JPH04359947A - ジエン系重合体含有塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents
ジエン系重合体含有塩化ビニル系樹脂組成物Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
ル系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐衝撃性改良
剤としてジエン系重合体を含有する安定化された塩化ビ
ニル系樹脂組成物に関する。
ニル系樹脂は、安価であり、また、耐候性、成型性に優
れる等の特徴を有しており、従来から、自動車の内装材
、例えば、ダッシュボード、アームレスト、ヘッドレス
ト、天井、ドアー、グローブボックスリッド、リヤーバ
ーゼル等に塩化ビニル系樹脂が多用されている。特に、
ダッシュボードは各種計器、スピーカー、その他必要に
応じ各種部品を取り付けるため、その取付部分及びパネ
ル全体がこれらの部品の重量に耐える性能が要求される
。また、世界各地の気候条件にも耐えられる高温からマ
イナス低温までの温度条件による性能が要求される。
手席の乗員が頭部をパネル上面あるいは前面にぶつける
場合を考慮して、ある程度の耐衝撃性も要求される。そ
のため、通常、耐衝撃性改良材として、アクリロニトリ
ル−スチレン−ブタジエン共重合体(ABS)、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)あるいは
メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン三元共重
合体(MBS)等を配合して耐衝撃性を改良することが
広く行われている。
することによって塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性は改良さ
れるものの、添加されたジエン系重合体は、主鎖中に化
学的に活性な二重結合が残っているため、空気中の酸素
により酸化作用を受けやすい。この傾向は温度が高いほ
ど促進される。また、光の影響を受けやすく、太陽光線
の作用により、すみやかに黄変するばかりでなく、架橋
、分解を引き起こし、塩化ビニル系樹脂の物性の低下に
つながる。
アルキルメルカプトプロピオン酸の多核多価フェノール
エステル等が提案されている(特開平1−284540
号公報等)が、まだ熱老化後の物性等が不充分であり、
改善が強く望まれていた。
欠点を改善するために鋭意検討を重ねた結果、特定の無
機化合物、特定のフェノール系抗酸化剤及び硫黄系抗酸
化剤をジエン系重合体と併用することにより、塩化ビニ
ル系樹脂の熱老化後の物性を著しく改善できることを見
出し本発明に到達した。
00重量部に、(a)共役ジエン化合物を必須成分とし
て含有する、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを
重合させて得られるジエン系重合体5〜150重量部、
(b)ハイドロタルサイト化合物及びゼオライト化合物
から選ばれる無機化合物0.01〜10重量部、(c)
次の化2(化1と同じ)で示される一般式(I)で表さ
れるフェノール系抗酸化剤0.01〜5重量部及び(d
)硫黄系抗酸化剤0.01〜5重量部を添加してなる、
安定化されたジエン系重合体含有塩化ビニル系樹脂組成
物を提供するものである。
し、nは1〜4を示し、R’は1〜4価のアルコールの
残基を示す。)
成分であるジエン系重合体を構成する共役ジエン化合物
としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプ
レン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3
−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、エチリデンノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン等が挙げられるが、
特に一般的なものとしては、ブタジエン、イソプレン等
が挙げられる。
合物を1種のみならず2種以上を混合したモノマーを重
合させたものでもよく、また、これらの共役ジエン系化
合物を、共重合可能なエチレン系不飽和モノマーととと
もに共重合させたものでもよい。
は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニル
ベンゼン等の芳香族ビニル化合物;アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2
−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル;メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸オクチル等のメタクリル酸アルキ
ルエステル;アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、酢酸ビニル等が挙げられ、また、官能基を有す
るビニルモノマーであってもよく、かかるビニルモノマ
ーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
フマル酸等のエチレン系不飽和カルボン酸;アクリル酸
−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル等のアクリル酸ヒドロキシアルキル;メタクリル酸グ
リシジル、アクリル酸グリシジル等のグリシジル基を有
するビニル化合物;アクリルアミド、N−メチロールア
クリルアミド等のアミド基を有する化合物が挙げられる
。
の(a)成分であるジエン系重合体としては、例えば、
スチレン−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−
ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、塩化ビニリデン−スチレン−ブタジエン共重合
