JPH11508305A - オーバーベースｐｖｃ安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 カーボネート及び／又はシリケートの安定剤を含み、さらに好ましくはまた２−１０個のヒドロキシル基を含む１種以上のポリオールを含む、未置換及び／又はアルキル置換安息香酸及び任意に１種以上の脂肪性の脂肪族酸の塩、例えばマグネシウム及び亜鉛の塩のオーバーベース混合物を含むＰＶＣ安定剤は、他の望ましい安定性の損失なしに、やや高い温度への処方物の暴露のときの揮発しそして「曇り」を形成する傾向において顕著且つ予想されない低下を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 オーバーベースＰＶＣ安定剤 技術分野 本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂用の安定剤組成物に関し、さらに熱により生ず る劣化に対する抵抗の改良を有するポリ塩化ビニル樹脂組成物に関する。種々の 用途に使用できるが、本発明は、特にポリ塩化ビニル組成物をウレタンと組み合 わされて使用するとき、ポリ塩化ビニル樹脂組成物から成形される自動車のコン ポーネントに対して、緩和な（ｍｏｄｅｒａｔｅ）温度で改良された長期間の安 定性をもたらすのに有利な利用性を見いだす。 背景技術 ポリマーが十分に流体になるか又は軟化されて成形される温度で十分な熱処理 安定性をポリ塩化ビニルに付与する問題は、もちろん、長年にわたる問題であり 、そして周知の熱安定剤の種々の組合せをポリマーに添加することにより納得の いくように解決されてきた。処理温度で、樹脂は、劣化して塩化水素を遊離させ 、そして変色し、砕けやすくなり、そして装置に粘着するようになる。これらの 問題は、熱処理前又は熱処理中、１種以上の十分に確立されしかも成功した従来 の熱安定剤、例えば有機錫安定剤及び／又はバリウム・カドミウム又はバリウム ・亜鉛塩安定剤をポリマーと組み合わせることにより克服される。 十分に確立されしかも成功した従来の熱安定剤は、標準の処理中高い熱処理温 度でポリマーに有効な安定性をもたらすが、それらは、この熱処理後、低いさら に緩和な温度でポリマーに有効な安定性をもたらすことができない。例えば、長 期間にわたる緩和な温度における変色に対して保護することは、これらの組成物 がそれらの熱処理中従来の熱安定剤を含んでいるにもかかわらず、ポリ塩化ビニ ル樹脂組成物から成形される自動車コンポーネントにとり特別な問題である。車 両内のそれらの位置に応じて、これらのコンポーネントは、使用中、種々の量の 光、そしてまた異なるかなり高い温度（周囲温度より高い）に暴露され、そのた めこれらの相違は、異なる速度で自動車のコンポーネントを劣化さぜる。一つの 結果は、１種以上の成分の揮発、又はそれらからの分解生成物のそれであり、そ れらは、窓又はフロントガラスのような内装の表面に「曇り」として凝縮する。 さらに、例えば自動車の計器板、グローブボックス、ドアのハンドル、肘掛け、 ヘッドレストなどで、ポリ塩化ビニル樹脂組成物がポリウレタン発泡体の裏材と 結合されるとき、そのウレタンからのアミンが、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の変 色に関係する。 長期間の緩和な熱への暴露並びにウレタンからのアミンへの暴露からの劣化に 対する抵抗性を、ポリウレタン発泡体裏材とともに成形されたポリ塩化ビニル樹 脂組成物に付与するために、多数の安定化系が提案されてきた。例えば、当業者 は、ポリ塩化ビニル樹脂の安定化、そして特にポリウレタン発泡体又はプラスチ ックと接触して使用されるポリ塩化ビニルを安定にするのに、過塩素酸塩の使用 を認めてきた。しかし、この技術は、「曇り」の問題に関係がなく、さらにどの ようにしてこの問題を軽減するかについて示唆していない。例えば、ヨーロッパ 特許出願第８６１１１１１７４．