CN102905877B - 可热加工和回收的酸硬化性环氧热固性树脂和复合材料 - Google Patents

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Abstract

树脂和包含它们的热固性复合材料，这些材料能够进行热加工。这些组合物产生自以下接触：在至少一种酯交换催化剂存在时，使至少一种热固性树脂前体，其中这种热固性树脂前体包含羟基官能团和/或环氧基，和任选的酯官能团，与至少一种选自羧酸的硬化剂接触，该催化剂的总摩尔量为在热固性树脂前体中包含的羟基和环氧的总摩尔量的5%至25%。用于制备这些材料的方法、使这些材料转化的方法和用于回收它们的方法。可用于实施这些方法的热固性树脂和复合材料的新固体形式。

Description

可热加工和回收的酸硬化性环氧热固性树脂和复合材料
发明领域
本发明涉及具有热塑性弹性体性质的新型可交联体系，这些体系基于环氧树脂。更特别地，本发明涉及树脂和包含它们的热固性复合材料，这些材料能够进行热加工。本发明还涉及用于制备这些材料的方法、转化方法和用于回收这些材料的方法。本发明还涉及可用于实施这些方法的树脂和热固性复合材料的新固体形式。应用领域是挠性材料和复合材料、弹性体、涂层、粘合剂和胶合剂的应用领域。本发明特别地涉及用于组装或者修复基于环氧树脂的物品的方法以及可以实施该方法的可修复的基于环氧树脂组合物。
在挠性复合材料的领域中，可以根据用作基质的树脂类型示意地区分三类材料：具有挠性热塑性基质的复合材料、具有挠性热固性基质的复合材料和最后具有热塑性弹性体基质的复合材料。
挠性的热塑性树脂是非交联聚合物，如聚乙烯或者PVC，其挠性通过加入增塑剂获得。这些树脂可以进行加工并且任选地在高温下再加工。然而，它们表现出在熔融态时具有高粘度的缺点，这使得难以浸渍增强性纤维或者填料，此外由于存在增塑剂，这些材料的无害性和长时间稳定性不是令人满意的。
挠性的热固性树脂是交联聚合物。它们是例如环氧树脂配制剂，其中选择环氧前体和/或硬化剂以便获得软材料。这些树脂在使用前体(其是低粘度液体)的交联之前进行加工。
这些组合物表现出在交联前具有高流动性的优点，这促进用于制备复合材料的填料或者纤维的浸渍。它们还具有很好的热稳定性和机械稳定性以及优良的耐溶剂性。
在另一方面，它们具有不允许使该获得的复合材料再成型或者不允许在反应之后回收该树脂的缺点。
热塑性弹性体，例如基于微相分离的嵌段共聚物(SBS/SEBS/SIS，聚氨酯/PEBA，离聚物或者超分子弹性体类型)，本身具有在获得该复合物之后允许再成型的优点。然而，它们的差的流动性对于它们的使用构成严重缺点，特别地当需要浸渍这些组合物的载体，特别地如纤维或者填料类型的载体时。
热塑性弹性体还具有表现出对高温和溶剂(特别地对油)的差耐受性的缺点。它们不允许用户根据需要与环氧树脂同样容易地制备临时配制剂(选择树脂/硬化剂混合物，然后硬化)。
为了克服这些缺点，本发明人已经开发了基于环氧树脂的新型体系，并因此为热固性体系，其具有热塑性弹性体类型的性能。根据定义，热固性是在能量作用下，特别地在热作用下硬化的聚合物。由热固性聚合物制成的材料具有能够进行硬化的优点以具有高的机械、热和化学稳定性，并因此在某些应用中可以代替金属。它们具有比金属更轻的优点。它们还可以用作在复合材料中的基质。在热固性聚合物中，可以提到不饱和聚酯、酚醛塑料、聚环氧化物、聚氨酯和氨基塑料。
根据本发明，术语“环氧树脂”表示包含环氧乙烷官能团的任何单体物质、低聚物或者低聚物混合物(亦被称为环氧官能团)，和术语“环氧聚合物”表示环氧树脂与一种或多种硬化剂的反应的任何产物，该硬化剂最通常是胺、羧酸或者酸酐。环氧聚合物本身用来配制可以呈复合材料、泡沫、粘合剂、漆及其它涂料形式的环氧材料，并且在非常不同领域(建筑、机动车辆、船舶、航空、电子学、服装、运动设备等等领域)中得到应用。
热固性材料，特别地环氧树脂，在高温下或者在室温下进行模塑和交联。加工经由液体途径从单体开始进行实施。它们因此具有要求精确操作和定量液体以加工它们的缺点。为液体形式的前体化合物的运输在安全方面也不是令人满意的。
而且，传统热固性材料必须进行制备，特别地它们必须进行模塑，一次性(avec d’emblée)具有适合于最终用途的形状。其理由是：一旦它们进行聚合，转化不再是不可能的(除了机械加工以外)，机械加工由于它们的易碎性仍然是棘手的。挠性或者硬的部件和基于热固性树脂的复合材料既不是可转化的又不是可加工的，并且它们不能进行回收。在与基于热固性树脂的材料(特别地基于环氧树脂)冲突的问题中，可以提到以下：墙漆或者用于机动车辆车体漆具有划伤的倾向；机械部件具有由于它们的使用而出现裂纹或者被损伤的趋势，这需要代替它们。在环境保护，减少废物和减少能量消耗的当前背景中，越来越多地设法延长使用基于热固性树脂，特别地环氧树脂的部件和材料的寿命。用于延长基于环氧树脂的部件和材料的使用寿命的手段之一是能够修复它们。此外，对于大尺寸化部件或者复杂部件的加工，有利的是分别地能制备数个元件然后将它们组装为单一物品(以与破裂物品的碎片重新集合的相同方式)。
与热固性树脂平行地，已经开发了一类聚合材料，热塑性塑料。热塑性塑料可以在高温下通过模塑或者通过注塑进行成型，但是具有比热固性材料更不有利的机械性质和耐热性和耐化学性。
而且，热塑性塑料的成型只能在非常窄的温度范围内进行实施。其原因是当加热该热塑性塑料时，它们变成液体，其流动性在熔点和玻璃化转变温度范围中突然地改变，这不允许向其施用已有的例如用于玻璃和用于金属的完全不同的转化方法。
本发明的目的之一是开发在硬化后是可热转化的热固性树脂。特别地，本发明的材料具有能够被加热至这样的温度的性质，该温度使得它们变成液体而不经历它们结构的破坏或者退化。这些材料的粘度在宽的温度范围内缓慢地改变，具有接近Arrhénius定律的性能。这种性质允许它们经受通过非常不同的方法(这些方法对于热塑性塑料是不可设想的)的转化。它特别地允许这样的物品形状(其通过模制难以得到或不可能得到或者其中模型的制备经证明对于所设想的制备是过于昂贵的)。此外，本发明使得局部应力(contraintes locales)的受控俘获(piégeage)和消除(relaxation)是可能的。
羟基官能团的存在促进本发明的组合物与材料(如木材、玻璃和金属)的粘合作用，并因此允许制备非常坚固的复合材料和它们用作为胶合剂和涂料。本发明可以通过促进热固性材料成型和它们的回收而开发对于热固性材料的新应用。因此，它可以开辟对于热固性树脂，特别地环氧树脂的应用领域和加工方法，这迄今是绝对不可设想的。最后，本发明可以克服迄今在热固性材料的使用中固有的液体定量和处理的问题。
本发明的材料可以选择地如同传统热固性树脂(有利地通过使用它们在交联之前的流动性)，或者如同热塑性塑料(在交联反应之后)，或者通过经由特定方法的热加工进行成型。
背景技术
从现有技术(Aflal等人，Appl. Polym. Sci. 2009，113，2191)知晓修复基于环氧树脂的物品。提出的解决方案在于在制备物品期间仅仅部分地使环氧官能团反应。这能够通过使用亚化学计量的硬化剂进行实施。为了修复损伤物品，这时向该涉及的物品部分施加高温使得已经残存的自由环氧官能团彼此反应并且形成共价键。
另一种从专利申请WO02064653已知的用于修复基于聚合物的物品的方法在于在聚合物中分散装满可聚合试剂的微囊。物品的损伤引起微囊的破裂和使可聚合试剂释放到裂缝中。这种试剂的聚合允许裂缝被修复。
文献US-5470609描述了用于修复由塑料制成的物品的表面缺陷的方法。这种制品已经被热交联并且使用包含还没有彼此反应的树脂组分的涂料组合物进行修复。它们的反应在与待修复的表面接触之后被引发。
然而，这些方法被限于物品的修复并且不允许设想热固性树脂的回收或者它们一旦固化变为具有另一种形状的物品的转化。而且，这些修复方法仅仅允许修复该物品最多一次或两次。因为，当所有的环氧官能团已经反应--或者当可聚合试剂已经聚合时--它不再可能修复该部件或者材料。最后，包含胶囊的材料通常具有的机械性质比组成它们的树脂的机械性质更差。
