CN106967118A - 一种制备二氯一烷基膦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了制备二氯一烷基膦的方法，用氯化钠对由二氯一烷基铝或烷基倍半氯化铝与三氯化磷的二元络合物进行解络合反应时，加入烷烃溶剂，使游离出二氯一烷基膦进入该烷烃溶剂，二氯一烷基膦的烷烃溶液与新生成的四氯铝酸钠NaAlCl4固体过滤分离；目标产物二氯一烷基膦与烷烃溶剂的混合物可籍蒸馏分离，也可不经分离直接进入下一道应用工序。避免了传统的二氯一烷基膦高温蒸馏时的分解，提高收率减少废渣。
Description
技术领域
本发明涉及制备二氯一烷基膦的方法，属于金属有机化合物制备技术领域。
背景技术
二氯一烷基膦尤其是二氯一甲基膦，目前是反应型阻燃剂的中间体，也用于制造高效低毒除草剂。
迄今为止制备二氯一甲基膦的技术路线如下。
(1)PCl3+MeH→MePCl2+HCl
甲烷和三氯化磷反应得到二氯一甲基膦，由FMC公司(US3210418)首先提出，Hoechst公司(US4101573、US4518538等)作了重大改进、并且商业化用于制备膦环酯阻燃剂和除草剂草铵膦。
甲烷和三氯化磷在哈氏合金反应器中500～650℃、0.3～0.6MPa气相反应后，立即急剧冷却至-50℃，含MDP 15％～25％，再二段蒸馏，第1段需80～130理论塔板，第2段需20～30理论塔板，可得到99％纯度的二氯一甲基膦。
(2)P+MeCl→MePCl2+Me2PCl+PCl3
瑞士人MAIER L.提出(US3057917)氯甲烷和红磷于300℃以上在铜催化下反应，生成多种甲基氯化膦、再精馏分离。
(3)Me3Al+3·PCl3→3·MePCl2+AlCl3
纽约的Intre.Minerals公司(US3149144)用三乙基铝与三氯化磷反应得到二氯一乙基膦EtPCl2,收率50％。
(4)三元络合物法
PCl3+MeCl+AlCl3→MePCl4·AlCl3
三氯化磷、氯甲烷和三氯化铝三者再加溶剂、3kgf压力下生成络合物MePCl4·AlCl3，隔绝空气和潮气过滤去溶剂和过量的三氯化磷，得到MePCl4·AlCl3固体，再把该固体回投到带搅拌的釜中，滴加黄磷还原(Shell公司US2875224、日产化工的特开昭63-103794等)
MePCl4·AlCl3+P→MePCl2·AlCl3+PCl3
MePCl2·AlCl3+NaCl→MePCl2+NaAlCl4
得到的MePCl2·AlCl3是二元络合物，用氯化钠解络合，140℃以上游离出二氯一甲基膦；也可用氢气、铝粉或铁粉代替黄磷作还原剂。由于产物纯度低和收率低，未商业化。
(5)二元络合物法
MeAlCl2+PCl3→MePCl2·AlCl3
Me2AlCl+2·PCl3→(2·MePCl2)·AlCl3
MeAlCl2·Me2AlCl+3·PCl3→(3·MePCl2)·(2·AlCl3)
由二氯一甲基铝、一氯二甲基铝或甲基倍半氯化铝与三氯化磷磷铝交换直接得到上述(4)路线中的二元络合物，用氯化钠解络合，游离出二氯一甲基膦。
MePCl2·AlCl3+NaCl→MePCl2+NaAlCl4
(3·MePCl2)·(2·AlCl3)+2·NaCl→3·MePCl2+2·NaAlCl4
特拉华州的Universal Oil Comp.(US2986579)用甲基倍半氯化铝与三氯化磷的磷铝交换产物，加氯化钠剧烈搅拌加热，于65℃开始溜出二氯一甲基膦，直至混合物201℃/6torr,收率86％。
英国Alan K.等人(US3829479)指出，加氯化钠解络合时蒸出二氯一甲基膦，当混合物温度达到125度时，二氯一甲基膦开始少量分解为二氯一甲基膦和三氯化磷，二氯一甲基膦与三氯化铝的二元络合物加热也容易分解，
2·MePCl2→Me2PCl+PCl3
2·MePCl2·AlCl3→Me2PCl·AlCl3+PCl3+AlCl3