８号は、２、２、６、６−テトラメチルピペリ ジニル化合物及び過塩素酸アンモニウム又は金属塩を含むポリ塩化ビニル樹脂安 定剤組成物を開示している。この文献は、またポリウレタン発泡体裏材とともに 成形されたポリ塩化ビニル樹脂物品のためにこれら安定剤組成物を使用すること を開示している。 米国特許第４８６１８１６号は、限定されたバリウム／亜鉛カルボン酸塩及び 金属過塩素酸塩及び／又は過塩素酸塩イオンタイプヒドロタルサイトの安定剤混 合物を含むポリ塩化ビニル組成物を開示している。第４８６１８１６号の特許に よれば、過塩素酸塩及び過塩素酸塩イオンタイプヒドロタルサイト化合物は、特 にウレタン結合ポリ塩化ビニルシートに対して、優れたアミン抵抗性を与える。 米国特許第５２２５１０８号は、またＰＶＣ安定剤における金属過塩素酸塩の使 用を開示しているが、「曇り」の形成をいかに改善するかについて取り扱ってい ない。 他の特許はＰＶＣ安定剤を開示しているが、「曇り」の形成の問題を取り扱っ ておらず、又はポリウレタンコンポーネントとの相互反応を取り扱っていない。 例えば、米国特許第３３９６１３２及び５１０２９３３号は、多価アルコールを 含むマグネシウム・亜鉛ベンゾエート・ステアレート安定剤を開示し、そして米 国特許第５１０２９３３号の場合では、ベータ−ジケトンを含むそれを開示して いる。米国特許第４９５０７０４号は、またＰＶＣ安定剤のためのベータジケト ンの使用を開示している。これらの特許のどれも、「曇り」を形成する安定化さ れたＰＶＣの傾向の問題を取り扱っていない。米国特許第４１２３３９９号は、 ベータジケトン及び多価アルコールの組合せを開示しているが、それもまた「曇 り」を形成する安定化されたＰＶＣの傾向をいかに低下させるかを示唆していな い。 緩和な加熱により「曇り」を形成する安定化されたＰＶＣ組成物の傾向を低下 させ、その上安定化されたＰＶＣ組成物における熱安定性及び満足できる加工性 を保持するＰＶＣ安定剤の必要性がまだ存在する。 発明の開示 本発明は、上記の目的を満足させ、そして本明細書に記載された他の利点も与 える。 本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂用の熱安定剤として有用なしかも加熱されたと き揮発する傾向の低下を示す組成物に関し、それは、 （ｂ）ポリ塩化ビニル用のカーボネート又はシリケート熱安定剤 と混合された （ａ）１種以上の金属によりオーバーベースされている１種以上の芳香族酸の塩 と１種以上のカルシウム、マグネシウム、亜鉛及びバリウムとの混合物 を含む。 本発明のこの面の好ましい態様では、上記の混合物は、また２種以上の該金属 と少なくとも約１８個の炭素原子を含むアルカン酸又はアルケン酸との塩例えば ステアレートを含む。他の好ましい態様は、非曇り性の量の本明細書において規 定されたポリオール及び／又は過塩素酸塩安定剤を含む。 本発明は、熱媒介劣化に対して安定されしかも緩和な熱に暴露されるとき揮発 する低下した傾向を示すポリ塩化ビニル処方物にさらに関し、それは、ポリ塩化 ビニルポリマー及び有効な量の任意の前記の組成物を含む。本発明は、成形され た自動車のコンポーネント、特にＰＶＣ及びポリウレタンを含むコンポーネント の構築に特に有用である。 使用における「曇り」を形成するポリ塩化ビニル組成物の低下した傾向は、ま た、揮発する組成物の低下した傾向として本明細書において表示され、それによ り、組成物が緩和な熱、概して約６０−１３０℃（１４０−２７０°Ｆ）に暴露 されるとき、組成物が、周囲の大気中に減少した量の化合物を発しそして好まし くは殆ど又は全く発しないことを意味する。これらの条件下でポリ塩化ビニル組 成物により発するこれらの化合物は、ポリ塩化ビニル組成物それ自体の１種以上 の成分、ポリ塩化ビニル組成物の１種以上の成分の劣化の生成物、任意のこれら 発生された化合物又は劣化生成物の反応により形成される化合物、又は前記の任 意のものの混合物を含む。 本発明の安定剤組成物の一つの成分は、１種以上の芳香族酸の金属塩のオーバ ーベース混合物である。 