KR20120085272A - 12-히드록시스테아르산의 아세틸화 글리세리드 및 에폭시드화 지방산 에스테르와의 블렌드 - Google Patents

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Abstract

본 개시물은 가소제 조성물에 관한 것이다. 0 내지 15 미만의 히드록실가를 갖는 피마자-무함유 12-히드록시스테아르산의 아세틸화 글리세리드 (AGHA)를 포함하는 조성물이 제공된다. 피마자-무함유 AGHA는 와이어 및 케이블을 위한 코팅에서 용도가 발견되었다.

Description

12-히드록시스테아르산의 아세틸화 글리세리드 및 에폭시드화 지방산 에스테르와의 블렌드 {ACETYLATED GLYCERIDE OF 12-HYDROXYSTEARIC ACID AND BLENDS WITH EPOXIDIZED FATTY ACID ESTERS}
<우선권>
본 출원은 2009년 9월 30일에 출원된 미국 특허 출원 제61/247,427호 및 2009년 12월 21일에 출원된 미국 특허 출원 제61/288,713호에 대해 우선권을 청구한다. 각각의 출원의 전문은 본원에 참고로 포함된다.
가소제는 중합체 수지에 첨가되어 연화성 및 가요성을 부여하는 화합물 또는 화합물의 혼합물이다. 프탈산 디에스테르 ("프탈레이트"로도 공지됨)는 다수의 가요성 중합체 생성물, 예컨대 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 및 다른 비닐 중합체로부터 형성된 중합체 생성물에서 공지된 가소제이다. 일반적인 프탈레이트 가소제의 예로는 디-이소노닐 프탈레이트 (DINP), 디알릴 프탈레이트 (DAP), 디-2-에틸헥실-프탈레이트 (DEHP), 디옥틸 프탈레이트 (DOP) 및 디이소데실 프탈레이트 (DIDP)를 들 수 있다. 고온 용도에 사용되는 다른 일반적인 가소제는 트리멜리테이트 및 아디프산 폴리에스테르이다. 최적의 특성을 얻기 위하여 가소제의 혼합물이 종종 사용된다.
프탈레이트 가소제는 최근에, 프탈레이트의 부정적인 환경 영향 및 프탈레이트에 노출된 인간(특히 어린이)에서의 잠재적인 건강의 악영향에 관하여 우려하고 있는 공공 이익 단체에 의해 철저한 검토하에 있다.
따라서, 중합체 수지를 위한 프탈레이트-무함유 가소제에 대한 요망이 존재한다. 또한, 프탈레이트 가소제를 함유하는 중합체와 동일한 또는 실질적으로 동일한 화학적, 기계적 및/또는 물리적 특성을 갖는 프탈레이트-무함유 가소화 중합체에 대한 요망이 존재한다.
본 개시물은 프탈레이트-무함유 가소제에 관한 것이다. 본 발명의 조성물 및 가소제는 특히 고온 (60℃ 초과로 간주됨) 용도 및 특히 고온 와이어 및 케이블 용도에 매우 적합하다.
본 개시물은 조성물을 제공한다. 일 실시양태에서, DIN 53240에 따라 측정시 0 내지 15 미만의 히드록실가를 갖는 피마자-무함유 12-히드록시스테아르산의 아세틸화 글리세리드 (AGHA)를 포함하는 조성물이 제공된다.
본 개시물은 중합체 조성물을 제공한다. 일 실시양태에서, 중합체 수지 및 가소제 조성물을 포함하는 중합체 조성물이 제공된다. 가소제 조성물은 피마자-무함유 AGHA, 및 임의로 에폭시드화 지방산 에스테르를 비롯한 (그러나, 이에 한정되는 것은 아님) 다른 가소제를 포함한다.
본 개시물은 금속 전도체 및 금속 전도체 상 코팅을 포함하는 코팅된 전도체를 제공한다. 코팅은 중합체 수지 및 가소제 조성물을 포함한다. 가소제 조성물은 0 내지 15 미만의 히드록실가를 갖는 AGHA를 포함한다. AGHA는 DIN 53 408에 따라 측정시 약 160℃ 내지 약 180℃ 범위의 용액 온도를 갖는다. AGHA는 피마자-무함유 AGHA일 수 있다.
도 1은 트리아세틴의 온도 기록도를 나타낸다.
도 2는 본 개시물의 실시양태에 따른 조성물에 대한 TG/DTA 온도 기록도를 나타낸다.
도 3은 본 개시물의 일 실시양태에 따른 조성물에 대한 TG/DTA 온도 기록도를 나타낸다.
도 4a 및 4b는 본 개시물의 실시양태에 따른 조성물에 대한 TG/DTA 온도 기록도를 나타낸다.
도 5는 원료 및 본 개시물의 실시양태에 따른 조성물에 대한 SEC/RI 중첩 크로마토그램을 나타낸다.
도 6은 비교예 샘플 및 본 개시물의 일 실시양태에 따른 조성물에 대한 SEC/RI 중첩 크로마토그램을 나타낸다.
도 7은 원료 및 본 개시물의 일 실시양태에 따른 조성물에 대한 SEC/RI 중첩 크로마토그램을 나타낸다.
본 개시물은 12-히드록시스테아르산의 아세틸화 글리세리드 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본원에 제공된 조성물은 특히 와이어 및 케이블 용도를 위하여 중합체 수지, 특히 비닐 클로라이드 수지에서 가소제로서 사용하기에 적합하다.
원소 주기율표에 대한 모든 언급은 CRC 프레스, 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)(2003)에 의해 발표되고 그에게 저작권이 있는 원소 주기율표를 의미한다. 또한, 족(들)에 대한 임의의 언급은 족의 넘버링을 위하여 IUPAC 시스템을 사용하여 이러한 원소 주기율표에 반영된 족(들)에 대한 것이어야 한다. 달리 언급되지 않거나, 문맥으로부터 암시되지 않거나, 당업계에서 관습적인 것이 아니라면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시물의 출원일 현재 통용되는 것이다. 미국 특허 실무 목적 상, 임의의 언급된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은, 특히 합성 기술, 생성물 및 공정 설계, 중합체, 촉매, 정의 (본 개시물에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치하지 않는 정도로)의 개시 및 당업계의 일반적인 지식과 관련하여 전문이 참고로 포함된다(또한, 그의 등가 U.S. 버전이 그렇게 참고로 포함됨).
본 개시물의 수 범위는 근사값이며, 따라서 달리 지시되지 않는다면 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수 범위는 1 단위 증분으로 하한 및 상한을 포함하며 그로부터의 모든 값을 포함하되, 단 임의의 하한과 임의의 상한 사이에는 적어도 2 단위의 분리가 존재한다. 한 예로서, 조성, 물리적 특성 또는 다른 특성, 예컨대 분자량, 용융 지수 등이 100 내지 1,000일 경우, 의도는 모든 개별 값, 예컨대 100, 101, 102 등 및 하위 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명백하게 열거된 것이라는 것이다. 1 미만인 값을 함유하거나 1 초과의 분수 (예를 들어, 1.1, 1.5 등)를 함유하는 범위의 경우, 1 단위는, 적절할 경우, 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 생각된다. 10 미만의 한자리 수(예를 들어, 1 내지 5)를 함유하는 범위의 경우, 1 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 생각된다. 이것은 단지 구체적으로 의도된 것의 예일 뿐이며, 열거된 하한과 상한 사이의 수치의 모든 가능한 조합이 본 개시물에 명백하게 언급되는 것으로 생각되어야 한다. 수 범위는, 특히 조성물 중 성분에 대한 양 및/또는 코팅, 첨가제 및 조성물 중 다양한 다른 성분, 및 이러한 성분을 규정하는 다양한 특징 및 특성에 대하여 본 개시물내에 제공된다.
달리 구체적으로 지시되지 않는다면, 화학적 화합물과 관련하여 사용된 단수형은 모든 이성질체 형태를 포함하며, 그 역도 성립한다(예를 들어, "헥산"은 헥산의 모든 이성질체를 개별적으로 또는 총괄하여 포함함). 용어 "화합물" 및 "착물"은 교환가능하게 사용되어 유기-, 무기- 및 유기금속 화합물을 의미한다. 용어 "원자"는 이온 상태와 상관없이, 즉 원자가 전하 또는 부분 전하를 갖든지 갖지 않든지 또는 또다른 원자에 결합되든지 결합되지 않든지 원소의 최소 구성 요소를 의미한다. 용어 "비정질"은 시차 주사 열량법 (DSC) 또는 등가 기술에 의해 측정시 결정질 융점을 갖지 않는 중합체를 의미한다.
용어 "포함하는(comprising, including)", "갖는(having)" 및 이들의 파생어는 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 개시되어 있지 않든지 배제시키지 않도록 의도된다. 임의의 의심을 방지하기 위하여, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 언급되지 않는다면, 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물(중합체 화합물 또는 다른 화합물)을 포함할 수 있다. 반면, 용어 "~을 주성분으로 포함하는"은 임의의 연속적인 설명의 범위로부터, 작동성에 필수적인 것이 아닌 것을 제외한, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제시킨다. 용어 "~으로 이루어진"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제시킨다. 용어 "또는"은 달리 언급되지 않는다면, 열거된 구성원을 개별적으로 뿐만 아니라, 임의의 조합으로 의미한다.
"조성물" 및 유사 용어는 2종 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다.
"블렌드", "중합체 블렌드" 및 유사 용어는 2종 이상의 중합체의 블렌드 뿐만 아니라, 중합체와 다양한 첨가제의 블렌드를 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 당업계에 공지된 임의의 다른 방법으로부터 측정시 하나 이상의 도메인 배열을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
용어 "중합체" (및 유사 용어)는 동일한 또는 상이한 유형의 단량체를 반응(즉, 중합)시켜 제조된 마크로분자 화합물이다. "중합체"는 단일중합체 및 공중합체를 포함한다.
일 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 프탈레이트-무함유이다. 본원에서 사용된 용어 "프탈레이트-무함유 조성물"은 프탈레이트를 전혀 갖지 않거나 달리 프탈레이트를 함유하지 않는 조성물이다. "프탈레이트"는 하기 화학식 I의 구조를 포함하는 화합물이다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, R 및 R'은 동일하거나 상이할 수 있다. 각각의 R 및 R'은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된-/비치환된-히드로카르빌기로부터 선택된다. 본원에서 사용된 용어 "히드로카르빌" 및 "탄화수소"는, 분지된 또는 비분지된, 포화 또는 불포화, 시클릭, 폴리시클릭, 융합 또는 비시클릭 종 및 이들의 조합을 포함하는, 단지 수소 및 탄소 원자만을 함유하는 치환기를 의미한다. 히드로카르빌기의 비제한적인 예로는 알킬-, 시클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 시클로알케닐-, 시클로알카디에닐-, 아릴-, 아르알킬, 알킬아릴 및 알키닐- 기를 들 수 있다. 각각의 위치 3, 4, 5 및 6은 수소 또는 다른 잔기에 의해 덧붙여질 수 있다.
