PL224203B1 - Sposób wytwarzania kleju epoksydowego na bazie żywic epoksydowych otrzymanych z poli(tereftalanu etylenu), zwłaszcza odpadowego - Google Patents
Sposób wytwarzania kleju epoksydowego na bazie żywic epoksydowych otrzymanych z poli(tereftalanu etylenu), zwłaszcza odpadowegoInfo
- Publication number
- PL224203B1 PL224203B1 PL399860A PL39986012A PL224203B1 PL 224203 B1 PL224203 B1 PL 224203B1 PL 399860 A PL399860 A PL 399860A PL 39986012 A PL39986012 A PL 39986012A PL 224203 B1 PL224203 B1 PL 224203B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- poly
- parts
- ethylene terephthalate
- epoxy
- bisphenol
- Prior art date
Links
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 title claims description 48
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 title claims description 48
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims description 39
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims description 39
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims description 26
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 229920006335 epoxy glue Polymers 0.000 title 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 14
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 13
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 11
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical class CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Chemical class 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 21
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 21
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229920006332 epoxy adhesive Polymers 0.000 description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 7
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 4
- 241001070947 Fagus Species 0.000 description 3
- 235000010099 Fagus sylvatica Nutrition 0.000 description 3
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000034659 glycolysis Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYACHAOCSIPLCM-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]ethanol Chemical compound OCCN(CCO)CCN(CCO)CCO BYACHAOCSIPLCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 1
- 229920002732 Polyanhydride Polymers 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005011 alkyl ether group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007098 aminolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 150000003972 cyclic carboxylic anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kleju epoksydowego na bazie żywic epoksydowych otrzymanych z poli(tereftalanu etylenu), zwłaszcza odpadowego poli(tereftalanu etylenu).
W niniejszym opisie przez „klej” rozumieć należy taki komponent epoksydowy, który dopiero po połączeniu z utwardzaczem (czynnikiem sieciującym) utworzy kompozycję przydatną do sklejania materiałów.
Poli(tereftalan etylenu) należy do tzw. polimerów wielkotonażowych i jest powszechnie oraz na dużą skalę stosowany w przemyśle włókienniczym, a także opakowaniowym.
Dlatego też z roku na rok przybywa odpadów z tego polimeru, głównie poużytkowych (przede wszystkim butelek po napojach).
PET jest również polimerem, dla którego opracowano szereg metod zagospodarowania, jak również ponownego wykorzystania odpadów. Recykling poli(tereftalanu etylenu) można prowadzić na drodze przetwórstwa mechanicznego (recykling materiałowy) oraz chemicznego (recykling surowcowy). Powszechnie stosowany jest także recykling energetyczny, polegający na spaleniu odpadów i wykorzystaniu ich znacznej wartości opałowej.
Recykling chemiczny odpadowego poli(tereftalanu etylenu), polegający na degradacji chemicznej łańcucha poliestru do substancji oligomerycznych lub najlepiej małocząsteczkowych, prowadzi się najczęściej na drodze hydrolizy, alkoholizy, glikolizy, aminolizy lub aminoglikolizy. Ze względu na możliwość otrzymania szeregu cennych surowców, które mogą być dalej wykorzystane do otrzymania różnych polimerów, odpady z PET są materiałem poszukiwanym, a wybór metody recyklingu chemicznego do ich przetwarzania jest w pełni uzasadniony.
Jedną z możliwości wykorzystania produktów degradacji odpadowego PET jest ich zastosowanie jako dodatków fizycznych modyfikujących właściwości żywic epoksydowych na bazie bisfenoli, utwardzaczy do żywic epoksydowych, a nawet surowców do syntezy żywic epoksydowych. Z kolei jednym z najważniejszych zastosowań żywic epoksydowych są kleje i różnego typu materiały adhezyjne.
Z opisów w literaturze naukowej i patentowej znane są nieliczne przykłady wykorzystania produktów degradacji chemicznej odpadowego PET do wytwarzania klejów czy materiałów adhezyjnych.