金属塩は、カルシウム、マグネシウム、亜鉛及びバリウムからなる群の２種以上 から形成される。好ましくは、バリウムは、健康及び環境の重要性の点からいわ れていることにより、安定剤組成物中に決して存在することはない。また、組成 物が亜鉛を含むことが好ましい。用語「芳香族酸」は、本明細書では、フェニル 環が未置換であるか、又はそれぞれが１−６個の炭素原子を含みそして直鎖又は 枝分かれ鎖である１、２又は３個のアルキル基により置換されているかの何れか である安息香酸を意味するのに使用される。これらアルキル置換基の例は、メチ ル及びｔｅｒｔ−ブチルを含む。この置換安息香酸の好ましい例は、任意のトル イル酸例えばメタ−トルイル酸である。置換及び未置換の安息香酸の混合物も使 用できる。 塩の混合物は、また１種以上の脂肪アルカン酸及び／又はアルケン脂肪族酸の １種以上の塩を含む。好ましくは、これら脂肪族酸の塩は、増大した潤滑性を付 与するために存在する。本発明のこの成分において有用な脂肪性の脂肪族酸は、 炭素原子が約３０個迄の少なくとも約１６個の炭素原子を有する。好ましい脂肪 性の脂肪族酸は、ステアレートである。他の有用な脂肪酸は、ラウリン酸及びベ ヘン酸を含む。芳香族カルボキシレート対脂肪性の脂肪族カルボキシレートのモ ル比は、０．５：１対約２：１の範囲、好ましくは０．８：１−１．２：１の範 囲に有効に入ることができる。 指示されたように、１種以上の芳香族及び脂肪性の脂肪族酸の混合物は、オー バーベースされており、それにより、該塩混合物に存在するカルシウム、マグネ シウム、亜鉛及びバリウムの全ての全量が、当量基準で、存在する芳香族カルボ キシレート及び脂肪性の脂肪族カルボキシレートの全量を超えることを意味する 。理解されるように、本発明の方法では、それが最後に添加されるとき、オーバ ーベースするのは、マグネシウム又はカルシウムである。オーバーベース化の程 度、即ち（存在するＣａ＋Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ｂａ）：（存在する芳香族カルボキシレ ート及び脂肪性の脂肪族カルボキシレート）の比は、もちろん、（１より大きい ）：１であり、そして約１−５重量％迄のオーバーベース化金属の遊離酸化物に 及ぶ。この混合物中の（マグネシウム及びカルシウム）対亜鉛の比は、モル基準 で、１：１−約２：１の範囲に概して入ることができる。 芳香族カルボキシレートの塩の混合物、並びに芳香族の塩プラスアルカン及び ／又はアルケンカルボキシレートの好ましい混合物は、当業者によく知られた種 々のやり方の任意のものにより形成できる。一つの好都合なやり方は、任意の順 序で、所望の１種以上の芳香族酸、もし所望ならば脂肪性の脂肪族酸及び所望の 金属の酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化マグネシウム）をともに混合し、次にそ れらが完全に反応するまで混合物を加熱することである。別なやり方として、個 々の塩、例えばマグネシウムカルボキシレート（例えばステアリン酸マグネシウ ム）及び安息香酸亜鉛、及び／又は安息香酸マグネシウム及び亜鉛カルボキシレ ート（例えばステアリン酸亜鉛）から形成し、次にこれらの化合物と追加の量の １種以上の金属化合物とを結合させて、所望のオーバーベース化をもたらすこと ができる。これらの化合物は、１種以上の例えば酸化マグネシウム又は水酸化マ グネシウムである。酸化マグネシウムが、このやり方で混合物をオーバーベー ス化するためのマグネシウムの好ましい源である。 塩の混合物を製造する好ましいやり方は、先ず、脂肪族酸成分を溶融し、次に 亜鉛カルボキシレートが形成されそして副反応生成物が最小であるコントロール された加熱条件下で、化学量論的量で、酸化亜鉛中に次第に撹拌して入れる。こ の段階は、マグネシウム、カルシウム及びバリウムがなく、そして芳香族酸もな く行われる。