PL219197B1 - Sposób modyfikacji żywicy epoksydowej związkami epoksydowymi otrzymanymi z poli(tereftalanu etylenu), zwłaszcza odpadowego - Google Patents

Sposób modyfikacji żywicy epoksydowej związkami epoksydowymi otrzymanymi z poli(tereftalanu etylenu), zwłaszcza odpadowego

Info

Publication number
PL219197B1
PL219197B1 PL399862A PL39986212A PL219197B1 PL 219197 B1 PL219197 B1 PL 219197B1 PL 399862 A PL399862 A PL 399862A PL 39986212 A PL39986212 A PL 39986212A PL 219197 B1 PL219197 B1 PL 219197B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
poly
epoxy
parts
bisphenol
weight
Prior art date
Application number
PL399862A
Other languages
English (en)
Other versions
PL399862A1 (pl
Inventor
Piotr Czub
Original Assignee
Politechnika Krakowska
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Krakowska filed Critical Politechnika Krakowska
Priority to PL399862A priority Critical patent/PL219197B1/pl
Publication of PL399862A1 publication Critical patent/PL399862A1/pl
Publication of PL219197B1 publication Critical patent/PL219197B1/pl

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji żywicy epoksydowej na bazie produktów petrochemicznych związkami epoksydowymi otrzymanymi z poli(tereftalanu etylenu), zwłaszcza odpadowego poli(tereftalanu etylenu).
Charakterystycznymi cechami utwardzonych żywic epoksydowych są duża wytrzymałość mechaniczna, odporność cieplna i chemiczna, mała chłonność wody, dobre właściwości dielektryczne i bardzo dobra adhezja do różnego rodzaju podłoży.
Dlatego też kompozycje żywic epoksydowych są szeroko stosowane w wielu dziedzinach przemysłu, głównie jako materiały konstrukcyjne, powłokowe, izolacyjne i adhezyjne.
Ze względu na pewne wady żywic epoksydowych, ograniczające lub utrudniające ich przetwórstwo i zastosowanie, stosuje się różne metody modyfikacji chemicznej i fizycznej tych materiałów.
Do najważniejszych wad żywic epoksydowych zalicza się wysoką cenę, która jest efektem zastosowania do ich produkcji surowców pochodzenia petrochemicznego. Innymi istotnymi wadami są mała elastyczność i udarność. Najczęściej stosowaną metodą obniżenia ceny kompozycji epoksydowych jest użycie tanich napełniaczy, najlepiej napełniaczy jednocześnie działających wzmacniająco na wyroby z żywic epoksydowych. Innym sposobem obniżenia kosztów wytwarzania żywic może być zastosowanie do syntezy lub modyfikacji surowców pochodzących z recyklingu. Efektywnym rozwiązaniem jest wykorzystanie w tym celu odpadów - zwłaszcza poużytkowych - wyrobów z polimerów produkowanych na dużą skalę.
Podjęto próby zastosowania produktów chemicznej degradacji odpadowego poli(tereftalanu etylenu) (PET) w technologii żywic epoksydowych. Źródłem odpadów z poli(tereftalanu etylenu) są przede wszystkim zużyte opakowania oraz odpady poprodukcyjne. Znane są metody chemicznej degradacji PET - najczęściej są to: glikoliza, amino-glikoliza, hydroliza i alkoholiza.
Znane z literatury naukowej oraz patentowej propozycje wykorzystania produktów degradacji odpadowego PET w technologii żywic epoksydowych dotyczą produktów solwolizy prowadzonej przy użyciu glikoli lub glikoli i amin.
Na przykład z opisów WO 01/27184, PL 188857 i PL 195521 oraz opisu literaturowego „Aminoglikoliza odpadowego PET i zastosowanie produktów”, praca zbiorowa pod redakcją T. Spychaja, Wydawnictwo Politechniki Szczecińskiej, Szczecin 2003, znana jest metoda wykorzystania produktów aminolizy oraz amino-glikolizy poli(tereftalanu etylenu) jako utwardzaczy do żywic i kompozycji epoksydowych, przeznaczonych do wykorzystania jako materiały adhezyjne, lakiery i farby, w tym wodorozcieńczalne.