Z opisu literaturowego w „Kompozyty”, rocznik 2003, tom 3, wolumin 7, strona 221, znany jest sposób wykorzystania produktów aminoglikolizy poli(tereftalanu etylenu), prowadzonej wobec trietanoloaminy, N-metylodietanoloaminy lub N,N,N',N'-tetra(2-hydroksyetylo)etylenodiaminy jako utwardzaczy do klejów kompozytowych na bazie małocząsteczkowych dianowych żywic epoksydowych Epidian 6 i Epidian 2.
Z opisu patentowego CN 101 434 821 znany jest sposób wykorzystania odpadów poliestrowych do otrzymania klejów topliwych. Sposób ten polega na zastosowaniu produktów glikolizy odpadów PET w kolejnych reakcjach: estryfikacji z kwasami dikarboksylowymi, a następnie polikondensacji z polieterami. Zsyntezowany tą metodą klej charakteryzuje się niewielką lepkością po stopieniu i dużą siłą wiązania.
Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania kleju epoksydowego zawierającego żywicę epoksydową otrzymaną z produktów degradacji poli(tereftalanu etylenu), zwłaszcza odpadowego i żywicę epoksydową otrzymaną z surowców petrochemicznych, który nadawałby się do usieciowania przy użyciu znanych utwardzaczy stosowanych do sieciowania żywic i komponentów epoksydowych znanych klejów, otrzymywanych z przeróbki produktów petrochemicznych.
W trakcie badań nad kompozycjami epoksydowymi, przeznaczonymi do zastosowania jako kleje i materiały adhezyjne, nieoczekiwanie okazało się, że żywice epoksydowe otrzymane z produktów degradacji PET, prowadzonej przy użyciu bisfenoli, można z powodzeniem wykorzystać do przygotowania klejów o dobrych właściwościach.
Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że żywicę epoksydową otrzymaną z produktów degradacji poli(tereftalanu etylenu), zwłaszcza odpadowego, prowadzonej przy użyciu bisfenoli jako czynnika solwolitycznego, ogrzewa się przez okres od 5 do 45 minut w temperaturze 30-100°C, a następnie dodaje do niej żywicę epoksydową otrzymaną z produktów petrochemicznych oraz korzystnie środek odpieniający, po czym tak otrzymaną kompozycję miesza się intensywnie, ogrzewając jednocześnie w temperaturze 30-100°C przez okres od 5 minut do 2 godzin. Po uzyskaniu homogenicznej mieszaniny, korzystnie ogrzewa się kompozycję przez okres od 5 minut do 30 minut w temperaturze 50-100°C, pod zmniejszonym ciśnieniem.
PL 224 203 B1
W sposobie według wynalazku używa się żywic epoksydowych otrzymanych z produktów degradacji poli(tereftalanu etylenu), w ilości od 1 do 50 części wagowych na 100 części wagowych żywicy epoksydowej otrzymanej z surowców petrochemicznych oraz ewentualnie środka odpieniającego w ilości od 0 do 5 części wagowych na 100 części wagowych związków epoksydowych łącznie.
Do wytworzenia kleju epoksydowego stosuje się zgodnie z wynalazkiem żywicę epoksydową na bazie produktów degradacji poli(tereftalanu etylenu), uzyskiwaną w dwuetapowym procesie, w którego pierwszym etapie prowadzi się degradację poli(tereftalanu etylenu), korzystnie w temperaturze 180-250°C, w atmosferze gazu obojętnego, w ciągu 1-12 godzin, pod ciśnieniem normalnym, a jako czynnik solwolityczny wykorzystuje się bisfenole, najlepiej takie jak bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, chlorowany bisfenol A, bromowany bisfenol A, fluorowany bisfenol A lub ich mieszaniny, użyte w stosunku molowym do jednostki powtarzalnej poli(tereftalanu etylenu) wynoszącym od 0,5 : 1 do 10 : 1, korzystnie od 4 : 1 do 6 : 1, przy czym reakcję prowadzi się wobec katalizatorów, takich jak uwodniony octan miedzi(ll), sodu, potasu, kobaltu(ll), cynku(ll), manganu(ll) lub ich mieszanin, wprowadzanych w ilości 0-4 części wagowych na 100 części wagowych odpadowego poli(tereftalanu etylenu).