次に、所望の１種以上の芳香族酸が添加され、次に１種以上の他の 金属の反応性化合物例えば酸化マグネシウムを加える。いつも温度はコントロー ルされて、流動性を維持しそして副反応生成物の形成を最低にする。次いで、反 応生成物を減圧下加熱して、ＰＶＣ化合物から「曇り」の形成に寄与すると思わ れる揮発物として副生成物を除く。 本発明の安定剤組成物は、またポリ塩化ビニル用の熱安定剤であるカーボネー ト又はシリケート成分を含む。これらの化合物の例は多数あり、そして当業者に 周知である。好ましい例は、無機金属シリケート、例えばナトリウム、カルシウ ム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛のモノ−又は縮合されたシリケートを 含む。他の好ましい例は、ジ金属性及びポリ金属性のカーボネート及びシリケー ト、例えばマグネシウムアルミニウムカーボネートを含み、これらの特に好まし い例は、ハイドロタルサイト（式Ｍｇ_1-xＡｌ_x（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_x/2・ｍＨ₂Ｏ 、但しｘは０−１の間である、に相当する）である。しかも他の好ましい例は、 ナトリウムアルミニウムシリケート及びカルシウムアルミニウムシリケート、特 にゼオライトを含む。 任意であるが好ましい安定剤組成物の他の成分は、２−１０個のヒドロキシル 基を含む１種以上のポリオール化合物を含むポリオール成分である。本発明で有 用なポリオールは、概して２−２０個の炭素原子を含み、そして１個又はそれ以 上のヘテロ原子例えば特に１個以上の窒素原子を含むことができる。好適なポリ オール化合物の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロー ル、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、ペンタエリスリトール、ジペ ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、及びトリス（２−ヒドロキシ エチル）イソシアヌレートを含み、その後者の化合物は、本発明の実施における 好ましいポリオールである。 本発明の方法により製造された安定剤を使用して性質の望ましい組合せを達成 するために、前記のポリオール成分を含む１種以上のポリオールは、ポリオール が安定剤をして増大した曇り化を示さないような量で存在すべきである。これに より、ポリオールは全く揮発しないか、又はそれはそれがオーバーベース化の効 果を否定して曇り化を起こさせる安定剤の全体の傾向を低下させるような程度に 揮発してはならないことを意味する。この考えに従うと、塩のオーバーベース混 合物対存在する１種以上のポリオールの量の重量比は、概して、約１：１−約２ ：１、そしてさらに好ましくは約１．５：１−約２：１の範囲にある。ポリオー ルであるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートは、その低い曇り化 の行動により特に好ましい。 存在する任意の脂肪アルカン及び／又はアルケンカルボキシレート及び芳香族 カルボキシレートの中和を達成するのに必要な量を超える、追加のオーバーベー ス化量のマグネシウム又はカルシウムの存在は、安定剤組成物が「曇り化」を生 じさせる非常に低下した傾向（即ち、やや高温度に加熱されるとき揮発する傾向 の低下）を示す点で、顕著なしかも予想されない改良をもたらすことが分かった 。さらに、ポリオール成分は、フロントガラスの曇り化に寄与することなく、即 ち安定剤成分の揮発に寄与することなく、改良された熱処理安定性に寄与する。 その上、これらの安定剤組成物は、これらの組成物を含むポリ塩化ビニル組成物 に対して、熱媒介劣化に対する満足できる安定性及び満足できる加工安定性を与 える。オーバーベース化カルボキシレート組成物は、この安定剤を含むポリ塩化 ビニル処方物の加工安定性及び熱媒介劣化に対する安定性を損なうことはない。 