Z kolei z opisu literaturowego w „Przemyśle Chemicznym”, rocznik 2003, tom 82, wolumin 7, strona 463 znana jest propozycja zastosowania produktów degradacji odpadowego PET, prowadzonej w środowisku glikolu etylenowego i w obecności n-propyloaminy lub glikolu etylenowego i gliceryny jako dodatków do modyfikacji małocząsteczkowej dianowej żywicy epoksydowej. Modyfikacja tak otrzymanymi produktami degradacji PET powoduje poprawę udarności oraz zmniejszenie twardości żywicy epoksydowej. W przypadku zastosowania zmodyfikowanej żywicy jako spoiwa do laminatów z matą szklaną uzyskano wzrost wytrzymałości laminatów na rozciąganie, średnio o 10 - 35%.
W tym znanym sposobie wykorzystania produktów glikolizy odpadowego poli(tereftalanu etylenu) do modyfikacji dianowych żywic epoksydowych, aminoglikolizaty stanowią fizyczny dodatek do żywicy, który pozostaje w utwardzonej żywicy nie związany. Pogarsza w ten sposób właściwości przetwórcze oraz końcowe żywicy i może migrować z utwardzonego materiału podczas użytkowania.
Z opisu patentowego PL 200664 znany jest sposób syntezy poliestrolu z zastosowaniem odpadów PET, oleju roślinnego oraz wielowodorotlenowych alkoholi. Jak wiadomo z opisu patentowego PL 200583, tak otrzymany poliestrol może być wykorzystany do uelastycznienia ciekłych żywic epoksydowych. Stwierdzono przy tym korzystny wpływ dodatku poliestrolu na niektóre właściwości modyfikowanej żywicy, takie jak udarność i wydłużenie względne przy zerwaniu.
Według opisu literaturowego w „Progress in Rubber Plastics and Recycling Technology rocznik 2003, tom 19, wolumin 1, strona 17, produkty aminoglikolizy odpadowego PET można wykorzystać do syntezy żywic epoksydowych na drodze reakcji z epichlorohydryną. Według tego sposobu, na bazie produktów degradacji prowadzonej przy użyciu dietanoloaminy lub trietanoloaminy, zsyntezowano dii tetraglicydylowe żywice o różnym ciężarze cząsteczkowym, charakteryzujące się dobrymi właściwościami adhezyjnymi, a po usieciowaniu diaminodifenyloeterem i p-fenylenodiaminą były stabilne termicznie do 470°C.
PL 219 197 B1
Znany jest z opisu literaturowego w „Journal of Polymer Research”, rocznik 2005, tom 12, strona 373, sposób wykorzystania produktów degradacji PET przy użyciu glikolu tetraetylenowego, po uprzednim ich oczyszczeniu i usunięciu nie przereagowanego glikolu, w reakcji z epichlorohydryną, prowadzonej w obecności kompleksu eterowego BF3. Otrzymaną w ten sposób żywicę epoksydową poddano reakcji z kwasem akrylowym lub metakrylowym, uzyskując w ten sposób żywice winyloestrowe, które użyto do usieciowania nienasyconych żywic poliestrowych.
Sposób otrzymywania związków epoksydowych z poddanego glikolizie odpadowego PET, a także sposób ich zastosowania do modyfikacji żywic epoksydowych znane są z opisów literaturowych: „Modyfikowane oleje roślinne oraz produkty chemicznej degradacji odpadowego poli(tereftalanu etylenu) jako ekologiczne surowce do żywic epoksydowych”. Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej, rocznik 2008, monografia nr 366 i „Polymers for Advanced Technologies”, rocznik 2009, tom 20, wolumin 3, strona 183, a także z polskich zgłoszeń patentowych P 393085 i P 393086.
Z opisu literaturowego w: „Die Angewandte Makromolekulare Chemie”, rocznik 1995, tom 230, strona 47 wiadomo, że do degradacji chemicznej poli(tereftalanu etylenu) może być użyty również bisfenol A. Z innego opisu literaturowego tych samych autorów w: „Journal of Polymer Research”, rocznik 1997, tom 4, wolumin 1, strona 9 wiadomo, że produkty degradacji odpadowego PET otrzymane przy użyciu bisfenolu A jako czynnika solwolitycznego, można zastosować do otrzymania poliwęglanów w reakcji z chlorkami kwasowymi.
