CN110183486A - 一种捏合挤出连续合成甲基二氯化膦的方法及生产系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种捏合挤出连续合成甲基二氯化膦的方法及生产系统，该方法为将三氯化磷与甲基倍半铝加入捏合挤出设备中进行络合，然后经解络合并蒸出甲基二氯化膦，并将副产物NaAlCl4放出造粒或制片；该生产系统中的一级捏合挤出机的三氯化磷入口与预冷器连接，二级捏合挤出机的三氯化磷蒸汽出口与连有接收罐A的冷凝器A连接；三级捏合挤出机的蒸汽出口与连有接收罐B的冷凝器B连接；三级捏合挤出机的副产物出口与切片机连接。使用该方法与生产系统配合合成产品具有生产效率高、工艺过程耗时短、原料使用量少、能耗低且污染小的优点，且该合成方法可连续运行、可实现远程控制，获得的甲基二氯化膦具有纯度高和回收率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及甲基二氯化膦合成技术领域，具体涉及一种捏合挤出连续合成甲基二氯化膦的方法及生产系统。
背景技术
甲基二氯化膦是合成有机磷化合物的重要中间体，有极为广泛的用途，由它可以直接或间接合成上百种有机磷化合物，例如作为中间体合成除草剂草铵膦等，另外，作为起始物的反应，具有转化率较高的优点。
甲基二氯化膦的化学性质活泼，极易与空气中的水和氧气反应，易自燃，难储存。国内外合成路线主要有以下几种：
1、铝粉与氯甲烷先反应生成甲基倍半铝，再与三氯化磷反应，得到甲基二氯化膦和三氯化铝的络合物(简称络合物)，然后与解络合剂反应，得到游离的甲基二氯化膦，反应式如下：
(CH3)3Al2Cl3+3PCl3→3CH3PCl2·2AlCl3
3CH3PCl2·2AlCl3+2NaCl→3CH3PCl2+2NaAlCl4。
2、甲烷与三氯化磷在高温高压催化剂的条件下反应得到甲基二氯化磷，同时生成二甲基化合物等，反应式如下：
CH4+PCl3→CH3PCl2+(CH3)2PCL。
3、以二氯甲烷等为溶剂，氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷在80℃条件下反应生成配体，该配体再溶于邻苯二甲酸二乙酯(DEP)中，在70℃条件下加入铝粉还原后蒸馏得到产品甲基二氯化膦。
目前，国内以甲基倍半铝与三氯化磷为原料的合成方法相对较成熟，但一般为间歇釜式反应，即在甲基化反应釜中先加入过量一倍以上的三氯化磷，控制温度下滴加甲基倍半铝，反应完成后转入脱溶釜中将过量的三氯化磷蒸出，然后加入氯化钠，边解络合边蒸出甲基二氯化膦，蒸完后将副产NaAlCl4放出，但该方法效率低、单批生产量小(甲基二氯化膦的产率约为80kg/h)、占用设备多、人员多、且能耗高，另外，反应过程中，三氯化磷和氯化钠消耗大、工作环境差、污染较重且收率低(以三氯化磷计，回收率约为50kg/h)，收率约为85％。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明提供了一种捏合挤出连续合成甲基二氯化膦的方法及生产系统，使用该方法合成甲基二氯化膦具有生产效率高、工艺过程耗时短、三氯化磷和氯化钠使用量少、能耗低且污染小的优点，且该合成方法可连续运行、可实现远程控制，获得的甲基二氯化膦具有纯度高和回收率高的优点。
本发明的技术方案如下：
一种捏合挤出连续合成甲基二氯化膦的方法，将过量的三氯化磷与甲基倍半铝加入捏合挤出设备中进行络合物合成，回收过量的三氯化磷，解络合并蒸出甲基二氯化膦，并将副产物NaAlCl4放出造粒或制片，连续包装。
进一步的，上述捏合挤出连续合成甲基二氯化膦的方法，包括如下步骤：
(1)三氯化磷预冷却；
(2)氮气保护下，在一级捏合挤出机中以甲基倍半铝和步骤(1)获得的过量的三氯化磷为原料进行络合物合成，在合成过程中控制反应温度不超过40℃；
(3)控制二级捏合挤出机内部的温度，对过量的三氯化磷进行蒸发，并对蒸发的三氯化磷进行常压或负压蒸发冷凝回收，回收的三氯化磷返回套用；
(4)在三级捏合挤出机中解络合，游离出的甲基二氯化膦常压或负压蒸发冷凝后收集；