本発明の方法の生成物を使用する安定剤組成物は、好ましくは、１種以上の任 意であるが好ましい成分を含む。一つのこの成分は、構造式Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｃ Ｈ₂−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²（式中、Ｒ¹は約１０−約３０個の炭素原子を有するアルキ ルでありそしてＲ²はフェニル、３個迄の低級（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキル基により置 換されたフェニル、又は１−３０個の炭素原子を含むアルキルである）を有する １個以上のベータ−ジケトンを含むベータ−ジケトン成分である。 好適なベータ−ジケトンの例は、ベンゾイルアセトン、ラウロイルベンゾイル メタン、ミリストイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステ アロイルベンゾイルメタン、ベヘノイルベンゾイルメタン、ジラウロイルメタン 、ジミリストイルメタン、ジパルミトイルメタン、ジステアロイルメタン、ジベ ヘノイルメタン、ラウロイルミリストイルメタン、ラウロイルパルミトイルメタ ン、ラウロイルステアロイルメタン、ラウロイルベヘノイルメタン、ミリストイ ルパルミトイルメタン、ミリストイルステアロイルメタン、ミリストイルベヘノ イルメタン、パルミトイルステアロイルメタン、パルミトイルベヘノイルメタン 、ステアロイルベヘノイルメタン、ラウロイルトルイルメタン、ステアロイルキ シロイルメタン、１−フェニルトリアコンタン−１、３−ジオン、アセチルテト ラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、パルミトイルシク ロヘキサノン、ステアロイルシクロヘキサノン及び（パラメトキシベンゾイル） −ステアロイルメタンを含む。これらの化合物は、ＰＶＣの重量に関して約０． ０５−５重量％、そして好ましくは約０．１−１重量％の量で利用される。 １種以上の過塩素酸塩化合物を含む過塩素酸塩成分を、安定剤組成物又は安定 剤組成物を含むポリ塩化ビニル生成物に含ませることも有利である。その例は、 金属−過塩素酸塩、例えば過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸 カルシウムなどを含む。他の例は、米国特許第５２２５１０８号に開示されてい る過塩素酸ナトリウム／珪酸カルシウム組成物を含み、その記述は、本明細書に 参考として引用される。他の例は、過塩素酸塩由来ハイドロタルサイト化合物例 えば米国特許第４８６１８１６号に開示されているものを含み、その記述は、本 明細書に参考として引用される。後者の化合物は、Ｍｇ_1-xＡｌ_x（ＯＨ）₂・（Ｃ １０₄）₂・ｍＨ₂Ｏ（式中、ｍは正の数を表しそしてｘは０より大きくそして０． ５に等しいか又はそれより小さい）に相当するといわれる。 過塩素酸塩は、変色並びにポリ塩化ビニルと隣接するポリウレタン材料との間 の化学的相互作用例えば成形した自動車部品で遭遇するようなものを遅延させる か又は防止することを助ける。部品は、ポリウレタンからのアミン副生成物が揮 発しそしてポリ塩化ビニル処方物と接触するようになるように、もしそれらが互 いに物理的な接触にあるならば又はもしそれらが接触していないが互いに近くに あるならば、「隣接」しておりしかもこの望ましくない相互作用をうける。１種 以上の過塩素酸塩化合物は、好ましくは、安定剤組成物の約１０−約４０重量％ 、 さらに好ましくは安定剤組成物の約１５−約３５重量％である量で存在する。 安定剤組成物は、好ましくは、ハロゲン化ビニル樹脂、好ましくはポリ塩化ビ ニル樹脂との組合せで有利に使用される。用語「ポリ塩化ビニル」は、本明細書 で使用されるとき、少なくとも一部が繰り返し基（−ＣＨＣｌ−ＣＸ₂−）_pから 形成されしかも４０％以上の塩素含量を有する全てのポリマーを含む。