体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボネン共重合
体等が挙げられる。
ビニル系樹脂100重量部に対して、5〜150重量部
、好ましくは10〜100重量部である。
(b)成分である上記ハイドロタルサイト化合物は、次
の化3で示される一般式(II)で表わされるマグネシ
ウムとアルミニウムとを含む含水複塩化合物である。
・ mH2 O (II)(上
式中、xは0<x≦0.5の範囲の実数であり、AはC
O3 またはSO4 を示し、mは実数を示す。)
017】上記ハイドロタルサイト化合物は天然物であっ
ても合成品であってもよい。合成方法としては、特公昭
46−2280号公報、特公昭50−30039号公報
、特公昭51−29129号公報等に記載の公知の方法
を例示することができる。また、本発明においては、そ
の結晶構造、結晶粒子径等に制限されることなく使用す
ることが可能である
面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アル
カリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金
属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワ
ックス等で被覆したものも同様に使用することができる
。
ハイドロタルサイト化合物も使用できる。
(b)成分であるゼオライト化合物は、独特の三次元の
ゼオライト結晶構造を有するアルミノケイ酸塩であり、
その代表例としては、A型、X型、Y型及びP型ゼオラ
イト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト族ア
ルミノケイ酸塩、クリノブチロライト、エリオナイト及
びチャバサイト等、並びにこれらのアルミノケイ酸塩の
第Ia族金属の全部又は一部が第II族または第IV族
の金属イオンを用いてイオン交換した金属置換型を挙げ
ることができ、これらゼオライト化合物は結晶水(いわ
ゆるゼオライト水)を有する含水物または結晶水を除去
した無水物のいずれでもよい。
はゼオライト化合物の添加量は、塩化ビニル系樹脂10
0重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは
0.05〜5重量部である。
(c)成分であるフェノール系抗酸化剤を表す一般式(
I)において、Rで示される炭素原子数1〜4のアルキ
ル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチルが挙
げられ、残基R’をあたえる1〜4価のアルコールとし
ては、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノ
ール、2−エチルヘキサノール、イソオクタノール、デ
カノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデ
カノール、オクタデカノール等の一価アルコール;エチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デ
カンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、チオジエチレング
リコール、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジ
メチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ〔5,5〕ウンデカン、2,2−ビス〔4−(ヒドロ
キシエトキシ)フェニル〕プロバン等の二価アルコール
;グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌ
レート等の三価アルコール;ペンタエリスリトール、ジ
グリセリン、ジトリメチロールプロパン等の四価アルコ
ールが挙げられる。
、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、0.01〜
5重量部、好ましくは0.05〜3重量部である。
の(d)成分である硫黄系抗酸化剤としては、例えば、
ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジ
プロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、
(ラウリル、ミリスチル混合)チオジプロピオネート等
のジアルキルチオジプロピオネート、及びブチルチオプ
ロビオン酸、オクチルチオプロピオン酸、ラウリルチオ
プロピオン酸、ステアリルチオプロピオン酸等のアルキ
ルチオプロピオン酸のグリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソ
シアヌレート等のエステルが挙げられる。
ビニル系樹脂100重量部に対して、0.01〜5重量
部、好ましくは0.05〜3重量部である。
ニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体及び塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化
ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共
重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ウレタン共
重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩
化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩
化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化
ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン
共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩
化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メ
タクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニ
トリル共重合体、塩化ビニル−マレイミド共重合体等の
塩化ビニル共重合体、及び上記樹脂とポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン、ポリ−3−メチルブテン等
のα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフ
ィン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹
脂、ポリウレタン、スチレンと他の単量体(例えば無水
マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリル等)との共
重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重
合体、アクリル酸エステル−スチレン−ブタジエン共重
合体、メタクリル酸エステル−スチレン−ブタジエン共
重合体とのブレンド品等を挙げることができる。
重合、溶液重合、塊状重合等のごとき、従来公知の重合
法の何れによって得られたものであってもよい。
ニル系樹脂組成物にハロゲン酸素酸、有機カルボン酸、
有機リン酸類またはフェノール類等の金属塩あるいは有
機錫系安定剤を添加することにより、熱安定化効果をさ
らに大きくすることができる。
、有機リン酸類またはフェノール類の金属(Li, N
a,K, Ca, Ba, Mg, Sr, Zn,
Sn)塩を構成するハロゲン酸素酸としては、例えば、
過塩素酸、過沃素酸、塩素酸、臭素酸、沃素酸、亜塩素
酸、次塩素酸、亜臭素酸等が挙げられる。
プロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、2−エチルヘキ
シル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸
、クロロステアリン酸、12−ケトステアリン酸、フェ
ニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレ
イン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸
、ブラシジン酸及び類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油
脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸等
の天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、p−t
−ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息
香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、5−第三
オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカル
ボン酸等の一価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、オキシフタル酸、クロルフタル酸、
アミノフタル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン
酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸等の二価カ
ルボン酸のモノエステル等が挙げられる。
たはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、
モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ(ノニ
ルフェニル)リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステ
ル、ホスホン酸ステアリルエステル等が挙げられる。
ノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシ
ルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフエノール
等が挙げられる。
ば、モノまたはジメチル錫−、モノまたはジブチル錫−
あるいはモノまたはジオクチル錫化合物等のモノまたは
ジアルキル錫化合物が挙げられ、より具体的には、モノ
またはジアルキル錫のスルフィド、オキサイドまたはス
ルフィド−オキサイド;ジアルキル錫のオクトエート、
ラウレート、マレート−ラウレート、ステアレート、イ
ソステアレート、クロトネート、オレート、塩基性ラウ
レート等のカルボキシレート;ジアルキル錫の環状マレ
ートまたはマレートポリマー;ジアルキル錫のブチルマ
レート、オクチルマレート、マレート−オクチルマレー
ト、ステアリルマレート、オレイルマレート、塩基性ブ
チルマレート等のエステルマレート;モノまたはジアル
キル錫オクチルメルカプタイド、ラウリルメルカプタイ
ド、ステアリルメルカプタイド等のアルキルメルカプタ
イド;モノまたはジアルキル錫のイソオクチルチオグリ
コレート、2−エチルヘキシルチオグリコレート、テト
ラデシルチオグリコレート、イソオクチルチオグリコレ
ート−スルフィド等のチオグリコール酸エステル塩;モ
ノまたはジアルキル錫のイソオクチルチオプロピオネー
ト、2−エチルヘキシルチオプロピオネート、テトラデ
シルチオプロピオネート等のチオプロピオン酸エステル
塩;モノまたはジアルキル錫の2−メルカプトエチルオ
レート塩等のメルカプトエタノールエステル塩が挙げら
れ、これらの有機錫系安定剤の中でも、特にマレート系
、エステルマレート系及びチオカルボン酸エステル塩系
の安定剤が好ましい。