W opisie patentowym nr MXNL 03000054 przedstawiono sposób otrzymywania fotoutwardzalnych poliestrowych materiałów powłokowych z odpadowego PET. W sposobie tym prowadzi się glikolizę poli(tereftaIanu etylenu) glikolami lub mieszaniną alkoholi i związków zawierających fragmenty alkiloarylowe, (m.in. 1,8-oktanodiolu, glikolu trietylenowego, glikolu propylenowego, pentaerytrytolu i bisfenolu A).
Jednak dotychczas nie zaproponowano ani w literaturze ani w praktyce przemysłowej wykorzystania produktów degradacji PET bisfenolami w syntezie związków epoksydowych.
W trakcie badań nad recyklingiem poli(tereftalanu etylenu) nieoczekiwanie okazało się, że żywice epoksydowe otrzymane w reakcji epichlorohydryny z produktami degradacji odpadowego PET, prowadzonej z użyciem bisfenoli, można z powodzeniem wykorzystać do modyfikacji żywic epoksydowych na bazie produktów petrochemicznych, uzyskując w ten sposób poprawę ich właściwości mechanicznych.
Istota wynalazku polega na tym, że do żywicy epoksydowej otrzymanej na bazie surowców petrochemicznych dodaje się modyfikator, którym jest żywica epoksydowa zsyntezowana na bazie produktów degradacji poli(tereftalanu etylenu), zwłaszcza odpadowego, prowadzonej z użyciem bisfenoli, w ilości od 1 do 30 części wagowych modyfikatora na 100 części wagowych żywicy na bazie surowców petrochemicznych i od 0 do 5 części wagowych środka odpieniającego na 100 części wagowych żywicy i modyfikatora, przy czym żywicę na bazie produktów degradacji PET ogrzewa się wstępnie w temperaturze 25 - 100°C przez okres od 5 do 30 minut, a jej kompozycję z żywicą epoksydową na bazie surowców petrochemicznych miesza się i ogrzewa w temperaturze 25 - 100°C przez okres od 5 minut do 2 godzin i następnie ogrzewa się w temperaturze 50 - 100°C pod zmniejszonym ciśnieniem przez okres od 5 do 30 minut.
W sposobie według wynalazku, stosowaną jako modyfikator żywicę epoksydową na bazie produktów degradacji odpadowego poli(tereftalanu etylenu) bisfenolami uzyskuje się w dwuetapowym procesie, w którego pierwszym etapie prowadzi się degradację odpadowego poli(tereftalanu etylenu), w temperaturze 180 - 250°C, w atmosferze gazu obojętnego, w ciągu 1 - 12 godzin, pod ciśnieniem normalnym, a jako czynnik solwolityczny wykorzystuje się bisfenole, najlepiej takie jak bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, chlorowany bisfenol A, bromowany bisfenol A, fluorowany bisfenol A lub ich mieszaniny, użyte w stosunku molowym do jednostki powtarzalnej poli(tereftalanu etylenu) wynoszącym od 0,5 : 1 do 10 : 1, korzystnie od 4 : 1 do 6 : 1, przy czym reakcję prowadzi się wobec katalizatorów, takich jak uwodniony octan miedzi(ll), sodu, potasu, kobaltu(ll), cynku(ll), manganu(ll) lub ich mieszanin, wprowadzanych w ilości 0-4 części wagowych na 100 części wagowych odpadowego poli(tereftalanu etylenu).
