TW200526725A - Vinyl chloride resin composition - Google Patents

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200526725 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種氯乙烯系樹脂組合物，其特徵為使用 選自有機磷酸酯化合物及其金屬鹽所成組群中之至少一種 以及粉碎助劑進行共粉碎。 【先前技術】 氯乙烯系樹脂由於廉價且可藉由使用可塑劑容易地調整 其硬度’被使用於各種用途。 然而’已知氯乙烯系樹脂對光或熱難有安定性，在加熱 成形加工時或製品使用時，容易發生分解（主要以脫齒化 氫為起因）。因此，一直進行著以金屬化合物做為主要安 定劑，並與其他安定化助劑組合，以改善氣乙烯系樹脂之 安定性之試驗。 上述安定化助劑中，存在「與氯乙烯系樹脂之相容性 差，所得到成形品之透明性等物性降低」之問題。又，若 該安定化助劑之分散性差，亦存在著「在得到之成形品 中，於斑點上發生急遽黑色分解（zinc burning)」之問題。 另一方面，專利文獻1中，雖記載含有磷酸酯化合物或 其金屬鹽之高分子材料用抗菌劑組合物，然而並未暗示磷 -曰化a物或其金屬鹽亦有使高分子材料之透明性提古 效果。 π < 匕專2文獻2中，雖記載磷酸酯金屬鹽使用做為結晶性樹 月曰^核劑’然而並未暗示藉由使造核劑成為結晶性樹脂 之結晶核’保持於樹脂結晶之内部而表現其效果，亦未暗 97234.doc 200526725 不將磷酸酯金屬鹽使用於非結晶性高分子材料。 專利文獻1 :特開2001-220464號公報 專利文獻2 :特開昭58-1736號公報 【發明内容】 發明欲解決之課題 待解決之問題點，如上所述，為即使組合使用安定劑及 女疋化助劑，但安定化助劑在氣乙烯系樹脂中之相容性及 分散性差，迄今無法得到透明性、熱安定性及熱著色性等 物性良好之氣乙烯系樹脂組合物。 因此，本發明之目的，為提供透明性、熱安定性及熱著 色性等物性優良之氣乙烯系樹脂組合物。 解決此課題用之手段 本發明人等重覆專心檢討之結果，發現藉由將有機磷酸 酯化合物或其金屬鹽及粉碎助劑共粉碎，添加於氣乙烯系 樹脂，可得到透明性高，呈現能耐受加熱加工之高度熱安 疋性，且不會有損及製品價值之著色之氣乙烯系樹脂組合 物。 本發明基於上述見解而產生，亦即提供一種氯乙烯系樹 脂組合物，其中相對於氣乙烯系樹脂1〇〇質量份，含有 選自有機磷酸酯化合物及其金屬鹽所成組群中之至少一種 0.001至10質量份與（b)粉碎助劑0.001至10質量份之共粉碎 物0 【實施方式】 實施發明之最佳形態 97234.doc 200526725 以下，關於本發明之氯乙烯系樹脂組合物，依據其較佳 實施形態詳細地說明。 本發明之氣乙烯系樹脂中所使用之上述氯乙烯系樹脂可 為例如聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚 乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體、氯乙烯_乙烯共聚合 體、氯乙烯-丙烯共聚合體、氯乙烯_苯乙烯共聚合體'氯 乙烯-異丁烯共聚合體、氯乙烯·偏二氯乙烯共聚合體、氯 乙烯-苯乙烯-順丁晞二酸酐三元共聚合體、氯乙烯_笨乙 烯-丙烯腈共聚合體、氣乙烯_丁二烯共聚合體、氯乙烯_異 戊二烯共聚合體、氣乙烯'氣丙烯共聚合體、氯乙烯_偏二 氣乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚合體、氯乙烯，丁烯二酸酯 共聚合體、氣乙烯-甲基丙烯酸酯共聚合體、氯乙烯丙烯 腈共聚合體、氯乙烯-各種乙烯基醚共聚合體等含氣樹 脂，以及其等互相之摻合物，或者此等含氣樹脂與其他不 含氯樹脂，例如丙烯腈-苯乙烯共聚合體、乙烯-醋酸乙烯 ，共聚合體、乙烯-(甲基)丙烯酸乙醋共聚合體或聚醋等之 摻合物、嵌段共聚合體或接枝共聚合體。對於本發明之氯 乙烯系樹脂組合物而言，其十以聚氣乙烯為較佳。 本發明之氣乙稀系樹脂組合物中，使用選自有機鱗酸酿 化合物及其金屬鹽所成組群中之至少一種(以下亦稱為成 分（a))。該有機磷酸酯化合物及其金屬鹽以下列通式⑴表 示者為較佳。 97234.doc 200526725

(式中’ l、r2及r3各自獨立地表示氫原？或碳原子數i 至18之直鏈或分枝鏈烷基，R4表示氫原子或甲基；^表示工 或2，η為1時，Μ表不氫原子或鹼金屬原子，11為2時，乂表 不驗土金屬原子或辞原子）。 上述通式（I)中，R!、R2及I表示之碳原子數i至18之直 鏈或分枝鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、 第二丁基、第三丁基、戊基、第三戊基、己基、辛基、2_ 乙基己基、異辛基、第三辛基、壬基、癸基、十二烷基、 十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十六烷基及十八烷基 專。本發明之氯乙烯系樹脂組合物中，以Rl及R2為第三丁 基，R3及R4為氫原子為較佳。 又，上述通式（I)中，M表示之鹼金屬原子，如鈉、鉀及 鋰等，鹼土金屬如鈣、鎂、鋇及勰等，尤其以Μ為鹼金屬 原子或鋅原子者，效果大故為特佳。 上述通式（I)表示之有機麟酸酯化合物或其金屬鹽之具體 例’如下列化合物Ν〇·;[至Ν〇·8。 97234.doc 200526725 [化2] 化合物1