Natomiast w drugim etapie tego procesu, prowadzi się reakcję produktów degradacji poli(tereftalanu etylenu), uzyskanych po pierwszym etapie, z epichlorohydryną, użytą w stosunku molowym do łącznej ilości grup hydroksylowych w produkcie degradacji wynoszącym od 1 : 1 do 5 : 1, korzystnie w stosunku molowym od 2 : 1 do 3 : 1, w rozpuszczalniku organicznym w postaci chlorowanego węglowodoru, ketonu, alkoholu lub węglowodoru aromatycznego w ilości 20-1000 części wagowych na 100 części wagowych produktów degradacji, w temperaturze 50-100°C, korzystnie w temperaturze 50-80°C, w obecności zasady, najlepiej NaOH, użytej w stosunku molowym do zawartości grup hydroksylowych w produkcie degradacji wynoszącym od 1 : 1 do 3 : 1, korzystnie w stosunku 2:1, przy czym zasadę dodaje się stopniowo, najlepiej w postaci roztworu wodnego o stężeniu 30-50%, z taką szybkością aby pH mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyło wartości 7-9, a po wprowadzeniu całej ilości zasady reakcję korzystnie prowadzi się dalej przez 1-6 godzin. Następnie mieszaninę poreakcyjną, która zawiera fazę organiczną przemywa się w znany sposób wodą zdemineralizowaną, aż do uzyskania odczynu obojętnego, a następnie usuwa wodę, rozpuszczalnik i nieprzereagowaną epichlorohydrynę na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem.
Jako żywicę epoksydową otrzymaną z produktów petrochemicznych stosuje się w sposobie według wynalazku związki wybrane z grupy eterów di- lub poliglicydylowych bisfenoli, zwłaszcza 2,2-bis(p-hydroksyfenylo)propanu, eterów di- i poliglicydylowych glikoli, eterów di- i poliglicydylowych małocząsteczkowych żywic nowolakowych.
Klej epoksydowy wytworzony sposobem według wynalazku może być sieciowany przy użyciu znanych utwardzaczy stosowanych do żywic epoksydowych, jak np.: poliamin alifatycznych i ich adduktów, amin cykloalifatycznych i ich adduktów, amin aromatycznych i ich adduktów, małocząsteczkowych poliaminoamin lub cyklicznych bezwodników dikarboksylowych kwasów organicznych, dibezwodników kwasów tetrakarboksylowych i liniowych polibezwodników dikarboksylowych kwasów alifatycznych, co ułatwia jego przemysłowe zastosowanie.
Dodatkową korzyścią jest możliwość użycia żywic epoksydowych otrzymanych z produktów degradacji poli(tereftalanu etylenu) razem z innymi typowymi składnikami kompozycji klejów epoksydowych, takimi jak rozcieńczalniki nieaktywne i reaktywne, napełniacze, barwniki oraz dodatki reologiczne.
Sposób według wynalazku pozwala na wykorzystanie żywic epoksydowych otrzymanych z produktów degradacji poli(tereftalanu etylenu), zwłaszcza odpadowego, jako składników klejów epoksydowych, co wpływa korzystnie na właściwości spoin wykonanych z tych klejów, gdyż związki epoksydowe na bazie produktów chemicznej degradacji poli(tereftalanu etylenu) za pomocą bisfenoli zawierają w swojej strukturze zarówno pierścienie aromatyczne, przyczyniające się do wzrostu wytrzymałości spoiny, jak i dłuższe łańcuchy alkiloeterowe, które działają jak plastyfikator wewnętrzny, poprawiając elastyczność żywicy epoksydowej. Poza tym obecne w strukturze tych związków polarne grupy hydroksylowe i liczne grupy eterowe zwiększą adhezję kleju, wytworzonego na bazie produktów degradacji PET według wynalazku, do łączonych materiałów.
Rozwiązanie według wynalazku pozwala na użycie jako składnika klejów materiału pochodzącego z recyklingu, tańszego niż żywice epoksydowe pochodzenia petrochemicznego, co powoduje obniżenie ceny kleju.
Jest to także rozwiązanie ekologiczne, ponieważ stanowi kolejną możliwość zagospodarowania stale przybywających odpadów poli(tereftalanu etylenu).
PL 224 203 B1
Wynalazek zilustrowano w przedstawionych poniżej przykładach.