Natomiast w drugim etapie tego procesu, prowadzi się reakcję produktów degradacji odpadowego poli(tereftalanu etylenu), uzyskanych po pierwszym etapie, z epichlorohydryną, użytą w stosunku molowym do łącznej ilości grup hydroksylowych w produkcie degradacji wynoszącym od 1 : 1 do 5 : 1, korzystnie w stosunku molowym od: 2 : 1 do 3 : 1, w rozpuszczalniku organicznym w postaci chlorowanego węglowodoru, ketonu, alkoholu lub węglowodoru aromatycznego w ilości 200 - 1000 części
PL 219 197 B1 wagowych na 100 części wagowych produktów degradacji, w temperaturze 50 - 100°C, korzystnie w temperaturze 50 - 80°C, w obecności zasady, najlepiej NaOH, użytej w stosunku molowym do zawartości grup hydroksylowych w produkcie degradacji wynoszącym od 1 : 1 do 3 : 1, korzystnie w stosunku 2 : 1, przy czym zasadę dodaje się stopniowo, najlepiej w postaci roztworu wodnego o stężeniu 30 - 50%, z taką szybkością, aby pH mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyło wartości 7 - 9, a po wprowadzeniu całej ilości zasady reakcję korzystnie prowadzi się dalej przez 1 - 6 godzin. Następnie mieszaninę poreakcyjną, która zawiera fazę organiczną przemywa się w znany sposób wodą zdemineralizowaną, aż do uzyskania odczynu obojętnego, a następnie usuwa wodę, rozpuszczalnik i nieprzereagowaną epichlorohydrynę na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem.
Modyfikacji poddaje się żywice epoksydowe otrzymane z produktów petrochemicznych typu dii poliglicydylowych eterów bisfenoli, zwłaszcza 2,2-bis(p-hydroksyfenylo)propanu) i innych bisfenoli, dii poliglicydylowych eterów glikoli lub di- i poliglicydylowych eterów małocząsteczkowych żywic nowolakowych.
Stwierdzono, że uzyskane sposobem według wynalazku zmodyfikowane żywice epoksydowe, mogą być sieciowane przy użyciu znanych utwardzaczy stosowanych do żywic epoksydowych, jak np.: poliamin alifatycznych i ich adduktów, amin cykloalifatycznych i ich adduktów, amin aromatycznych i ich adduktów, małocząsteczkowych poliaminoamin lub cyklicznych bezwodników dikarboksylowych kwasów organicznych, dibezwodników kwasów tetrakarboksylowych i liniowych polibezwodników dikarboksylowych kwasów alifatycznych.
Okazało się ponadto, że dodatkową korzyścią jest to, iż żywice epoksydowe na bazie produktów degradacji odpadowego PET, używane w sposobie według wynalazku do modyfikacji żywic epoksydowych, można stosować razem z innymi typowymi składnikami kompozycji epoksydowych, jak napełniacze, barwniki oraz dodatki reologiczne. Ponieważ składniki kompozycji uzyskanej sposobem według wynalazku są mieszaniną związków epoksydowych, w procesie utwardzania kompozycji zachodzi jednoczesne współusieciowanie wszystkich jej składników i otrzymuje się jednorodny materiał epoksydowy.
Sposób według wynalazku pozwala otrzymać homogeniczne kompozycje epoksydowe o lepkości mniejszej niż znane żywice epoksydowe na bazie produktów degradacji poli(tereftalanu etylenu). Jest to prosty sposób modyfikacji żywic epoksydowych, eliminujący konieczność prowadzenia modyfikacji żywicy epoksydowej otrzymanej z przeróbki produktów petrochemicznych na drodze reakcji chemicznej.
Ponadto rozwiązanie pozwala na użycie do modyfikacji żywic epoksydowych związków otrzymanych z odpadowego poli(tereftalanu etylenu) - tańszych od związków na bazie surowców petrochemicznych, co umożliwia obniżenie ceny kompozycji epoksydowych. Rozwiązania według wynalazku stanowi również kolejną możliwość zagospodarowania odpadów poli(tereftalanu etylenu), przybywających z roku na rok.
Wynalazek objaśniono w podanych poniżej przykładach jego realizacji oraz zastosowania.
PRZYKŁAD I
W reaktorze o pojemności 2000 ml, wyposażonym w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną, termometr, wkraplacz i doprowadzenie gazu obojętnego, umieszcza się: 100,0 g (0,52 mola) wstępnie oczyszczonego i zgranulowanego odpadowego poli(tereftalanu etylenu), 237,4 g (1,08 mola merów) bisfenolu A oraz 0,68 g (0,003 mola) Mn(CH3COO)2 • 4H2O jako katalizatora. Reakcję degradacji odpadowego PET prowadzi się w temperaturze 200°C, w atmosferze azotu. Po zdegradowaniu większej części odpadowego PET (czyli po upłynnieniu mieszaniny reakcyjnej, zwykle po czasie 0,5 - 1 godziny prowadzenia procesu), uruchamia się mieszadło mechaniczne i dalej prowadzi reakcję przez 6 godzin. Otrzymany w ten sposób produkt degradacji jest cieczą o wysokiej lepkości, barwie zależnej od barwy odpadów PET i charakteryzuje się liczbą hydroksylową 291 mg KOH/g, liczbowo średnim ciężarem cząsteczkowym 386 g/mol, wagowo średnim ciężarem cząsteczkowym 668 g/mol oraz stopniem polidyspersji 1,73.