[化3] 化合物2

[化4] 化合物3

97234.doc 200526725 [化5] 化合物4

[化6]

化合物5

[化7]

化合物6

97234.doc -10- 200526725 [化8] 化合物7

[化9]

量份為0.001至10質量份，以0.5至3質量份為較佳。該使用 量若不足0.001質量份，無法得到充分之效果；若超過1〇 質量份，效果不會明顯提高，在經濟上不利。 上返有機磷酸 -—，X \，丨土 Ί贫氏& >|匕今 物。本發明之氣乙烯系樹脂組合物中，爲了使上述成分^ 在上述氣乙稀系樹脂中之分散性提高，可與粉碎助劑（, 下稱為成分⑻)絲碎，做為共粉碎物使用。該共粉碎伞 :粒徑雖無特別限制，不過平均粒徑為〇1至1〇〜，乂 ，、是°，1至10，時，不會使氣乙稀系樹脂之物性降低1 97234.doc 200526725 車佳χ 4共粉碎物可以原樣添加於上述氣乙稀系樹 脂中，然而視需要亦可保持於各種載體中，或分散於溶劑 或液狀添加劑中，做成糊狀使用。 本發明之氯乙烯系樹月旨組合物中所使用之上述粉碎助 劑，如脂肪族有機酸金屬鹽、水滑石(hydr〇taicite)、粉末 石夕酸（石夕石）類、氣乙稀系樹脂、過氣酸鹽、氧制、氣氧 化鎮、氧化妈、氫氧化％、㈣妈、非結晶性㈣酸鹽、 具有沸石構造之鹼金屬及/或鹼土金屬之鋁矽酸鹽等，亦 可將其等複數個併用。其中，以使用從脂肪族有機酸金屬 鹽、粉末矽酸及氯乙烯系樹脂組成之群中選出至少一種以 上為較佳。 上述脂肪族有機酸金屬鹽可為例如鈉、鉀或鋰之“族金 屬鈣、鎂、鋇或鋰等之Ila族金屬或鋅等之nb族金屬之 脂肪族有機酸之正鹽、酸性鹽、鹼性鹽或過鹼性鹽。 構成上述有機酸金屬鹽之脂肪族緩酸，可為例如己酸、 辛酸、壬酸、2-乙基己酸、癸酸、新癸酸、十一烯酸、月 桂酸、肉1蔻酸、棕櫊酸、硬脂酸、異硬脂酸、12_羥基 硬脂酸、氣硬脂酸、12-酮基硬脂酸、蓖麻油酸（recin〇leic acid)、亞麻油酸、次亞麻油酸、油酸、花生四烯酸 (arachic acid)、山窬酸、芥酸、巴西烯酸（bra ssidic acid) 及類似酸’以及動物脂肪酸、椰子油脂肪酸、桐油脂肪 酸、大豆油脂肪酸及棉籽油脂肪酸等天然產出之上述酸之 混合物等。 上述脂肪族有機酸金屬鹽以使用從硬脂酸之經鹽、約 97234.doc -12- 200526725 鹽、鎂鹽及鋅鹽所成之組群中選出一種以上為較佳，而以 使用硬脂酸鋅鹽為特佳。 上述水滑石可為如以下通式（„)表示之方式，為包含鎂 及銘或鋅、鎮及紹之複鹽化合物，再將結晶水脫水者。 MgxlZnx2Al2 - (OH)2(x1+x2)+4 . (C03)l y/2(C104)y · mH20 (Π) (式中χ 1、Χ2及y分別表示滿足下式表示之條件之數， m表示 0或任何正數 κχ2/χι<1〇，2^Χι+χ2<2〇， 上述水滑石可為市售者，市售品如八如如加」、