已经描述了使用可逆共价键的聚合物体系。因此通过Lehn，J.M.，Progress Polym. Sci.，2005，30，814-831和Skene W.G.，Lehn，J.M.，P.N.A.S. 2004，22，8270-8275已知能够解聚合和在热作用下再聚合的聚合树脂。Wudl教授的团队(Chen X.等，Science 2002，295，1698-1702)已经描述了基于第尔斯-阿尔德反应的可逆性的自修复材料。
然而，这些研究仅仅涉及部件的修复和组装而没有设想使基于热固性树脂的物品转化为不同形状的物品。
文献J.O.Outwater，D.G.Gerry，J.Adhesion，vol.1，1969，290-298提到了通过加热修复在环氧树脂中的裂缝的可能性。在该文献中教导了与断面的消失有关的能量复原引起这种现象。然而，这些观测结果在超过40年中没有被重复并且没有引起任何发展。此外，在该文献中使用的树脂组合物不符合本发明的组合物的定义并且不允许使物品转化或者经受回收。
根据本发明，热固性树脂具有化学可逆性，当与机械应力结合时，其可以用来为物品产生新形状。
此外，本发明的树脂组合物在以下方面还与现有技术的组合物不同：它们不是特殊树脂而是由普通的热固性树脂，特别地环氧树脂、能够与环氧官能团反应产生羟基和酯官能团的酸硬化剂、传统酯化催化剂和相同或者不同的酯交换催化剂组成。它们与传统环氧树脂区别在于存在的酯交换催化剂的量高于通常使用的酯交换催化剂的量，这种酯交换通常不是所希望的或者所设想的。
本发明的这些组合物和所述方法因此可以用于热固性树脂，特别地挠性环氧树脂的所有通常应用中，但是具有在上面已经提到的并且在说明书和实施例中详细地举例说明的有利性质。本发明的化合物和方法还可用于热塑性弹性体的常规应用中，其中它们具有环氧树脂的有利性质，特别地热稳定性、耐化学性、高软化点或者低收缩。
发明内容
本发明一个主题是热固性树脂组合物，这种组合物产生自在至少一种酯交换催化剂存在时，由至少一种包含羟基官能团和/或环氧基的热固性树脂前体与至少一种包含羧酸官能团的硬化剂的反应，其中选择酸的量和官能度使得树脂为通过酯官能团维持的网络形式，而且在该前体与硬化剂反应之后剩余自由羟基官能团。
本发明主题还是包含这种树脂组合物的复合材料，用于制备基于这种树脂的物品或者材料的方法，用于转化基于树脂的物品或者材料的方法，用于组装和粘结基于这种树脂的材料和复合材料的方法，用于修复基于这种树脂的物品的方法，用于回收基于树脂的物品的方法。本发明的主题还是用于修复基于环氧树脂的部件或者材料的方法，其特别地允许按需要的次数来修复该基于环氧树脂的部件或者材料。该方法还允许组装基于环氧树脂的部件。
更具体地，本发明主题是用于组装或者修复基于环氧树脂的物品的方法，该环氧树脂的硬化剂至少一种包含羧酸官能团。该物品的组装，或者在损伤之后，该物品的修复可以通过施用超过室温的温度(T)进行实施，只要在待组装的零件之间存在优良的接触。这种接触可以例如通过在高于材料的玻璃化转变温度Tg的温度(T)施用机械压力获得。
本发明人已经发现，可以根据需要的次数来组装或者修复使用酸硬化剂交联的已经损伤的环氧树脂，这通过使它经受超过室温的温度，同时地或者非同时地经受机械应力。不拘泥于这种解释，本发明人认为在热步骤期间，在环氧-酸反应之后获得的酯官能团进行交换。用这样的方式，特别地在损伤位置上产生新的酯官能团。
本发明还涉及由可以经由本发明方法之一获得的热固性材料制成的物品。
本发明基于当聚合物同时包含酯官能团和羟基官能团时可以发生的酯交换反应。
为了允许这些酯交换反应和为了获得具有热塑性弹性体性能的材料，通过使用包含至少两个羧酸官能团的分子作为硬化剂使环氧树脂进行聚合。
为了在不引起材料破坏的温度范围内和在可控制的时间等级下进行该酯交换反应，本发明使用催化剂。
相对于热塑性树脂(其是还可以进行热转化的那些)，根据本发明的材料可以在更宽的温度范围内进行工作而在它的自重量下不流动，这允许施用不同的转化方法，特别地而不强制性需要模塑。这些方法具有与在金属和玻璃领域中使用的方法相同的性质。
这种方法还允许通过施用足够温度和适当的机械应力从热固塑料模制由热固性材料制成的物品。该方法还允许，通过施用足够的温度和同时部件的优良接触，通过焊接组装部件以便形成更复杂的物品。该方法还使得可以，通过施用足够的温度和机械应力，修复在由材料形成的部件中引起的裂纹或者损伤。还可以设想从本发明的热固塑料片制备夹层结构，将该热固塑料片插入并且在例如木材、玻璃、塑料或者金属类型材料之间充当胶合剂。
这种方法的另一个优点是它允许在使用之后回收材料，部件能够被再包装为基本单元或者部件形式然后根据本发明进行再成型。
最后，在本发明的树脂和材料中，酸硬化剂与其它类型硬化剂的组合可以获得在室温下具有宽机械性质范围的配制剂(控制Tg、模量)。
和传统热固性胶合剂和粘合剂(环氧化物)相反，可以消除在复合或者夹层结构内的在它们形成或者它们使用期间捕集的应力，并因此改善机械稳定性和耐化学性(耐溶剂性和耐应力破裂性)和部件和物品的使用寿命。
发明的详细说明
本发明一个主题是热固性树脂组合物，这种组合物产生自如下的接触：
使至少一种热固性树脂前体，这种热固性树脂前体包含羟基官能团和/或环氧基，和任选的酯官能团，
与至少一种选自羧酸的硬化剂，
在至少一种酯交换催化剂存在时接触，该催化剂总摩尔含量为在热固性树脂前体中包含的羟基和环氧的总摩尔量的5%至25%，
选择硬化剂的量，使得树脂呈网络形式，和：
NO表示在前体中的羟基官能团的摩尔数，
Nx表示在前体中的环氧基的摩尔数，
NA表示可以与热固性聚合物前体的羟基官能团或者环氧基形成键的硬化剂的羧酸官能团的摩尔数：
NA<NO+2Nx。
当硬化剂是二羧酸时，每分子可以提供两个酸官能团和NA等于硬化剂的摩尔数的两倍。当硬化剂是三羧酸时，每分子可以提供三个酸官能团和NA等于硬化剂的摩尔数的三倍。在大多数时间，硬化剂是不同官能度的化合物的混合物和NA必须根据它的组成进行计算。
优选地，选择反应剂的量，使得在交联之后，不剩余未反应的环氧官能团。
这表现为关系式NA>Nx。
对于本发明来说，术语“热固性树脂前体”表示低聚物、预聚合物、聚合物或者任何大分子，该大分子当与硬化剂(亦被称为交联剂)起反应时，在能量源，特别地热量存在时，和任选的少量催化剂存在时，产生具有牢固结构的聚合物网络。在现有技术中已知的热固性树脂在交联之后不能在热量作用下被转化，因为已引起三维网络形成的反应是不可逆的。使用酸交联的热固性树脂具有弹性体类型的性能：它们的玻璃化转变温度低于20℃；在室温下，基于热固性树脂的物品在机械应力作用下是可变形的。然而，在现有技术的树脂中，中止应力引起回到物品的初始形状，不管温度如何。
本发明更特别地涉及通过使热固性树脂前体与一种或多种硬化剂反应获得的材料，这些材料包含a)酯官能团和b)羟基官能团。
这些材料包含酯官能团并且通常由在包含至少一种多元羧酸的硬化剂和包含至少一个环氧官能团或者羟基官能团的热固性树脂前体之间的聚合反应产生。可以设想其它类型的前体和硬化剂，由其产生携带自由羟基的和酯官能团的树脂。
根据本发明，选择包含自由羟基官能团和/或环氧基的前体。这些自由羟基官能团和环氧基可以与硬化剂的反应性官能团反应以形成通过酯官能团维持的三维网络。可以设想：热固性树脂前体本身为包含在硬化剂存在时可以参与交联反应的羟基官能团和/或环氧基的聚醚或者聚酯链形式。还可以设想热固性树脂前体呈包含环氧基的丙烯酸或者甲基丙烯酸树脂形式。
优选地，本发明涉及环氧树脂类型的热固性树脂。因此，有利地，热固性树脂前体是环氧树脂前体。有利地，环氧树脂前体占热固性前体组合物的质量的至少10质量%，有利地至少20%，优选地至少40%，更好地至少60%。
环氧树脂类型的热固性树脂前体被定义为包含超过一个环氧基团的分子。环氧基团，亦被称为环氧乙烷或者环氧树脂，通过以下式表示：
其中Q=H或Q=R'，R和R'表示烃基团。
存在两大类环氧树脂：缩水甘油基类型的环氧树脂和非缩水甘油基类型的环氧树脂。缩水甘油基类型的环氧树脂本身被分为缩水甘油醚、缩水甘油基酯和缩水甘油基胺。非缩水甘油基环氧树脂为脂族或者脂环族类型。
缩水甘油基环氧树脂经由适当的二羟基化合物与二酸或者二胺和与表氯醇的缩合反应进行制备。非缩水甘油基环氧树脂由聚合物的烯属双键的过氧化反应形成。