Po ostudzeniu produktu degradacji do temperatury 60°C, do reaktora wprowadza się 600 ml acetonu, a następnie całość miesza się aż do całkowitego rozpuszczenia produktu degradacji. Po uzyskaniu jednorodnego roztworu dodaje się do reaktora 410 ml (5,25 mola) epichlorohydryny. Następnie wprowadza się stopniowo 140,0 g (2,46 mola) NaOH w postaci wodnego roztworu o stężeniu 40%. Roztwór NaOH wkrapla się z taką szybkością aby pH mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyło wartości 7-9. Reakcję prowadzi się dalej przez 3 godziny po wprowadzeniu całej ilości NaOH.
PL 219 197 B1
Po zakończeniu reakcji oddziela się fazę organiczną od fazy wodnej, odfiltrowuje NaCI, a następnie fazę organiczną przemywa się trzykrotnie wodą zdemineralizowaną i usuwa na drodze destylacji próżniowej pozostałą wodę, aceton oraz nadmiar nieprzereagowanej epichlorohydryny.
W ten sposób sposobem według wynalazku otrzymuje się związki epoksydowe w postaci cieczy o dużej lepkości, liczbie epoksydowej 0,358 mol/100 g oraz liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym 489 g/mol, wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym 854 g/mol i stopniu polidyspersji 1,75.
Następnie, w reaktorze o pojemności 1000 ml wyposażonym w mieszadło mechaniczne, termometr i doprowadzenie próżni umieszcza się 26,3 g żywicy epoksydowej, zsyntezowanej jak wyżej na bazie produktów degradacji poli(tereftalanu etylenu) i ogrzewa się ją w temperaturze 50°C przez 15 minut. Następnie dodaje się 500 g małocząsteczkowej żywicy epoksydowej Epidian 6 (żywica na bazie bisfenolu A, o liczbie epoksydowej 0,530 mol/100 g) oraz 5,3 g środka odpieniającego, na przykład BYK A 530 na bazie związków silikonowych. Po uruchomieniu mieszadła mechanicznego zawartość kolby miesza się i ogrzewa przez 30 minut w temperaturze 60°C. Po wyłączeniu mieszadła, mieszaninę korzystnie ogrzewa się przez kolejne 10 minut pod zmniejszonym ciśnieniem, w temperaturze 80°C. Otrzymany w ten sposób produkt jest homogeniczną cieczą i może być usieciowany przy użyciu typowych utwardzaczy stosowanych w przypadku żywic epoksydowych. Mieszanie uzyskanej kompozycji epoksydowej z utwardzaczem i odpowietrzenie przed wylaniem materiału do form można przeprowadzić w tym samym reaktorze.
W celu sprawdzenia właściwości użytkowych uzyskaną jak wyżej kompozycję epoksydową utwardzono przy użyciu, w stosunku stechiometrycznym, utwardzacza aminowego ED 46 na bazie izoforonodiaminy i uzyskano tworzywo o wytrzymałości na rozciąganie 55,1 MPa, wydłużeniu względ2 nym przy zerwaniu 4,9%, twardości 97,2 MPa oraz udarności 31,4 kJ/m2.
Dla porównania, po usieciowaniu niemodyfikowanej żywicy Epidian 6 tym samym utwardzaczem i w tych samych warunkach uzyskano materiał, którego poszczególne parametry wynoszą: wytrzymałość na rozciąganie 50,5 MPa, wydłużenie względne przy zerwaniu 3,3%, twardość 107,9 MPa 2 oraz udarności 18,9 kJ/m2.