AlkamiZer_2、Alkamize卜4、Alkamizer_5、A1—7 及 DHT-4A(協和化學公司製）等，其等之中以dht_4a為較 佳。 上述粉末矽酸可為例如沉降性矽石（白煙（white 或燻矽石（氣凝膠），其等亦可為表面處理或微粉化處理 者。 做為上述粉碎助劑之氣乙烯系樹脂可為例如聚氣乙烯、 氣化聚氯乙烯、聚偏二氣乙烯、氣化聚乙烯、氣乙烯·醋 酸乙烯酯共聚合體、氣乙烯_乙烯共聚合體、氣乙烯_丙烯 共聚合體、氣乙烯-苯乙烯共聚合體、氣乙烯_異丁烯共聚 &體、氣乙稀-偏一乳乙稀共聚合體、氯乙婦-苯乙烯-順丁 烯二酸野三元共聚合體、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚合 體、氯乙烯_丁二烯共聚合體、氯乙烯_異戊二烯共聚合 體、氣乙烯-氣丙烯共聚合體、氣乙烯-偏二氯乙烯_醋酸乙 婦g旨二元共聚合體、氣乙烯-順丁稀二酸酯共聚合體、氯 乙烯-甲基丙烯酸酯共聚合體、氣乙烯-丙烯腈共聚合體、 97234.doc -13- 200526725 氣乙烯-各種乙烯基醚共聚合體等含氯樹脂，以及其等互 相摻合物，或者此等含氯樹脂與其他不含氯樹脂，例如丙 烯腈-苯乙烯共聚合體、乙烯_醋酸乙烯酯共聚合體、乙烯_ (甲基）丙烯酸乙酯共聚合體或聚酯等之摻合物、嵌段共聚 合體或接枝共聚合體，其中以聚氯乙烯為較佳。 上述成分（b)之使用量，相對於上述聚氯乙烯樹脂1〇〇質 量份，為0.001至10質量份，尤其以〇〇5至15質量份為特 ^ 因為所付到之聚氣乙稀樹脂組合物之透明度更為提高 之故。又，上述成分（a)與上述成分（b)之使用量比（前者： 後者），以質量為基準，較佳為1 : 〇.〇1至2()。 將上述成分（a)與上述成分（b)共粉碎之方法，可使用乳 缽、球磨機、振動球磨機、輥磨機、棒磨機、管磨機、捏 合磨機、海斯塩球磨機（Hyswing ball mill)、針盤式磨機、 植磨機、刀槌磨機、輾磨機（attrition mill)、喷射粉碎機 (jet mill)、記數喷射粉碎機、渦旋噴射粉碎機、喷射微粒 機（jetmizer)、微粒研磨機、奈米微粒機、馬傑磨機（Majac m!ll)、微量噴霧器（microatomizer)、旋風研磨機、回轉式 切粒機、衝擊粉碎型研磨機、壓縮剪斷型研磨機或漢式混 合機（Henschel mixer)等進行共粉碎之方法。其中以使用輥 磨機、球磨機、喷射粉碎機及漢式混合機之方法為較佳。 又’共粉碎時系統内之溫度以25至35°C為較佳，共粉碎時 間以1至3小時為較佳。 又，本發明之氣乙烯系樹脂組合物中，亦可併用通常使 用於氣乙稀糸樹脂之各種添加劑’該添加劑可為例如盼 97234.doc -14- 200526725 系、構系或硫系等抗氧化劑， 屬肥皂系安定劑、烷其紗 酸金屬鹽系安定劑、無機金屬_ 〜 土牛 物、有機錫安定劑、聚醇化人铷R 文息化口 化σ物、心二_化合物、環氧化 合物、可塑劑、發泡劑、紫外線吸收劑、阻滞料光安定 :卜抗菌劑、充填劑、著色劑、顏料、交聯劑、抗靜電 d防霧d、/月劑、加工助劑、難燃劑、模垢（抑心叫 防止劑、表面處理劑、營光劑、金屬純化劑(metal deactlva_、光劣化劑、脫模劑或補強劑等。此等添加劑 之使用量雖可依據其使用目的等而適宜地選擇，然而相對 於上述氯乙浠系樹脂_質量份，以合計60質量份以下為 較佳。又，此等添加劑亦可與上述成分⑷與上述成分㈨ 共粉碎。 上述酚系抗氧化劑，可為例如肆[3_(4•羥基'5_二第三 丁基苯基）丙醯氧甲基]甲烷、6_二第三丁基_對甲酚、4,4,_ 亞丁基貳（2,6-二第三丁基酚）、4,4，_亞丁基貳（6·第三丁基_ 3 -曱基酚）、2,6-二苯基十八烷氧基酚、，弘二第三丁 基-4-羥基苯基）丙酸硬脂酯、（3,5_二第三丁基羥基苄基） 膦酸二硬脂酯、硫二伸乙基貳[(3,5•二第三丁基-4_羥基笨 基）丙酸酯]、4,4’-貳（6-第三丁基間甲酚）硫醚、2-辛硫基_ 4,6-二（（3,5-二第三丁基羥基苯氧基）三畊、2,2，-亞甲 基貳（4-甲基-6-第三丁基酚）、貳[3,3·貳（4-羥基-3_第三丁 基苯基）丁酸]乙二醇酯、4,4，-亞丁基貳（6-第三丁基-間曱 酚）、2,2’-亞乙基貳（4,6-二第三丁基酚）、ι，1，3-參（2-甲基一 4-羥基-5-第三丁基苯基）丁烷、貳[2_第三丁基_4_甲基_6· 97234.doc -15- 200526725 (2-羥基-3-第三丁基-5_甲基苄基）苯基]之對苯二甲酸酯、 異氰尿酸Π，3,5-參（2,6-二甲基_3_羥基-4_第三丁基苄基）] 酯、異氰尿酸[1，3,5-參（3,5_二第三丁基_4_羥基节基）酯]、 1，3,5-爹（3,5-二第三丁基_4_羥基苄基）_2,4,6_三甲基苯、異 氰尿酸{1，3,5-參[(3,5-二第三丁基羥基苯基）丙醯氧乙 基]}酯、肆[3-(3，，5，-二第三丁基_4，_羥基苯基）丙醯氧甲基] 甲烷、2-第二丁基-4-甲基-6-(2-丙稀醯氧基）-3·第三丁基_ 5-甲基苄基）酚、3,9-貳[2-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基氫桂 皮醯氧基）-1，1-二曱基乙基]_2,4,8，10-四氧雜螺[5.5]十一 烷、三伸乙二醇貳[石_(3·第三丁基-4-羥基-5·甲基苯基）丙 酸酯]或雙酚A等。 