在缩水甘油基环氧醚中，以下表示的双酚A的二环氧甘油醚(DGEBA)是最通常使用的一种。
基于DGEBA的树脂具有优异的电性质，低收缩，与许多金属优良的粘合性，优良的耐湿性，优良的热稳定性和优良的耐机械碰撞性。
DGEBA树脂的性质取决于n的值，其是聚合程度，其本身取决于该合成反应的化学计量。通常，n为0至25。
酚醛环氧树脂(其式如下表示)是热塑性酚醛树脂(résines phénoliques novolaques)的缩水甘油醚。它们通过在酸催化剂存在时使苯酚与甲醛反应(以制备热塑性酚醛树脂)，然后在作为催化剂的氢氧化钠存在时与表氯醇反应获得。
酚醛环氧树脂(résines époxy Novolac)通常包含数个环氧基团。多个环氧基团允许制备具有高交联密度的树脂。酚醛环氧树脂由于它们的出众的耐高温性、它们的优异模塑能力和它们的出众的机械、电学性质、耐热性和耐湿性而广泛用于配制用于微电子学的模塑化合物。
适用本发明的环氧树脂可以是任何环氧树脂，只要它们的前体，在与羧酸反应前，每个前体包含的环氧和羟基官能团的平均数使得：
2<2<nX>+<nO>。
该不等式应该在严格意义上进行考虑。
<nX>是每个前体的环氧官能团数目的数字平均值，
<nO>是每个前体的羟基官能团数目的数字平均值。
数字平均值如下定义：
<n>=总和(P(i)*i)/总和(P(i))，其中P(i)是包含i个官能团的分子数目。
优选地，3≤2<nX>+<nO>
更有利地，4≤2<nX>+<nO>。
在本发明中可以使用的热固性树脂前体特别地可以选自：酚醛环氧树脂，双酚A二环氧甘油醚(DGEBA)，双酚F二环氧甘油醚、四缩水甘油基亚甲基双苯胺、季戊四醇四环氧甘油醚、四溴双酚A二环氧甘油醚、或者氢醌二环氧甘油醚、乙二醇二环氧甘油醚、丙二醇二环氧甘油醚、丁二醇二环氧甘油醚、新戊基二醇二环氧甘油醚、1,4-丁二醇二环氧甘油醚、1,6-己二醇二环氧甘油醚、环己烷二甲醇二环氧甘油醚、聚乙二醇二环氧甘油醚、聚丙二醇二环氧甘油醚、聚丁二醇二环氧甘油醚、间苯二酚二环氧甘油醚、新戊二醇二环氧甘油醚、双酚A聚乙二醇二环氧甘油醚、双酚A聚丙二醇二环氧甘油醚、对苯二酸二缩水甘油基酯、环氧化多不饱和脂肪酸、环氧化植物油、环氧化鱼油和环氧化苧烯、和其混合物。
有利地，它选自：DGEBA、环氧化大豆油和酚醛清漆树脂(resins Novolac)。
根据一个变型，本发明主题还是可修复的环氧树脂组合物，其包括含非交联环氧树脂的第一组合物和含基于羧酸的交联剂和反应催化剂的第二组合物，第一和第二组合物临到使用之前混合在一起，酸的量是足够的以使所有的环氧官能团能够与酸的羧基官能团反应。
根据本发明的一个变型，一种或多种硬化剂以足以消耗该树脂的所有自由环氧官能团的量进行使用。根据一种制备方式，酸类型的硬化剂特别地可以以相对于环氧树脂的化学计量的量进行使用使得所有的环氧官能团已经与酸反应。
需要硬化剂以从环氧树脂开始形成交联的三维网络。
存在多种用于环氧树脂的硬化剂。通常用于交联环氧化物的试剂是胺、聚酰胺、多羧酸、酚醛树脂、酸酐、异氰酸酯和聚硫醇。交联树脂的反应动力学和玻璃化转变温度Tg取决于硬化剂的性质。树脂和硬化剂的选择基本上取决于希望的应用和性质。环氧-硬化剂体系的化学计量还影响硬化材料的性质。
根据本发明的树脂使用至少一种选自羧酸的硬化剂进行制备。
羧酸类的硬化剂典型地用于获得挠性材料(具有低Tg的适度交联的网络)。
羧酸与环氧基团反应以形成酯。在硬化剂化合物上存在至少两个羧酸官能团为使树脂交联所必需的。至少一种包含至少三个羧酸官能团的硬化剂化合物的存在可以形成三维网络。通过催化剂的活化是必需的。
根据本发明的树脂的制备可以使用一种或多种硬化剂(其至少一种为多官能羧酸类型)进行实施。有利地，硬化剂选自：呈包含2至40个碳原子的脂肪酸二聚物和三聚物的混合物形式的羧酸。
作为在本发明中可以使用的酸，可以提到包含2至40个碳原子的羧酸，如线性二酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和其更高质量的同系物)以及其混合物，或者脂肪酸衍生物。优选地使用三聚物(3个相同的或者不同的单体的低聚物)和脂肪酸二聚物和三聚物的混合物，其特别地是植物来源的。这些化合物产生自不饱和脂肪酸的低聚反应，该不饱和脂肪酸如：十一碳烯酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、二十碳烯酸或者二十二碳烯酸，它们通常在松油、菜籽油、玉米油、向日葵油、大豆油、葡萄籽油、亚麻子油和霍霍巴油中找到，以及二十碳五烯酸或者二十二碳六烯酸，它们在鱼油中找到。
作为可以用于本发明中的酸，还可以提到包含2至40个碳原子的芳族羧酸，如芳族二酸，如邻苯二酸、偏苯三酸、对苯二酸或萘二甲酸。
可以提及的脂肪酸三聚物的实例包括具有以下式的化合物，所述式举例说明来自包含18个碳原子的脂肪酸的环状三聚物，已知可商业获得的化合物是这些结构的立体异构体和位置异构物的混合物，它们任选地部分地或者完全地氢化。
因此可以使用包含直链或者环状C18脂肪酸的二聚物、三聚物和单体的脂肪酸低聚物的混合物，所述混合物主要地是二聚物和三聚物并且包含小百分比(通常小于5%)的单体。优选地，所述混合物包含：
• 0.1-40重量%，优选地0.1-5重量%的相同或者不同的脂肪酸单体，
• 0.1-99重量%，优选地18-85重量%的相同或者不同的脂肪酸二聚物，和
• 0.1-90重量%，优选地5-85重量%的相同或者不同的脂肪酸三聚物，
作为脂肪酸二聚物/三聚物的实例，可以提到(重量%)：
• 来自Uniqema或Croda的Pripol®1017，75-80%二聚物和18-22%三聚物的混合物，具有约1-3%脂肪酸单体
• 来自Uniqema或Croda的Pripol®1048，50/50%二聚物/三聚物的混合物，
• 来自Uniqema或Croda的Pripol®1013，95-98%二聚物和2-4%三聚物的混合物，具有最大值0.2%脂肪酸单体，
• 来自Uniqema或Croda的Pripol®1006，92-98%二聚物和最大值4%三聚物的混合物，具有最大值0.4%脂肪酸单体，
• 来自Uniqema或Croda的Pripol®1040，具有至少75%三聚物和低于1%脂肪酸单体的脂肪酸二聚物和三聚物的混合物，
• 来自Arizona Chemicals的Unidyme® 60，33%二聚物和67%三聚物的混合物，具有低于1%的脂肪酸单体，
• 来自Arizona Chemicals的Unidyme® 40，65%二聚物和35%三聚物的混合物，具有低于1%的脂肪酸单体，
• 来自Arizona Chemicals的Unidyme® 14，94%二聚物和低于5%三聚物和其它高级低聚物的混合物，具有约1%脂肪酸单体，
• 来自Cognis的Empol® 1008，92%二聚物和3%高级低聚物(基本为三聚物)的混合物，具有约5%脂肪酸单体，
• 来自Cognis的Empol® 1018，81%二聚物和14%高级低聚物(基本为三聚物)的混合物，具有约5%脂肪酸单体，
• 来自Oleon的Radiacid® 0980，二聚物和三聚物的混合物，具有至少70%三聚物。
Pripol®，Unidyme® ，Empol®和Radiacid®产品包括C18脂肪酸单体和对应于C18倍数的脂肪酸低聚物。
作为在本发明中可以使用的二酸，还可以提及在末端包含羧酸官能团的聚氧化烯(聚氧乙烯、聚氧丙烯等等)，磷酸，聚酯和聚酰胺，其具有支化或者非支化结构，在末端包含羧酸官能团。
优选地，硬化剂选自：脂肪酸二聚物和三聚物和在末端包含羧酸的聚氧化烯。
所述一种或多种羧酸类型的硬化剂可以单独或者作为与其它类型硬化剂(特别地胺类型硬化剂和酸酐类型的硬化剂)的混合物进行使用。
在酸性或者碱性催化剂存在时，羧酸与环氧基团反应以形成酯。迄今，本领域的技术人员使用的催化剂已进行了优化用于这种酯化反应并且以相对于环氧基的1至3mol%的量进行加入《Epoxy Resins，Chemistry and Technology》，第二版，由C.A.May，Marcel Dekker编辑，New York 1988]。