PRZYKŁAD II
W reaktorze jak w przykładzie I umieszcza się 94,7 g żywicy epoksydowej zsyntezowanej na bazie produktów degradacji poli(tereftalanu etylenu) prowadzonej z użyciem bisfenoli (liczba epoksydowa 0,421 mol/100 g) i ogrzewa się ją w temperaturze 45°C przez 15 minut. Następnie dodaje się 550 g małocząsteczkowej żywicy epoksydowej Epidian 6 (żywica na bazie bisfenolu A, o liczbie epoksydowej 0,530 mol/100 g) oraz 3,2 g środka odpieniającego, na przykład BYK A 530 na bazie związków silikonowych. Po uruchomieniu mieszadła mechanicznego zawartość kolby miesza się oraz ogrzewa przez 1 godzinę w temperaturze 55°C. Po wyłączeniu mieszadła, mieszaninę korzystnie ogrzewa się przez kolejne 10 minut pod zmniejszonym ciśnieniem, w temperaturze 70°C. Otrzymany w ten sposób produkt jest homogeniczną cieczą i może być usieciowany przy użyciu typowych utwardzaczy, stosowanych w przypadku żywic epoksydowych.
Po utwardzeniu uzyskanej jak wyżej kompozycji epoksydowej przy użyciu utwardzacza aminowego ED 46 na bazie izoforonodiaminy uzyskano tworzywo o wytrzymałości na rozciąganie 54,0 MPa, 2 wydłużeniu względnym przy zerwaniu 4,4%, twardości 108,2 MPa i udarności 17,2 kJ/m2.
PRZYKŁAD III
W reaktorze jak w przykładzie I umieszcza się 94,7 g żywicy epoksydowej zsyntezowanej na bazie produktów degradacji odpadowego poli(tereftalanu etylenu) prowadzonej z użyciem bis fenoli, zsyntezowanej jak w przykładzie I i ogrzewa się ją w temperaturze 40°C przez 20 minut. Następnie dodaje się 450 g małocząsteczkowej żywicy epoksydowej Epidian 6 (żywica na bazie bisfenolu A, o liczbie epoksydowej 0,530 mol/100 g) oraz 8,2 g środka odpieniającego, na przykład BYK A 530 na bazie związków silikonowych. Po uruchomieniu mieszadła mechanicznego zawartość kolby miesza się oraz ogrzewa przez 45 minut w temperaturze 65°C. Po wyłączeniu mieszadła, mieszaninę korzystnie ogrzewa się przez kolejne 15 minut pod zmniejszonym ciśnieniem, w temperaturze 80°C. Otrzymany w ten sposób produkt jest homogeniczną cieczą i może być usieciowany przy użyciu typowych utwardzaczy, stosowanych w przypadku żywic epoksydowych.
Po utwardzeniu uzyskanej jak wyżej kompozycji epoksydowej przy użyciu utwardzacza aminowego ED 46 na bazie izoforonodiaminy uzyskano tworzywo o wytrzymałości na rozciąganie 50,4 MPa, 2 wydłużeniu względnym przy zerwaniu 4,6%, twardości 110,0 MPa i udarności 20,1 kJ/m2.
PL 219 197 B1
PRZYKŁAD IV
W reaktorze jak w przykładzie I umieszcza się 126,3 g żywicy epoksydowej zsyntezowanej na bazie produktów degradacji odpadowego poli(tereftalanu etylenu) prowadzonej z użyciem bisfenoli (liczba epoksydowa 0,421 mol/100 g) i ogrzewa się ją w temperaturze 60°C przez 20 minut. Następnie dodaje się 600 g małocząsteczkowej żywicy epoksydowej Epidian 6 (żywica na bazie bisfenolu A, o liczbie epoksydowej 0,530 mol/100 g) oraz 10,9 g środka odpieniającego, na przykład BYK A 530 na bazie związków silikonowych. Po uruchomieniu mieszadła mechanicznego zawartość kolby miesza się oraz ogrzewa przez 1,5 godziny w temperaturze 65°C. Po wyłączeniu mieszadła, mieszaninę korzystnie ogrzewa się przez kolejne 15 minut pod zmniejszonym ciśnieniem, w temperaturze 75°C. Otrzymany w ten sposób produkt jest homogeniczną cieczą i może być usieciowany przy użyciu typowych utwardzaczy, stosowanych w przypadku żywic epoksydowych.