(5)将副产NaAlCl4在三级捏合挤出机末端挤出，并进行冷却造粒或进入结晶切片机冷却制片并包装。
优选的，在步骤(2)的合成过程中，控制一级捏合挤出机内部的温度为20～30℃。
一级捏合挤出机的主要功能是进行络合物的合成，合成过程中放热较大，在冷却介质全荷运行后，根据加入甲基倍半铝的量进行温度控制，在确保三氯化磷过量的状态下，以温度不超过40℃为上限，固定三氯化磷流量，调节甲基倍半铝流量，当甲基倍半铝与三氯化磷摩尔比接近1:2～1:3而温度仍低于20℃时，可等比例提高三氯化磷和甲基倍半铝的流量，直到温度升高至上限，此时达到满负荷生产状态。
二级捏合挤出机的功能是回收稍过量的三氯化磷，为降低回收时的损耗，采用常压蒸馏回收，控制二级捏合挤出机的温度不低于85℃。
用于上述捏合挤出连续合成甲基二氯化膦的生产系统，包括依次串联的一级捏合挤出机、二级捏合挤出机和三级捏合挤出机，
所述一级捏合挤出机的三氯化磷物料入口与预冷器通过管路连接，二级捏合挤出机的三氯化磷蒸汽出口与冷凝器A的入口通过管路连接，冷凝器A与接收罐A通过管路连接；
接收罐A内接收冷凝后的三氯化磷，对三氯化磷进行回收套用；
所述一级捏合挤出机上设有加料口A，用于对甲基倍半铝加料；
所述三级捏合挤出机的蒸汽出口与冷凝器B通过管路连接，冷凝器B的出口与接收罐B通过管路连接，用于收集甲基二氯化膦；
所述三级捏合挤出机的副产物出口与切片机连接，便于对副产物快速排出。
进一步的，所述一级捏合挤出机的外部套设有夹套A、二级捏合挤出机的外部套设有夹套B、三级捏合挤出机的外部套设有夹套C，通过分别向夹套A、夹套B和夹套C中通入不同的介质，来控制各自内部物料的反应温度。
优选的，所述一级捏合挤出机上设有六个加料口A，用于甲基倍半铝投料，提高投料的均匀性和温度控制。
优选的，为提高解络合过程中，NaCl投入的均匀性，所述三级捏合挤出机上设有两个加料口B，提高解络合过程的效率及解络合的完全性。
三级捏合挤出机是甲基二氯化膦的产出场所，因产物量大，单点加解络合剂效率低，影响产量和收率，故采用多点加入方式，至少设置两个以上的加入口，并有调节阀对络合剂的加入量进行调节。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明使用捏合挤出连续合成甲基二氯化膦的方法，符合“干法工艺”生产，彻底改变了现有技术中使用间歇釜式工艺的各种缺陷。
2、通过使用本发明提供的捏合挤出连续合成甲基二氯化膦方法，具有产率高、甲基二氯化膦纯度高且以三氯化磷计回收率高的优点；其中，甲基二氯化膦纯度达到98.0％以上，以三氯化磷计算收率达到92.0％以上；另外，使用本发明提供的方法合成甲基二氯化膦的过程中，具有耗时短的优点；当设备满负荷生产时从投料至甲基二氯化膦产出的时间约为30min。
3、本发明使用捏合挤出连续合成甲基二氯化膦的方法可连续运行、可实现远程控制。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明甲基二氯化膦合成的生产系统。
图中，1-一级螺杆挤出机，101-三氯化磷物料入口，102-加料口A，2-二级螺杆挤出机，3-三级螺杆挤出机，301-甲基二氯化膦蒸汽出口，302-加料口B，4-夹套A，5-夹套B，6-夹套C，7-预冷器，8-冷凝器A，9-接收罐A，10-冷凝器B，11-接收罐B，12-切片机。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
一种捏合挤出连续合成甲基二氯化膦的生产系统，包括依次串联的一级螺杆挤出机1、二级螺杆挤出机2和三级螺杆挤出机3，
所述一级螺杆挤出机1的外部套设有夹套A4、二级螺杆挤出机2的外部套设有夹套B5、三级螺杆挤出机3的外部套设有夹套C6，通过分别向夹套A4、夹套B5和夹套C6中通入不同的介质，来控制各自内部物料的反应温度；
所述一级螺杆挤出机1的三氯化磷物料入口101与预冷器7通过管路连接，二级螺杆挤出机2的三氯化磷蒸汽出口与冷凝器A8的入口通过管路连接，冷凝器A8与接收罐A9通过管路连接；
接收罐A9内接收冷凝后的三氯化磷，对三氯化磷进行回收套用；
