CN101823704A - 一种连续化合成亚磷酸方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续化合成亚磷酸的方法。它包括以下步骤：在第一级反应器内充满亚磷酸水溶液，然后同时加入三氯化磷和水进行反应，温度控制在10℃～90℃，并同时使反应物料从第一级反应器溢流至第二级反应器中保温反应，温度控制在10℃～90℃，然后成品亚磷酸水溶液从第二级反应器溢流至成品储罐。本发明具有工艺简单，产品质量稳定，收率好，安全性能高，生产成本低等特点。

Description

一种连续化合成亚磷酸方法

技术领域

本发明涉及一种连续化合成亚磷酸的制备方法及其装置。

背景技术

亚磷酸是磷的低含氧酸，生产方法主要有下列几种：①三氯化磷水解法：生产方法是由PCl₃用水或盐酸水解(反应在冷却状态下进行)，生成的亚磷酸产品浓缩、脱水、蒸发，副产品HCl通过吸收制得31％盐酸；②亚磷酸盐法：将黄磷一石灰乳法生产次磷酸时的副产品亚磷酸钙用硫酸处理，除去硫酸钙沉淀，滤液经精制、浓缩、结晶后制得亚磷酸；③三氧化二磷水合法。④电解法：以亚磷酸纳为原料采用电解的方法制备亚磷酸。4种生产方法中主要以三氯化磷水解法为主，其生产产地主要集中在江苏、浙江、广东一带。

关于亚磷酸工业方法的研究，郭爱红、毕成良等人在《天津化工》，第19卷第5期，2005；介绍了一种亚磷酸的合成方法和工艺流程，在反应釜中加入一定量水和亚磷酸饱和溶液(88.7％)。间歇加入三氯化磷，控制一定温度，反应所产生的氯化氢送至吸收塔，三氯化磷加完，反应一段时间后，将反应混合物用泵送蒸发器。

亚磷酸的新型制备方法研究，张英喆，郭爱红，《天津化工》，第2期，2002；介绍了一种以亚磷酸钠为原料采用六室电渗析的方法制备亚磷酸。

亚磷酸扩大试验中关键反应设备的开发，张利修，《云南化工》，第29卷第6期，2002；介绍了一种亚磷酸在中试技术开发中应用十字管反应器作为合成反应器，能在高浓度下操作。由于试验条件的限制，未做工业化试验。

利用亚磷酸二甲酯蒸馏残液副产亚磷酸生产工艺述评，张海滨，沈书群，《化工中间体》第6期，2006；介绍了一种利用亚磷酸二甲酯蒸馏残液，其中含有一定量亚磷酸二甲酯、亚磷酸的混合液，经水解后制备成固体亚磷酸的方法。

现有技术中，未见有连续化生产亚磷酸的工业化方法。

发明内容

本发明的目的是针对目前IDAN法草甘膦的生产工艺状况，提供一种亚磷酸连续化生产的制备方法，生产出的亚磷酸水溶液是一定浓度的亚磷酸与盐酸的混合液，作为生产IDAN法草甘膦的重要原料。

本发明的目的是提供一种连续化合成亚磷酸的方法，它包括例如如下步骤：在第一级反应器内装填亚磷酸水溶液底料，亚磷酸水溶液的浓度可以是20％～70％(w/v)，优选为20％～50％(w/v)，然后同时加入三氯化磷和水两种原料到第一级反应器进行反应，三氯化磷与水的比例例如为1∶0.8～2.5，温度控制在10℃～90℃，优选30℃～70℃，更优选40℃～60℃，并同时使反应物料从第一级反应器溢流至第二级反应器中保温反应，温度控制在10℃～90℃，优选30℃～70℃，更优选40℃～60℃，然后成品亚磷酸水溶液从第二级反应器溢流至成品储罐。第一级反应器的温度控制可以采用外部冷却器的方式。该冷却器通过外循环泵与第一级反应器连接，实现第一级反应器物料的外循环。所述二级反应器还可以同时连接一个组合式处理器，用于处理尾气。经组合式处理器处理后逸出的未冷凝的氯化氢气体进入盐酸三级降膜吸收系统，吸收成副产盐酸，浓度为例如30％；经盐酸三级降膜吸收系统处理的尾气进入尾气吸收塔，吸收成氯化氢水溶液，浓度为5％，之后用新鲜水置换。