于是研磨氯化钠至全部过100目80％过200目，与甲基倍半氯化膦与三氯化铝的络合物剧烈搅拌，边加热边蒸馏二氯一甲基膦至165℃即停止加热结束蒸馏，收率82.5％。
英国Harold C.等人(US3840576)披露了制二氯一甲基膦的三氯化铝络合物的方法，预先置全部三氯化磷于反应器底部，用40～60℃石油醚稀释三氯化磷，1重量份二氯一甲基铝用10倍体积量的40～60℃石油醚稀释后，搅拌滴加到三氯化磷石油醚中，室温搅拌过夜，分液取下层褐色油，加热减压蒸发尽褐色油残留的石油醚，得到该二元络合物。将该络合物用苯乙腈解络合，得到二氯一甲基膦收率80％。还将甲基倍半氯化铝与三氯化铝的络合物用三氯氧磷解络合，收率85％。
总之，由于二氯一甲基膦的制备难度大，现在仅拜尔公司(合并Hoechst)独家生产。
发明内容
本发明提出一种制备二氯一烷基膦的新方法，即溶剂萃取法制备二氯一烷基膦的工艺。
本发明技术方案是，制备二氯一烷基膦的方法，用氯化钠对由二氯一烷基铝或烷基倍半氯化铝与三氯化磷的二元络合物进行解络合反应时，加入烷烃溶剂，使游离出二氯一烷基膦进入该烷烃溶剂，二氯一烷基膦的烷烃溶液与新生成的四氯铝酸钠NaAlCl4固体过滤分离，避免边解络合边蒸馏二氯一烷基膦的高温分解，增加二氯一烷基膦收率，减少固体废渣。
目标产物二氯一烷基膦与烷烃溶剂的混合物可籍蒸馏分离，也可不经分离直接进入下一道应用工序。
制备二氯一烷基膦过程中的中间体、即二氯一烷基铝或烷基倍半氯化铝与三氯化磷经磷铝交换得的二元络合物的制备方法是，二氯一烷基铝或烷基倍半氯化铝与三氯化磷溶解于烷烃溶剂同时加物料；得到二元络合物时原先加入的烷烃溶剂可藉蒸馏分离，或可留存于产物中进入下道工序。以上是按化学反应式摩尔的反应。
本发明的烷烃溶剂是指饱和脂肪族烷烃；指碳原子为5～10的饱和脂肪族烃，碳链是直链或带支链或环状的，譬如正戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、庚烷、…、癸烷。所述烷烃溶剂是上述的一种溶剂或几种溶剂混合物。
烷烃溶剂的重量均大于二氯一烷基铝或烷基倍半氯化铝与三氯化磷的重量或1-15倍各种原料的重量。
所述饱和脂肪族烷烃包括石油醚的溶剂，溶剂的沸点是30～170℃，最好是90～130℃。
本发明中的二氯一烷基膦的烷基，是指甲基、乙基、丙基和异丙基。
本发明的二氯一甲基膦三氯化铝络合物MePCl2·AlCl3制备方法和甲基倍半氯化铝的三氯化磷二元磷铝交换物(3·MePCl2)·(2·AlCl3)制备方法中，三氯化磷是与二氯一烷基铝或烷基倍半氯化铝交替滴加或同部滴加。制备的温度条件是-10～180℃，较好的是20～130℃。
本发明的二氯一甲基膦三氯化铝络合物MePCl2·AlCl3制备工艺和甲基倍半氯化铝的三氯化磷二元磷铝交换物(3·MePCl2)·(2·AlCl3)制备方法中，得到最后产物时原先加入的烷烃溶剂可藉蒸馏分离，或可留存于产物中进入下道工序。
本发明的二氯一甲基膦的制备温度条件是60～200℃，较好的是60～170℃，更好的是90～130℃。
有益效果：本发明同时提出制备二氯一烷基铝或烷基倍半氯化铝与三氯化磷经磷铝交换得的二元络合物的方法，即二氯一烷基铝或烷基倍半氯化铝与三氯化磷同时加料的工艺，改变了原先的预先置全部三氯化磷于反应器底部的方法，可明显提高收率。
所述制备二元络合物后最后蒸发分离溶剂时，可以不蒸去全部溶剂，留下部分溶剂与该二元络合物一同进入下道操作，这样可降低蒸发温度，提高产率、便于操作。
本发明方法中新生成的四氯铝酸钠NaAlCl4固体过滤分离，避免边解络合边蒸馏二氯一烷基膦的高温分解，增加二氯一烷基膦收率，减少固体废渣。
本发明采用烷烃溶剂的另一优越点是，加强反应体系内的传质、增加了反应体系的流动性。用氯化钠与膦铝二元络合物的解络合反应是液固反应，随着四氯铝酸钠固体越来越多，体系的粘度越来越大，加入溶剂明显改善了混合效果，提高了产率。
具体实施方式
为进一步阐明本发明的内容，将列举下述实施例，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。全部实施例的操作均在隔绝空气和潮气的条件下进行。