上述磷系抗氧化劑可為例如磷酸三苯酯、磷酸[參（2,4_ 二第三丁基苯酯）、磷酸參（2,5-二第三丁基苯酯）、磷酸參 (壬基苯酯）、磷酸參（二壬基苯酯）、磷酸參（單或二混合壬 基苯酯）、磷酸二苯酯、磷酸[2,2，-亞甲基貳（4,6-二第三丁 基苯基）辛酯]、磷酸二苯酯癸酯、磷酸二苯酯辛酯、二（壬 基苯基）季戊四醇二磷酸酯、磷酸苯酯二異癸酯、磷酸三 丁自旨、構酸參（2-乙基己醋）、構酸三癸S旨、鱗酸三月桂 酯、磷酸二丁酯、磷酸二月桂酯、三硫代磷酸三月桂醋、 武（新戍'一醇）·二磷酸（1，4-ί哀己^一甲醋）、宽4(2,4 -二第三丁 基苯基）季戊四醇二填酸酿、篆（2,5 -二第三丁基苯基）李戊 四醇二鱗酸g旨、武（2,6-二第三丁基曱基苯基）季戊四醇 二磷酸酯、貳（2,4-二異丙苯基苯基）季戊四醇之二磷酸 酯、二硬脂基季戊四醇之二填酸酯、肆（C 12-15混合燒基）_ 97234.doc -16- 200526725 4,4-異亞丙基二苯基之磷酸酯、貳[2,2，_亞甲基戴（七6-二戊 基苯基）]·異亞内基二苯基之磷酸酯、肆十三烷基· 4,4，_ 亞丁基武（2第二丁基_5·甲基酚）之二磷酸酯、三（十三烷 基）· 1，1，3-參（2_甲基_5_第三丁基_4-羥基苯基）丁烷·三磷 酸@日、肆（2,心二第三丁基苯基）伸聯苯基之二膦酸酯、參 (2-[(2,4,7,9_肆第三丁基苯并二氧磷呼_6基）氧] 乙基）胺、9，1〇_二氫氧雜_1〇_磷雜菲·1〇•氧化物或2_丁 基-2-乙基丙二醇· 2,4,6_三第三丁基酚單磷酸酯等。 上述硫系抗氧化劑可為例如硫代二丙酸之二月桂酯、二 肉莖蔻酯、肉苴蔻酯硬脂酯、二硬脂酯等硫代二丙酸二烷 基S日類’及季戊四醇四（心十二烷巯基丙酸酯）等多元醇之 冷-燒魏基丙酸g旨類等。 上述肥皂系安定劑可為例如鈉、鉀或鋰之Ia族金屬， 鈣、鎂、鋇或鳃等之IIa.金屬或鋅等之nb族金屬之脂肪 族或芳香族羧酸之正鹽、酸性鹽、鹼性鹽或過鹼性鹽，其 等通常可使用Ila族金屬肥皂/lib族金屬肥皂之組合。 構成上述金屬肥皂安定劑之脂肪酸或芳香族羧酸可為例 如己酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、癸酸、新癸酸、十一 烯酸、月桂酸、肉莖蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、 12_羥基硬脂酸、氯硬脂酸、12-酮基硬脂酸、苯基硬脂 酸、蓖麻油酸（recinoleic acid)、亞麻油酸、次亞麻油酸、 油酸、花生四烯酸（arachic acid)、山窬酸、芬酸、巴西稀 酸、桂皮酸及類似酸，以及動物脂肪酸、椰子油脂肪酸、 桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及棉籽油脂肪酸等天然產出之 97234.doc 17 200526725 上述酸之混合物，或安息香酸、對第三丁基安息香酸、乙 基安息香酸、異丙基安息香酸、甲笨甲酸（t〇luie acid)、苯 二甲酸（xylic acid)、水楊酸、5-第三辛基水揚酸、萘甲酸 或環己烷甲酸等。 上述烷基磷酸金屬鹽系安定劑可為例如鈉、鉀或鋰等Ia 族金屬，齊、鎂、鋇或銘等Ila族金屬或鋅等nb族金屬與 單及/或二辛基磷酸、單及/或二（十二烷基）磷酸、單及/或 一（十八烷基）磷酸、單及/或二月桂基磷酸、單及/或二硬 月曰基填酸、或膦酸硬脂醋等所成之鹽，此等鹽可為正鹽、 酸性鹽或驗性鹽中之任一種。 上述無機金屬鹽系安定劑，可為例如鈉、鉀或鋰等1&族 金屬，鈣、鎂、鋇或鳃等Ila族金屬或辞等IIb族金屬之氧 化物或氫氧化物，無機酸（碳酸、磷酸、亞填酸、石夕酸、 石朋酸或硫酸等）之驗式鹽，或具有沸石構造之上述金屬之 銘矽酸鹽類、水滑石或水滑石類似化合物等。 上述過氣酸鹽化合物可為例如鈉、鉀或鋰等“族金屬， 鈣、鎂、鋇或鳃等Ila族金屬或鋅等IIb族金屬，氨或有機 胺類等之過氣酸鹽，以及將過氯酸吸附於無機多孔質物質 之物。 上述有機錫系安定劑可為例如曱基錫酸、丁基錫酸、辛 基錫酸、二甲基錫氧化物、二丁基錫氧化物、二辛基錫氧 化物、二甲基錫硫化物、二丁基錫硫化物、二辛基錫硫化 物、單丁基錫氧化物·硫化物、甲基硫錫酸、丁基硫锡 酸、辛基硫錫酸、二丁基錫二月桂酸鹽、二丁基錫二硬脂 97234.doc -18- 200526725 酸鹽、一丁基錫二油酸鹽、二丁基錫月桂酸鹽、二丁基錫 巴豆油酉夂孤—丁基錫貳(丁氧基乙二醇順丁烯二酸 酉日）一丁基錫甲基·辛基•新戊二醇順丁烯二酸g旨、二 丁基錫/、辛基1，4_ 丁二醇順丁稀二酸酯、二丁基錫甲基 丙晞酸酉旨、二丁基錫-社士從& ^ ^ 踢一桂皮酸s日、二辛基錫貳（順丁烯二 酸油醋）、二丁基錫武（順丁烯二酸硬脂醋）、二丁基錫衣康 酸鹽、二辛基錫順丁烯二酸鹽、二f基錫之二巴豆油酸 鹽、二辛基錫武（順丁稀二酸丁酷）、二丁基錫二甲氧化 物、二丁基錫二月桂氧化物、二辛基錫乙二醇化物、季戊 四醇.二丁基錫氧化物縮合物、二丁基錫€(月桂基硫醇 化物）、二甲基錫底（硬脂基硫醇化物）、單丁基錫參（月桂 基硫醇化物）、二丁基錫_召_硫醇基丙酸鹽、二辛基錫_冷· 硫醇基丙酸鹽、二丁基錫·硫醇基乙酸鹽、單丁基錫參（里 辛硫醇基乙酸醋）、單辛基錫參(2-乙基己基硫醇基乙酸 酯）、二丁基錫武（異辛硫醇基乙酸鹽）、二辛基錫武（辛硫 醇基乙酸鹽）、二辛基錫家（2_乙基己基硫醇基乙酸鹽）、二 甲基職（異辛硫醇基乙酸鹽）、二甲基錫武（異辛硫醇基: 酸鹽）、單丁基錫參（異辛硫醇基丙酸鹽）、武[單丁基二（異 辛乳基羰基亞甲硫基）錫]硫化物、貳[二丁基單（異辛氧基 幾基亞甲硫基）錫]硫化物、單丁基單氣錫武（異辛硫醇基= 西义鹽）、單丁基單氣錫貳（異辛硫醇基乙酸鹽）、單丁基單氣 錫采（月桂基硫醇化物）、丁基錫武（乙氧基乙氧基順丁稀= 酸鹽)、貳(二辛基.順丁烯二酸丁酯基錫)順丁烯二酸鹽、 貳[甲基.