일 실시양태에서, 12-히드록시스테아르산의 아세틸화 글리세리드 (AGHA)를 포함하는 조성물이 제공된다. "12-히드록시스테아르산의 아세틸화 글리세리드"는 -OH기 중 하나, 일부, 전부 또는 실질적으로 전부가 아세틸화된 12-히드록시스테아르산의 모노-, 디- 또는 트리-글리세리드이다. 예를 들어, 본원에서 사용된 "12-히드록시스테아르산의 아세틸화 모노글리세리드" (또는 AMHA)는 하기 화학식 II로 나타내어진다.
<화학식 II>
Figure pct00002
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 개별적으로 아세틸기 또는 수소 원자를 나타내고, R기(들) 중 적어도 1개 또는 적어도 2개는 아세틸기이다. 또다른 실시양태에서, R1 내지 R3 각각은 아세틸기이다. 12-히드록시스테아르산의 아세틸화 디글리세리드 (ADHA) 및 12-히드록시스테아르산의 아세틸화 트리글리세리드 (ATHA)에 대한 화학식은, R2 및/또는 R3에 추가의 12-히드록시스테아르산 잔기를 갖는 화학식 II를 따른다. 일 실시양태에서, 조성물은 다음: 12-히드록시스테아르산의 아세틸화 모노글리세리드 (AMHA), 12-히드록시스테아르산의 아세틸화 디글리세리드 (ADHA), 12-히드록시스테아르산의 아세틸화 트리글리세리드 (ATHA), 글리세롤, 트리아세틴 (글리세린 트리아세테이트) 및 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 포함한다.
12-히드록시스테아르산의 글리세리드의 -OH기 중 일부, 실질적으로 전부 또는 전부가 아세틸화될 수 있다. 아세틸기의 총량은 글리세린 1몰 당 2.7 내지 3.0몰 또는 글리세린 1몰 당 2.9 내지 3.0몰 범위이다. 아세틸화는 0 내지 100 미만, 또는 0 내지 15 미만, 또는 0 내지 10 미만, 또는 0 내지 5 미만, 또는 0 내지 2 미만, 또는 0의 히드록실가를 갖는 AGHA를 생성한다. 히드록실가는 DIN 53240에 따라 측정된다.
본 발명의 AGHA는 피마자-무함유 AGHA이다. "피마자-무함유 AGHA"는 상기 논의된 바와 같은 12-히드록시스테아르산의 모노-/디-/트리-글리세리드(들)를 제외하고는, 피마자유 지방산 글리세리드 및 이의 유도체를 갖지 않거나, 전혀 갖지 않거나, 달리 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않는다. "피마자유 지방산 글리세리드"는 다음의 지방산 잔기: 리시놀레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 스테아르산, 팔미트산, 에이코산산, 가돌레산, 아라키드산 및 상기의 임의의 조합 중 하나 이상을 갖는 글리세리드 (이의 유도체 및 이의 아세틸화 유도체)를 포함한다. 12-히드록시스테아르산의 아세틸화 모노글리세리드를 함유하는 통상적인 조성물은 글리세롤과 피마자유 (경질 또는 비경질) 사이의 에스테르 교환 후 아세틸화에 의해 제조된다. 따라서, 이러한 통상적인 조성물은 12-히드록시스테아르산의 아세틸화 모노글리세리드 이외에, 1종 이상의 피마자유 지방산 (모노-/디-/트리-)글리세리드를 함유한다.
본 출원인은 놀랍게도 (i) 글리세린 및 12-히드록시스테아르산의 에스테르화 후 아세틸화 및/또는 (ii) 글리세릴 12-히드록시스테아레이트의 아세틸화(각각의 제제는 피마자유를 갖지 않음)에 의한 본 발명의 AGHA의 제조가 피마자유 지방산 글리세리드를 전혀 또는 실질적으로 전혀 함유하지 않는 AGHA, 즉 피마자-무함유 AGHA를 제공한다는 것을 발견하였다. 본 발명의 피마자-무함유 AGHA는 뜻밖의 특성, 특히 고온 용도 및 고온 (60℃ 초과로 간주됨) 와이어 및 케이블 용도에 대해 뜻밖의 강한 성능을 나타낸다.
본 개시물은 조성물을 제공한다. 일 실시양태에서, 피마자-무함유 12-히드록시스테아르산의 아세틸화 글리세리드 (AGHA)를 포함하는 조성물이 제공된다. AGHA는 DIN 53240에 따라 측정시 0 내지 15 미만, 또는 0 내지 5 미만의 히드록실가를 갖는다. AGHA는 글리세릴 모노-12-히드록시스테아레이트 및/또는 글리세릴 디-12-히드록시스테아레이트 및/또는 글리세릴 트리-12-히드록시스테아레이트를 아세트산 무수물로 아세틸화시켜 제조된다. 따라서, 피마자-무함유 AGHA를 제조하기 위하여 피마자유가 사용되지 않는다. 조성물은 임의로 트리아세틴 (글리세린 트리아세테이트) 0.5 중량％ 내지 30 중량％를 포함한다. AGHA는 (임의로 촉매의 존재하에) 글리세롤을 12-히드록시스테아르산으로 에스테르화시킨 후, 아세트산 무수물로 아세틸화시켜 제조된다.
일 실시양태에서, 조성물은 AGHA 50 중량％ 초과 또는 70 중량％ 초과 또는 90 중량％ 초과이다.
일 실시양태에서, 조성물은 피마자유 지방산 글리세리드를 갖지 않는다. 조성물은 다음: 리시놀레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 스테아르산, 팔미트산, 에이코산산, 가돌레산, 아라키드산 및 상기의 임의의 조합 중 하나 이상을 함유하는 지방산 잔기를 갖는 글리세리드 (이의 유도체 및 이의 아세틸화 유도체)를 갖지 않는다.
일 실시양태에서, 조성물은 DIN 53 408에 따라 측정시 약 140℃ 내지 약 180℃, 또는 약 160℃ 내지 약 180℃의 용액 온도를 갖는다.
일 실시양태에서, 조성물은 ASTM D445 (브룩필드(Brookfield))에 따라 측정시 25℃에서 50 mPa?s 내지 300 mPa?s, 또는 100 mPa?s 내지 300 mPa?s의 점도를 갖는다.
일 실시양태에서, 조성물은 약 150℃ 내지 약 300℃, 또는 약 150℃ 내지 약 190℃의 5％ 질량 손실의 온도를 갖는다.
일 실시양태에서, 조성물은 136℃에서 0％ 내지 15％, 또는 0 내지 0.5％ 미만의 질량 손실을 갖는다.
일 실시양태에서, 조성물은 약 0 내지 약 3000, 또는 약 0 내지 약 1000, 또는 약 0 내지 약 500의 APHA 색을 갖는다.
일 실시양태에서, 피마자-무함유 AGHA는 글리세롤을 (임의로 촉매의 존재하에) 12-히드록시스테아르산으로 에스테르화시킨 후, 아세트산 무수물로 아세틸화시켜 제조된다. 또한, 피마자-무함유 AGHA 이외에, 조성물은 트리아세틴 (글리세린 트리아세테이트) 0.5 중량％ 내지 30 중량％를 포함한다. 조성물은 약 140℃ 내지 약 180℃ (또는 약 160℃ 내지 약 180℃)의 용액 온도, 약 50 mPa?s 내지 약 300 mPa?s의 점도, 약 150℃ 내지 약 300℃의 5％ 질량 손실의 온도 및/또는 136℃에서 0％ 내지 15％의 질량 손실을 갖는다.
일 실시양태에서, 조성물은 피마자유 지방산 글리세리드를 갖지 않는다. 조성물은 다음: 리시놀레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 스테아르산, 팔미트산, 에이코산산, 가돌레산, 아라키드산 및 상기의 임의의 조합 중 하나 이상을 함유하는 지방산 잔기를 갖는 글리세리드 (이의 유도체 및 이의 아세틸화 유도체)를 갖지 않는다.
일 실시양태에서, 조성물은 DIN 53 408에 따라 측정시 약 140℃ 내지 약 180℃, 또는 약 160℃ 내지 약 180℃의 용액 온도를 갖는다.
일 실시양태에서, 조성물은 ASTM D445 (브룩필드)에 따라 측정시 25℃에서 100 mPa?s 내지 300 mPa?s, 또는 100 mPa?s 내지 300 mPa?s의 점도를 갖는다.
일 실시양태에서, 조성물은 약 270℃ 내지 약 300℃, 또는 약 270℃ 내지 약 280℃의 5％ 질량 손실의 온도를 갖는다.
일 실시양태에서, 조성물은 136℃에서 약 0.5％ 미만 또는 0 내지 0.5％ 미만의 질량 손실을 갖는다.
일 실시양태에서, 조성물은 약 0 내지 약 3000, 또는 약 0 내지 약 1000, 또는 약 0 내지 약 500의 APHA 색을 갖는다.
조성물은 본원에 개시된 2가지 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
피마자-무함유 AGHA는 소정량의 불용성 성분을 함유할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "불용성 성분"은 시간이 지남에 따라, 특히 실온 및 그 이하에서 유지될 때 피마자-무함유 AGHA 밖으로 상 분리되는 1종 이상의 화합물이다. 피마자-무함유 AGHA는 실온에서 액체이고, 불용성 성분은 고체 상으로서 액체 상 피마자-무함유 AGHA 밖으로 상 분리될 수 있다. 불용성 성분은 피마자-무함유 AGHA를 혼탁하게 만들고 바닥에 가라앉는다. 온도가 낮을수록, 더 많은 불용물이 형성된다. 또한, 피마자-무함유 AGHA의 제조에 사용되는 원료 (예컨대, 글리세롤 및 지방산)의 품질은 아세틸화 후에 형성된 불용물의 양 뿐만 아니라, 피마자-무함유 AGHA의 색에 영향을 미친다.