本发明中，所述的组合式处理器可以是常规的含氯化氢尾气的处理器，例如：填料和泡罩组合；填料和降膜组合等。

第一级反应器的反应温度和第二级反应器中的保温温度优选控制在30℃～70℃，更优选40℃～60℃。在此温度下反应速度快，含量稳定。

本发明的再一目的是提供一种连接化合成亚磷酸的生产装置，以图2为例，包括二个相互连接的水解釜、外加冷却器、组合式处理器和外循环泵，其中，一级水解釜1的物料出口经外循环泵5与外部冷却器3入口连接，外部冷却器3出口与一级水解釜1物料入口和组合式处理器4的上部物料入口相连接，一级水解釜1的反应物料出口与二级水解釜2的物料入口相连，二级水解釜2的顶部尾气出口与组合式处理器4的下部物料入口相连，组合式处理器4的物料出口与一级水解釜1的连接。本发明装置还可以包括与组合式处理器4顶部尾气出口相连接的盐酸三级降膜吸收系统，该盐酸三级降膜吸收系统与尾气吸收塔相连。二级水解釜2的反应物料溢流出口与成品储罐相连。

本发明方法可以采用例如图2给出工艺装置来实现。在一级水解釜1中填装亚磷酸底料，三氯化磷与水按一定的的比例加入，三氯化磷液体6通过三氯化磷输送泵经流量计进入一级水解釜1，水7通过水输送泵经流量计进入一级水解釜1，一级水解釜1底料流出的物料8通过外循环泵5进入一个外部冷却器3，冷却后重新回到一级水解釜1循环反应，少部分冷却后的物料13进入组合式处理器的上部物料入口进入。选用该外部冷却器可将反应产生的热量及时移出，这样克服了反应釜换热面积不足的问题，同时在一级水解釜1内加入亚磷酸水溶液底料也可以使反应平稳进行，防止剧烈反应而导致温度急剧升高。通过投料比例、流量计可以严格控制加料量，从而可以严格控制反应温度。物料在第一级反应器进行反应的同时，反应物料9从一级水解釜1溢流至二级水解釜2中连续进行保温反应，最后成品亚磷酸水溶液10经反应物料溢流出口溢流至成品储罐，二级水解釜2的尾气从顶部逸出进入组合式处理器4的下部物料入口，尾气经组合式处理器4处理后，液相物料12经底部出口与一级水解釜1的顶部连接，进入一级水解釜1循环。未冷凝尾气14从组合式反应器顶部逸出，优选的是，进入盐酸三级降膜吸收系统，吸收成浓度为30％的副产盐酸。更优选的是，盐酸三级降膜吸收系统的尾气进入尾气吸收塔，吸收成浓度为5％的氯化氢水溶液后置换新鲜水。

虽然，盐酸三级降膜吸收系统和尾气吸收塔并非亚磷酸水溶液连续化生产所必须的，但无疑盐酸的处理过程提高了亚磷酸生产的经济和社会效益。

附图说明

图1为本发明的亚磷酸合成工艺流程示意图。

图2为本发明的亚磷酸合成生产装置示意图。

本发明具有如下优点和积极效果：(1)提高生产能力和装置效率；(2)产品质量稳定、收率高；(4)工艺简单、操作安全、投资少，为IDAN法草甘膦的生产提供适合的中间原料。