胺类型的硬化剂可以选自包含至少一个NH2官能团或者两个NH官能团和2-40个碳原子的伯或者仲胺。这种胺可以例如选自：脂族胺，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚己基三胺、尸胺、腐胺、已二胺、精胺、异氟尔酮二胺，以及芳香族胺，如苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜和亚甲基双氯二乙基苯胺。
有利地，当在混合物中使用胺固化剂时，限制胺/环氧比率使得，在没有酯键的情况下，由此产生的叔胺键不足以通过胶凝点。实际上，本领域的技术人员可以依靠现有的关于环氧-胺体系的大量文献以选择适当的组合物。在下面描述的涉及网络形成的测试可以用来检查没有超过胶凝点。
在材料中，据认为，只要由这种材料制成的圆柱(在室温下具有大约1cm的初始高度和1cm的直径)在100℃的温度下已放置10小时，然后在室温下平衡30分钟之后具有的最终高度与初始高度相差超过20%，则没有达到胶凝点。
酸酐类型的硬化剂可以选自环酐，例如邻苯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐或者戊二酸酐。
还可以提及琥珀酸酐、马来酸酐、氯菌酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、四氯酞酸酐、苯均四酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐，和脂族酸聚酐，如聚壬二酸酐和聚癸二酸酐。
有利地，当与一种或多种羧酸类型硬化剂混合使用一种或多种不同于羧酸的硬化剂时，酸占相对于全部硬化剂的至少10mol%，优选地至少20mol%，有利地至少40mol%，更好地至少60mol%。
根据现有技术，通过使用在羧酸和环氧化合物之间等摩尔比率，获得中度交联的聚羟基酯网络。使用在羧酸和环氧之间2:1的比率，获得高度交联的聚酯网络，其不包含为酯交换反应所需的自由羟基。
根据本发明，应该选择在允许实施酯交换反应的自由羟基的存在和产生固体并且机械稳定的材料的高交联密度之间的折衷。
根据本发明，硬化剂以足以形成网络的量进行使用。特别地，酸硬化剂以足以形成基于酯桥键的网络的量进行使用。
对于本发明来说，一旦存在由一系列通过酯桥键彼此连接的单体构成的连续通路，则形成网络，其中这种通路从头到尾穿越样品。这些单体可以来源于热固性前体和/或硬化剂。本领域的技术人员知道理论和/或经验指导以测定可以从所设想的树脂和硬化剂获得网络的组合物(例如参考，P.J. FloryPrinciples of Polymer Chemistry Cornell University Press Ithaca-NY 1953)。
在实践中，如果在形成酯桥键之后，由这种材料制成的圆柱(在室温下具有大约1cm的初始高度和1cm的直径)在100℃的温度下放置10小时然后在室温下平衡30分钟之后，具有的最终高度与初始高度相差低于20%，则确保网络的形成。
根据本发明，有利地在硬化剂中以足以形成网络的量使用至少一种二酸或者具有大于两个的官能度的酸。
当使用每分子包含至少两个环氧官能团的前体和包含至少两个羧酸官能团的硬化剂时，通过使用等摩尔比率的酸和环氧，已经陈述的条件足以获得网络：
NA<NO+2Nx
NA>Nx。
催化剂的至少一种必须选自酯交换催化剂。某些酯交换催化剂可以催化环氧化物与硬化剂的反应。然而，除酯交换催化剂之外，还可以设想使用特定的用于使环氧化物打开的催化剂。
在本发明中以相对于在热固性树脂前体中包含的羟基和环氧的总摩尔量的5mol%至25mol%的量使用酯交换催化剂。催化剂的这种比例显著地高于在现有技术中的使用量。
根据本发明，术语“酯交换催化剂”表示满足以下测试的化合物：
催化剂测试：
酯 E1 的制备：
6.1mmol辛酸(Mw=144.2g/mol，m=0.88g)和0.37mmol(6mol%)催化剂C1、2-甲基咪唑(2-MI，Mw=82.1g/mol，m~30mg)放置于测试管中。在室温下，辛酸为液体形式，而2-MI是沉降到管底部的固体。在120℃并且轻微的手动搅拌下，快速地溶解该催化剂。加入6.1mmol苄基缩水甘油醚(Mw=164.2g/mol，m=1g)并且搅拌该反应混合物以使它均匀化。
在120℃在氮气流下加热该混合物(~40mL/min)。
使用红外光谱通过监测在1735cm-1的酯和在1705cm-1的酸的υC=O带的强度以及在915cm-1的环氧的δC-O-C(环振动)测量该反应的进展。
在一小时之后，用这种方法发现转化不再改变。13C NMR分析(CDCl3/TMS)证实在181ppm的[COOH]信号的消失和在174ppm的[COOR]信号出现。
在这种反应结束时获得的产物是酯E1，其是在辛酸和苄基缩水甘油醚之间的酯化产物，这通过1H和13C NMR分析得到证实。
酯 E2 的制备：
操作方法与前述相同。这时由6.7mmol苯基缩水甘油醚(Mw=150.2g/mol，m=1g)、6.7mmol癸酸(Mw=172.3g/mol，m=1.15g)和0.4mmol 2-MI(6mol%，m~33mg)构成反应混合物。癸酸和催化剂C1为固体形式：该混合物因此通过温和搅拌在120℃进行均匀化。该反应在120℃在40mL/分钟氮气流下进行实施。用和先前一样的方法监测反应进展：在一小时之后完成该转化。这通过13C NMR进行证实。获得的产物是酯E2。
酯交换测试：
将0.65mmol的E1，0.65mmol的E2和0.032mmol(5mol%)催化剂C2(其是测试产物)放置于测试管中。通过加热至150℃和温和搅拌将混合物均匀化。使用油浴在40mL/分钟氮气流下将该反应混合物加热至150℃。
有规律地取样品以监测酯交换动力学。使用Shimadzu GCMS-QP 2010S仪器通过与质谱联用的气相色谱(GCMS)分析每个取样。使用配备有12m长，0.2mm内径的Supelco毛细管柱(28041-U型)的Shimadzu GC-2010仪器实施该色谱分析，该毛细管柱用非极性聚(聚二甲基硅氧烷)静止相(Equity™-1相)的0.33μm膜填充。载气是氦，具有34.6kPa的入口压力，44.4mL/min的总流速，0.68mL/min的柱流速，48cm/s的线速度和3mL/min的清洗气流速。
在250℃注射温度下以分流方式(使用60%的分流比)注射1μl待分析产物在甲醇中的溶液(浓度为1mg/g至5mg/g)。在注射后的柱温周期由30秒的80℃平台期然后24℃/分钟的斜率直到280℃组成。该温度然后保持恒定7分钟(对于16分钟的总分析时间)。
将GC色谱与在70eV的Shimadzu电子碰撞质谱仪(SMIE)联用。离子源的温度和界面温度分别地为200和300℃。
测量在附图2的色谱图中存在的对应于单酯E1、E2、E3和E4(其为交换产物)的信号的面积(这些面积分别地被标注为A1，A2，A3和A4)。单酯通过质谱学获得的碎片进行辨认。对应于单酯E1，E2，E3和E4的保留时间分别地为7.9，8.4，7.6和8.6min。通过作为取样时间的函数绘制面积比率(A3+A4)/(A1+A2)获得动力学，并且在图3中举例说明。
如果其中比率达到0.9的时间低于5小时，产物被认为是在本发明意义上的催化剂。
优选地，该催化剂选自锌、锡、镁、钴、钙、钛和锆的金属盐。它还可以选自有机性质的催化剂，如苄基二甲基酰胺、苄基三甲基氯化铵。
这些催化剂通常为固体形式，并且在这种情况下有利地呈精细粉碎的粉末形式。
可以使用多相催化剂，即不为与反应剂相同的相的催化剂，或者可以使用均相催化剂，其以与反应剂相同的相存在。
该催化剂，固体或者液体，优选地可溶于热固性树脂前体中。
为了有利地在第一步中制备根据本发明的热固性树脂，将该催化剂溶于硬化剂组合物中。当催化剂为金属性质时，它发生在催化剂的配体和酸基之间的交换以便形成新的催化剂：由催化剂的金属和用作硬化剂的羧酸形成的盐。有利地通过加热和搅拌进行这种溶解。
为了制备本发明的树脂，金属(其可以选自锌、锡、镁、钴、钙、钛和锆)和酸(其可以选自在上面的酸硬化剂名单)的盐因此用作为用于热固性树脂前体的交联反应的自催化硬化剂。