피마자-무함유 AGHA에 정제 공정을 수행하여 색을 감소시키고, 불용물의 양을 감소시킬 수 있다. 본원에서 사용된 "정제 공정"은 다음의 절차 중 하나 이상을 피마자-무함유 AGHA에 적용하는 것이다: 여과 절차, 원심 분리 절차, 침전 절차, 첨가제 [예컨대, 규소 디옥시드(SiO2), 알루미늄 옥시드(Al2O3), 활성탄, 퍼라이트(자연 발생적 비정질 규산 화산암), 규조토]를 사용한 처리 및 이들의 조합. 임의의 이러한 절차는 임의로 5℃ 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 이 온도에서 3시간 이상 동안 유지된다. 첨가제를 사용하여 여과 단계를 보조할 수 있고, 또한 바람직하게는 피마자-무함유 AGHA의 더 밝은 색을 생성할 수 있다. 정제 공정은 피마자-무함유 AGHA에 존재하는 임의의 불용성 성분을 전부 또는 부분적으로 제거하고, 또한 바람직하게는 밝은 색을 생성할 수 있다. 피마자-무함유 AGHA를 첨가제로 처리한 후, 여과하는 것은, 또한 150℃ 만큼 높은 온도에서 수행되어 필수적으로 불용물의 양을 감소시키지 않으면서, 밝은 색을 생성할 수 있다. 피마자-무함유 AGHA로부터 고체 상 및/또는 밝은 색의 제거로, 정제 공정으로부터 생성된 여액은 투명하고, 낮은 혼탁도를 갖거나 혼탁도를 전혀 갖지 않는다. "정제된 AGHA"는 상기 정제 공정 중 하나 이상이 수행되고, 정제 전의 AGHA와 비교하여 다음의 특성: 밝은 색, 적은 불용성 성분 (또는 전혀 갖지 않음) 및/또는 낮은 혼탁도 (또는 전혀 갖지 않음) 중 하나 이상을 나타내는 AGHA이다.
임의의 상기 조성물은 1종, 2종, 3종 또는 그 이상의 다른 가소제를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 제1 가소제 및 제2 가소제를 포함하는 조성물이 제공된다. 제1 가소제는 AGHA 또는 상기 논의된 바와 같은 피마자-무함유 AGHA일 수 있다. 제2 가소제는 에폭시드화 지방산 에스테르 또는 다른 가소제일 수 있다. 일 실시양태에서, (i) AGHA 및 (ii) 에폭시드화 지방산 에스테르 (EFA)의 블렌드를 포함하는 조성물이 제공된다. 본원에서 사용된 용어 "에폭시드화 지방산 에스테르"는 하나 이상의 에폭시드기를 함유하는 1종 이상의 지방산 잔기를 갖는 화합물이다. "에폭시드기"는, 산소 원자가 이미 서로 결합된 2개의 탄소 원자 각각에 결합된 3원 시클릭 에테르 (또한 옥시란 또는 알킬렌 옥시드로 칭해짐)이다. 적합한 에폭시드화 지방산 에스테르의 비제한적인 예로는 에폭시드화 동물 및 식물 오일, 예컨대 자연 발생적 에폭시드화 오일, 에폭시드화 천연 종자유, 에폭시드화 프로필렌 글리콜 디올레에이트, 에폭시드화 지방산 메틸 에스테르 (또는 e-페임(e-FAME)), 에폭시드화 어유, 에폭시드화 우지유, 에폭시드화 메틸 스테아레이트, 에폭시드화 부틸 스테아레이트, 에폭시드화 2-에틸헥실 스테아레이트, 에폭시드화 스테아릴 스테아레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 에폭시드화 대두유, 상기 각각의 에폭시드화 유도체 및 상기의 임의의 조합을 들 수 있다. 자연 발생적 에폭시드화 오일의 비제한적인 예로는 베르노니아(Vernonia) 오일이 있다. 에폭시드화 천연 종자유의 비제한적인 예로는 에폭시드화 대두유 (ESO), 에폭시드화 팜유, 에폭시드화 아마인유, 에폭시드화 옥수수유, 에폭시드화 해바라기유, 에폭시드화 카놀라유, 에폭시드화 유채씨유, 에폭시드화 홍화유, 에폭시드화 톨유(tall oil), 에폭시드화 동유(tung oil), 에폭시드화 피마자유 등 및 상기의 임의의 조합을 들 수 있다. 또한, 제2 가소제는 에폭시드화 폴리부타디엔, 트리스(에폭시프로필)이소시아누레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비닐시클로헥센 디에폭시드, 디시클로헥센 디에폭시드 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
에폭시드화 지방산 에스테르는 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 천연 오일이 출발 물질로서 사용될 수 있다. 이 경우, 천연 오일을 지방산으로 비누화시킨 후, 알코올로 에스테르화시킬 수 있다. 그 다음, 저 분자량 에스테르를 에폭시드화시킨다. 불포화 에스테르는 과산을 사용하여 에폭시드화시킬 수 있다.
별법으로, 지방산의 글리시딜 에스테르는 에피클로로히드린 또는 관련된 화학 물질을 통해 제조될 수 있다. 또다른 별법으로, 트리글리세리드를 알코올과 에스테르 교환시킨 후, 불포화 지방 에스테르를 과산을 사용하여 에폭시드화시킬 수 있다.
일 실시양태에서, 에폭시드화 지방산 에스테르는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 2-에틸헥실 에스테르를 포함하는 임의의 에폭시드화 지방산 C1-C14 에스테르일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 에폭시드화 지방산 에스테르는 지방산 메틸 에스테르의 에폭시드이다.
지방산 메틸 에스테르의 에폭시드의 제조에 대한 비제한적인 예는 콩유로 시작되며, 여기서 콩유를 메탄올과 에스테르 교환시켜 오일 중 지방산의 메틸 에스테르를 제조한다. 글리세롤은 불용성으로 인하여 반응 생성물로부터 제거된다. 에틸 아세테이트 중 과아세트산의 용액을 사용하여 지방산 상 이중 결합을 에폭시드화시킨다. 과산을 35％의 과산 및 35도 미만으로 유지시켜 폭발을 방지한다. 완결 후, 에틸 아세테이트 및 생성물 아세트산을 진공 스트리핑(stripping)을 통해 제거한다.
일 실시양태에서, 에폭시드화 지방산 에스테르는 에폭시드화 대두유이다.
피마자-무함유 AGHA 단독 또는 EFA와의 조합물은 "조성물", "가소제 조성물", "가소제" 또는 "피마자-무함유 AGHA/EFA 가소제"로서 칭해질 수 있다. 가소제 조성물이 AGHA와 EFA의 블렌드일 경우, 그것은 피마자-무함유 12-히드록시스테아르산의 아세틸화 글리세리드 1 중량％ 내지 100 중량％ 및 EFA 99 중량％ 내지 0 중량％, 또는 피마자-무함유 12-히드록시스테아르산의 아세틸화 글리세리드 30 중량％ 내지 99 중량％ 및 EFA 70 중량％ 내지 1 중량％ (가소제 조성물의 총중량을 기준으로 함)를 포함할 수 있다.
"가소제 조성물" 또는 "가소제"는 연화성 및 가요성을 부여하기 위하여 중합체 수지에 첨가되는 물질이다. 또한, 이러한 물질은 그것이 첨가되는 중합체 수지 (전형적으로 열가소성 중합체)의 모듈러스 및 인장 강도를 저하시키고, 가요성, 신장률, 충격 강도 및 인열 강도를 증가시킬 수 있다. 또한, 가소제는 중합체 수지의 융점을 저하시킬 수 있고, 그것이 첨가되는 중합체 수지의 유리 전이 온도를 저하시키고 가공성을 향상시킬 수 있다.
가소제 조성물은 1종, 2종, 3종 또는 그 이상의 가소제를 포함한다. 일 실시양태에서, 가소제 조성물은 1종 이상의 피마자-무함유 AGHA인 제1 가소제 및 1종 이상의 EFA인 제2 가소제를 포함한다. 일 실시양태에서, 가소제 조성물은 0 내지 100 미만, 또는 0 내지 15 미만, 또는 0 내지 10 미만, 또는 0 내지 5 미만, 또는 0 내지 2 미만, 또는 0의 히드록실가를 갖는 피마자-무함유 AGHA 및 에폭시드화 대두유 (ESO)를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 가소제 조성물의 피마자-무함유 AGHA는 0의 히드록실가를 갖고, 가소제 조성물은 또한 ESO를 포함한다.
일 실시양태에서, 가소제 조성물은 피마자-무함유 AGHA, 제1 EFA 및 제2 EFA를 포함한다. 제2 EFA는 제1 EFA와 상이하다. 또다른 실시양태에서, 가소제 조성물은 피마자-무함유 AGHA, ESO 및 에폭시드화 프로필렌 글리콜 디올레에이트를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 가소제 조성물은 피마자-무함유 AGHA, ESO 및 에폭시드화 지방산 메틸 에스테르(또는 e-페임)를 포함한다.
본 개시물의 조성물은 프탈레이트-무함유일 수 있지만, 일 실시양태에서, 가소제 조성물은 또한 프탈레이트 (예컨대, 디-이소노닐 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트, 디-2-에틸헥실-프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트 및 디이소트리데실 프탈레이트), 트리멜리테이트 (예컨대, 트리옥틸 트리멜리테이트, 트리이소노닐 트리멜리테이트 및 트리이소데실 트리멜리테이트), 시트레이트, 그린드스테드(Grindsted; 등록상표) 소프트-N-세이프 수소화 피마자유의 아세틸화 모노글리세리드 (다니스코(Danisco)의 제품), 헥사몰(Hexamoll; 등록상표) 딘치(DINCH) 1,2-시클로헥산디카르복실산의 디이소노닐 에스테르 (바스프(BASF)의 제품), 벤조에이트 및 아디프산 폴리에스테르를 비롯한 (그러나, 이에 한정되는 것은 아님) 다른 가소제를 포함할 수 있다.
본 발명의 가소제 조성물은 본원에 개시된 2가지 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
피마자-무함유 AGHA인 제1 가소제 단독 또는 임의의 EFA 또는 다른 가소제를 함유하는 제2 가소제와의 조합물로 이루어진 본 발명의 조성물은 다양한 조성물 또는 제품에 사용될 수 있다. 조성물에 적합한 용도의 비제한적인 예로는 화장품 조성물/제품, 식품 조성물/제품, 중합체 조성물/제품, 연성 열가소성 폴리올레핀, 프로파일 (가스켓(gasket)), 필름 등을 들 수 있다.