この式で は、Ｘ基のそれぞれは、水素又は塩素の何れかであり、そしてｐは各ポリマー鎖 の単位の数である。ポリ塩化ビニルホモポリマーでは、Ｘ基のそれぞれは、水素 である。従って、用語「ＰＶＣ」及び「ポリ塩化ビニル」は、ポリ塩化ビニルホ モポリマーばかりでなく、後塩素化ポリ塩化ビニル、並びに主要な割合の塩化ビ ニルと少ない割合の他の共重合可能なモノマーとのコポリマー、例えば塩化ビニ ル及び酢酸ビニルのコポリマー、塩化ビニル及びマレイン酸又はフマール酸又は エステルのコポリマー並びに塩化ビニル及びスチレンのコポリマーも含む。安定 剤組成物は、大きな割合のポリ塩化ビニルと少ない割合の他の合成樹脂、例えば 塩素化ポリエチレン又はアクリロニトリル、ブチレン及びスチレンのコポリマー との混合物についても有効である。 本発明の方法の生成物を配合する安定剤組成物は、従来の処方の可塑化された ポリ塩化ビニル樹脂組成物とともに使用できる。当業者に周知の従来の可塑剤を 使用することができ、例えばジオクチルフタレート、オクチルジフェニルホスフ ェート、及びエポキシ化大豆油がある。特に有用な可塑剤は、２０−１５０個の 炭素原子を有するエポキシ化エステルである。 安定剤組成物は、ＰＶＣ又は他のポリ塩化ビニル樹脂の熱媒介劣化に対する抵 抗性を付与するのに有効な少量で使用される。即ち、「熱媒介劣化」は、過剰の 熱への暴露による劣化、並びに熱への暴露により開始又は加速される劣化を含む 。有効な熱安定性は、約０．５−約５ｐｈｒ（ポリ塩化ビニルの１００重量部当 たりの重量部）の安定剤を添加することにより概して与えられる。好ましい量は 、概して約１−約４ｐｈｒの範囲にある。安定剤は、当業者によく知られている 従来の配合技術に従って樹脂処方物に配合され、その際、安定剤は、樹脂中への その分散可能性を助けるように微細に粉砕され、次に物理的な混合手段によりそ の中に分散される。 これらの成分を含む安定化されたポリ塩化ビニル樹脂組成物は、また、従来の 追加の添加剤、例えば抗酸化剤、潤滑剤、難燃剤、充填剤、顔料、ＵＶ吸収剤な どを、それぞれのこの成分の所望の機能を満たすのに有効な相対的量で含むこと ができる。これらの成分は、もし所望ならば、本発明の熱安定剤組成物がポリ塩 化ビニル組成物に配合される段階の前、その間又はその後に添加できる。 好ましい抗酸化剤の中には、フェノール類があり、概して、ポリ塩化ビニル樹 脂組成物の約０．５重量％迄の量で使用され、例えば２、６−ジ−ｔ−ブチル− ４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブ チル−４−メトキシフェノール、ｎ−ドデシルガラート、ジラウリルチオジプロ ピオネートなどがある。 本発明で使用される原料のそれぞれは、反応物であることを目的とするか、又 は未反応添加物としてであることを目的とするかにかかわらず、高純度の形、好 ましくは９７％以上の純度で提供されなければならず、そして存在する揮発性汚 染物を含んではならない。 本発明は、以下の実施例でさらに記述され、それは、説明の目的で含まれ、そ して本発明であると出願人が考える範囲を制限することを目的とするものではな い。 実施例 実施例 １ 安定剤組成物は、表１−Ａに指示された量で以下の成分をともに先ず撹拌する ことにより製造された。 ペリクレースは、本発明の目的のために非常に好ましい形の酸化マグネシウム である。 この混合物は、反応が完了するまで、窒素を通しつつ、１５０ｍｍＨｇの真空 下で１９０−１９９℃に保持された撹拌するタンク反応器中で形成された。 反応生成物は、次に緩和な加熱下、表１−Ｂに指示される量で、ハイドロタル サイト、ゼオライト及びポリオールとともに撹拌された。 得られる安定剤組成物は、熱安定化を付与するその能力、及び曇り化に対する 抵抗性についてテストされ、そして他の非オーバーベース熱安定剤と比較された 。 実施例 ２ テスト処方物が製造され、それは、１００重量部のＰＶＣ／ＡＢＳ／ニトリル ゴム化合物、１.