在可以使用的打开环氧化物的催化剂中，除酯交换催化剂之外，还可以提到：四氯化锡、有机硼盐、三烷基胺、六亚甲基四胺、二价锡盐、苯胺-甲醛缩合物、叔胺、N,N-烷醇胺、包含环氧基的金属螯合物、多元酸胺盐、铀盐、三链烷醇胺硼酸盐、有机取代的膦、氟硼酸盐、季铵盐、季化单咪唑啉盐、双氰胺和咪唑啉。
当使用打开环氧化物的催化剂时，它有利地以相对于环氧基团的摩尔数0.1mol%至5mol%的量存在。
本发明主题还是用于制备热固性树脂或者用于制备包含如上所述的热固性树脂的复合材料的试剂盒，这种试剂盒包含至少一种包含热固性树脂前体的第一组合物，这种热固性树脂前体包含羟基官能团和/或环氧基，和任选的酯官能团，至少一种包含选自羧酸的硬化剂和至少一种酯交换催化剂的第二组合物，第一和第二组合物被包装为适用于防止在没有操作员介入时发生在前体和硬化剂之间的交联反应。这种试剂盒可以制备热固性树脂，第一和第二组合物临到使用时进行混合。可以设想，硬化剂组合物包含催化剂，优选地在该催化剂的配体和酸硬化剂之间的交换反应的产物。
这种包装可以由包括两或三个能分别地储藏每种组分的内部隔室的容器组成，理解的是该催化剂可以任选地被保存与前体或者与硬化剂相同的隔室中。可以提供允许使不同隔室的内含物接触的工具以便在容器中引发交联。还可以提供由两或三个组合在同一包装中的分开烧瓶(每个包含适合量的用于制备热固性树脂的每种产物，以便节省用户称重和/或计量操作)组成的试剂盒。
根据一种变型，用于制备热固性树脂的试剂盒可以由唯一单个容器组成，其包含三种组分的混合物：前体、羧酸和催化剂。特别地，在没有加热的情况下，与环氧-胺混合物不同，环氧前体+酸混合物在室温下具有约两个月的稳定性，甚至在催化剂存在时也如此。这时操作员的介入限于加热。
本发明主题还是热固性复合材料的组合物，其包含至少一种其组成已经在上面进行描述的热固性树脂。这种材料，除了根据本发明的一种或多种热固性树脂外，还可以包含：一种或多种聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃、金属。
在可以与本发明的热固性树脂组合物混合使用的聚合物中，可以提到：弹性体、热塑性塑料、热塑性弹性体、碰撞添加剂。
术语“颜料”表示不溶解于环氧树脂中的染色颗粒。作为在本发明中可以使用的颜料，可以提到二氧化钛、炭黑、碳纳米管、金属颗粒、二氧化硅、金属氧化物、金属硫化物或者任何其它矿物颜料；还可以提及酞菁、蒽醌、喹吖啶酮、二噁嗪、偶氮颜料或者任何其它有机颜料、天然色素(茜草、靛蓝、绯红、胭脂红等等)和颜料的混合物。该颜料可以占该材料重量的0.05%至15重量%。
术语“染料”表示可溶于环氧树脂中而且具有吸收一部分可见辐射的能力的分子。
在可以在本发明的热固性树脂组合物中使用的填料中，可以提到：二氧化硅、粘土、碳酸钙、炭黑、高岭土、针状单晶(whiskers)。
还可以设想在本发明的热固性树脂组合物中存在纤维，如玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维素和纳米纤维素纤维或者植物纤维(亚麻子、大麻、剑麻、竹等等)。
还可以设想，本发明的热固性树脂组合物用于通过树脂层或者基于树脂的复合材料层与木、金属或者玻璃层的交替重叠来制备夹层结构材料。
在热固性树脂组合物中存在能够吸收辐射的颜料、染料或者纤维可以用来借助于照射光源(如激光)提供加热基于这种树脂的物品。在热固性树脂组合物中存在颜料、纤维或者导电填料(如炭黑、碳纳米管、碳纤维、金属粉末或者磁性颗粒)可以用来通过焦耳效应、通过感应或者通过微波来确保加热基于这种树脂的物品。这种加热可以允许实施用于根据在下面描述的方法由热固性树脂制成的物品的制备、转化或者回收的方法。
本发明主题还是用于制备基于如上所述的热固性树脂组合物的物品的方法，这种方法包括：
a) 在至少一种酯交换催化剂存在时，使包含至少一种热固性树脂前体的第一组合物与包含选自羧酸的至少一种硬化剂的第二组合物接触，
b) 使从步骤a)获得的组合物成型，
c) 施用允许硬化该树脂的能量，
d) 冷却该硬化树脂。
可以在本领域的技术人员已知的任何类型的混合器中进行所述组分的接触。允许使在所述方法的步骤c)树脂硬化的能量施用可以以已知的方式由在50至250℃温度下的加热组成。硬化树脂的冷却通常通过使所述材料返回至室温进行实施，使用或不使用冷却方法。
该方法有利地在这样的方式下进行实施，以在步骤d)结束时达到胶凝点或者超过该胶凝点。特别地，根据本发明的方法有利地包括在步骤c)施用足够能量以达到或者超过该树脂的胶凝点。
对于本发明来说，术语“物品”表示基于包含如上所述的热固性树脂，特别地环氧树脂的材料的热固性部件。它可以是由复合材料制成的物品。特别地可以设想在步骤a)之前、期间或者之后引入一种或多种附加组分，其特别地可以选自聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃和金属。该物品可以具有孔隙，该孔隙是开启或闭合的并且充满气体。有利地，在根据本发明的物品中，该树脂已达到或者超过胶凝点。
根据本发明的物品还可以由在载体上沉积的涂层组成，例如保护层或者漆。它们还可以由粘合性材料组成。
实际上，该催化剂首先溶于包含硬化剂的组合物中，通常通过在搅拌下加热，然后将该两种组合物混合在一起。
例如，通过使酸二聚物和三聚物和DGEBA的混合物聚合获得环氧-酸网络。
在三步中进行该合成。首先，将催化剂溶于硬化剂(例如脂肪酸低聚物)中。该步骤要求用于金属盐的高温(优选地高于180℃)。通过在催化剂的配体(醋酸根、乙酰丙酮酸根、辛酸根、叔丁烷氧基)和脂肪酸之间的交换获得溶解度。乙酸的发展已经在Zn(ac)2情况下得到证明，并且当在真空下进行实施时可以得到促进。然后，引入DGEBA环氧树脂和在加热下搅拌直至获得均匀混合物。最后使混合物在模型中硬化一段足以使应力消除的时间。
通过使如上所述的树脂组合物成型和硬化而产生的物品还形成为本发明的一部分。
特别地，本发明涉及可以经由如上所述的方法获得的基于热固性树脂的物品或者热固性材料。尤其，它涉及基于热固性树脂的物品或者热固性材料，这种树脂已经达到或者超过它的胶凝点。
术语“施用允许硬化树脂的能量”通常表示提高温度。
通常，基于热固性树脂的物品通过使组分：前体、硬化剂、催化剂和添加剂混合，引入到模型中并且提高温度进行制备。用于制备这种物品的手段以本领域的技术人员是熟知的。
然而，借助于本发明的树脂组合物，可以设想其它不同于模塑的用于使物品成型方法，如长丝缠绕(enroulement filamentaire)、连续模塑或者膜内嵌模压(entre pellicules)、输注、拉挤成型、RTM(树脂转移模塑)、RIM(反应注射模塑)或者任何其它本领域的技术人员已知的方法，其如描述在出版物《Epoxy Polymer》，由J.P. Pascault和R.J.J. Williams编辑，Wiley-VCH，Weinheim 2010或R. Perrin和J.P. Scharff的“Chimie industrielle”，Dunod，Paris 1999。
通过向现有技术的热固性树脂组合物施用这种方法，一旦树脂硬化，物品不再能进行转化或者修复或者回收。实际上，一旦达到或者超过树脂的胶凝点，由根据现有技术的热固性树脂制成的物品不再是可变形的或者可修复的或者可回收的。向这种物品施用中等温度不引起任何可观察到的或者可测量的转化，并且施用很高的温度引起这种物品的退化。
相反，基于本发明的热固性树脂的材料，由于它们的特定的组成，可以通过提高该物品的温度进行转化、修复和回收。
本发明的物品的一种特殊情况由产生自使本发明的树脂硬化的材料组成。这种材料的机械性质在下面进行表征并且阐述了本发明的创新特征。这些性质得到保持，甚至在通过如上所述的方法(施用机械应力和升高温度)转化这些材料之后也如此。
低于玻璃化转变温度Tg，该聚合物是玻璃状的并且具有刚性固体的性能。