二（硫代乙醇酸異辛酯基）錫]二硫化物、貳[甲基/ 97234.doc •19- 200526725 甲基單/二（硫代乙醇酸異辛酯基）錫]二硫化物、貳[曱 基·二（硫代乙醇酸異辛酯基）錫]三硫化物、貳[丁基·二（硫 代乙醇酸異辛酯基）錫]三硫化物或2_ 丁氧羰基乙基參（硫 代乙醇酸丁酯基）錫等。 上述多元醇化合物可為例如甘油、三羥甲基丙烷、二 (三羥甲基丙烷）、季戊四醇、二季戊四醇、聚季戊四醇、 季戊四醇或二季戊四醇之硬脂酸半酯、貳（季戊四醇）己二 酸酯、甘油、甘露糖醇、山梨糖醇、異氰尿酸參（2_羥基乙 土）s曰4以及彼專與脂肪族或芳香族單元或多元致酸形成 之部分酯。 上述万-二酮化合物可為例如二苄醯基甲烷、苄醯基丙 _、特戊醯基节醯基甲烷、棕橺醯基节醯基甲烷、硬脂醯 基爷醯基甲烧、己醯基节醯基甲烧、二第三丁基二节酿基 甲烷、苄醯基環己酮、去水醋酸等及彼等之金屬（辞、 飼、鎮、銅、始或鎳等）錯鹽等。 上述環氧化合物可為例如環氧化大豆油、環氧化亞麻仁 裒氧化桐油、環氧化魚油、環氧化牛脂油、環氧化蓖 ^油或環氧化葵花油等環氧化動植物油，環氧化硬脂酸甲 酉曰丁 s曰、乙基己®旨、·硬脂酯、環氧化丁二烯、異氰 尿酸參(環氧丙基)酯、環氧化妥爾油脂防酸酯、環氧化亞 麻仁油脂肪酸酯、雙酚A二縮水甘油醚、乙烯基環己烯二 環氧化物、二環己烯二環氧化物、或3,4_環氧環己基甲基 環氧環己烷羧酸酯等。 土 上述可塑劑可為例如酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、酞酸二 97234.doc -20- 200526725 癸酯、偏苯三酸三辛酯、均苯四甲酸四辛酯、聯笨四羧酸 四辛酉旨、己》—酸一辛s旨、己二酸二壬g旨、癸二酸二辛g旨、 壬一酸二辛醋或彳争檬酸三辛g旨等之脂肪族或芳香族多元叛 酸烷酯；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯或磷酸三（二甲苯基） 醋等磷酸酯；將脂肪族或芳香族多元羧酸與二元醇縮合且 視需要將末端用單元醇及/或單元羧酸封鎖所得到之聚 酯；或氣化石蠟等。 上述發泡劑可為例如偶氮二甲醯胺、偶氮貳異丁猜、二 偶氮二胺基苯或偶氮二羧酸二乙酯等偶氮系發泡劑，二亞 硝基五亞甲基四胺或n，n，-二亞硝基五亞甲基四胺等亞硝基 系發泡劑，苯磺醯肼、對甲苯磺酸疊氮化物、貳（苯磺醯 肼）醚或p，p，-氧貳苯磺醯肼等醯肼系發泡劑，甲苯磺酸半 卡巴肼基等半卡巴肼基系發泡劑，三肼基三畊等三畊系發 泡劑，或碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、亞硝酸銨、疊氮 化合物或硼氫化鈉等分解型無機發泡劑。 上述紫外線吸收劑可為例如2,4_二羥基二苯甲綢、2_羥 基-4-甲氧基二苯甲酮、2_羥基|辛氧基二苯甲蜩或5,5，·亞 甲基底（2·絲_4_甲氧基二苯甲酮）等以基二苯甲綱類， 2-(2’基-5-甲基苯基）苯并三唑、2_(2_經基_5_第三辛基苯 基）苯并三嗤、2·(2.經基_3,5•二第三丁基苯基）_5•氣苯二三 口經基-3-第三丁基_5_甲基苯基）_5_氯苯并三唾、 (2-經基-3,5-二異丙苯基苯基）苯并三唾、2,2m家（心 第三辛基-6-苯并三唑基)酚、或2·(2_羥基·3_第三丁基羧 基苯基）苯并三。坐之聚乙二醇醋等2_(2_經基苯基）笨并三唾 97234.doc 200526725 類，水揚酸苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、3,5-二第三丁基_ 4-搜基苯甲酸2,4-二第三丁基苯酯或3,5_二第三丁基_4•羥 基苯甲酸十六烷酯等苯甲酸酯類，2_乙基_2，_乙氧基草醯 替苯胺（oxanilide)或2-乙氧基_4，_十二烷基草醯替苯胺等經 取代草醯替苯胺（oxanilide)類，或者α_氰基二苯基 丙烯酸乙酯或2-氰基-3-甲基_3_(對甲氧基苯基）丙烯酸甲酯 等氰基丙烯酸酯類等。 上述阻滯胺系光安定劑可為例如2,2,6,6_四甲基_4_哌啶 硬脂酸鹽、1，2,2,6,6-五甲基_4_哌啶硬脂酸鹽、2,2，m•四 甲基-4-哌啶苄酸鹽、貳（2,2,6,6_四甲基_4_哌啶）癸二酸 鹽、貳（1，2,2,6,6-五甲基_4“辰啶）癸二酸鹽、肆（2,2,6,6_四 甲基哌啶）丁四酸鹽、肆（1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶）丁四 酸鹽、貳（1，2,2,6,6·五甲基_4_哌啶）·二（十三烷基）_ 1，2,3,4-丁四酸鹽、貳（1，2,2,6,6•五甲基-4_哌啶基）_2_ 丁基· 2-(3,5· 一第二丁基羥基苄基）丙二酸鹽、ι_(2•羥基乙 基）-2,2,6,6-四曱基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯聚縮合物、丨，6_ 貳（2,2,6,6-四乙基-4-哌啶胺基）己烷/二溴乙烷聚縮合物、 6-貳（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺基）己烷/2,心二氣_嗎福啉_ s-三呼聚縮合物、1，6_貳（2,2,6,6_四甲基_4_哌啶胺基）己烷 /2,4·一氣-6-第二辛胺基·卜三畊聚縮合物、肆[2,4· 貳（N· 丁基_N-(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基）胺基）-S-三畊-6-基]-1，5,8，12-四氮雜十二烷、•肆[2,4_貳（]^_ 丁基 (1，2,2,656-五甲基_4-哌啶基）胺基）_^三畊-6-基]-1，5,8，12-四氣雜十二烧、l6，11·參[2,4-貳（N-丁基-Ν·(2,2,6,6-四甲 97234.doc -22- 200526725 基-4-哌啶基）胺基）_s_三呼_6_基胺基]十一烷或mi —參 [2,4戴（N-丁基-N-(l，2,2,6,6-五甲基_4-哌啶基）胺基）_s_三 _-6-基胺基]十一烷等阻滯胺化合物。 