所述一级螺杆挤出机1上设有六个加料口A102，用于甲基倍半铝投料，提高投料的均匀性和温度控制；
所述三级螺杆挤出机3的甲基二氯化膦蒸汽出口301与冷凝器B10通过管路连接，冷凝器B10的出口与接收罐B11通过管路连接，用于收集甲基二氯化膦；
为提高解络合过程中，NaCl投入的均匀性，所述三级螺杆挤出机3上设有两个加料口B302，提高解络合过程的效率及解络合的完全性；
所述三级螺杆挤出机3的副产物出口与切片机12连接，便于对副产物快速排出。
实施例2
一种捏合挤出连续合成甲基二氯化膦的方法，包括如下步骤：
(1)对三氯化磷进行预冷，使其达到-20±3℃，备用；
(2)对系统进行氮气置换，确保空气被彻底置换并保证系统干燥；向一级螺杆挤出机1夹套A4通入冷却介质，控制温度为-10±3℃；分别向二级螺杆挤出机2的夹套B5和三级螺杆挤出机3夹套C6通入加热介质，控制温度分别为90±3℃和110±3℃；分别向二级螺杆挤出机2和三级螺杆挤出机3分别配备的冷凝器A8和冷凝器B10中通入冷却介质，备用；
将步骤(1)预冷的三氯化磷以300kg/h的流速通入一级螺杆挤出机1，并从一级螺杆挤出机1的六个加料口A102加入甲基倍半铝，控制六个加料口A102的加入总量为135kg/h；调节通入一级螺杆挤出机1夹套A4内的冷却介质流量，使各点反应温度均在20～30℃之间，络合后，络合物料从一级螺杆挤出机1内挤出，挤出的物料成膏状；
(3)步骤(2)挤出的膏状络合物进入二级螺杆挤出机2，控制二级螺杆挤出机2的温度为90±3℃，三氯化磷挥发，经与二级螺杆挤出机2配套的冷疑器A出液口流出并进行收集，将收集的三氯化磷进行步骤(1)的预冷处理，待用；通过比较一级螺杆挤出机1过量三氯化磷的量和二级螺杆挤出机2回收的量，来判断物料中的三氯化磷是否回收彻底，调整加热介质的温度和流量，确保回收率不低于95％，并使从二级螺杆挤出机2挤出的物料成稀浆状；
(4)从二级螺杆挤出机2挤出的物料进入三级螺杆挤出机3，控制三级螺杆挤出机3夹套C6内加热介质的温度为110±3℃，常压下进行解络合反应并蒸发甲基二氯化膦，在三级螺杆挤出机3的两个加料口B302加入氯化钠，控制两个加料口B302氯化钠的加入总量为80kg/h；调节三级螺杆挤出机3配套的冷凝器B10内冷介质的温度，使蒸出的甲基二氯化膦温度不大于30℃，收集；
(5)三级螺杆挤出机3将副产物NaAlCl4挤出，使其进入切片机12，调整切片机12转速和冷却介质流量，NaAlCl4出料量为250kg/h，冷却制片并包装。
本实施例中，步骤(3)的三氯化磷在常压下蒸发回收，步骤(4)的甲基二氯化膦在常压下蒸发回收，在常压回收过程中，回收速率较慢，因此，控制三氯化磷的投入速度小于300kg/h；当装置运行稳定后，所产出的甲基二氯化膦含量经检测为99.14％，甲基二氯化膦产率为223.5kg/h，回收三氯化磷为33.8kg/h，以三氯化磷计算收率为98.67％。
实施例3
一种捏合挤出连续合成甲基二氯化膦的方法，包括如下步骤：
(1)对三氯化磷进行预冷，使其达到-20±3℃，备用；
(2)对系统进行氮气置换，确保空气被彻底置换并保证系统干燥；向一级螺杆挤出机1夹套A4通入冷却介质，控制温度为-10±3℃；分别向二级螺杆挤出机2的夹套B5和三级螺杆挤出机3的夹套C6通入加热介质，控制温度分别为70±3℃和90±3℃；分别向二级螺杆挤出机2和三级螺杆挤出机3分别配备的冷凝器A8和冷凝器B10中通入冷却介质，备用；
将步骤(1)预冷的三氯化磷以600kg/h的流速通入一级螺杆挤出机1，并从一级螺杆挤出机1的六个加料口A102加入甲基倍半铝，控制六个加料口A102的加入总量不超过270kg/h；调节通入一级螺杆挤出机1夹套A4内的冷却介质流量，使各点反应温度均在10～20℃之间，络合后，络合物料从一级螺杆挤出机1内挤出，挤出的物料成膏状；