超过Tg温度，它在宽温度范围内具有粘弹性能，根据组成具有1×105至5×106Pa的储能模量。这种储能模量可以借助于本领域的技术人员已知的在1Hz的机械动态测量进行测定。在应力消除实验中(其中在给定的温度下向样品施用恒定变形)，发现在长的时间下应力降低。应力的这种降低不出现在传统热固性材料的情况下，除了在该材料的退化条件下。应力随时间的准指数递减可以定义该材料的消除时间τR以及平坦区模量(module au plateau)G0:G(t)≈G0*exp(-t/τR)。该材料的粘度可以经由关系式：η=τR×G0进行计算，其中η是粘度(Pa.s)、G0(Pa)和τR(秒)。
根据组成，对于根据本发明的材料，通过使用10%变形测定(对于应力消除)的粘度在Tg+150℃温度时为105Pa.s至5×109Pa.s。消除应力的比率：(G0-G(t))/G0大于在3小时消除之后大于20%。
本发明因此还涉及由本发明的树脂的硬化产生的物品或者材料，其在150℃至300℃的温度的粘度为105至5×109Pa.s。
这种在大温度范围内的粘度的缓慢变化使得该材料的性能可与无机玻璃的性能相当并且允许向它们施用可施用于热塑性塑料的对于它们来说是补充的转化方法。
对于相同的组成，该材料的粘度遵循作为温度的函数的Arrhénius类型依赖性，并且在宽的温度间隔(典型地100℃至300℃)内如此：η=B×exp(-A/T)，其中A是活化参数(K-1)，T是绝对温度(K)，和B常数(Pa.s)。活化参数值典型地为7000至12000K-1。
从实践的角度看，这表示在宽的温度范围内，可以使物品变形，然后在第二步中，可以在更高的温度下除去内部应力。
绝不束缚于这种解释，所述发明人认为酯交换反应的交换是使应力消除的原因和在高温下粘度变化的原因。在应用方面，这种材料可以在高温下进行处理，其中低粘度允许注塑或在压机下模塑。应当注意的是，与第尔斯-阿尔德反应相反，在高温下没有观察到解聚合化和该材料保存它的交联结构。这种性质允许物品的两个部件的修复。在高温下的修复过程期间不需要模型以维持所述部件的形状。相似地，零件可以通过向物品的仅仅一个部分施用机械应力进行转化而不需要模型，这是由于该材料不流动。然而，大尺寸化零件，其具有更多的破裂倾向，可以通过支承框架进行维持，如在玻璃作业中。
本发明的另一主题因此是用于使至少一种由如上所述的材料制成的物品转化的方法，这种方法包括：在高于室温的温度(T)下向所述物品施用机械应力。
优选地，为了允许在和所述方法的工业应用相适合的时间内转化，该方法包括在高于组成该物品的材料的玻璃化转变温度Tg的温度(T)下向所述物品施用机械应力。
通常，这种方法后面是冷却至室温的步骤，任选地施用至少一种机械应力。
对于本发明来说，术语“机械应力”表示局部地或者在物品的整体或者一部分施用机械力，这种机械力趋向使物品成型或者变形。
在可以使用的机械应力中，可以提到：压力、模塑、共混、挤出、吹塑、注塑、冲压、扭曲、弯曲、牵引和剪切。
它可以是例如施加到本发明的材料的条状物的扭曲。它可以是借助于板或者模型施用在本发明的物品的一个或多个面上的压力，在由本发明的材料制成的板或者片中冲压图案。还可以是平行施加在两个由本发明的材料制成的彼此接触的物品上的压力以便引起这些物品的粘合。在由本发明的材料的颗粒组成的物品的情况下，机械应力可以由共混合组成，例如在搅拌机中或者在挤出机螺杆周围。它还可以由注塑(injection)或者挤出组成。机械应力还可以由吹塑组成，其可以例如施用于本发明的材料片。机械应力还可以由多个相同或者不同性质的单独应力组成，该应力同时地或者连续地施用至物品整体或者一部分或者以非常局部的方式进行施用。
这种转化可以包括与一种或多种选自以下的附加组分的混合或者附聚：一种或多种聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃或者金属。
组装、粘合和修复是如上所述的转化方法的特定情况。
该物品的温度的这种提高可以通过任何已知方法进行实施，如通过传导、对流、感应的加热、点加热、红外线、微波或者辐射加热。允许引起该物品的温度提高以实施本发明方法的手段包含：炉、微波炉、加热电阻(résistance chauffante)、火焰、放热化学反应、激光束、热烙铁、热气枪、超声处理槽、加热冲头等等。
温度升高可以或者不可以分阶段地引起，并且使它的持续时间根据将给出的指示和以下详述的实施例适应于预期的结果。
本发明方法基于酯交换反应，该反应由于存在催化剂和由于在本发明的材料中的聚合物网络内的自由OH官能团而得到促进(根据在图1中举例说明的动力学)。
虽然该材料在转化期间不流动，借助于酯交换反应，通过选择温度、加热时间和适当的冷却条件，新的形状可以没有任何残余应力。该材料因此不会由于施加机械应力而变脆或者破裂。此外，零件不会回到它的最初形状。特别地，在高温下进行的酯交换反应促进聚合物网络的交联点的再组织化以便消除机械应力。足够的加热时间可以完全地消除这些由于施加外部机械应力所引起的在材料内部的机械应力。
这种方法因此可以获得稳定的复杂形状，其通过模塑从更简单的基本形状获得是困难的甚至不可能的。尤其，难以通过模塑获得由扭曲产生的形状。
根据一种变型，本发明主题是用于获得和/或修复基于环氧树脂的物品的方法，包括：
-至少一个使所述树脂的环氧官能团与至少一种羧酸反应以形成物品的步骤(a)，
-使至少两个如在步骤(a)中获得的物品接触的步骤(b)，和
-施用高于室温的温度(T)以便获得单个物品的步骤(c)。
对于本发明来说，术语“物品”特别地表示由环氧材料制成的零件；特别地复合材料、泡沫、膜或者膜或者片的堆叠体。
对于本发明来说，术语“损伤”表示可引起该物品沿着它的维度之一完全破裂的划痕、表面裂纹或者在深度中的裂纹或者任何其它在对物品施加应力或者物品老化过程显微地引起的缺陷。
根据本发明，在步骤(b)期间的温度(T)在50℃至250℃，优选地100℃至200℃范围中选择。
优选地，羧酸以相对于环氧官能团的化学计量的量用于步骤(a)中。有利地，羧酸包含2至40个碳原子。优选地，羧酸是脂肪酸二聚物和三聚物的混合物。
优选地，这种方法包括在步骤(a)期间和/或在步骤(b)期间加入催化剂。有利地，该催化剂选自如上所述的锌、锡、镁、钴、钙、钛和锆的金属盐。
优选地，该催化剂以相对于该材料总质量的0.1-10质量%，优选地0.5-5质量%的含量进行使用。
根据这种变型，该方法有利地在步骤(a)期间包括加入至少一种胺，优选地包含2至40个碳原子的仲或者叔胺。
优选地，在步骤(a)期间在加入酸之后加入胺。
有利地，根据这种变型，环氧的量使得全部环氧官能团已经与酸或者胺官能团起反应。
由本发明的材料制成的物品还可以进行回收：
或者经由直接处理该物品：例如破裂或者损伤物品借助于如上所述的转化方法进行修复，并因此可恢复它的先前使用功能或者另一种功能；
或者通过施加机械研磨使该物品简化为颗粒，如此获得的颗粒这时可在用于制备物品的方法使用。特别地，根据这种方法，使本发明的材料的颗粒同时地经受允许它们转化成物品的温度提高和机械应力。
允许颗粒转化为物品的机械应力例如可以包括在模型中压缩、共混或挤出。
这种方法因此使得可以通过施用足够温度和适当的机械应力从热固塑料模制物品。特别地，它允许从基于已经达到或者超过胶凝点的热固性树脂的材料模制物品。
本发明的另一个优点是允许经由任何本领域的技术人员已知的方法从液体原材料制备由热固性树脂制成的材料，呈基于已经达到或者超过胶凝点的热固性树脂的基本零件或者单元形式：粒子、颗粒、珠、棒、板、片、膜、带、杆、管等等。这些基本零件然后可以在热量和机械应力的联合作用下进行转化为具有希望形状的物品：例如，带可以通过冲压被切碎为更小的选择形状的零件，所述片可以被重叠并且通过压缩进行组装。这些基于热固性材料的基本零件，特别地基于环氧树脂，比液体配制剂(由其衍生为基本零件)是更容易可储存、可运输和可处理的。特别地，用于根据本发明的零件的转化步骤可以由最后用户在不用化学装备时进行实施(没有毒性或者失效日期或者COV，并且不称重反应剂)。
本发明主题因此是用于制备至少一种基于热固性树脂的物品的方法，其是已经描述的转化方法的特定情况，这种方法包括：
a) 使用呈基本单元或者基本单元集合体形式的本发明的材料或者物品的原材料作为原材料，
b) 同时施用机械应力和提高温度以使物品成型，
c) 冷却该由步骤b)产生的物品。