P r z y k ł a d I
W reaktorze o pojemności 2000 ml, wyposażonym w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną, termometr, wkraplacz i doprowadzenie gazu obojętnego, umieszcza się: 100,0 g (0,52 mola) wstępnie oczyszczonego i zgranulowanego odpadowego poli(tereftalanu etylenu), 474,8 g (2,08 mola merów) bisfenolu A oraz 0,5 g (0,002 mola) Mn(CH3COO)2 • 4H2O jako katalizatora. Reakcję degradacji odpadowego PET prowadzi się w temperaturze 210°C, w atmosferze azotu. Po zdegradowaniu większej części odpadowego PET (czyli po upłynnieniu mieszaniny reakcyjnej, tj. po czasie 0,5-1 godziny prowadzenia procesu), uruchamia się mieszadło mechaniczne i dalej prowadzi reakcję przez 8 godzin. Otrzymany w ten sposób produkt degradacji jest cieczą o wysokiej lepkości, barwie zależnej od barwy odpadów PET i charakteryzuje się liczbą hydroksylową 248 mg KOH/g, liczbowo średnim ciężarem cząsteczkowym 461 g/mol, wagowo średnim ciężarem cząsteczkowym 622 g/mol oraz stopniem polidyspersji 1,35.
Po ostudzeniu produktu degradacji do temperatury 60°C, do reaktora wprowadza się 1460 ml izopropanolu, a następnie całość miesza się aż do całkowitego rozpuszczenia produktu degradacji. Po uzyskaniu jednorodnego roztworu dodaje się do reaktora 596 ml (7,62 mola) epichlorohydryny. Następnie wprowadza się stopniowo 304,8 g (7,62 mola) NaOH w postaci wodnego roztworu o stężeniu 40%. Roztwór NaOH wkrapla się z taką szybkością aby pH mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyło wartości 7 - 9 . Reakcję prowadzi się dalej przez 6 godzin po wprowadzeniu całej ilości NaOH.
Po zakończeniu reakcji oddziela się fazę organiczną od fazy wodnej, odfiltrowuje NaCI, a następnie fazę organiczną przemywa się trzykrotnie wodą zdemineralizowaną i usuwa na drodze destylacji próżniowej pozostałą wodę, rozpuszczalnik organiczny oraz nadmiar nieprzereagowanej epichlorohydryny.
W ten sposób sposobem według wynalazku otrzymuje się związki epoksydowe w postaci cieczy o dużej lepkości, liczbie epoksydowej 0,318 mol/100 g oraz liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym 615 g/mol, wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym 1001 g/mol i stopniu polidyspersji 1,63.
Do kolby, zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, doprowadzenie próżni i termometr wprowadza się 42,9 g żywicy epoksydowej otrzymanej jak wyżej z produktów degradacji odpadowego poli(tereftalanu etylenu) i ogrzewa się ją przez okres 30 minut w temperaturze 60°C. Następnie do kolby wprowadza się 100 g żywicy epoksydowej EPR 162 (małocząsteczkowa żywica dianowa) oraz 1 g środka odpieniającego BYK A 530 na bazie związków silikonowych. Całość miesza się i ogrzewa się dalej w temperaturze 60°C przez okres 30 minut, następnie ogrzewa się pod zmniejszonym ciśnieniem przez okres 15 minut w temperaturze 80°C.
W celu sprawdzenia właściwości użytkowych otrzymanego kleju epoksydowego, do sporządzonej według wynalazku kompozycji dodano 66,8 g utwardzacza aminowego IDA na bazie izoforonodiaminy. Kompozycję z utwardzaczem mieszano przez 5 minut w temperaturze 50°C, a następnie poddano wygrzewaniu pod zmniejszonym ciśnieniem przez kolejne 5 minut w temperaturze 60°C. Tak przygotowanym klejem pokryto kształtki z drewna bukowego (przygotowane zgodnie z normą przedmiotową), które po sklejeniu pozostawiono na 24 godziny w temperaturze pokojowej. Po wygrzaniu próbek przez 24 godziny w temperaturze 80°C otrzymano spoinę klejową charakteryzującą się wytrzymałością na ścinanie wynoszącą 12,3 MPa.