Po utwardzeniu uzyskanej jak wyżej kompozycji epoksydowej przy użyciu utwardzacza aminowego ED 46 na bazie izoforonodiaminy uzyskano tworzywo o wytrzymałości na rozciąganie 54,9 MPa, 2 wydłużeniu względnym przy zerwaniu 4,7%, twardości 96,0 MPa i udarności 23,9 kJ/m2.
Z przedstawionych w przykładach I - IV wyników badań właściwości wytrzymałościowych utwardzonych kompozycji epoksydowych, wytworzonych według wynalazku, wynika że dodatek żywic epoksydowych otrzymanych z produktów degradacji chemicznej poli(tereftalanu etylenu) na drodze ich degradacji prowadzonej z użyciem bisfenolu A jako czynnika solwolitycznego polepsza właściwości żywic epoksydowych otrzymanych z przeróbki produktów petrochemicznych.

Claims (3)

1. Sposób modyfikacji żywicy epoksydowej związkami epoksydowymi otrzymanymi z poli(tereftalanu etylenu), zwłaszcza odpadowego, znamienny tym, że do żywicy epoksydowej otrzymanej na bazie surowców petrochemicznych dodaje się jako modyfikator żywicę epoksydową zsyntezowaną na bazie produktów degradacji poli(tereftalanu etylenu) bisfenolami, w ilości od 1 do 30 części wagowych na 100 części wagowych żywicy na bazie surowców petrochemicznych i od 0 do 5 części wagowych środka odpieniającego na 100 części wagowych żywicy i modyfikatora, przy czym żywicę na bazie produktów degradacji poli(tereftalanu etylenu) ogrzewa się wstępnie w temperaturze 25 - 100°C przez okres od 5 do 30 minut, a kompozycję miesza się i ogrzewa się w temperaturze 25 - 100°C przez okres od 5 minut do 2 godzin i następnie ogrzewa się w temperaturze 50 - 100°C pod zmniejszonym ciśnieniem przez okres od 5 do 30 minut.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosowaną jako modyfikator żywicę epoksydową z produktów degradacji poli(tereftalanu etylenu) bisfenolami uzyskuje się w dwuetapowym procesie, w którego pierwszym etapie prowadzi się degradację poli(tereftalanu etylenu) w temperaturze 180 - 250°C, w atmosferze gazu obojętnego, w ciągu 1-12 godzin, pod ciśnieniem normalnym, jako czynnik solwolityczny wykorzystując bisfenole, najlepiej takie jak bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, chlorowany bisfenol A, bromowany bisfenol A, fluorowany bisfenol A lub ich mieszaniny, użyte w stosunku molowym do jednostki powtarzalnej poli(tereftalanu etylenu) wynoszącym od 0,5 : 1 do 10 : 1, korzystnie od 4 : 1 do 6 : 1, przy czym reakcję prowadzi się wobec katalizatorów, takich jak uwodniony octan miedzi(ll), sodu, potasu, kobaltu(ll), cynku(ll), manganu(ll) lub ich mieszanin, wprowadzanych w ilości 0-4 części wagowych na 100 części wagowych poli(tereftalanu etylenu), natomiast w drugim etapie procesu, prowadzi się reakcję produktów uzyskanych po pierwszym etapie z epichlorohydryną, użytą w stosunku molowym do łącznej ilości grup hydroksylowych w produkcie degradacji wynoszącym od 1 : 1 do 5 : 1, korzystnie w stosunku od 2 : 1 do 3 : 1, w rozpuszczalniku organicznym w postaci chlorowanego węglowodoru, ketonu, alkoholu lub węglowodoru aromatycznego w ilości 200 1000 części wagowych na 100 części wagowych produktów degradacji, w temperaturze 50 - 100°C, korzystnie w temperaturze 50 - 80°C w obecności zasady, najlepiej NaOH, użytej w stosunku molowym do zawartości grup hydroksylowych w produkcie degradacji wynoszącym od 1 : 1 do 3 : 1, korzystnie w stosunku 2 : 1, przy czym zasadę dodaje się stopniowo, najlepiej w postaci roztworu wodnego o stężeniu 30 - 50%, z taką szybkością aby pH mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyło wartości 7 - 9, a po wprowadzeniu całej ilości zasady reakcję korzystnie prowadzi się dalej przez 1 - 6 godzin, po czym mieszaninę poreakcyjną przemywa wodą aż do uzyskania odczynu obojętnego i wyodrębnia otrzymany produkt.