본 개시물은 중합체 조성물을 제공한다. 일 실시양태에서, 중합체 수지 및 본 발명의 가소제 조성물을 포함하는 중합체 조성물이 제공된다. 가소제 조성물은 1종, 2종, 3종 또는 그 이상의 가소제, 예컨대 제1 가소제 (즉, 임의의 피마자-무함유 AGHA) 단독, 또는 임의의 1종 이상의 EFA 또는 본원에 개시된 바와 같은 다른 가소제를 함유하는 제2 가소제와의 조합물로 이루어질 수 있다. 중합체 조성물은 중합체 수지 1 중량％ 내지 99 중량％, 또는 30 중량％ 내지 90 중량％, 또는 40 중량％ 내지 80 중량％ 및 가소제 조성물 99 중량％ 내지 1 중량％, 또는 70 중량％ 내지 10 중량％, 또는 60 중량％ 내지 20 중량％를 함유한다. 중량 백분율은 조성물의 총중량을 기준으로 한다.
적합한 중합체 수지의 비제한적인 예로는 폴리술피드, 폴리우레탄, 아크릴, 에피클로로히드린, 니트릴 고무, 클로로술포네이트화 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 폴리클로로프렌, 스티렌 부타디엔 고무, 천연 고무, 합성 고무, EPDM 고무, 프로필렌-기재 중합체, 에틸렌-기재 중합체 및 비닐 클로라이드 수지를 들 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "프로필렌-기재 중합체"는 다수의 중량％의 중합된 프로필렌 단량체 (중합가능한 단량체의 총량을 기준으로 함)를 포함하고, 임의로 1종 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있는 중합체이다. 본원에서 사용된 용어 "에틸렌-기재 중합체"는 다수의 중량％의 중합된 에틸렌 단량체 (중합가능한 단량체의 총중량을 기준으로 함)를 포함하고, 임의로 1종 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있는 중합체이다.
본원에서 사용된 용어 "비닐 클로라이드 수지"는 비닐 클로라이드 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 또는 비닐 클로라이드 공중합체, 예컨대 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드 공중합체, 비닐 클로라이드/에틸렌 공중합체, 또는 비닐 클로라이드를 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체에 그래프팅시켜 제조된 공중합체이다. 또한, 수지 조성물은 염소화 폴리에틸렌, 열가소성 폴리우레탄, 올레핀 중합체, 예컨대 메타크릴 중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체 (ABS 수지)를 포함하는 (그러나, 이에 한정되는 것은 아님) 다른 혼화성 또는 상용성 중합체와 상기한 비닐 클로라이드 중합체 또는 비닐 클로라이드 공중합체의 중합체 블렌드를 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 비닐 클로라이드 수지는 폴리비닐 클로라이드 (PVC)이다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 열가소성 조성물이다. 본원에서 사용된 "열가소성 조성물"은 열에 노출될 때 연화되고, 실온으로 냉각될 때 실질적으로 그의 원래 상태로 돌아오는 중합체 조성물이다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 중합체 수지; 및 1종 이상의 피마자-무함유 AGHA의 제1 가소제, 및 임의로는, 임의로 제1 EFA 및 임의로 제2 EFA로 이루어진 제2 가소제를 포함하는 가소제 조성물을 포함한다.
본 출원인은 놀랍게도 피마자-무함유 AGHA 및 임의로 EFA로 이루어진 가소제 조성물이, 뜻밖에 특히 고온 와이어 및 케이블 용도에 적합하고, 그것이 포함되는 열가소성 중합체 밖으로 이동하지 않는 낮은 점도를 갖는 가소제를 제공한다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명의 가소제 조성물에 대한 용액 온도 (140℃ 내지 180℃)는 통상적인 고 분자량 가소제 및 몇가지 통상적인 프탈레이트 가소제의 용액 온도 (전형적으로 140℃ 내지 180℃)와 유사하다.
또한, 본 발명의 가소제 조성물의 점도는 통상적인 고 분자량 가소제, 예컨대 아디프산 폴리에스테르 가소제의 점도보다 작다. 예를 들어, 울트라몰(Ultramoll; 등록상표) IV 및 울트라몰(등록상표) III 아디프산 폴리에스테르 (란세스(Lanxess)의 제품)로서 상업적으로 공지된 아디프산 폴리에스테르 가소제는 매우 높은 점도(25℃에서 약 6000 내지 6500 mPa?s)를 갖는다. 가소제의 점도가 낮을수록, 그의 PVC 분말로의 흡수가 빨라진다는 것은 공지되어 있다. 따라서, 본 발명의 가소제 조성물은 아디프산 폴리에스테르 가소제 및 심지어 낮은 또는 유사한 점도의 프탈레이트 또는 트리멜리테이트보다 더 빠른 속도로 PVC로 흡수된다. 본 발명의 가소제 조성물은 낮은 점도와 중간 분자량 사이에 뜻밖의 상승작용 효과를 나타내고, 통상적인 아디프산 폴리에스테르 가소제 또는 통상적인 프탈레이트-기재 가소제 또는 통상적인 트리멜리테이트-기재 가소제로 가소화된 PVC 수지의 특성을 충족하고/거나 초과하는 물리적, 화학적 및 기계적 특성을 갖는 프탈레이트-무함유의 안전한 가소화된 PVC를 생성한다. 113℃ 또는 136℃ 만큼 높은 온도에서 168시간 동안 오븐 에이징 후 본 발명의 조성물에 의해 나타내지는 인장 특성의 유지는 특히 주목할 만하다.
본 발명의 중합체 조성물은, 통상적인 아디프산 폴리에스테르, 프탈레이트 및/또는 트리멜리테이트 가소제를 함유하는 중합체 수지와 비교할 때, 동일한 또는 우수한 가요성 및/또는 신장률을 나타낸다. 일 실시양태에서, 본 발명의 중합체 조성물은 PVC 및 피마자-무함유 AGHA/EFA 가소제의 블렌드이고, 약 A60 내지 약 A100, 또는 약 A70 내지 약 A95의 쇼어 경도를 갖는다. 일 실시양태에서, 중합체 조성물은 약 D10 내지 약 D70, 또는 약 D20 내지 약 D60의 쇼어 경도를 갖는다. 쇼어 경도는 ASTM D2240에 따라 측정된다. 본 출원인은 놀랍게도 본 발명의 피마자-무함유 AGHA가 고온 용도 및 특히 고온 와이어 및 케이블 가소제 용도에 대해 가소제로서 뜻밖의 강한 성능을 제공한다는 것을 발견하였다. 특정 이론에 의해 얽매이지 않지만, 본 발명의 피마자-무함유 AGHA 중 피마자유 지방산 글리세리드 (및 이의 유도체)의 부재가 다음의 특성들: 높은 용액 온도, 136℃에서 낮은 질량 손실, 고 점도, 7일 동안 113℃/136℃ 에이징 후 낮은 인장 강도 유지율, 7일 동안 113℃/136℃ 에이징 후 높은 인장 신장률 유지율 및 136℃에서 7일 후 높은 중량 유지율에 기여하는 것으로 생각된다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 PVC 및 AGHA/EFA 가소제의 블렌드로 이루어진다. 중합체 조성물은 플라크(plaque)로 성형된다. 플라크는, ASTM D638에 따라 두께 30 mil의 플라크로부터 절단된 도그본(dogbone)에 대해 측정시, 113℃에서 168시간 동안 가열 에이징 후 70％ 내지 125％의 인장 강도 유지율을 갖는다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 PVC 및 AGHA/EFA 가소제의 블렌드로 이루어진다. 중합체 조성물은 플라크로 성형된다. 플라크는, ASTM D638에 따라 두께 30 mil의 플라크로부터 절단된 도그본에 대해 측정시, 136℃에서 168시간 동안 가열 에이징 후 70％ 내지 150％의 인장 강도 유지율을 갖는다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 PVC 및 피마자-무함유 AGHA/EFA 가소제의 블렌드로 이루어진다. 중합체 조성물은 플라크로 성형된다. 플라크는, ASTM D638에 따라 두께 30 mil의 플라크로부터 절단된 도그본에 대해 측정시, 113℃에서 168시간 동안 가열 에이징 후 약 20％ 초과 또는 약 40％ 초과의 인장 신장률 유지율을 갖는다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 PVC 및 피마자-무함유 AGHA/EFA 가소제의 블렌드로 이루어진다. 중합체 조성물은 플라크로 성형된다. 플라크는, ASTM D638에 따라 두께 30 mil의 플라크로부터 절단된 도그본에 대해 측정시, 136℃에서 168시간 동안 가열 에이징 후 약 20％ 초과 또는 약 40％ 초과의 인장 신장률 유지율을 갖는다.
인장 강도 및 인장 신장률은 ASTM D-638에 따라 압축 성형 플라크로부터 절단된 (i) 에이징되지 않은 시편 및 (ii) 가열 에이징된 시편에 대해 측정된다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 PVC 및 AGHA/EFA 가소제의 블렌드로 이루어진다. 중합체 조성물은 플라크로 성형된다. 두께 30 mil의 성형 플라크로부터 절단된 직경 1.25 인치의 시편은 136℃에서 168시간 동안 가열 에이징 후 그의 중량의 90 중량％ 초과, 또는 92 중량％ 초과 내지 100 중량％를 유지한다.