８重量部の過塩素酸ナトリウム安定剤、及び２.２重量部の(Ａ) オーバーベースされていないバリウム及び亜鉛を含む従来のＰＶＣ熱安定剤、又 は（Ｂ）実施例１で製造された安定剤組成物の何れかを含んだ。それぞれの化合 物の部分を５分間３５０°Ｆで粉砕し、シートに形成し、次にテストした。 熱安定性：サンプルは、各シートから切断され、そしてオーブンで３５０°Ｆ 及び４００°Ｆで加熱された。サンプルの全ての劣化の進行に従い（例えば、変 色、もろさ又はその他）、サンプルを、１５分置きに３５０°Ｆのオーブンから 、そして１０分置きに４００°Ｆのオーブンから取り出した。 ３５０°Ｆで加熱されたサンプルは、時間とともに次第に薄黒くなった。実施 例１で製造された本発明による安定剤を含むサンプルは、非オーバーベース化バ リウム／亜鉛安定剤を含むサンプルと回様に、時間における任意の点で薄黒くな らなかった。４００°Ｆで加熱されたサンプルでは、実施例１の安定剤を含まな かったものは、実施例１の安定剤を含んだものより薄黒くなり、そして薄黒くな ることの大きな程度は、たとえ加熱の僅か１０分後ですら、時間におけるそれぞ れの点でよりはっきりと顕著であった。 曇り化の低下：サンプルを前記のシートのそれぞれから切断し、そして調整し 、次に曇り化を測定するための標準化のやり方によりテストした。サンプルを、 それらを４９．７％の一定の相対湿度及び７０°Ｆの一定の温度で１時間保持す ることにより調整した。さらに、各サンプルを別々の等温容器に入れ、その上に 清潔且つ透明なガラス板がカバーグラスとして働いた。サンプルを３時間等温容 器中で１００℃に保持し、その間ガラス板を２１℃に維持した。テストの前及び 後のガラス板の光屈折率は、サンプルから揮発しそして板に凝縮した物質の量の 基準として比較された。テスト後の屈折率は、テスト前の屈折率の％である「曇 り数」として表示されて、曇り数は、サンプルからの揮発に相関し、曇り数が高 くなると揮発は少なくなり、従って揮発が少なくなる点で安定剤によるさらに良 好な性能に相関する。 実施例１で製造された本発明による安定剤により安定化されたサンプルは、９ ６の曇り数を有したが、一方非オーバーベース安定剤により安定化されたサンプ ルは、９４の曇り数を有した。これは、揮発における顕著な低下を構成し、そし て本発明の安定剤の存在に起因する。 実施例 ３ ＰＶＣを含むポリマー処方物が製造され、それは８８重量部のポリマー、１２ 重量部の加工助剤（「Ｃｈｅｍｉｇｕｍ Ｂ」）、１．８重量部の過塩素酸ナト リウム安定剤、及び２．２重量部の以下の４種の熱安定剤の１種を含んだ。 Ａ）非オーバーベースバリウム・亜鉛安定剤、 Ｂ）ポリオールを含まない、マグネシウム及び亜鉛の安息香酸塩及びステアリ ン酸塩のオーバーベース混合物、 Ｃ）Ｂ）と同じであるがしかしまたトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア ヌレートを含んだ、 Ｄ）Ｃ）と同じであるがしかしメタ−トルイル酸塩が安息香酸塩の半分を置換 した。 処方物は、粉砕され、シートにされ、サンプルに切断され、３５０°Ｆ及び３ ７５°Ｆに保持されたオーブンに入れ、そして実施例２に記載されたように周期 的に取り出した。 安定剤Ｃ）及びＤ）により製造されたサンプルは、互いに同様にうまく働いた 。安定剤Ｂ）及び安定剤Ａ）によるサンプルを比べてると、両者は、３５０°Ｆ で僅かに優れ、そして両者は、３７５°Ｆのたとえ短い加熱後でも、かなり優れ ていた。 各処方物のサンプルは、またポリウレタン発泡体と接触して置かれ、そして２ １日間２５０°Ｆのオーブンに保持され、その間サンプルをオーブンから周期的 に取り出し、そして比較した（薄黒くなることの度合いは、ＰＶＣとポリウレタ ンとの間の望ましくない相互作用の度合いに相関した）。熱安定性のテストにお けるように、安定剤Ｃ）及びＤ）により製造された処方物は、互いに同様であり 、そして両者とも、安定剤Ａ）による処方物に類似した安定剤Ｂ）による処方物 より僅かに優れていた。 