PL 219 197 B1
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że modyfikacji poddaje się żywice epoksydowe typu di- i poliglicydylowych eterów bis fenoli, zwłaszcza 2,2-bis(p-hydroksyfenylo)propanu i innych bisfenoli, di- i poliglicydylowych eterów glikoli lub di- i poliglicydylowych eterów małocząsteczkowych żywic nowolakowych.
PL399862A 2012-07-09 2012-07-09 Sposób modyfikacji żywicy epoksydowej związkami epoksydowymi otrzymanymi z poli(tereftalanu etylenu), zwłaszcza odpadowego PL219197B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL399862A PL219197B1 (pl) 2012-07-09 2012-07-09 Sposób modyfikacji żywicy epoksydowej związkami epoksydowymi otrzymanymi z poli(tereftalanu etylenu), zwłaszcza odpadowego

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL399862A PL219197B1 (pl) 2012-07-09 2012-07-09 Sposób modyfikacji żywicy epoksydowej związkami epoksydowymi otrzymanymi z poli(tereftalanu etylenu), zwłaszcza odpadowego

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL399862A1 PL399862A1 (pl) 2014-01-20
PL219197B1 true PL219197B1 (pl) 2015-03-31

Family

ID=49920737

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL399862A PL219197B1 (pl) 2012-07-09 2012-07-09 Sposób modyfikacji żywicy epoksydowej związkami epoksydowymi otrzymanymi z poli(tereftalanu etylenu), zwłaszcza odpadowego

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL219197B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL399862A1 (pl) 2014-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
De et al. Novel high performance tough hyperbranched epoxy by an A 2+ B 3 polycondensation reaction
CN103687888B (zh) 可热成形和可回收的热固性/超分子混合复合材料和树脂
TWI488879B (zh) 環氧樹脂組成物
DK2621992T3 (en) Epoxy resin adducts and thermoplastic materials thereof
Roig et al. Disulfide vitrimeric materials based on cystamine and diepoxy eugenol as bio-based monomers
TWI728084B (zh) 多價羥基樹脂、其之製造方法、環氧樹脂、環氧樹脂組成物及其之硬化物
KR20140111951A (ko) 에폭시 수지 부가물 및 그의 열경화물
JP2014173090A (ja) エポキシ樹脂組成物、同組成物を製造する方法、およびその物品
WO2012047420A2 (en) Thermosettable compositions and thermosets therefrom
EP2283058A1 (en) Epoxy resins derived from seed oil based alkanolamides and a process for preparing the same
EP2817347B1 (en) Preparation and uses of epoxy resins of cyclododecane polyphenols
PL219197B1 (pl) Sposób modyfikacji żywicy epoksydowej związkami epoksydowymi otrzymanymi z poli(tereftalanu etylenu), zwłaszcza odpadowego
EP2291426A1 (en) Adducts of epoxy resins derived from alkanolamides and a process for preparing the same
Ertl et al. Natural derivatives of diphenolic acid as substitutes for bisphenol-A
JP5792286B2 (ja) エポキシポリシクロペンタジエン化合物
EP2726530A1 (en) Hybrid epoxy resin adducts
Dreyer Chemistry of Selected Thermoset Classes and Bio-Based Access Routes
Kazemi Développement de nouveaux produits époxy biosourcés à base de dioxyde de limonène
PL215881B1 (pl) Sposób wytwarzania kompozycji epoksydowej
PL224203B1 (pl) Sposób wytwarzania kleju epoksydowego na bazie żywic epoksydowych otrzymanych z poli(tereftalanu etylenu), zwłaszcza odpadowego
TW202328279A (zh) 環氧樹脂組成物、其硬化物及積層體
Ahmaruzzaman et al. Environmental benign synthesis of low-viscous triethanolamine based hyper-branched epoxy thermoset
JP2021107542A (ja) 樹脂組成物
KR20140111947A (ko) 에폭시 수지 조성물, 그의 제조방법 및 이를 사용한 물품
PL218869B1 (pl) Sposób modyfikacji żywic epoksydowych