又，本發明之氣乙烯系樹脂組合物可含有公知之無機系 及/或有機系抗菌劑，此等抗菌劑若適宜地併用，可增強 其效果及/或將抗菌圖譜變得更為廣泛。再者，該抗菌劑 只要為一般使用之可賦予抗菌性及/或防黴性者即可，所 謂之防黴劑亦可做為該抗菌劑使用。 上述無機系之抗菌劑，可為例如銀或銅等可賦予抗菌性 及/或防黴性之金屬及其氧化物、氫氧化物、磷酸鹽、硫 代硫酸鹽、矽酸鹽，以及保有其等之無機化合物，更具體 而言，如銀或銅沸石類、銀磷酸錯、銀羥基磷灰石、銀磷 酸鹽玻璃、銀磷酸鹽陶瓷或銀磷酸鈣等，其等亦可使用市 售者。 又，上述之有機系抗菌劑，可為有機氮硫系抗菌劑、有 機溪系抗菌劑、有機氮系抗菌劑、巯氧。比啶（pyrithi_)及 其金屬鹽、以及含有酚之有機化合物等。具體而言，上述 有機氮硫系抗菌劑如亞甲基貳硫代氰酸酯等伸烷基貳硫代 氰酸酯化合物；5-氯_2-甲基異噻唑啉_3_酮、辛基_心 異噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2_辛基_4_異噻唑啉酮或冰丁 基-1，2-苯并異噻唑啉-3·酮等異噻唑啉化合物；氣胺 T(Chl〇ramine T)或N，N_二曱基_N、氟二氣甲硫基）^_苯基 磺醯胺等磺胺化合物，2-(4-硫代氰基曱硫基）苯并噻唑或 2-鳇基苯并噻唑等噻唑化合物；或2_(4_噻唑基）苯并咪 97234.doc -23- 200526725 口坐、3,5 - 一甲基-1，3,5-2H-四氫嗟二口井-2-硫顏I、N-(氟二氣 甲硫基）酞醯亞胺或二硫_2,2，_貳（苄甲醯胺）等。又，上述 有機溴系抗菌劑如2 -溴-2-硝，基-丙-1，3-二醇、1，1 -二溴· 1 - 硝基-2-丙醇、2,2·二溴-2-硝基乙醇、2-溴-2-硝基-1，3-二 乙醯氧基丙烷、万_溴_沒_硝基-苯乙烯或5。臭…5_硝基_；1，3_ 二烧等有機溴硝基化合物，2,2-二溴-3-氰基丙醯胺等有 機、/臭氰基化合物，1，2_貳（溴乙醯氧基）乙烷、14-貳（溴乙 酿氧基）·2- 丁烯，溴乙醯胺等之溴代醋酸化合物，或貳三 溴甲基砜等有機溴砜化合物等。又，上述有機氮系抗菌劑 如六氫-1，3,5-三乙烯基_s_三畊、六氫_丨，3,弘參羥乙基 s-二畊等s-三畊化合物，N，4_二羥基_…酮基苯乙醯亞胺氣 化物，α-氣乙醯氧基苯曱醛肟等鹵化肟化合物，三氣 異氰尿酸，二氯異氰尿酸鈉等之氣化異氰尿酸化合物、氣 化苄烷銨或氣化萘烷銨（decalinium)等第四級銨化合物，2_ 甲基羰胺基苯并咪唑等胺基甲酸化合物，二氣苯 基）]-2’-[(2,4-二氣苯基）甲氧基]乙基_3_(2_苯基乙基）_m_咪 坐錄氣化物等口米嗤化合物，2_氣乙醯胺等醯胺化合物， (2-羥基丙基）胺基甲醇及2_(羥基甲胺基）乙醇等胺基醇化合 物，或2,4,5,6-四氣鄰苯二甲腈等腈化合物。又，上述含 有酚之有機化合物，可為如對羥基苯曱酸曱酯、對羥基苯 甲酸乙S旨、對㈣苯甲酸異丙酯、龍基苯甲酸丁醋或對 羥基苯曱酸苄酯等。 本發明之氣乙烯系樹脂組合物，可為例如地板材、天花 板材或樓梯扶手等建材；鞋、 年土鞋墊或冰鞋等鞋相關物品； 97234.doc -24- 200526725 電話機Μ專真機、個人電腦、電視或冰箱等家電製品；電 2吊輪等交通工具用A ;食品容器、菜板、蔞器或脫水 器等厨房用品；浴缸ϋ子、肥4台或淋浴簾等浴室 用品；家具，文具，醫療用品或合成皮革等任何用途。 又，本發明之氯乙稀系樹脂組合物，可做成溶於溶媒之 /合d里塗料、分散於水之水系塗料或粉體塗料，使用做為 塗裝於金屬、木材、混凝土、塑膠或陶竞等任何基材之 料。 實施例 以下，舉出實施例等更詳細地說明本發明。然而，本發 明並因以下實施例等而受到任何限制。 再者，以下使用之化合物No· 1及Νο·3，為舉例說明上述 通式⑴表示之有機磷酸酯化合物或其金屬鹽之化合物。 又，以下實施例及比較例中，共粉碎及單獨粉碎之任一種 均係使用輥磨機（r〇ller mill)，於系統内溫度3(rc下進行工 小時，所得到之共粉碎物及單獨粉碎物之任一種之平均粒 徑均在0.1至1 μηι之範圍内。 [實施例1至1 3及比較例1至8] 將包含表1至表5所示之添加物之氣乙烯系樹脂組合物於 17〇°C用滾輪混煉7分鐘，並於18(rc進行壓延加工，製成 0.5 mm厚之薄片。 將該薄片貼合，於180°C進行5分鐘熱壓加工，製成ο·? mm 厚之壓合片。將該壓合片裁切，得到邊長5 cm之正方形試 驗片。將所得到之試驗片放入19〇。〇之吉爾氏恆溫箱 97234.doc -25- 200526725 (Geer，s_n)中，求取黑化時間做為熱安线之指標。 又，將上述0.5 mm厚之薄片2片重疊，於18〇。〇進行5分 鐘熱壓製成1.0 mm厚之壓合片，以及於18〇芄進行3〇分鐘 熱壓製成1_0 mm厚之壓合片，從該等壓合片，分別製成 cmx5 cm之試驗片。對於所得到之試驗片分別用亨特 (Hunter)比色計測定黃色度（γι )，求取其色差做為初期著 色性之指標。 再者，將上述〇·5 mm厚之薄片3片重疊，於18〇t進行5 分鐘熱Μ製成2.〇mm厚之塵合月，從該麼合片製成1〇_ 5 Cm之試驗片。對於所得到之試驗片測定其霧值（JIS K7105)，做為透明性之指標。 其等之結果，如表1至表5所示。