、有機リン酸類またはフェノール類の金属塩あるいは有
機錫系安定剤の添加量は、塩化ビニル系樹脂100重量
部に対し、好ましくは0.01〜10重量部、より好ま
しくは0.1〜5重量部である。
酸等の高級脂肪酸、ステアリルアルコール等の高級アル
コール、モンタンワックス、パラフィンワックス、ポリ
エチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸アミド
、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステ
アリン酸アミド等のアミド類等の滑剤;ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ールアジペート、マンニトール、ソルビトール等の多価
アルコール及びこれらのエステル化合物または部分エス
テル化合物類、デヒドロ酢酸、ジベンゾイルメタン、ベ
ンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン等の
β−ジケトン化合物、2,6−ジメチル−1,4−ジヒ
ドロピリジン−3,5−ジカルボン酸ドデシルエステル
、2−フエニルインドール、メラミン等の有機含窒素化
合物等の純有機系安定化助剤等を添加することもできる
。
、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、防霧剤、可塑剤、プレ
ートアウト防止剤、表面処理剤、難燃剤、蛍光剤、防黴
剤、殺菌剤、他の抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
光劣化剤、金属不活性化剤、加工助剤、離型剤、補強剤
等を添加することもできる。
樹脂組成物の安定化効果を具体的に示す。しかしながら
、本発明は、次に挙げられた実施例によって限定される
ものでない。
重量部 PVC(重
合度1300)
100 ABS樹脂
45 NB
R
15 トリ(C7ー9
アルキル)トリメリテート 30
ステアリン酸バリウム
2 過塩素酸バリウム
0.3 ラウリン酸亜鉛
0.5
DHT−4A*
0.3 テトラ
(C12 −15アルキル)ビスフェノールA
ジホスファイト
1
.0 β−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオン酸トリ
デシルエステル 0.1 硫黄系抗酸化剤
(表1)
0.15 2−ヒドロキシ−4−オクトキシベ
ンゾフェ ノン
0.2 * :
協和化学工業製造合成ハイドロタルサイト
上記配合物を180℃のロールで混練してシートを作製
した。このシートについて、120℃のギヤーオーブン
にて400時間の熱老化試験を行ない、熱老化前後の着
色度を東京電色(株)製デジタルカラーメーターTC−
360DPを使用して測定し、試験片の色差を求めた。
の伸び残率を求めた。それらの結果を次の表−1に示す
。
重量部 PVC(重
合度1000)
100 ABS樹脂
30 NB
R
25 トリメリット酸
トリオクチル 3
0 ステアリン酸バリウム
1.5 塩基性オクチ
ル酸亜鉛
1.0 無機化合物(表2)
1.0
テトラキス(3,5−ジ第三ブチル−4−フ
ェニルプロピオン酸)ペンタエ
リスリトール テトラエステル
0.1
ペンタエルスリトールテトラ(ラウリルチオ
ピロピオネート)
0
.2 トリスノニルフェニルホスファイト
1.0 2−ヒドロキシ−4−オ
クトキシベンゾフェ ノン
0.2 ビス(
2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)セバケート
0.15
43】上記配合物をロール混練した後、プレス加工を行
ない、厚さ1mmのシートを作成した。このシートを金
型にセットし、ウレタンフォーム用ポリオールとイソシ
アネートを攪拌しながらすばやく流し込み、ウレタンフ
ォームを硬化させてウレタン裏打ちシート(ウレタン層
10mm)を作成した。このウレタンを密着させたシー
トを用いて、120℃のオーブンに入れ、400時間及
び600時間熱老化試験を行ない、着色度及び引張強度
を測定し、それぞれ熱老化前後の色差及び伸び残率を求
めた。
系重合体含有塩化ビニル系樹脂組成物は、ハイドロタル
サイト化合物あるいはゼオライト化合物、特定のフェノ
ール系抗酸化剤及び硫黄系抗酸化剤を併用することによ
り、熱老化後の着色性及び引張強度等の物性を低下させ
ない特徴を有することが明らかである。
または硫黄系抗酸化剤を添加しない場合は、熱老化後の
物性が著しく低下し、ジエン系重合体含有塩化ビニル系
樹脂としての実用性に欠くものである。
系樹脂組成物は、充分な耐衝撃性を持ち、熱老化後の着
色性に優れるばかりでなく、引張強度等の物性を低下さ
せない優れたものである。
Claims (1)
- 【請求項1】 塩化ビニル系樹脂100重量部に、(
a)共役ジエン化合物を必須成分として含有する、重合
性不飽和二重結合を有するモノマーを重合させて得られ
るジエン系重合体5〜150重量部、(b)ハイドロタ
ルサイト化合物及びゼオライト化合物から選ばれる無機
化合物0.01〜10重量部、(c)次の化1で示され
る一般式(I)で表されるフェノール系抗酸化剤0.0
1〜5重量部及び(d)硫黄系抗酸化剤0.01〜5重
量部を添加してなる、安定化されたジエン系重合体含有
塩化ビニル系樹脂組成物。 【化1】 (Rは炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、nは1〜
4を示し、R’は1〜4価のアルコール残基を示す。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13687591A JP3336021B2 (ja) | 1991-06-07 | 1991-06-07 | ジエン系重合体含有塩化ビニル系樹脂組成物 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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