임의의 상기 중합체 조성물은 다음의 첨가제 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 충전제, 산화방지제, 난연제 (안티몬 트리옥시드, 3가 몰리브덴 옥시드 및 알루미나 수화물), 열 안정화제, 적하 방지제, 착색제, 윤활제, 저 분자량 폴리에틸렌, 힌더드(hindered) 아민 광 안정화제 (하나 이상의 2급 또는 3급 아민기를 가짐)("HALS"), UV 광 흡수제 (예컨대, o-히드록시페닐트리아진), 경화제, 부스터(booster) 및 지연제, 가공 보조제, 커플링제, 정전기 방지제, 기핵제, 슬립제, 점도 제어제, 점착성 부여제, 블럭 방지제, 계면활성제, 증량제 오일, 산 스캐빈저(scavenger), 금속 불활성화제 및 이들의 임의의 조합.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 충전제를 포함한다. 적합한 충전제의 비제한적인 예로는 칼슘 카르보네이트, 하소된 점토, 호분, 백토(fuller's earth), 마그네슘 실리케이트, 바륨 술페이트, 칼슘 술페이트, 스트론튬 술페이트, 티타늄 디옥시드, 마그네슘 옥시드, 마그네슘 히드록시드, 칼슘 히드록시드, 친수성 훈증 실리카, 소수성 (표면 처리된) 훈증 실리카 및 상기의 임의의 조합을 들 수 있다. 하소된 점토의 비제한적인 예로는 사틴톤(Satintone; 등록상표) SP-33 및 폴리필(Polyfil; 등록상표) 70이 있다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 산화방지제를 포함한다. 적합한 산화방지제의 비제한적인 예로는 힌더드 페놀, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로-신나메이트)]메탄; 비스[(베타-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시벤질)-메틸카르복시에틸)]술피드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물, 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 다양한 실록산; 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민), 알킬화 디페닐아민, 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합 디-아릴-p-페닐렌디아민 및 다른 힌더드 아민 분해방지제 또는 안정화제를 들 수 있다. 적합한 산화방지제의 비제한적인 예로는 토파놀(Topanol; 등록상표) CA, 바녹스(Vanox; 등록상표) 1320, 이르가녹스(Irganox; 등록상표) 1010, 이르가녹스(등록상표) 245 및 이르가녹스(등록상표) 1076을 들 수 있다. 산화방지제(들)가 본 개시물의 가소제 조성물에 첨가될 수 있다. 산화방지제는 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량％의 양으로 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 열 안정화제를 포함한다. 적합한 열 안정화제의 비제한적인 예로는 납-무함유 혼합 금속 열 안정화제, 납 안정화제, 유기 열 안정화제, 에폭시드, 모노카르복실산의 염, 페놀 산화방지제, 유기 포스파이트, 히드로탈사이트, 제올라이트, 퍼클로레이트 및/또는 베타디케톤을 들 수 있다. 적합한 베타디케톤의 비제한적인 예는 디벤조일메탄, 팔미토일 벤조일 메탄, 스테아로일 벤조일 메탄 및 이들의 혼합물이다. 적합한 디벤조일메탄의 비제한적인 예는 로디아스타브(Rhodiastab; 등록상표) 83이다. 팔미토일 벤조일 메탄 및 스테아로일 벤조일 메탄의 적합한 혼합물의 비제한적인 예는 로디아스타브(등록상표) 50이다. 적합한 납-무함유 혼합 금속 열 안정화제의 비제한적인 예로는 마크(Mark; 등록상표) 6797, 마크(등록상표) 6776 ACM, 마크(등록상표) 6777 ACM, 써모-체크(Therm-Chek; 등록상표) RC215P, 써모-체크(등록상표) 7208, 나프토세이프(Naftosafe; 등록상표) EH-314, 바에로판(Baeropan; 등록상표) MC 90400 KA, 바에로판(등록상표) MC 90400 KA/1, 바에로판(등록상표) MC8553 KA-ST 3-US, 바에로판(등록상표) MC 9238 KA-US, 바에로판(등록상표) MC 90249 KA 및 바에로판(등록상표) MC 9754 KA를 들 수 있다. 열 안정화제(들)가 본 개시물의 가소제 조성물에 첨가될 수 있다. 열 안정화제는 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량％의 양으로 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 윤활제를 포함한다. 적합한 윤활제의 비제한적인 예로는 스테아르산, 스테아르산의 금속 염, 파라핀 왁스 및 폴리에틸렌 글리콜을 들 수 있다. 윤활제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 윤활제는 열 안정화제와 조합될 수 있다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 가공 보조제를 포함한다. 적합한 가공 보조제의 비제한적인 예로는 카르복실산의 금속 염, 예컨대 아연 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트; 지방산, 예컨대 스테아르산, 올레산 또는 에루크산; 지방 아미드, 예컨대 스테아르아미드, 올레아미드, 에루크아미드 또는 N,N'-에틸렌 비스-스테아르아미드; 폴리에틸렌 왁스; 산화 폴리에틸렌 왁스; 에틸렌 옥시드의 중합체; 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체; 식물성 왁스; 석유 왁스; 비이온성 계면활성제; 및 폴리실록산을 들 수 있다. 가공 보조제는 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량％의 양으로 사용될 수 있다.
중합체 조성물은 일반적으로 PVC 배합 기술 분야의 기술자에게 공지된 통상적인 건식 블렌드 또는 습식 블렌드 방법에 따라 제조된다. 블렌딩 공정으로부터 수득된 혼합물은 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury) 배치 혼합기, 파렐(Farrel) 연속 혼합기 또는 일축 또는 이축 압출기를 사용하여 더 배합될 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명의 중합체 조성물은, 본 개시물의 가소제를 PVC 분말에 흡수시켜 건식 블렌드를 제조함으로써 제조된다. 헨쉘(Henschel) 혼합기 또는 리본 블렌더를 비롯한 (그러나, 이에 한정되는 것은 아님) 임의의 적합한 방법/장치를 사용하여 건식 블렌드를 제조할 수 있다. 중합체 조성물은 PVC 및 가소제 이외에 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 이어서, 건식 블렌드를 (예를 들어, 용융 압출을 통해) 추가로 배합시키고, 임의의 목적하는 형상 (필름, 펠렛 등)으로 형성할 수 있다.
최적의 안정화제 및 산화방지제 패키지를 갖는 본 개시물의 본 발명의 중합체 조성물은 승온에서 시험되는 장기간의 건조 또는 습윤 절연 저항을 필요로 하는 용도 및 (공기 중 또는 오일에 침지되어 있는 동안) 온도가 136℃만큼 높은 다른 요구되는 용도에 적합하다.
본 발명의 중합체 조성물(들)은 본원에 개시된 2가지 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물에 의해 나타내어지는 가요성, 저 가소제 휘발성, 저 이동성, 저 점도 및/또는 고 용액 온도의 놀라운 특성은 그것을 와이어 및 케이블 코팅 용도, 특히 고온 와어이/케이블 용도에 매우 적합하게 만든다. 따라서, 본 개시물은 코팅된 전도체를 제공한다. "전도체"는 임의의 전압 (DC, AC 또는 과도(transient))에서 에너지를 전달하기 위한 긴 형상 (와이어, 케이블, 섬유)의 요소이다. 전도체는 전형적으로 하나 이상의 금속 와이어 또는 하나 이상의 금속 케이블 (예컨대, 알루미늄 또는 구리)이지만, 광섬유를 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 전도체 및 전도체 상 코팅을 포함하는 코팅된 전도체가 제공된다. 코팅은 중합체 수지, 및 1종, 2종, 3종 또는 그 이상의 가소제를 함유하는 본 발명의 가소제 조성물을 포함하는 본 발명의 중합체 조성물로 이루어진다. 코팅의 중합체 수지는 본원에 개시된 임의의 중합체 수지일 수 있다. 가소제 조성물은 1종 이상의 AGHA (즉, 피마자-무함유 AGHA) 단독으로 이루어지거나, 1종 이상의 EFA와 블렌드된 및/또는 본원에 개시된 1종 이상의 다른 가소제와 블렌드된 임의의 가소제 조성물일 수 있다.
본원에 사용된 "금속 전도체"는 하나 이상의 금속 와이어 및/또는 하나 이상의 금속 케이블이다. 코팅된 금속 전도체는 가요성 반경질 또는 경질일 수 있다. 코팅("자켓(jacket)" 또는 "쉬쓰(sheath)" 또는 "절연재"로도 칭해짐)은 금속 전도체 상 또는 전도체 둘레의 또다른 중합체층 상에 존재한다. 코팅은 본 발명의 조성물을 포함한다. 조성물은 본원에 개시된 바와 같은 임의의 조성물일 수 있다. 본원에서 사용된 "상(on)"은 코팅과 금속 전도체 사이의 직접적인 접촉 또는 간접적인 접촉을 포함한다. "직접적인 접촉"은 코팅이 코팅과 금속 전도체 사이에 위치한 개재된 층(들) 및/또는 개재된 물질(들) 없이 금속 전도체와 바로 접촉하는 배열이다. "간접적인 접촉"은 개재된 층(들) 및/또는 개재된 구조물(들) 및/또는 개재된 물질(들)이 금속 전도체와 코팅 사이에 위치한 배열이다. 코팅은 금속 전도체를 전부 또는 부분적으로 커버하거나, 달리 둘러싸거나, 감쌀 수 있다. 코팅은 금속 전도체를 둘러싸는 유일한 성분일 수 있다. 별법으로, 코팅은 금속 전도체를 감싸는 다층 자켓 또는 쉬쓰 중 한 층일 수 있다.
일 실시양태에서, 중합체 수지는 비닐 클로라이드 수지, 예컨대 상기 논의된 바와 같은 PVC이다. PVC를 가소제 조성물과 블렌딩하여 코팅을 형성한다. 코팅은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 코팅은 PVC 약 1 중량％ 내지 약 99 중량％, 또는 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％, 또는 약 30 중량％ 내지 약 70 중량％ 및 가소제 조성물 99 중량％ 내지 약 1 중량％, 또는 약 80 중량％ 내지 약 20 중량％, 또는 약 70 중량％ 내지 약 30 중량％를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 코팅은 PVC 약 30 중량％ 내지 약 90 중량％ 및 가소제 조성물 약 70 중량％ 내지 약 10 중량％를 함유한다.
가소제 조성물은 본원에 개시된 임의의 가소제 조성물일 수 있다. 일 실시양태에서, 코팅에 존재하는 피마자-무함유 AGHA는 0 내지 100 미만, 또는 0 내지 15 미만, 또는 0 내지 10 미만, 또는 0 내지 5 미만, 또는 0 내지 2 미만, 또는 0의 히드록실가를 갖는다.
코팅은 본 발명의 조성물에 대해 상기 논의된 바와 같은 임의의 특성을 가질 수 있다. 일 실시양태에서, 코팅된 전도체는 UL-1581에 따라 측정되는 가열 시험을 통과한다. 또다른 실시양태에서, 코팅 중 가소제 조성물은 약 140℃ 내지 약 180℃의 용액 온도를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 코팅은 ASTM D2240에 따라 측정시 약 A60 내지 약 A100의 쇼어 경도를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 코팅은 ASTM D2240에 따라 측정시 약 D10 내지 약 D70의 쇼어 경도를 갖는다. 일 실시양태에서, 코팅은 폴리비닐 클로라이드 약 30 중량％ 내지 약 90 중량％, 및 피마자 무함유 AGMA 또는 피마자-무함유 AGHA와 EFA의 블렌드 약 70 중량％ 내지 약 10 중량％를 포함한다.
