TW201509936A - 作爲可硬化環氧樹脂之檸檬烯衍生物之環氧丙基醚及其寡聚物 - Google Patents

作爲可硬化環氧樹脂之檸檬烯衍生物之環氧丙基醚及其寡聚物 Download PDF

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Abstract

硬化環氧樹脂由於其極佳機械及化學特性而分佈廣泛。典型地，使用基於雙酚A二環氧丙基醚或雙酚F二環氧丙基醚之環氧樹脂，但此等環氧樹脂由於其對內分泌系統之影響而對於許多行業而言為有問題的。本發明係關於基於檸檬烯之二醇及/或多元醇之環氧丙基醚，及基於其之可硬化環氧樹脂組成物作為該等雙酚A二環氧丙基醚或雙酚F二環氧丙基醚之替代物，或基於其之環氧樹脂組成物。

Description

作為可硬化環氧樹脂之檸檬烯衍生物之環氧丙基醚及其寡聚物
本發明係關於式I之環氧丙基醚，其為具有兩個或兩個以上環氧丙基之式II檸檬烯衍生物之環氧丙基醚。本發明另外係關於式I之環氧丙基醚之寡聚物。本發明亦關於製備此等單體及寡聚環氧丙基醚之方法，及其用於生產黏著劑、複合物、成型物或塗層之用途。本發明另外係關於一種包含硬化劑組分及樹脂組分之可硬化環氧樹脂組成物，該樹脂組分包含至少一種式I之環氧丙基醚、式I之環氧丙基醚之寡聚物或基於式I之環氧丙基醚之寡聚物作為聚環氧化物化合物。本發明另外係關於一種硬化此等可硬化環氧樹脂組成物之方法，及藉由硬化此可硬化環氧樹脂組成物可獲得或獲得之硬化環氧樹脂。本發明亦提供用作製備本發明之環氧丙基醚之中間物的具有3或4個羥基之式II之檸檬烯衍生物。
環氧樹脂為對於每分子平均具有一個以上環氧基團之寡聚化合物的慣用名稱，該等化合物藉由與適合之硬化劑(hardener/curing agent)反應或藉由環氧基團之聚合轉移為熱固物或硬化環氧樹脂。硬化環氧樹脂由於其突出機械及化學特性，諸如高抗衝擊強度、高耐磨性、良好耐熱性及耐化學性，更特定言之對於鹼、酸、油及有機溶劑之高耐受程度及高耐 候性、對於多種材料之極佳黏附性及高電絕緣能力而分佈廣泛。其充當用於纖維複合物之基質且通常為電用層板、結構黏著劑、澆鑄樹脂、塗層及粉末塗料材料中之主要組分。
大部分市售(未硬化)環氧樹脂係藉由將表氯醇偶合至具有至少兩個反應性氫原子之化合物，諸如多酚、單胺及二胺、胺基酚、雜環醯亞胺及醯胺、脂族二醇或多元醇或二聚脂肪酸來製備。衍生自表氯醇之環氧樹脂被稱作基於環氧丙基之樹脂。一般而言，將雙酚A二環氧丙基醚或雙酚F二環氧丙基醚或對應寡聚物用作環氧樹脂。
對用於儲存食品及飲料之容器之塗層的要求特別嚴格。塗層因此強有力地抵抗酸性或鹹味食品(例如蕃茄)或飲料，使得金屬不發生腐蝕，該腐蝕轉而可導致內含物之污染。此外，塗層必須不影響食品之風味或外觀。由於容器之生產通常涉及已塗佈之容器的進一步成型，因此塗層必須為可撓性的。許多內含物(諸如食品)直至其在罐中才進行殺菌；塗層因此需要耐受121℃下之加熱至少2小時而無損壞且無成分之遷移。
使用基於雙酚A或雙酚F二環氧丙基醚之環氧樹脂在越來越多的行業中正鑑別出有問題，因為對應二醇由於其對內分泌系統之影響而被視為有問題的。
為解決此問題，已提出多種提議：US 2012/0116048揭示一種雙酚A(BPA)及雙酚F(BPF)自由聚合物，該聚合物除酯鍵之外亦包含羥基醚橋鍵，用於基於諸如新戊二醇(NPG)之開鏈脂族二醇、基於諸如1,4-環己烷二甲醇之單一環脂族二醇或基於諸如間苯二酚之芳族二醇的雙環氧化合物。然而，根據經驗，所 述脂族及環脂族二醇產生極軟且具有低耐候性及耐化學性之塗層。
WO 2012/089657揭示一種包含成膜樹脂及黏著促進劑之不含BPA的製劑。樹脂為例如自NPG、乙二醇、丙二醇或二丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇之二環氧丙基醚製備的環氧化樹脂。此處，對塗層特性的限制預期與先前實例相同。