97234.doc 26- 200526725 [表i] 實施例 1-1 1-2 2-1 2-2 3 4 聚氣乙細樹脂A ) 100 酜酸二辛酉旨 50 環氧化大豆油 5.0 化合物No. 1 2.9* 2.9* 2.9* 2.9* 2.9* 2.9* 化合物No.3 水滑石 1.0* 1.0* 1.0* 1.0* 1.0* 0.5* 硬脂酸鋅 0.3* 0.3* 0.3* 0.3* 0.3* 0.3* 硬脂酸鎂 0.5* 硬脂酸鈣 對氧安息香酸丁酯 0.2* 0.2 對氧安息香酸苄酯 0.2* 0.2 0.2 巯氧吡啶鋅 0.2* 熱安定性(黑化時間：分鐘） 105 105 105 105 105 75 著色性 (υ·ι·) 熱壓時間5分鐘 23.5 24.5 24 25 21 40 熱壓時間30分鐘 31 33 31 32 30 58 透明性(霧值，％) 15.6 15.8 15.5 15.7 15.3 25 附有*之成分係共粉碎後添加。 1) 信越化學工業公司製TK-1300 2) 協和化學公司製DHT-4A [表2] 實施例 5 6 7 8 9-1 9-2 聚氣乙烯樹脂A 100 献酸二辛酉旨 50 環氧化大豆油 5.0 化合物No. 1 2.9* 2.9* 2.9* 0.9* 1.4* 化合物No.3 2.9* 水滑石 0.5* 1.0* 1.0 1.0* 1.0 1.0 硬脂酸鋅 0.3* 0.3* 0.3* 0.3 0.3* 0.3* 97234.doc -27- 200526725 硬脂酸鎂 硬脂酸鈣 0.5* 對羥基苯甲酸丁酯 對羥基苯曱酸酸苄酯 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 巯氧吡啶鋅 熱安定性(黑化時間：分鐘） 90 90 90 90 75 90 著色性 (Υ·Ι·) 熱壓時間5分鐘 40 26 25.4 25 19 21 熱壓時間30分鐘 56 32 31.8 32 27 29 透明性(霧值，％) 22 15 16.3 15.5 9.6 11.3 附有*之成分係共粉碎後添加。 [表3] 實施例 9-3 10-1 10-2 11 12 13 聚氣乙烯樹脂A 100 酞酸二辛酯 50 環氧化大豆油 5.0 化合物No. 1 1.8* 2.9 2.9* 2.9* 2.9* 2.9* 化合物No.3 Λ 水滑石 1.0* 1.0* 1.0 1.0* 1.0 1.0 硬脂酸鋅 0.3* 0.7* 1.1* 0.3 0.3* 0.3* 硬脂酸鎂 硬脂酸鈣 硬脂醯基苄醯基甲烷 0.1* 0.1 煙煉矽石3) 0.05* 0.05 聚氣乙烯樹脂b4) 0.1* 0.1 對羥基苯甲酸丁酯 對羥基苯甲酸酸苄酯 0.2 0.2 0.2 疏氧定鋅 0.2* 0.2* 4·05) 熱安定性(黑化時間：分鐘） 90 90 90 105 105 105 著色性 (Υ.Ι.) 熱壓時間5分鐘 22 23 22.7 22 22 23 熱壓時間30分鐘 31 31.5 31.1 31 31 33 透明性(霧值，％) 13.5 17.7 18 15.5 15.5 15.7 附有*之成分係共粉碎後添加。 97234.doc -28- 200526725 3) 曰本Aerosil公司製：高度分散性矽膠200 4) Witech公司製·· M-800 5 )PVC/酞酸二辛酯之5質量％糊劑 [表4] 比較例 1 2 3 4 聚氯乙烯樹脂A 100 酞酸二辛酯 50 環氧化大豆油 5.0 化合物No. 1 2 9氺氺 2.9** 2 9** 2.9** 化合物No.3 水滑石 1.0 1.0 1.0 0.5 硬脂酸辞 0.3 0.3 0.3 0.3 硬脂酸鎂 0.5 硬脂酸鈣 對羥基苯甲酸丁酯 0.2 對羥基苯甲酸酸苄酯 0.2 0.2 巯氧吡啶辞 0.2 熱安定性(黑化時間：分鐘） 90 90 90 75 著色性 (υ·ι·) 熱壓時間5分鐘 42 41 35 43 熱壓時間30分鐘 69 68 60 147 透明性(霧值，％) 19.8 19.4 18.2 20 附有**之成分係單獨粉碎後添加。 [表5] 比較例 5 6 7 8 聚氯乙烯樹脂A 100 酉太酸二辛酉旨 50 環氧化大豆油 5.0 化合物No. 1 2 9本本 2 ^ * 2 9 * * * 2.9** 化合物No.3 水滑石 0.5 1.0 1.0* 97234.doc 29- 200526725 硬脂酸鋅 0.3 0.3 0.3* 0.3 硬脂酸鎂 硬脂酸鈣 0.5 對羥基苯甲酸丁酯 對羥基苯甲酸酸苄酯 0.2 0.2 0.2 0.2 疏氧啦。定鋅 熱安定性（黑化時間：分 鐘） 90 90 90 45 著色性熱壓時間5分鐘 41 30 24 42 (Υ·Ι·) 熱壓時間30分鐘 147 146 140 60 透明性（霧值，％) 21 42.7 42.3 附有*之成分係共粉碎後添加。 附有之成分係卓獨粉碎後添加。 附有***之成分平均粒徑為1〇 。 從以上結果，明顯地將選自有機磷酸酯化合物及其金屬 鹽組成之群中之至少一種與粉碎助劑共粉碎並進行添加之 氣乙烯系樹脂組合物，透明性高，呈現高度熱安定性，且 不會有損及製品價值之著色。 產業上之可利用性 根據本發明，藉由將選自有機磷酸酯化合物及其金屬鹽 組成之群中之至少一種與粉碎助劑共粉碎並添加於氯乙烯 系樹脂，可提供透明性高，呈現能耐受氣乙烯系樹脂加熱 加工之南度熱安定性，且不會有損及製品價值之著色之氯 乙稀糸樹脂組合物。 97234.doc -30-