Dla porównania właściwości użytkowych, w taki sam jak wyżej sposób sklejono kształtki z drewna bukowego klejem z żywicy EPR 162, przygotowanej bez dodatku żywicy otrzymanej z produktów degradacji poli(tereftalanu etylenu). Wytrzymałość na ścinanie tej spoiny wynosiła 7,3 MPa.
P r z y k ł a d y II - IV
Postępując tak, jak w przykładzie I i stosując przy tym żywice epoksydowe otrzymane z produktów degradacji odpadowego poli(tereftalanu etylenu) w ilości podanej w tabeli 1 oraz znaną żywicę EPR 162 - uzyskano kompozycje, które następnie po zmieszaniu z utwardzaczem jak w przykładzie I, wykorzystano do sklejenia próbek drewna bukowego, przygotowując drewno i spoiny jak w przykładzie I.
Właściwości użytych żywic epoksydowych na bazie produktów degradacji odpadowego PET, ich zawartość w kompozycjach wytworzonych zgodnie z wynalazkiem oraz wytrzymałość na ścinanie i na oddzieranie otrzymanych spoin klejowych, podano w tabeli 1.
PL 224 203 B1
T a b e l a 1
| Przykład nr | Liczba epoksydowa [mol/100 g] | Zawartość związków epoksydowych z PET [cz.wag./100 cz.wag. żywicy] | Wytrzymałość spoiny na ścinanie [MPa] |
| II | 0,421 | 30 | 11,2 |
| III | 0,390 | 10 | 8,3 |
| IV | 0,371 | 20 | 9,1 |
P r z y k ł a d y V - VIII
Postępując tak, jak w przykładach I-IV oraz stosując przy tym żywice epoksydowe otrzymane z produktów degradacji odpadowego poli(tereftalanu etylenu) w ilości podanej w tabeli 2 oraz znaną żywicę EPR 162 - uzyskano kompozycje klejowe, które następnie po zmieszaniu z utwardzaczem jak w przykładzie I, wykorzystano do sklejenia wytrawionych kształtek z aluminium, przygotowanych zgodnie z odpowiednią normą przedmiotową.
Właściwości użytych żywic epoksydowych na bazie produktów degradacji odpadowego PET, ich zawartość w kompozycjach wytworzonych zgodnie z wynalazkiem oraz wytrzymałość na ścinanie i na oddzieranie otrzymanych spoin klejowych, podano w tabeli 2.
T a b e l a 2
| Przykład nr | Liczba epoksydowa [mol/100 g] | Zawartość związków epoksydowych z PET [cz.wag./100 cz.wag. żywicy] | Wytrzymałość | |
| na ścinanie [MPa] | na oddzieranie [N/cm] | |||
| V | EPR 162 | 0 | 9,7 | 3,7 |
| VI | 0,421 | 30 | 11,1 | 6,7 |
| VII | 0,318 | 30 | 9,9 | 9,1 |
| VIII | 0,371 | 20 | 9,8 | 8,5 |
P r z y k ł a d y IX - XII
Postępując tak, jak w przykładach I-VIII oraz stosując przy tym żywice epoksydowe otrzymane z produktów degradacji odpadowego poli(tereftalanu etylenu) w ilości podanej w tabeli 3 oraz znaną żywicę EPR 162 - uzyskano kompozycje klejowe, które następnie po zmieszaniu z utwardzaczem jak w przykładzie I, wykorzystano do sklejenia wyprawionej skóry bydlęcej, przygotowanej zgodnie z odpowiednią normą przedmiotową.
Właściwości użytych żywic epoksydowych na bazie produktów degradacji odpadowego PET, ich zawartość w kompozycjach wytworzonych zgodnie z wynalazkiem oraz wytrzymałość na ścinanie i na oddzieranie otrzymanych spoin klejowych, podano w tabeli 3.