特别地在步骤a)，本发明的材料或者物品有利地基于已经达到或者超过胶凝点的热固性树脂。
这种方法的另一个优点是它允许在使用之后回收材料，对于物品能够以基本单元或者零件形式进行再包装然后根据本发明重新成型。
本发明一个主题因此是由本发明的材料制成的物品的回收方法，该方法包括：
a) 使用该物品作为原材料，
b) 施加机械应力，任选地同时提高温度，以使这种物品转化为基本单元的组装件，
c) 冷却该基本单元的组装件。
特别地在步骤a)，该物品有利地基于已经达到或者超过胶凝点的热固性树脂。
术语“基本单元”表示具有标准形状和/或外观的适合于它们随后转化为物品的零件，例如：粒子、颗粒、珠、棒、板、片、膜、带、杆、管等等。术语“基本单元的组装件”表示至少两个基本单元，更好地至少三个，更好地至少5个，优选地至少10个，更优选地至少100，有利地至少103，更有利地至少104，优选地至少105个单元。
本发明的材料和方法可以克服现有技术的材料的缺点，其为基于环氧树脂的物品的不可转化性和不可回收性，特别地当这些树脂已经达到或者超过它们的胶凝点时。它们特别地允许随希望的次数使基于环氧树脂的物品转化和回收多次。该方法还允许制备为易于储存、运输和处理的固体形式的环氧树脂，这些新的环氧树脂形式，称为基本单元，是通过施用通常用于热塑性塑料的转化步骤直接地可用于制备物品。最后，这些树脂和这些材料通过对这些树脂施用新的转化方法和通过程序控制这些材料的转化的可能性而允许热固性树脂的新应用。
这些材料的应用领域为热固性树脂的全部应用领域：用于机动车辆、用于航空构造、电子学、运动、建筑物、印刷和包装的材料和复合材料。
为本发明主题的组合物有利地旨在以釉、漆、防腐蚀保护层或者在电路上的保护层的形式施用到金属载体上。它还可以用作为密封接头或者胶合剂或者粘合剂层。
附图：
图1：示意表示在聚合物网络内的酯交换反应
图2：在从酯交换测试获得的反应介质中包含的产物的色谱图
图3：在酯交换测试中的酯交换动力学的图示
图4：用于用Zn(Ac)2(5mol%)催化的环氧-酸网络的应力消除数据。
实验部分：
I- 合成实施例：
I-1 实施例 1 –使用催化剂合成，根据本发明的材料 (1):
第一步：催化剂的溶解和配体的交换
将20g Pripol®1040[每COOH的摩尔质量296g/mol，二聚物含量(23%)，三聚物含量(77%)]和742mg乙酸锌二水合物(3.47mmol)(即[Zn]/[COOH]摩尔比0.05)放置于100ml圆底烧瓶中。在真空下分阶段从110℃至170℃在3小时内加热该混合物直至催化剂颗粒的溶解完成。观察到气体的强烈放出，其证实乙酸根配体的离去，其由脂肪酸替代。
第二步骤：与环氧树脂反应
将15.75g在第一步骤中制备的混合物与9.25g DGEBA[每个环氧的摩尔质量174g/mol](对于[COOH]/[环氧]比率接近于1)加入到在四氟乙烯烧杯中。反应混合物通过加热(~130℃)在机械搅拌下进行均匀化。然后将混合物倾倒在由1.4mm厚的刺有长方形孔的黄铜板形成的模型中，该模型放置在两个非粘性纸片之间，然后在10MPa的压力下在130℃压制4小时。红外光谱分析显示该酸的在1705cm-1的υC=O带以及在915cm-1的环氧的δC-O-C(环振动)的消失和在1735cm-1的酯υC=O带的出现。
I-2- 对比实施例 1: 无催化剂的合成
使用与在§I-1中相同的操作方法。将15.75g的Pripol® 1040和9.25g的DGEBA(酸/环氧的化学计量比)放置于四氟乙烯烧杯中。在机械搅拌下通过加热(~130℃)使反应混合物进行均匀化。然后在130℃将混合物放置在模型中，在压机下(10MPa压力)24小时。通过将从模型中切下的板放置在130℃的真空烘箱中再继续该反应24小时。IR光谱分析如先前地显示该反应完成。
II- 实施例 2: 在压机下的修复
根据实施例I-1和I-2制备的板的样品被切碎为尺寸为2mm至5mm的碎片。
将这些碎片放置于刺有圆孔的1.35mm厚的黄铜模型中，该模型在两个非粘纸片之间。然后将组装件放置在5MPa的压力下的150℃压机中1小时30分钟。
在被催化的情况(I-1)中，观察到修复的材料的圆板，碎片被牢固粘合在一起和接头是平滑的并且较不可见的。在非催化的情况(I-2)中，该板具有极少的内聚力，碎片没有彼此粘合。
III- 实施例 3 ：剪切实验
使用冲头从根据实施例I-1或者I-2合成的材料的板中切下5mm宽、25mm长和1.35mm厚的矩形带。根据ASTM D3983标准的图7将两个带在15mm长度上进行重叠放置。使用Mohr夹和2mm楔子将组装件从2.70mm厚度压缩至2mm厚度(即，26%压缩)。
将如此压缩的带放置于在150℃温度的烘箱中1小时。在冷却后，拿掉Mohr夹并且在室温下以恒定位移速度(5mm/分钟)在Instron®机器上实施拉伸试验。作为位移的函数记录力(其在临到组装件破裂之前达到它的最大值)。
在没有催化剂制备的样品(I-2)的情况下，最大力为11.8N，而在使用催化剂制备的样品(I-1)的情况下为26.8N。
IV- 实施例 4 ：修复的重复性
从实施例I-1的材料中切出两个5mm宽、25mm长并且1.35mm厚的矩形带。通过如先前地在15mm长度上相互重叠，使该两个带一个放置在另一个上，在室温下在Mohr夹中进行压缩为2mm。在一个小时之后，从Mohr夹移开样品并且放置在150℃的烘箱中1小时(样品4.a)。不加热该样品来实施对照实验，但使它在压缩之后放置1小时(样品4.b)。
在与实施例3中相同的条件下实施拉伸试验。对于样品4.b，获得的最大力为6.4N。对于样品4.a，在破裂后，将两个带彼此重新组装(相同的面总是面对面再放置在一起)，在室温下压缩然后放置在150℃的烘箱一个小时。这种粘合/剥离过程重复4次。对于4次连续的实验获得以下最大力值：17.3；18.7；16.3和17.2N，即平均值为17.4±1N。
V- 实施例 5 ：注塑实验：
在实施例I-1中描述的材料(1)包含酯交换的特定催化剂。由在酸和环氧官能团之间的反应形成的酯官能团可以在合适的温度下经由酯交换反应与羟基官能团交换。如此获得的网络由于键交换是动态的。在高温下，动态性质允许交联网络“流动”和在模塑期间消除该应力。后者特征在环氧-酸网络的情况中对于避免收缩现象是非常有用的，该现象由于许多未消除的应力是经常观察到的。
注塑使用完全交联的材料使用DSM Xplore 12注射器在哑铃形状模型中根据标准ISO 527-3进行实施。
V-1 材料 1 ：
a) 第一测试：
材料(1)切碎为数个具有2-3mm边长的薄片，然后放置在升至250℃温度的圆筒中。在温度建立数秒之后，借助于16巴压力将材料注入到在室温下放置的模型中达30秒的总周期。注塑样品立即从模型中移走：在几分钟内，观察到非常明显的收缩(样品长度：4.8cm对7.2cm(对于通过冲头切割的样品)，即33%的收缩)。
该第一测试显示应力还未具有时间消除。这可能起因于以下事实：材料与模型接触时冷却过快速，并且固定了该应力。使用被加热到200℃的模型(机器限值)实施以下测试。
b) 第二测试：
使用升至200℃的温度的模型实施相同的实验。注塑温度是250℃。使用的压力是相同的(16巴)。在200℃退火10分钟之后，在约6小时期间内使该模型回到室温。
没有观察到收缩。
注塑/脱模周期持续约6小时，其与该方法的工业化是很不相容的。为了克服这种问题，安装了使用水冷却该模型的系统，其可以在约5分钟内从200℃变化至20℃。
c) 第三测试：
测试的条件与前述测试是相同的。在200℃退火10分钟之后，通过水冷回路在5分钟期间内冷却该模型。获得的样品在这里显示无缺陷和不收缩。
V-2 非催化的对比材料 1 ：
用于对比的目的，使用非催化的环氧/酸材料(对于该合成，参看§I-2)实施在和前述第三种测试相同的条件下的注塑。然后获得断裂为数个碎片、具有许多白色部分(附聚的粉末)的样品：对于这种材料，不能实施注塑。
V-3 结论：
向环氧/酸材料的合成中加入适合催化剂因此可以实施热固性材料的注塑而在脱模步骤之后没有收缩。由于在网络中应力消除(直接地与通过酯交换反应的酯键交换(交联点)有关)使得其是可能的。使用的催化剂(乙酸锌)允许在与注塑法(对于接近于250℃的温度)相容的时间规模内消除应力，这使得在该方法中需要存在加热/冷却周期。在第一测试的情况下，注塑/冷却周期能够被减少至约15分钟(使用退火以保证全部应力被消除)。