Claims (1)

1. 200526725 十、申請專利範圍： 1· 一種氣乙烯系樹脂組合物，其相對於1〇〇質量份之氯乙 烯系树月曰，含有⑷0.001至1〇質量份之選自有機填酸醋 化口物及其金屬鹽組成之群中之至少一種與⑻0·術至 1 〇質ΐ份之粉碎助劑之共粉碎物。 2·如明求項1之氯乙烯系樹脂組合物，其中該有機磷酸酯 化合物及其金屬鹽為下列通式（I)表示者··

   (式中’ R!、R2&r3各自獨立地表示氫原子或碳原子數工 至18之直鏈或分枝鏈烷基；&表示氫原子或甲基；1^表 不1或2, 11為1時，M表示氫原子或鹼金屬原子，n為2 時’ Μ表示鹼土金屬原子或鋅原子）。 3. 如請求項2之氣乙稀系樹脂組合物，其中於該通式⑴ 中’ Μ為驗金屬原子或鋅原子。 4. 如請求項2之氣乙烯系樹脂組合物，其中於該通式⑴ 中，Ri及R2為第三丁基，1及以4為氫原子。 5·如明求項3之氣乙烯系樹脂組合物，#中於該通式⑴ 中，Ri及R2為第三丁基，Rs及&為氫原子。 6·如明求之氯乙烯系樹脂組合物，其中該粉碎助劑係 選自脂肪族有機酸金屬鹽、水滑石、粉切酸及氣乙稀 97234.doc 200526725 系樹脂組成之群中之至少一種。 7. 如請求項6之氣乙烯系樹脂組合物，其中該脂肪族有機 酸金屬鹽為硬脂酸之鋰鹽、鈣鹽、鎂鹽或辞鹽。 8. 如請求項1之氯乙烯系樹脂組合物，其中該共粉碎物之 平均粒徑為0.1至100 μηι。 97234.doc 200526725 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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