T a b e l a 3
| Przykład nr | Liczba epoksydowa [mol/100 g] | Zawartość związków epoksydowych z PET [cz.wag./100 cz.wag. żywicy] | Wytrzymałość | |
| na ścinani [MPa] | na oddzieranie [N/cm] | |||
| IX | EPR 162 | 0 | 1,9 | 53,8 |
| X | 0,421 | 30 | 1,6 | 67,5 |
| XI | 0,318 | 30 | 2,2 | 68,4 |
| XII | 0,371 | 20 | 1,9 | 67,9 |
PL 224 203 B1
Z przedstawionych w przykładach I - XII wyników badań właściwości wytrzymałościowych połączeń z klejów epoksydowych wytworzonych zgodnie z wynalazkiem, wynika, że dodatek żywic epoksydowych otrzymanych z produktów degradacji odpadowego poli(tereftalanu etylenu) na ogół powoduje poprawę wytrzymałości spoiny klejowej.
Claims (2)
1. Sposób wytwarzania kleju epoksydowego na bazie żywic epoksydowych otrzymanych z poli(tereftalanu etylenu), zwłaszcza odpadowego, zawierającego żywicę epoksydową otrzymaną z surowców petrochemicznych i ewentualnie środek odpieniający, znamienny tym, że żywicę epoksydową otrzymaną z produktów degradacji poli(tereftalanu etylenu) bisfenolami, w ilości od 1 do 50 części wagowych na 100 części wagowych żywicy epoksydowej surowców petrochemicznych, ogrzewa się przez okres od 5 do 45 minut w temperaturze 30-100°C, a następnie dodaje się do niej żywicę epoksydową z produktów petrochemicznych, wybraną z grupy eterów di- lub poliglicydylowych bisfenoli, zwłaszcza 2,2-bis(p-hydroksyfenylo)propanu, eterów di- i poliglicydylowych glikoli, eterów di- i poliglicydylowych małocząsteczkowych żywic nowolakowych, oraz korzystnie środek odpieniający, w ilości od 0 do 5 części wagowych na 100 części wagowych związków epoksydowych łącznie, po czym otrzymaną kompozycję miesza się, ogrzewając w temperaturze 30-100°C przez okres od 5 minut do 2 godzin, a po uzyskaniu homogenicznej mieszaniny korzystnie ogrzewa się przez okres od 5 minut do 30 minut w temperaturze 50-100°C pod zmniejszonym ciśnieniem.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że żywicę epoksydową uzyskuje się z produktów degradacji poli(tereftalanu etylenu) bisfenolami w dwuetapowym procesie, w którego pierwszym etapie prowadzi się degradację poli(tereftalanu etylenu) w temperaturze 180-250°C, w atmosferze gazu obojętnego, w ciągu 1-12 godzin, pod ciśnieniem normalnym, jako czynnik solwolityczny wykorzystując bisfenole, najlepiej takie jak bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, chlorowany bisfenol A, bromowany bisfenol A, fluorowany bisfenol A lub ich mieszaniny, użyte w stosunku molowym do jednostki powtarzalnej poli(tereftalanu etylenu) wynoszącym od 0,5 : 1 do 10 : 1, korzystnie od 4 : 1 do 6 : 1, przy czym reakcję prowadzi się wobec katalizatorów, takich jak uwodniony octan miedzi(ll), sodu, potasu, kobaltu(ll), cynku(ll), manganu(ll) lub ich mieszanin, wprowadzanych w ilości 0-4 części wagowych na 100 części wagowych poli(tereftalanu etylenu), natomiast w drugim etapie procesu, prowadzi się reakcję produktów uzyskanych po pierwszym etapie z epichlorohydryną, użytą w stosunku molowym do łącznej ilości grup hydroksylowych w produkcie degradacji wynoszącym od 1 : 1 do 5 : 1, korzystnie w stosunku od 2 : 1 do 3 : 1, w rozpuszczalniku organicznym w postaci chlorowanego węglowodoru, ketonu, alkoholu lub węglowodoru aromatycznego w ilości 200-1000 części wagowych na 100 części wagowych produktów degradacji, w temperaturze 50-100°C, korzystnie w temperaturze 50-80°C w obecności zasady, najlepiej NaOH, użytej w stosunku molowym do zawartości grup hydroksylowych w produkcie degradacji wynoszącym od 1 : 1 do 3 : 1, korzystnie w stosunku 2:1, przy czym zasadę dodaje się stopniowo, najlepiej w postaci roztworu wodnego o stężeniu 30-50%, z taką szybkością aby pH mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyło wartości 7-9, a po wprowadzeniu całej ilości zasady reakcję korzystnie prowadzi się dalej przez 1-6 godzin, po czym mieszaninę poreakcyjną przemywa się wodą aż do uzyskania odczynu obojętnego i wyodrębnia otrzymany produkt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL399860A PL224203B1 (pl) | 2012-07-09 | 2012-07-09 | Sposób wytwarzania kleju epoksydowego na bazie żywic epoksydowych otrzymanych z poli(tereftalanu etylenu), zwłaszcza odpadowego |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL399860A PL224203B1 (pl) | 2012-07-09 | 2012-07-09 | Sposób wytwarzania kleju epoksydowego na bazie żywic epoksydowych otrzymanych z poli(tereftalanu etylenu), zwłaszcza odpadowego |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL399860A1 PL399860A1 (pl) | 2014-01-20 |
| PL224203B1 true PL224203B1 (pl) | 2016-11-30 |
Family
ID=49920735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL399860A PL224203B1 (pl) | 2012-07-09 | 2012-07-09 | Sposób wytwarzania kleju epoksydowego na bazie żywic epoksydowych otrzymanych z poli(tereftalanu etylenu), zwłaszcza odpadowego |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL224203B1 (pl) |
-
2012
- 2012-07-09 PL PL399860A patent/PL224203B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL399860A1 (pl) | 2014-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103687888B (zh) | 可热成形和可回收的热固性/超分子混合复合材料和树脂 | |
| CN102905877B (zh) | 可热加工和回收的酸硬化性环氧热固性树脂和复合材料 | |
| Zhao et al. | Progress in the design and synthesis of biobased epoxy covalent adaptable networks | |
| Roig et al. | Disulfide vitrimeric materials based on cystamine and diepoxy eugenol as bio-based monomers | |
| Mora et al. | Synthesis of biobased reactive hydroxyl amines by amination reaction of cardanol-based epoxy monomers | |
| DK2621992T3 (en) | Epoxy resin adducts and thermoplastic materials thereof | |
| EP2621990B1 (en) | Thermosettable compositions and thermosets therefrom | |
| KR20130118310A (ko) | 개량된 폴리 에폭시 에스테르 수지 조성물 | |
| KR20130114117A (ko) | 코팅 조성물 | |
| EP2751160B1 (en) | Epoxy resins with high thermal stability and toughness | |
| JP2014173090A (ja) | エポキシ樹脂組成物、同組成物を製造する方法、およびその物品 | |
| Esmaeili et al. | Kinetics of curing and thermo-degradation, antioxidizing activity, and cell viability of a tannic acid based epoxy resin: from natural waste to value-added biomaterial | |
| Shibata et al. | Synthesis of sugar alcohol-derived water-soluble polyamines by the thiol-ene reaction and their utilization as hardeners of water-soluble bio-based epoxy resins | |
| Garg et al. | Physical and chemical toughening of cardanol-based vinyl ester resin using CTBN: A study on spectral, thermal and morphological characteristics | |
| CN113248688A (zh) | 环氧基封端的聚酯 | |
| CN101092548B (zh) | 一种热缩材料用聚酯酰胺热熔胶及其制备方法 | |
| JP2002097251A (ja) | グリシジル基含有脂環式化合物、その製造方法並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物 | |
| Jarach et al. | Debondable, recyclable and/or biodegradable naturally‐based adhesives | |
| PL224203B1 (pl) | Sposób wytwarzania kleju epoksydowego na bazie żywic epoksydowych otrzymanych z poli(tereftalanu etylenu), zwłaszcza odpadowego | |
| TW201509936A (zh) | 作爲可硬化環氧樹脂之檸檬烯衍生物之環氧丙基醚及其寡聚物 | |
| EP3583150B1 (en) | Glycidyl amine epoxy resins based on ames negative amines | |
| CA3007951C (en) | Aminimide compositions | |
| TW201509924A (zh) | 作爲可硬化環氧樹脂之二乙烯苯衍生物之環氧丙基醚及其寡聚物 | |
| EP2817347A2 (en) | Preparation and uses of epoxy resins of cyclododecane polyphenols | |
| PL219197B1 (pl) | Sposób modyfikacji żywicy epoksydowej związkami epoksydowymi otrzymanymi z poli(tereftalanu etylenu), zwłaszcza odpadowego |