各処方物のサンプルは、実施例２に記載されたテストのやり方を使用して曇り 化についてテストされた。結果は、表３−Ａに示される。 これらのデータは、本発明による安定剤が「曇り」を発する処方物の傾向にお ける顕著な低下を与えたことを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリ塩化ビニル樹脂用の熱安定剤として有用なしかも加熱されたとき揮発す る傾向の低下を示す組成物に関し、それは、 （ｂ）ポリ塩化ビニル用のカーボネート又はシリケート熱安定剤 と混合された （ａ）１種以上の金属によりオーバーベースされている、１種以上の芳香族酸と カルシウム、マグネシウム、亜鉛及びバリウムからなる群から選ばれた２種以上 の金属との塩の混合物 を含む組成物。 ２．前記の塩の混合物が、１種以上の芳香族酸及び１種以上の少なくとも１８個 の炭素原子を含むアルカン酸又はアルケン酸と２種以上の該金属との塩を含む請 求項１の組成物。 ３．前記の塩の混合物がさらにステアレートを含む請求項１の組成物。 ４．揮発する該組成物の傾向を増大しないその量の２−１０個のヒドロキシル基 を含むポリオールをさらに含む請求項１の組成物。 ５．トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを含む請求項４の組成物 。 ６．前記のカーボネート又はシリケートの熱安定剤が、ナトリウム、カルシウム 、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛のモノ金属性及びジ金属性のシリケート 及びカーボネートからなる群から選ばれる請求項１の組成物。 ７．無機の過塩素酸塩をさらに含む請求項１の組成物。 ８．揮発する該組成物の傾向を増大しないその量の２−１０個のヒドロキシル基 を含むポリオールをさらに含む請求項２の組成物。 ９．前記の塩の混合物がステアレートを含む請求項８の組成物。 １０．トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを含む請求項８の組成 物。 １１．ポリ塩化ビニル樹脂用の熱安定剤として有用であり、加熱されたとき揮発 する傾向の低下を示ししかもバリウムを含まない組成物に関し、それは、 （ｂ）ポリ塩化ビニル用のカーボネート又はシリケート熱安定剤 と混合された （ａ）１種以上の金属によりオーバーベースされている、１種以上の芳香族酸と 亜鉛、並びにカルシウム及びマグネシウムの１種又はその両者との塩の混合物 を含む組成物。 １２．前記のカーボネート又はシリケートの熱安定剤が、ナトリウム、カルシウ ム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛のモノ金属性及びジ金属性のシリケー ト及びカーボネートからなる群から選ばれる請求項１１の組成物。 １３．前記の塩の混合物が、１種以上の芳香族酸及び１種以上の少なくとも約１ ８個の炭素原子を含むアルカン酸又はアルケン酸と亜鉛並びにカルシウム及びマ グネシウムの１種又はその両者との塩を含む請求項１１の組成物。 １４．前記の塩の混合物がステアレートを含む請求項１３の組成物。 １５．揮発する該組成物の傾向を増大しないその量の２−１０個のヒドロキシル 基を含むポリオールをさらに含む請求項１１の組成物。 １６．トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを含む請求項１５の組 成物。 １７．前記の塩の混合物が、１種以上の芳香族酸及び１種以上の少なくとも約１ ８個の炭素原子を含むアルカン酸又はアルケン酸と亜鉛並びにカルシウム及びマ グネシウムの１種又はその両者との塩を含む請求項１６の組成物。 １８．前記の塩の混合物がステアレートを含む請求項１７の組成物。 １９．無機の過塩素酸塩をさらに含む請求項１１の組成物。 ２０．ポリ塩化ビニル樹脂並びに熱安定に有効な量の請求項１−１９の何れか一 つの項の安定剤を含むポリ塩化ビニル樹脂組成物。