적합한 코팅된 금속 전도체의 비제한적인 예로는 가요성 배선, 예컨대 가전제품용 가요성 배선, 전력 케이블, 휴대폰 및/또는 컴퓨터용 전력 충전기 와이어, 컴퓨터 데이터 코드, 전력 코드, 가정용 기기 배선 물질, 건물 와이어, 자동차 와이어 및 가전제품 부속품 코드를 들 수 있다.
본 발명의 코팅된 전도체는 본원에 개시된 2가지 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
본원에 개시된 조성물을 포함하는 자켓을 갖는 코팅된 전도체, 예컨대 코팅된 와이어 또는 코팅된 케이블 (임의의 절연층을 가짐)은 다양한 유형의 압출기, 예를 들어 일축 또는 이축 유형으로 제조될 수 있다. 통상적인 압출기의 설명은 미국 특허 제4,857,600호에서 찾을 수 있다. 공압출 및 압출기의 예는 미국 특허 제5,575,965호에서 찾을 수 있다. 전형적인 압출기는 그의 상류 말단에 호퍼 및 그의 하류 말단에 다이를 갖는다. 호퍼는 스크류를 함유한는 배럴로 공급한다. 하류 말단에 스크류의 말단과 다이 사이에 스크린 팩 및 브레이커 플레이트가 존재한다. 압출기의 스크류 부분은 3개의 부분, 즉 공급 부분, 압축 부분 및 계량 첨가 부분, 및 2개의 구역, 즉 후방 가열 구역 및 전방 가열 구역으로 나누어지는 것으로 생각되며, 상기 부분 및 구역은 상류로부터 하류로 진행된다. 별법으로, 상류로부터 하류로 진행하는 축을 따라 다수의 가열 구역 (2개 초과)이 존재할 수 있다. 하나 초과의 배럴을 가질 경우, 배럴은 연속적으로 연결된다. 각각의 배럴의 길이 대 직경 비는 약 15:1 내지 약 30:1 범위이다.
본 개시물의 와이어 및 케이블 구성 (즉, 코팅된 금속 전도체)은 본 발명의 중합체 조성물을 전도체 상에 또는 절연된 전도체의 번들(bundle) 상에 압출시켜 절연된 전도체 둘레에 코팅(또는 자켓)을 형성함으로써 제조된다. 자켓 또는 절연재의 두께는 목적하는 최종 사용 용도의 요건에 따라 달라진다. 자켓 또는 절연재의 전형적인 두께는 약 0.010 인치 내지 약 0.200 인치, 또는 약 0.015 인치 내지 약 0.050 인치이다. 본 발명의 중합체 조성물은 이미 제조된 조성물로부터 자켓으로 압출될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 조성물은 압출기로의 용이한 공급을 위하여 펠렛 형태이다. 와이어 및 케이블 자켓 또는 절연재는 본 발명의 조성물을 펠렛화시키는 별도의 단계를 거치지 않고 배합 압출기로부터 직접 압출될 수 있다. 이러한 1-단계 배합/압출 방법은 조성물에 대한 하나의 열 이력 단계를 제거할 것이다.
또한, 나일론층이 절연재 상에, 예를 들어 통상적인 THHN, THWN 및 THWN-2 구성으로 압출될 수 있다.
본 개시물의 실시양태의 비제한적인 예가 하기에 제공된다.
시험 방법
APHA 색은 헌터랩(HunterLab)으로부터 입수가능한 컬러퀘스트(ColorQuest) XE 비색계 또는 균등물; 20-mm 전달 셀; 헌터랩 유니버셜 소프트웨어, 버전 4.10 또는 균등물; 헌터랩으로부터 입수가능한 블랙 앤드 화이트 컬러 기준 타이틀 또는 균등물을 사용하여 측정되고, 탈이온(DI)수의 측정된 APHA 색 값은 0이다.
산가 (또는 "산가(acid value)")는 화합물에 존재하는 유리 산의 양의 표시이다. 산가는 물질 1 g에 존재하는 유리 산 (예를 들어, 지방산 및/또는 다른 산, 예컨대 아세트산)의 중화를 위해 필요한 칼륨 히드록시드의 밀리그램의 수이다. 산가는 독일 표준 DIN 53402 (mg KOH/g)에 따라 측정된다.
25℃에서의 밀도 (g/㎤)는 독일 표준 DIN 51 757에 따라 측정된다.
동적 저장 모듈러스 (G') 및 유리 전이 온도 (Tg)는 DMA 고정물을 갖는 TA 인스트루먼트(Instrument) AR1000N 레오미터를 사용하여 동적 기계적 분석 (DMA)에 의해 측정된다. 시편은 직사각형 고체 형태이고, 장력 모드로 시험된다. 온도는 5℃/분의 램프(ramp) 속도로 -100℃에서 +160℃로 변하고, 시험 주파수는 6.283 rad/s (1 Hz)에서 일정하게 유지된다. 샘플의 저장 및 손실 모듈러스 뿐만 아니라, 탄젠트 델타는 온도의 함수로서 측정된다. 유리 전이 온도 (Tg)는 피크 탄젠트 델타 측정으로부터 측정된다. -20℃에서 동적 저장 모듈러스 (G')는 저온 가요성의 측정치로 사용된다. 점탄성 물질의 저장 및 손실 모듈러스는 저장된 에너지 (탄성 부분을 나타냄) 및 열로서 소멸된 에너지 (점성 부분을 나타냄)의 척도이다.
히드록실가 (또는 히드록실가(hydroxyl value))는 아세틸화의 정도를 나타내고, 중합체에 존재하는 히드록실기의 수의 표시이다. 히드록실가는 중합체 1 g 중 히드록실기를 중화시키는데 필요한 칼륨 히드록시드의 밀리그램의 수이다. 히드록실가 (mg KOH/g)는 독일 표준 DIN 53 240에 따라 측정된다.
요오드가 (g I2/100 g)는 수소화의 정도를 나타내며, 독일 아인하이츠메써드(Einheitsmethode) DGF C-V 11a (53)에 따라 측정된다.
중합체 조성물 중 가소제 상용성은 승온 (예를 들어, 113℃ 또는 136℃)에서 소정의 시간 (예를 들어, 7일) 동안 에이징된 성형 또는 압출 시편의 육안 검사에 의해 평가된다. 압출 시편은 와이어 형태일 수 있다 (즉, 전도체 상에 압출된 절연재). 113℃ 또는 136℃에서 7일 후에 표면 상 삼출물 (분출)의 양은 "없음", "약간", "중간" 또는 "많음"으로 평가된다.
쇼어 경도는 ASTM D2240에 따라 측정된다.
용액 온도는 가소제 및 PVC 수지의 불균질 혼합물이 단일 상으로 변하는 것으로 관찰되는 온도이다. 용액 온도 (℃)는 독일 표준 DIN 53 408에 따라, PVC 1 g을 가소제 20 g에 침지시키고, PVC가 현미경하의 관찰에 의해 완전히 용해된 것으로 보일 때까지 온도를 단계적으로 증가시킴으로써 측정된다.
5％ 질량 손실의 온도 (℃) 및 136℃에서 질량 손실은 TG/DTA 220을 사용하여 측정된다. 가소제 시편을 불활성 기체 퍼지하에 10 K/분으로 실온에서 600℃ 이하로 가열시키고, 겉보기 질량 손실 및 열 효과를 온도 기록도에 기록한다. 5％ 질량 손실에 대한 온도가 높고 136℃에서 질량 손실이 적을수록, 가소제의 휘발성은 낮아진다.
에이징되지 않은 시편, 113℃ 또는 136℃에서 168시간 동안 에이징된 시편에 대한 인장 강도 (TS), 인장 강도 유지율 (TSR), 인장 신장률 (TE) 및 인장 신장률 유지율 (TER) (2 인치/분에서)이, 성형된 플라크로부터 절단된 도그본 또는 코팅된 전도체 (압출된 와이어)로부터 제거된 관형 절연재에 대해 ASTM D638 및 UL 1581/2556에 따라 측정된다.
용어 "UL 1581"은 전기 와이어, 케이블 및 가요성 코드에 대한 보험업자 연구소 참조 기준(Underwriters Laboratories Reference Standard for Electrical Wires, Cables, and Flexible Cords)이다. UL 1581은 전도체, 절연재, 자켓 및 다른 피복재, 및 샘플 제조, 시편 선택 및 컨디셔닝 방법, 및 와이어 및 케이블 표준물에 필요한 측정 및 계산에 대한 구체적인 상세한 설명을 함유한다.
점도는 25℃ 및/또는 40℃에서 표준 ASTM D445, 브룩필드(Brookfield)-점도계에 따라 측정된다.
체적 비저항 (23℃에서 Ohm-cm)을 ASTM D257에 따라 500 볼트의 직류를 사용하여 측정한다. 직경 3.5 인치의 시편은 두께 40 mil의 성형 플라크로부터 절단되고, 휴렛 팩커드(Hewlett Packard) 4329A 고 저항 계량기와 연결된 휴렛 팩커드 16008A 비저항 셀을 사용하여 시험된다.
수분 함량 (％)은 독일 표준 DIN 51 777에 따라 측정된다.
136℃에서 7일 후에 유지된 중량 (％)은 두께 30 mil의 성형 플라크로부터 절단된 직경 1.25 인치의 시편에 대해 측정된다.
예로서, 비제한적으로, 본 개시물의 실시예가 제공된다.
<실시예>
A. 글리세린 및 12-히드록시스테아르산의 공칭 아세틸화 모노에스테르
실시예 1 및 2
실시예 1: 글리세린 및 12-히드록시스테아르산의 공칭 아세틸화 모노에스테르의 제조 및 그의 특성은 다음과 같다:
글리세린 36.8 g (0.4몰), 12-히드록시스테아르산 120.2 g (0.4몰) 및 촉매 주석(II) 옥토에이트 0.39 g을 1 L 1-목 유리 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 회전 증발기에 고정시켰다. 160℃로 가열한 후, 플라스크를 질소로 플러싱(flushing)하고, 배기시켰다(3 내지 5회). 압력을 약 10 내지 20 mbar로 조정하고, 온도를 180℃로 조정하고, 반응을 물의 증류를 통해 모니터링하였다. 반응을 6시간 후에 실온으로 냉각시켜 중단시켰다.