最后，这种加热步骤有利地可以用来完成化学交联并因此减少用于该材料的制备时间。
VI- 实施例 6 ：消除实验：
对在实施例1§I-1中描述的材料的应力消除实验在Anton Paar MCR 501流变仪上进行实施。使用冲头从1.4mm厚的材料板上切割出直径为26mm的圆盘。在已经使样品在给出温度下平衡之后，借助于直径为25mm的板-板几何形状施加10%变形。如此测量的消除模量G(t)随着时间的改变可以通过简单的指数消除模型(方程1)进行模型化，其中G0是平坦区模量和τ是消除时间。
G(t)=G0e-t/ τ(Eq.1)。
应力消除曲线在图4中表示。用于使每个样品的数据模型化的G0和τ参数在表2中给出。
插图4图形显示消除时间对温度的Arrhenius类型依赖关系：τ=B×exp(-A/T)。活化参量A被估计为10K。
表1：选择参数以使环氧-酸网络的应力消除数据模型化，用5mol%的Zn(Ac)2催化。
VII- 实施例 7 ：通过热加工使根据本发明的材料转化
如在实施例1中地合成材料板，但是使用两倍量的催化剂(相对于环氧官能团10mol%)。使用截切机切出尺寸100mm×8mm×1.4mm的带。该带在其两端通过两个夹具被夹持并且施加对应于1转的扭曲。这种变形通过使两个夹具借助支架进行固定而保持恒定。为了在实验期间观察样品的双折射，将组装件放置在两个交叉的偏振片之间并使用看片灯从背面照明，使用数字式照相机记录图像。
该带然后使用Steinel HL 1910 E型热气枪在位置9水平面2上在约5cm距离内进行加热。
结果
在施加的变形上，机械双折射使接近于样品中轴和接近于样品的边缘的高度染色的区域和大约在样品的中轴和边缘之间一半长度的两个中性线(暗的并且很少染色)显现。在低于10分钟之后，双折射已经完全地消失。当样品从夹具移开时，发现样品没有恢复它的初始形状，但是保存螺旋状变形，和强加的变形相同。

Claims (28)

1.热固性树脂组合物，其中这种组合物在硬化后是可热转化的和可修复的，其产生自：
使至少一种热固性树脂前体，其中这种热固性树脂前体包含羟基官能团和/或环氧基，和任选的酯官能团，
与至少一种选自羧酸的硬化剂，
在至少一种酯交换催化剂存在时接触，该催化剂总摩尔含量为在热固性树脂前体中包含的羟基和环氧的总摩尔量的5%至25%，
选择硬化剂的量，使得树脂呈网络形式，和：
NO表示在前体中的羟基官能团的摩尔数，
Nx表示在前体中的环氧基的摩尔数，
NA表示可以与热固性聚合物前体的羟基官能团或者环氧基形成键的该硬化剂的酸官能团的摩尔数：
NA<NO+2Nx；
其中所述热固性树脂前体选自：双酚A二环氧甘油醚(DGEBA)，双酚F二环氧甘油醚、四缩水甘油基亚甲基双苯胺、季戊四醇四环氧甘油醚、四溴双酚A二环氧甘油醚、或者氢醌二环氧甘油醚、乙二醇二环氧甘油醚、丙二醇二环氧甘油醚、丁二醇二环氧甘油醚、新戊基二醇二环氧甘油醚、1,4-丁二醇二环氧甘油醚、1,6-己二醇二环氧甘油醚、环己烷二甲醇二环氧甘油醚、聚乙二醇二环氧甘油醚、聚丙二醇二环氧甘油醚、聚丁二醇二环氧甘油醚、间苯二酚二环氧甘油醚、新戊二醇二环氧甘油醚、双酚A聚乙二醇二环氧甘油醚、双酚A聚丙二醇二环氧甘油醚、对苯二酸二缩水甘油基酯、环氧化多不饱和脂肪酸、环氧化植物油、环氧化鱼油和环氧化苧烯、和其混合物;
其中该硬化剂选自：脂肪酸的二聚物和三聚物和在末端包含羧酸的聚氧化烯。
2.根据权利要求1的组合物，其中NA>Nx。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中热固性树脂前体是环氧树脂前体。
4.根据权利要求1-2任一项的组合物，其中选择热固性树脂前体使得：
<nX>是每个前体的环氧官能团数目的数字平均值，
<nO>是每个前体的羟基官能团数目的数字平均值，
2<2<nX>+<nO>。
5.根据权利要求3的组合物，其中环氧树脂前体是双酚A二环氧甘油醚或环氧化大豆油。
6.根据权利要求1-2任一项的组合物，其中硬化剂作为与其它类型硬化剂的混合物进行使用。
7.根据权利要求6的组合物，其中所述其它类型硬化剂为胺类型硬化剂和酸酐类型硬化剂。
8.根据权利要求1-2任一项的组合物，其中催化剂选自金属催化剂，当它们溶于硬化剂组合物中时，其形成所述催化剂的金属与用作为硬化剂的羧酸的盐。
9.根据权利要求1-2任一项的组合物，其中催化剂选自锌、锡、镁、钴、钙、钛的金属盐。
10.根据权利要求1-2任一项的组合物，其还包含传统酯化催化剂。
11.热固性复合材料组合物，其包含至少一种根据权利要求1-10任一项的组合物和至少一种选自以下的组分：聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃、金属。
12.用于制备根据权利要求1-10任一项的组合物或者根据权利要求11的热固性复合材料组合物的试剂盒，这种试剂盒包含至少一种包含热固性树脂前体的第一组合物，这种热固性树脂前体包含羟基官能团和/或环氧基和任选的酯官能团，至少一种包含选自羧酸的硬化剂和至少一种酯交换催化剂的第二组合物，第一和第二组合物被包装为适用于防止在没有操作员介入时发生在前体和硬化剂之间的交联反应。
13.用于制备基于根据权利要求1-10任一项的组合物的物品的方法，这种方法包括：
a) 在至少一种酯交换催化剂存在时，使包含至少一种热固性树脂前体的第一组合物与包含至少一种选自羧酸的硬化剂的第二组合物接触，
b) 使从步骤a)获得的组合物成型，
c) 施用允许使该树脂硬化的能量，
d) 冷却该硬化树脂。
14.根据权利要求13的方法，其中在第一步中，包括将至少一种酯交换催化剂溶于包含至少一种硬化剂的第二组合物中，有利地通过加热和搅拌进行。
15.经由根据权利要求13或14的方法获得的基于热固性树脂的物品。
16.由根据权利要求1-10任一项的组合物的硬化产生的根据权利要求15的物品，其特征在于在高于树脂的玻璃化转变温度Tg时的储能模量为1×105至5×106Pa。
17.由根据权利要求1-10任一项的组合物的硬化产生的根据权利要求15的物品，其在150℃至300℃的温度时具有为105至5×109Pa.s的粘度。
18.根据权利要求15的物品，其为由环氧材料制成的零件。
19.根据权利要求15的物品，其为复合材料、泡沫、膜，或者膜或片的堆叠体。
20.根据权利要求15-19任一项的物品，其中已达到或超过该热固性树脂的胶凝点。
21.用于至少一种根据权利要求15-20任一项的物品的转化方法，这种方法包括：在高于室温的温度(T)下向所述物品施用机械应力。
22.根据权利要求21的方法，这种方法包括：在高于组成该物品的材料的玻璃化转变温度Tg的温度(T)下向所述物品施用机械应力。
23.根据权利要求21的方法，其进一步包括与一种或多种选自以下的附加组分混合或附聚：一种或多种聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃或金属。
24.根据权利要求21-23任一项的方法，其是用于组装、粘结或修复至少一种物品的方法。
25.用于根据权利要求15-20任一项的物品的回收方法，这种方法包括：a)通过施加机械研磨使该物品简化为颗粒，b)在根据权利要求21-24任一项的转化方法中使用步骤a)的颗粒。
26.用于根据权利要求15-20任一项的物品的回收方法，这种方法包括：
a) 使用该物品作为原材料，
b) 同时施用机械应力和任选的温度提高，以使这种物品转化为基本单元的组装体，
c) 冷却该基本单元的组装体。
27.通过根据权利要求21-26任一项的方法获得或可获得的物品。
28.根据权利要求1-11任一项的组合物或根据权利要求15-20任一项的物品的用途，其用作为用于机动车辆、用于航空构造、电子学、运动、建筑物、印刷和包装的材料和复合材料；和/或用作为胶合剂、粘合剂、涂料或密封接头。
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