实施例1二氯一甲基膦三氯化铝络合物MePCl2·AlCl3的制备：
五口玻璃烧瓶作反应瓶配置电动搅拌器、温度计、二个滴液漏斗，一个放空口接Schlenk Line，该烧瓶经纯氮置换后，在充氮至常压。
二氯一甲基铝100g(0.886mol)加660g正辛烷于室温溶解，置于滴液漏斗。三氯化磷121.6g加243g正辛烷稀释，置于另一个滴液漏斗。反应瓶底部预置50ml正辛烷。
室温搅拌开始同步滴加二氯一甲基铝和三氯化磷正辛烷溶液，此时反应瓶内温度自动上升，瓶外冷却使瓶内温度维持在26～30℃，约90分钟滴加完毕二氯一甲基铝正辛烷溶液和三氯化磷正辛烷溶液，室温搅拌16小时或升温至60℃搅拌3小时停止。改减压蒸馏蒸发出大部分正辛烷，液温90℃/10torr时停止。冷至室温时上层清液是正辛烷，下层浅褐色油是二元络合物,总重量309.8g，含正辛烷28.6％(重量比)。若蒸尽正辛烷后分析该二氯一甲基膦的三氯化铝络合物MePCl2·AlCl3含量99.1％，重量221.3g。蒸出的正辛烷溶液套用到下批操作。
MeAlCl2+PCl3→MePCl2·AlCl3
Me2AlCl+2·PCl3→(2·MePCl2)·AlCl3
MeAlCl2·Me2AlCl+3·PCl3→(3·MePCl2)·(2·AlCl3)
实施例2甲基倍半氯化铝的三氯化磷二元磷铝交换物(3·MePCl2)·(2·AlCl3)的制备：
反应装置同实施例1，甲基倍半氯化铝100g(0.487mol)加1000g正辛烷稀释，置于滴液漏斗。三氯化磷301g(2.25mol，过量三氯化磷)加600g正辛烷稀释，置于另一个滴液漏斗。反应瓶底部预置50ml正辛烷。
室温搅拌开始同步滴加甲基倍半氯化铝和三氯化磷正辛烷溶液，此时反应瓶内温度自动上升，瓶外冷却使瓶内温度维持在10～15℃，约200分钟滴加完毕甲基倍半氯化铝正辛烷溶液和三氯化磷正辛烷溶液，室温搅拌24小时或升温至60℃搅拌5小时停止。改减压蒸馏蒸发出大部分正辛烷，至顶温20℃/10torr时留意液温升至90℃停止。冷至室温时上层清液是正辛烷，下层含悬浮物的灰色油是二元络合物。若蒸尽正辛烷后分析该甲基倍半氯化铝的三氯化铝络合物(3·MePCl2)·(2·AlCl3)含量97％，重量294.3g，现含正辛烷74g(1:0.25)，不含三氯化磷。蒸出的正辛烷溶液中含三氯化磷13g，套用到下批操作。
实施例3从MePCl2·AlCl3制备二氯一甲基膦：
MePCl2·AlCl3+NaCl→MePCl2+NaAlCl4
取实施例1所得含70.8％MePCl2·AlCl3的正辛烷混合物141.2g，加200目氯化钠28.1g，搅拌升温至125℃，在此温度搅拌6小时，冷却过滤，用正辛烷100ml分3批洗滤渣。得滤渣81g，是含氯化钠的四氯铝酸钠；滤液合并，分馏收集79～81℃馏分，得二氯一甲基膦MePCl2 42.8g，纯度99.4％，密度1.3005(20℃)，收率91％。正辛烷回收套用于下批操作。
实施例4从(3·MePCl2)·(2·AlCl3)制备二氯一甲基膦：
(3·MePCl2)·(2·AlCl3)+2·NaCl→3·MePCl2+2·NaAlCl4
取实施例2所得含0.77518％(3·MePCl2)·(2·AlCl3)的正辛烷混合物150g，加200目氯化钠40g，搅拌升温至125℃，在此温度搅拌10小时，冷却过滤，用正辛烷150ml分3批洗滤渣。滤渣115g，是含氯化钠的四氯铝酸钠；滤液合并，分馏收集79～81℃馏分，得二氯一甲基膦MePCl2 53.3g，纯度99.1％，收率80％。所用的正辛烷套用到下批操作。
实施例5用90～120℃石油醚制备二氯一甲基膦：
取含量99.1％MePCl2·AlCl3络合物100g，加沸程90～120℃石油醚65ml，200目氯化钠28g，搅拌升温至100℃，在此温度搅拌8小时，冷却过滤，用石油醚100ml分3批洗滤渣。滤渣79g，是含氯化钠的四氯铝酸钠；滤液合并，精馏柱分馏收集79～81℃馏分，得二氯一甲基膦MePCl2 41.8g，纯度99.2％，收率91％。石油醚回收套用于下批操作。