아세트산 무수물 134 g (1.32몰)을 첨가하고, 플라스크를 100℃로 가열하였다. 3시간 후에, 온도를 1시간 동안 120℃로 증가시켰다. 아세트산을 진공하에 120℃에서 증류시켰다. 생성물, 즉 공칭 12-히드록시스테아르산의 아세틸화 모노글리세리드 (또는 AMHA)는 황색 액체였다. 그의 특성을 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 2: 글리세린 및 공칭 12-히드록시스테아르산의 아세틸화 모노에스테르의 제조 및 그의 특성은 다음과 같다:
글리세린 23 g (0.25몰), 12-히드록시스테아르산 75.1 g (0.25몰) 및 촉매 주석(II) 옥토에이트 0.24 g을 1 L 1-목 유리 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 회전 증발기에 고정시켰다. 160℃로 가열한 후, 플라스크를 질소로 플러싱하고, 배기시켰다(3 내지 5회). 압력을 약 10 내지 20 mbar로 조정하고, 온도를 180℃로 조정하고, 반응을 물의 증류를 통해 모니터링하였다. 반응을 6시간 후에 실온으로 냉각시켜 중단시켰다.
아세트산 무수물 84 g (0.82몰)을 첨가하고, 플라스크를 (상압하에) 100℃로 가열하였다. 3시간 후에, 온도를 1시간 동안 120℃로 증가시켰다. 아세트산을 진공하에 120℃에서 증류시켰다. 생성물, 즉 공칭 12-히드록시스테아르산의 아세틸화 모노글리세리드 (또는 AMHA)는 황색 액체였다. 그의 특성을 하기 표 1에 기재하였다.
B. 공칭 아세틸화 글리세릴 모노-12-히드록시스테아레이트
실시예 3 및 4
실시예 3: 공칭 아세틸화 글리세릴 모노-12-히드록시스테아레이트의 제조 및 그의 특성은 다음과 같다:
글리세릴 모노-12-히드록시스테아레이트 150 g 및 아세트산 무수물 103 g을 500 mL - 플라스크에 첨가하였다. 플라스크는 기계적 교반기 및 공동 증류 유리 그릇을 포함하고, 예열된 조에 고정되었다. 온도를 115℃에서 4시간 동안 유지시켰다. 800 내지 150 mbar의 진공을 사용하여 115℃의 조 온도에서 잔류 아세트산을 제거하였다. 생성물, 즉 공칭 히드록시스테아르산의 아세틸화 모노글리세리드 (또는 AMHA)는 황색의 탁한 액체였다. 그의 특성을 표 1에 기재하였다.
실시예 4: 공칭 아세틸화 글리세릴 모노-12-히드록시스테아레이트의 제조 및 그의 특성은 다음과 같다:
글리세릴 모노-12-히드록시스테아레이트 150 g 및 아세트산 무수물 107 g을 500 mL - 플라스크에 첨가하였다. 플라스크는 기계적 교반기 및 공동 증류 유리 그릇을 포함하고, 예열된 조에 고정되었다. 온도를 115℃에서 4시간 동안 유지시켰다. 800 내지 150 mbar의 진공을 사용하여 115℃의 조 온도에서 잔류 아세트산을 제거하였다. 생성물, 즉 공칭 히드록시스테아르산의 아세틸화 모노글리세리드 (또는 AMHA)는 황색의 탁한 액체였다. 그의 특성을 표 1에 기재하였다.
시험된 다른 가소제는 다니스코로부터 입수가능한 그린드스테드 소프트-N-세이프(등록상표) 및 TCI 재팬(TCI Japan)으로부터 입수가능한 디이소데실 프탈레이트 (DIDP)를 포함하였다.
비교예 샘플 1: 그린드스테드 소프트-N-세이프(등록상표), 피마자 왁스의 아세틸화 모노글리세리드의 비교예 샘플을 사용하였다. 그린드스테드 소프트-N-세이프(등록상표)의 실온에서의 물리적 외관은 실온에서 거의 투명한 액체였다. 그것을 표 1에서 공칭 AMHA의 실시예 1 내지 4와 비교하였다.
비교예 샘플 2: 또한, DIDP, 디이소데실 프탈레이트의 비교예 샘플을 사용하고, 그의 특성을 표 1에서 실시예 1 내지 4와 비교하였다.
하기 표 1은 실시예 (Ex) 1 내지 4 및 비교예 샘플 (CS) 1 및 2의 특성을 설명한다.
Figure pct00003
실시예 1 내지 4의 가소제는 모두 피마자유 지방산 글리세리드를 함유하지 않고, 피마자유로부터 제조되고 피마자유 지방산 글리세리드를 함유하는 그린드스테드 소프트-N-세이프(등록상표)와 상이하였다. 또한, 그린드스테드 소프트-N-세이프(등록상표) 물질과 달리, 실시예 1 내지 4의 가소제는 또한 AMHA, ADHA, ATHA, 트리아세틴 및 아마도 글리세롤의 혼합물인 것 같았다. 실시예 3 및 4는 유리 글리세린을 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않았다.
도 1은 약 130℃에서 급격하게 감소하는 TG 곡선 및 약 220℃까지 증발을 통한 완전한 질량 손실을 나타내는 비교 목적을 위한 순수한 트리아세틴의 온도 기록도이다. 5％ 질량 손실의 온도는 147℃였다. 이러한 매우 높은 휘발성은 약 260℃인 트리아세틴에 대한 비점과 일치한다. 269℃에서 작은 피크는 분해의 시작을 나타낸다.
도 2는 실시예 1 및 2의 TG/DTA 온도 기록도 또는 TG 온도 기록도를 나타낸다. 이러한 물질은 온도가 약 220℃에 이르렀을 때 약 20％의 동일한 질량 손실을 나타내었다. 이것은, 실시예 1 및 2에서 매우 휘발성인 트리아세틴의 존재로 인한 것으로 생각된다. 5％ 질량 손실의 상응하는 온도를 표 1에 나타내었다.
도 3은 그린드스테드 소프트-N-세이프(등록상표)와 비교하여, 실시예 1의 TG/DTA 온도 기록도 또는 TG 온도 기록도를 나타낸다. 실시예 1은 (트리아세틴의 존재로 인해) 최대 약 200℃까지 특징적인 질량 감소를 나타내는 반면, 그린드스테드 소프트-N-세이프(등록상표)는 질량 감소를 나타내지 않았다. 5％ 질량 손실의 상응하는 온도가 표 1에 나타나있으며, 그린드스테드 소프트-N-세이프(등록상표)의 경우 비교적 높았다. 이것은, 실시예 1 및 2의 조성물이 그린드스테드 소프트-N-세이프(등록상표)(실질적으로 덜 휘발성임)의 것과 매우 상이하다는 것을 보여주었다.
도 4는 실시예 3 및 4의 TG/DTA 온도 기록도를 나타낸다. 5％ 질량 손실의 상응하는 온도가 표 1에 나타나있다. 실시예 1 및 2와 달리, 이러한 물질은 (트리아세틴의 부재로 인하여) 실질적으로 덜 휘발성이었다. 실제로, 이들은 그린드스테드 소프트-N-세이프(등록상표)보다 훨씬 덜 휘발성이었으며, 이것은 실시예 3 및 4의 조성물이 그린드스테드 소프트-N-세이프(등록상표) 제품의 것과 상이하다는 것을 지시하였다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2, 원료 및 형성된 트리아세틴에 대한 SEC/RI 중첩 크로마토그램을 나타낸다. 크로마토그램은 실시예 1 및 실시예 2 중 트리아세틴의 존재를 예시하였다 (17분의 체류 시간에서의 피크).
도 6은 그린드스테드 소프트-N-세이프(등록상표)와 비교하여 실시예 2에 대한 SEC/RI 중첩 크로마토그램을 나타낸다. 도 6은, 실시예 2 (트리아세틴, ADHA 및 ATHA를 함유함)가 그린드스테드 소프트-N-세이프(등록상표)와 상당히 상이하다는 것을 보여주었다. 트리아세틴은 측정되지 않았다.
도 7은 사용된 원료 12-히드록시 스테아르산 모노 글리세리드와 비교하여 실시예 3에 대한 SEC/RI 중첩 크로마토그램을 나타낸다. 도 7은 실시예 3이 트리아세틴을 함유하지 않고, ADHA 및 ATHA를 함유한다는 것을 보여준다. 디- 및 트리-에스테르의 존재가 나타났으며, 도 7의 표에 나타낸 분자량에 의해 예시되었다.
요약하면, 실시예 1 내지 4의 조성물은 그린드스테드 소프트-N-세이프(등록상표) (CS 1) 및 DIDP (CS 2)와 상이하였다. 실시예 1 및 2의 조성물은 CS 1과 비교하여, 큰 휘발성, 예를 들어 낮은 5％ 질량 손실의 온도를 갖지만, 뜻밖에 바람직하게는 높은 용액 온도를 가졌다. 실시예 3 및 4의 조성물은 뜻밖에 CS 1 및 CS 2보다 개선된 열 안정성, 낮은 휘발성 (즉, 5％ 질량 손실의 높은 온도) 뿐만 아니라, 바람직하게는 높은 용액 온도를 나타내었다. 높은 용액 온도는, 용액 온도가 180℃를 초과하지 않는 한, 가열 에이징 후에 특성의 장기간의 유지를 보장하기 때문에 유리하였다. 또한, 높은 용액 온도는, 가소제 물질이 조성물에서 중합체와 블렌드될 때 용액 밖으로 나오지 않도록 보장하였다. 특정 이론에 의해 얽매이는 것은 아니지만, 실시예 3 및 4에서 피마자유 지방산 글리세리드의 부재 단독 또는 유리 글리세린의 부재와의 조합이 이러한 뜻밖의 결과에 기여한 것으로 생각된다.
실시예 1 및 2의 가소제는 유사한 특성을 나타내고, 또한 약 0 mg KOH/g의 히드록실가를 가졌다. 또한, 실시예 4의 가소제는 약 0 mg KOH/g의 히드록실가를 가졌다. 실시예 3의 가소제는 5 mg KOH/g 미만의 히드록실가를 가졌다.
C. 열가소성 조성물: PVC, 공칭 AMHA 및 EFA의 블렌드
1. 실시예 5 내지 7 및 비교예 샘플 3 및 4
폴리비닐클로라이드 (PVC)와 다양한 가소제 및 첨가제의 블렌드를 제조하였다. 평가된 제1 가소제는 공칭 AMHA, DIDP (디이소데실 프탈레이트, TCI 재팬의 제품) 및 그린드스테드 소프트-N-세이프(등록상표) (피마자 왁스의 아세틸화 모노글리세리드, 다니스코의 제품)이었다. 표 2는 PVC 및 가소제 및 이들의 약어 및 각각에 대한 공급원을 설명한다.