具体实施方式

实施例一：首先在一级水解釜1内投800kg含量为45％(w/w)亚磷酸水溶液作为反应器底料，然后通'过流量计同时加入三氯化磷和水两种原料到一级水解釜1进行反应，三氯化磷和水加入量分别为1500kg/h和1250kg/h，温度控制在40℃～60℃，并同时使反应物料从一级水解釜1溢流至二级水解釜2中保温，温度控制在40℃～60℃，反应物料从二级水解釜2的顶部溢流至成品储罐，得到亚磷酸水溶液含量为45(w/w)％，副产盐酸含量为30％。其中工艺流程中包括一个外部冷却器3，外部冷却器3的物料入口与一级水解釜1的底部通过循环泵5用管道连接，外部冷却器3的物料出口通过管道与一级水解釜1的顶部连接；工艺流程中还包括一个组合式处理器4，组合式处理器4的下部物料入口与一级水解釜1的顶部连接，进入一级水解釜1循环。二级水解釜2的尾气11从顶部逸出进入组合式处理器4的下部物料入口，尾气11经组合式处理器4处理后，液相物料12经底部出口与一级水解釜1的顶部连接，进入一级水解釜1循环。未冷凝尾气14从组合式反应器顶部逸出，进入盐酸三级降膜吸收系统，收成浓度为30％的副产盐酸。

实施例二：首先在一级水解釜1内投800kg含量为20％(w/w)亚磷酸水溶液作为反应器底料，然后通过流量计同时加入三氯化磷和水两种原料到一级水解釜1进行反应，三氯化磷和水加入量分别为1500kg/h和2150kg/h，温度控制在40℃～60℃，并同时使反应物料从一级水解釜1溢流至二级水解釜2中保温，温度控制在40℃～60℃，反应物料从二级水解釜2的顶部溢流至成品储罐，得到亚磷酸水溶液含量为20％(w/w)，副产盐酸含量为30％。其中工艺流程中包括一个外部冷却器3，外部冷却器3的物料入口与一级水解釜1的底部通过循环泵5用管道连接，外部冷却器3的物料出口通过管道与一级水解釜1的顶部连接；工艺流程中还包括一个组合式处理器4，组合式处理器4的下部物料入口与二级水解釜2的尾气管连接，同时经外部冷却器3流出的物料从组合式处理器4的上部进入，组合式处理器的液相物料出口与一级水解釜1的顶部入口连接，未冷凝的氯化氢气体从组合式处理器4顶部逸出，进入盐酸三级降膜吸收系统。盐酸三级降膜吸收系统的尾气进入尾气吸收塔，吸收成浓度为5％的氯化氢水溶液后置换新鲜水。

Claims (10)

1.一种连续化合成亚磷酸的方法，它包括如下步骤：

在第一级反应器内装填亚磷酸水溶液底料，然后同时加入三氯化磷和水两种原料到第一级反应器进行反应，温度控制在10℃～90℃，并同时使反应物料从第一级反应器溢流至第二级反应器中保温反应，温度控制在10℃～90℃，然后成品亚磷酸水溶液从第二级反应器溢流至成品储罐。

2.根据权利要求1的方法，其中，第一级反应器的温度控制采用外部冷却器的方式。

3.根据权利要求1或2的方法，其中，所述二级反应器同时连接一个组合式处理器，用于处理尾气。

4.根据权利要求3的方法，其中，经组合式处理器处理后逸出的未冷凝的氯化氢气体进入盐酸三级降膜吸收系统。

5.根据权利要求4的方法，其中，经盐酸三级降膜吸收系统处理的尾气进入尾气吸收塔，吸收成氯化氢水溶液。

6.根据权利要求1～5之任一的方法，其中，所述二级反应器的温度控制在30℃～70℃。

7.根据权利要求1～6之任一的方法，其中，所述三氯化磷与水的比例是1∶0.8～2.5。

8.一种连续化合成亚磷酸的生产装置，包括二个相互连接的水解釜、外加冷却器、组合式处理器和外循环泵，其中，一级水解釜(1)的物料出口经外循环泵(5)与外部冷却器(3)入口连接，外部冷却器(3)出口与一级水解釜(1)物料入口和组合式处理器(4)的上部物料入口相连接，一级水解釜(1)的反应物料出口与二级水解釜(2)的物料入口相连，二级水解釜(2)的顶部尾气出口与组合式处理器(4)的下部物料入口相连，组合式处理器(4)的物料出口与一级水解釜(1)的连接。

9.根据权利要求8的装置，它还包括与组合式处理器(4)顶部尾气出口相连接的盐酸三级降膜吸收系统。

10.根据权利要求9的装置，它还包括与该盐酸三级降膜吸收系统相连的尾气吸收塔相连。

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