实施例6从EtPCl2·AlCl3制备二氯一乙基膦：
取含量99.0％EtPCl2·AlCl3络合物100g，正辛烷65ml，200目氯化钠26.5g，搅拌升温至115℃，在此温度搅拌8小时，冷却过滤，用正辛烷100ml分3批洗滤渣。滤渣77g，是含氯化钠的四氯铝酸钠；滤液合并，精馏柱分馏收集110～112℃馏分，得二氯一乙基膦EtPCl244.8g，纯度99.5％，密度1.2600(20℃)，收率90％。正辛烷回收套用于下批操作。
实施例7～10：
取含量99.1％MePCl2·AlCl3络合物100g，加入不同量的正辛烷，或改变200目氯化钠的投料量，搅拌升温至125℃，在此温度搅拌6小时，冷却过滤，用正辛烷100ml分3批洗滤渣。滤液合并，精馏柱分馏收集79～81℃馏分，得二氯一甲基膦结果见“表1.加入不同量的正辛烷或氯化钠制二氯一甲基膦”
表1.加入不同量的正辛烷或氯化钠制二氯一甲基膦※各实施例都是投料99.1％MePCl2·AlCl3络合物100g
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.制备二氯一烷基膦的方法，其特征是用氯化钠对由二氯一烷基铝或烷基倍半氯化铝与三氯化磷的二元络合物进行解络合反应时，加入烷烃溶剂，使游离出二氯一烷基膦进入该烷烃溶剂，二氯一烷基膦的烷烃溶液与新生成的四氯铝酸钠NaAlCl4固体过滤分离；目标产物二氯一烷基膦与烷烃溶剂的混合物可籍蒸馏分离，或不经分离直接进入下一道应用工序。
2.根据权利要求1所述的制备二氯一烷基膦的方法，其特征是制备二氯一烷基膦过程中经历的中间体，即二氯一烷基铝或烷基倍半氯化铝与三氯化磷经磷铝交换得的二元络合物的制备方法是，二氯一烷基铝或烷基倍半氯化铝与三氯化磷溶解于烷烃溶剂进行反应；得到二元络合物时原先加入的烷烃溶剂可藉蒸馏分离，或留存于产物中进入下道工序。
3.根据权利要求1或2所述的制备二氯一烷基膦的方法，其特征是烷烃溶剂是指饱和脂肪族烷烃，指碳原子为5～10的饱和脂肪族烃，碳链是直链或带支链或环状的，譬如正戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、庚烷、…、癸烷；所述烷烃溶剂是上述的一种溶剂或几种溶剂混合物。
4.根据权利要求1或2所述的制备二氯一烷基膦的方法，其特征是所述的二氯一烷基膦，所述烷基是指甲基、乙基、丙基或异丙基。
5.根据权利要求3所述的制备二氯一烷基膦的方法，其特征是所述的所述饱和脂肪族烷烃是包括石油醚的溶剂，沸点是30～170℃，最好是90～130℃。
6.根据权利要求2所述的制备二氯一烷基膦的方法，其特征是二氯一甲基膦三氯化铝络合物MePCl2·AlCl3制备方法和甲基倍半氯化铝的三氯化磷二元磷铝交换物(3·MePCl2)·(2·AlCl3)制备方法中，三氯化磷是与二氯一甲基铝或甲基倍半氯化铝交替滴加或同部滴加；得到该二元络合物时，原先加入的烷烃溶剂可藉蒸馏分离，或可留存于产物中进入下道工序；制备温度条件是-10～180℃，更好的是20～130℃。
7.根据权利要求1、4或5所述的制备二氯一烷基膦的方法，其特征是，制备二氯一甲基膦时采用二氯一甲基铝或甲基倍半氯化铝与三氯化磷经磷铝交换得的二元络合物，二氯一甲基膦的制备温度条件是60～200℃，较好的是90～130℃。
8.根据权利要求7所述制备二氯一烷基膦的方法，其特征是，二氯一甲基膦的制备时用的溶剂是正辛烷和沸程90～120℃石油醚，但不限于这二个溶剂。
9.根据权利要求7或8所述制备二氯一烷基膦的方法，其特征是，二氯一甲基膦的烷烃溶液与新生成的四氯铝酸钠NaAlCl4固体过滤分离，二氯一甲基膦与烷烃溶剂的混合物包括籍蒸馏分离，或采用其他方法分离。
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