Figure pct00004
PVC, 가소제 및 첨가제를 조합하여 열가소성 조성물을 제조하였다. 각각의 열가소성 조성물에 존재하는 성분이 하기 표 3에 제공되어 있다. 각각의 열가소성 조성물에 대한 제조 절차는 표 3을 따랐다.
Figure pct00005
하기 절차를 사용하여 실시예 5 내지 7 및 비교예 샘플 3 및 4에 대한 열가소성 조성물을 제조하였다:
- 개별 성분을 칭량하고, 모두 스팻툴라를 사용하여 용기에서 혼합함
- 통상적인 회전자를 갖는 "40 ㎤" 브라벤더 혼합 보울을 사용하여 40 rpm의 설정에서 각각의 제제의 배치를 제조함
- 혼합 보울을 질소로 퍼징시키지 않음
- PVC 및 다른 성분의 혼합물을 첨가하고, 175℃에서 5분 동안 혼합함.
블렌드 조성물을 혼합 보울로부터 제거하고, 175℃에서 5분 동안 압축 성형하였다. 시편을 체적 비저항을 제외한 모든 특성의 시험을 위하여 두께 30 mil의 성형 플라크로부터 절단하였다. 체적 비저항은 두께 40 mil의 성형 플라크로부터 절단된 시편에 대해 측정되었다. 인장 강도 및 신장률을 2 인치/분에서 새로운 (즉, 에이징되지 않은) 시편 및 113℃ 또는 136℃에서 168시간 동안 에이징된 시편에 대해 측정하였다. 동적 기계적 분석을 5℃/분의 속도로 약 -100℃ 내지 +160℃ 범위에 걸쳐 수행하고, -20℃에서의 모듈러스를 측정하였다.
2. 실시예 5 내지 7 및 비교예 3 및 4의 특성
실시예 5를 실시예 1의 공칭 AMHA 가소제를 사용하여 제조하였다. 실시예 6 및 7을 각각 실시예 1 및 2의 공칭 AMHA 가소제를 사용하여 제조하였다. 비교예 샘플 3 및 4를 가소제로서 각각 DIDP 및 그린드스테드(등록상표) 소프트-N-세이프를 사용하여 제조하였다. 데이터를 하기 표 4에 제공하였다.
Figure pct00006
실시예 1 및 2의 조성물 중 트리아세틴의 존재는 CS 1 및 CS 2와 비교하여 5％ 질량 손실의 온도를 저하시켰다. 놀랍게도, 실시예 5 내지 7의 가소제 (실시예 1 및 2의 조성물을 함유함)는 DIDP 및 그린드스테드(등록상표) 소프트-N-세이프를 함유하는 가소제와 비교할 때 개선된 TSR (낮은 값이 바람직함), TER (높은 값이 바람직함) 및 WR (높은 값이 바람직함)을 나타내었다. 이것은, 트리아세틴을 함유하는 가소제 조성물이 트리아세틴을 함유하지 않는 것보다 더 휘발성일 것으로 예상되었기 때문에, 뜻밖의 결과이다. 실시예 1 및 2에서 피마자유 지방산 글리세리드의 부재가 이러한 뜻밖의 결과에 기여한 것으로 생각된다.
실시예 5 내지 7 각각은 DIDP (CS 3) 및 그린드스테드(등록상표) 소프트-N-세이프 (CS 4)로 제조된 가소제보다 우수한 고온 인장 특성을 가졌다. 가열 에이징 결과는 트리아세틴을 함유하는 실시예 1 및 2의 비교적 높은 휘발성을 고려할 때 뜻밖의 결과였다. 실시예 5 내지 7은 CS 3 및 CS 4와 비교하여 -20℃에서 유사한 모듈러스 (DM)를 가졌으며, 이것은 실시예 5 내지 7이 영하의 온도에서 가요성이라는 것을 시사한다. 136℃에서 가열 에이징 동안 실시예 6 및 7의 조성물의 중량 손실은 그린드스테드 소프트-N-세이프(등록상표) (CS 4)로 제조된 비교예 샘플보다 적었다.
하기 절차를 사용하여 실시예 8 및 9 및 비교예 샘플 (CS) 5 및 6의 열가소성 조성물을 제조하였다.
폴리비닐클로라이드 (PVC), 첨가제 및 상이한 가소제 (또는 가소제 혼합물)의 블렌드가 실시예 4 및 5 및 비교예 샘플 6 및 7에서 제조되었다. 열가소성 조성물은 PVC (옥시비닐즈(OxyVinyls; 등록상표) 240F) 60.3 중량％, 가소제 또는 가소제 혼합물 30.0 중량％, 하소된 점토 (사틴톤(등록상표) SP-33) 6.4 중량％, 칼슘-아연 혼합 금속 열 안정화제 (바에로판(등록상표) MC 90249 KA) 3.0 중량％ 및 산화방지제 (이르가녹스(등록상표) 1076) 0.3 중량％를 함유하였다. 평가된 가소제는 다음과 같다: (a) 실시예 2의 공칭 AMHA; (b) 실시예 2의 공칭 AMHA 50 중량％ 및 플라스-체크(PLAS-CHEK; 등록상표) 775 ESO 50 중량％로 이루어진 혼합물; (c) 트리옥틸 트리멜리테이트 (TOTM; 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)의 제품) 및 (d) 디이소데실 프탈레이트 (DIDP; 우니바르(Univar)의 제품). 하기 절차를 사용하여 블렌드를 제조하였다:
- TOTM, DIDP, AMHA 및 에폭시드화 대두유를 60분 이상 동안 60℃로 예열시키고, 진탕시키고, 50/50 중량％의 AMHA/ESO 혼합물 (가소제 조성물)을 제조함
- 스팻툴라를 사용하여 용기에서 모든 성분(가소제 및 점토 제외)을 혼합함으로써 "고체 혼합물"을 제조함
- 다음과 같이, 가소제를 PVC 분말에 흡수시켜 '건식 블렌드'를 제조함
- 90℃에서 시그마 블레이드를 갖는 "40 ㎤" 브라벤더 혼합 보울을 사용하여 40 rpm의 설정에서 각각의 제제의 배치를 제조함
- 혼합 보울을 질소로 퍼징시키지 않음
- 2분의 워밍업 후, "고체 혼합물"을 첨가하고, 30초 동안 혼합함
- 가소제를 첨가하고, 6분 동안 혼합하고, 또한 가소제 흡수가 완결되는데 (즉, 분말의 물리적 외관이 "습식"에서 "건식"으로 변하는데) 얼마나 걸리는지를 관찰함
- 충전제 (점토)를 첨가하고, 60초 동안 혼합함
- 중단하고, "건식 블렌드"를 제거함
- 이어서, '건식 블렌드'를 하기 절차를 사용하여 용융 혼합시킴:
(a) 40 rpm의 설정에서 캠 회전자를 갖는 "40 ㎤" 브라벤더 혼합 보울에서 혼합함
(b) 혼합 보울을 질소로 퍼징시키지 않음
(c) '건식 블렌드'를 첨가하고, 180℃에서 2분 동안 혼합함.
블렌드 조성물을 혼합 보울로부터 제거하고, 180℃에서 5분 동안 압축 성형하였다. 시편을 체적 비저항 및 쇼어 경도를 제외한 모든 특성의 시험을 위하여 두께 30 mil의 성형 플라크로부터 절단하였다. 체적 비저항을 두께 40 mil의 성형 플라크로부터 절단된 시편에 대해 측정하였다. 쇼어 A 및 쇼어 D를 두께 250 mil의 성형 시편에 대해 측정하였다. 데이터를 표 5에 제공하였다.
실시예 8 및 9의 조성물은 비교예 5 및 6을 사용하여 얻어진 것과 유사한 또는 그보다 우수한 특성을 나타내었다. 특히, 실시예 9의 조성물은 TOTM (비교예 샘플 6)을 사용하여 얻어진 것에 필적할 만한, 136℃에서 7일 동안 가열 에이징 후에 우수한 인장 신장률의 유지율 뿐만 아니라, 바람직하게는 낮은 경도 및 가소제의 흡수에 대한 빠른 시간을 나타내었다.
Figure pct00007
특히, 본 개시물은 본원에 함유된 실시양태 및 예시에 제한되지 않지만, 하기 특허청구범위의 범위내에 포함되는 것으로서 실시양태의 부분 및 상이한 실시양태의 요소의 조합을 포함하는 실시양태의 변형된 형태를 포함하도록 의도된다.

Claims (10)

  1. DIN 53240에 따라 측정시 0 내지 15 미만의 히드록실가를 갖는 피마자-무함유 12-히드록시스테아르산의 아세틸화 글리세리드 (AGHA)를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 트리아세틴 0.5 중량％ 내지 30 중량％를 포함하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시드화 천연 종자유, 에폭시드화 프로필렌 글리콜 디올레에이트, 에폭시드화 지방산 메틸 에스테르, 상기 각각의 에폭시드화 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 에폭시드화 지방산 에스테르를 포함하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시드화 지방산 에스테르가 에폭시드화 대두유인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, AGHA 50 중량％ 초과를 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 리시놀레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 스테아르산, 팔미트산, 에이코산산, 가돌레산, 아라키드산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 지방산을 갖는 글리세리드를 갖지 않는 조성물.
  7. 중합체 수지; 및
    DIN 53240에 따라 측정시 0 내지 5 미만의 히드록실가를 갖는 피마자-무함유 12-히드록시스테아르산의 아세틸화 글리세리드 (AGHA)를 포함하는 가소제 조성물
    을 포함하는 중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 가소제 조성물이 제2 가소제를 포함하는 중합체 조성물.
  9. 전도체; 및
    금속 전도체 상 코팅
    을 포함하며, 상기 코팅은 중합체 수지, 및 DIN 53240에 따라 측정시 0 내지 15 미만의 히드록실가 및 DIN 53408에 따라 측정시 약 160℃ 내지 약 180℃ 범위의 용액 온도를 갖는 12-히드록시스테아르산의 아세틸화 글리세리드 (AGHA)를 포함하는 가소제 조성물을 포함하는 코팅된 전도체.
  10. 제9항에 있어서, AGHA가 피마자-무함유 AGHA인 코팅된 전도체.
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