(3)步骤(2)挤出的膏状络合物进入二级螺杆挤出机2，控制二级螺杆挤出机2的温度为70±3℃，三氯化磷接收罐A9维持负压在-0.08MPa下使三氯化磷挥发，三氯化磷经与二级螺杆挤出机2配套的冷疑器A出液口流出并在接收罐A9内进行收集，将收集的三氯化磷进行步骤(1)的预冷处理，待用；通过比较一级螺杆挤出机1过量三氯化磷的量和二级螺杆挤出机2回收的量，来判断物料中的三氯化磷是否回收彻底，调整加热介质的温度和流量，确保回收率不低于90％，并使从二级螺杆挤出机2挤出的物料成稀浆状；
(4)从二级螺杆挤出机2挤出的物料进入三级螺杆挤出机3，控制三级螺杆挤出机3夹套C6内加热介质的温度为90±3℃，从三级螺杆挤出机3的两个加料口B302加入氯化钠，控制加料总量为170kg/h，甲基二氯化膦接收罐B11维持负压在-0.08MPa下，使二级螺杆挤出机2内保持负压，步骤(2)的络合物原料解络合，甲基二氯化膦挥发并经与三级螺杆挤出机3配套的冷疑器B出液口流出并在接收罐B11内进行收集；调节三级螺杆挤出机3配套的冷凝器B10中冷却介质的温度，使蒸出的甲基二氯化膦温度不大于30℃；
(5)三级螺杆挤出机3将副产物NaAlCl4挤出，使其进入切片机12，调整切片机12转速和冷却介质流量，NaAlCl4出料量为520kg/h，冷却制片并包装。
本实施例中，步骤(3)的三氯化磷在负压下蒸发回收，步骤(4)的甲基二氯化膦在负压下蒸发回收，在负压回收过程中，回收速率快，因此，为进一步缩短工艺时间、提高产率，控制三氯化磷的投入速度在300～600kg/h；装置运行稳定后，所产出的甲基二氯化膦含量经检测为98.97％，甲基二氯化膦产率为417.5kg/h，回收三氯化磷为70.5kg/h，以三氯化磷计算收率为92.78％。
尽管通过参考优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种捏合挤出连续合成甲基二氯化膦的方法，其特征在于，将过量的三氯化磷与甲基倍半铝加入捏合挤出设备中进行络合物合成，回收过量的三氯化磷，解络合并蒸出甲基二氯化膦，并将副产物NaAlCl4放出造粒或制片，连续包装。
2.如权利要求1所述的捏合挤出连续合成甲基二氯化膦的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)三氯化磷预冷却；
(2)氮气保护下，在一级捏合挤出机中以甲基倍半铝和步骤(1)获得的过量的三氯化磷为原料进行络合物合成，在合成过程中控制反应温度不超过40℃；
(3)控制二级捏合挤出机内部的温度，对过量的三氯化磷进行蒸发，并对蒸发的三氯化磷进行常压或负压蒸发冷凝回收，回收的三氯化磷返回套用；
(4)在三级捏合挤出机中解络合，游离出的甲基二氯化膦常压或负压蒸发冷凝后收集；
(5)将副产NaAlCl4在三级捏合挤出机末端挤出，并进行冷却造粒或进入结晶切片机冷却制片并包装。
3.如权利要求2所述的捏合挤出连续合成甲基二氯化膦的方法，其特征在于，在步骤(2)的合成过程中，控制一级捏合挤出机内部的温度为20～30℃。
4.如权利要求2所述的捏合挤出连续合成甲基二氯化膦的方法，其特征在于，在步骤(3)中采用常压蒸馏回收，控制二级捏合挤出机的温度不低于85℃。
5.用于权利要求1-4任一项所述的捏合挤出连续合成甲基二氯化膦的生产系统，其特征在于，包括依次串联的一级捏合挤出机、二级捏合挤出机和三级捏合挤出机，
所述一级捏合挤出机的三氯化磷物料入口与预冷器通过管路连接，二级捏合挤出机的三氯化磷蒸汽出口与冷凝器A的入口通过管路连接，冷凝器A与接收罐A通过管路连接；
所述一级捏合挤出机上设有加料口A；
所述三级捏合挤出机的蒸汽出口与冷凝器B通过管路连接，冷凝器B的出口与接收罐B通过管路连接；
所述三级捏合挤出机的副产物出口与切片机连接。
6.如权利要求5所述的捏合挤出连续合成甲基二氯化膦的生产系统，其特征在于，所述一级捏合挤出机的外部套设有夹套A、二级捏合挤出机的外部套设有夹套B、三级捏合挤出机的外部套设有夹套C。
7.如权利要求5所述的捏合挤出连续合成甲基二氯化膦的生产系统，其特征在于，所述一级捏合挤出机上设有六个加料口A。
8.如权利要求5所述的捏合挤出连续合成甲基二氯化膦的生产系统，其特征在于，所述三级捏合挤出机上设有两个加料口B。
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