WO 2010/100122提出一種可藉由環氧化植物油與羥基官能性化合物，例如丙二醇、丙烷-1,3-二醇、乙二醇、NPG、三羥甲基丙烷、二甘醇等之反應獲得的塗層系統。
US 2004/0147638描述一種2層(核心/殼層)系統，其中核心由基於BPA或BPF之環氧樹脂形成，且外層由例如丙烯酸酯樹脂形成。此處之關鍵問題為外層是否真正能夠完全防止BPA或雙酚A二環氧丙基醚(BADGE)遷移至內含物中。
WO 2012/091701提出作為用於環氧樹脂之BPA或BADGE之替代物的各種二醇及其二環氧丙基醚，包括BPA及環氫化BPA之衍生物、基於環丁烷之脂環二醇及具有呋喃環作為母結構的二醇。
本發明所基於之目標為提供用於環氧樹脂系統，尤其作為對應環氧樹脂系統中之BADGE的至少部分替代物，特定言之用於容器之塗層中之單體及/或寡聚二環氧丙基醚化合物。
本發明因此係關於式I之環氧丙基醚 其中R1=H且R2=CH2OA且R3=H，或R1=H且R2=CH2OA且R3=CR7R8OA，或R1=CH2OA且R2=H且R3=H，且其中R4=H且R5=CH2OA且R6=H，或R4=H且R5=CH2OA且R6=CR7R8OA，或R4=CH2OA且R5=H且R6=H，且其中A為環氧丙基()或氫原子，且R7及R8各獨立地為氫原子或C1-C4烷基，較佳氫原子，且其中A基團中之至少2個，較佳全部各自為環氧丙基。
基團的本說明書中之式I之環氧丙基醚亦在本發明之上下文中簡稱為「環氧丙基醚I」。
在一特定具體實例中，本發明係關於變型A形式之式I之環氧丙基醚， 其中R1=H且R2=CH2OA且R3=H，或R1=CH2OA且R2=H且R3=H，且其中R4=H且R5=CH2OA且R6=H，或R4=CH2OA且R5=H且R6=H，且其中A為環氧丙基。
基團(變型A)的本說明書中之式I之環氧丙基醚亦在本發明之上下文中簡稱為「環氧丙基醚IA」。
在一特定具體實例中，本發明係關於變型B形式之式I之環氧丙基醚，其中R1=H且R2=CH2OA且R3=H，或R1=H且R2=CH2OA且R3=CR7R8OA，或R1=CH2OA且R2=H且R3=H，且其中R4=H且R5=CH2OA且R6=H，或R4=H且R5=CH2OA且R6=CR7R8OA，或R4=CH2OA且R5=H且R6=H，且其中A為環氧丙基或氫原子，且 R7及R8各獨立地為氫原子或C1-C4烷基，較佳氫原子，且R3及R6不同時為氫原子，且其中A基團中之至少2個，但較佳全部各自為環氧丙基。
基團(變型B)的本說明書中之式I之環氧丙基醚亦在本發明之上下文中簡稱為「環氧丙基醚IB」。
環氧丙基醚IA及IB為環氧丙基醚I之子集。
環氧丙基醚I、IA及IB明確包涵在各情況下可能的所有立體異構體。
C1-C4烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基。
術語環氧丙基醚I、IA或IB亦明確關於來自特定基團之個別特定化合物，且亦關於特定基團中之複數種特定化合物之混合物。
本發明另外亦提供環氧丙基醚I、IA或IB之寡聚物，該寡聚物係由環氧丙基醚I、IA或IB及其部分環氧丙基化(具有1個環氧丙基)或非環氧丙基化(不具有任何環氧丙基)衍生物在環氧乙烷環開環的情況下、經環氧丙基化基團與具有羥基之非環氧丙基化基團之分子間反應而形成，其中寡聚物中經由環氧乙烷環之開環形成之羥基轉而亦可呈環氧丙基化形式。寡聚物具有2至100個且較佳2至30個單體單元(寡聚度)。其可為直鏈或分支鏈的，且較佳為直鏈的。其平均具有至少1.3個、較佳至少1.5個且更佳至少2個環氧丙基。術語環氧丙基醚I、IA或IB之寡聚物亦包涵各種寡聚物(例如具有不同寡聚度、具有不同分支結構或由各別變型(環 氧丙基醚I、IA或IB)之不同單體組成之寡聚物)之混合物。此等寡聚物在本發明之上下文中亦稱為寡聚環氧丙基醚I、IA或IB。
本發明因此提供一種選自由環氧丙基醚I及其寡聚環氧丙基醚(寡聚環氧丙基醚I)組成之群的環氧丙基醚，其中寡聚環氧丙基醚係由式I之單體環氧丙基醚及其部分環氧丙基化或非環氧丙基化衍生物在其中環氧乙烷環開環的情況下、經環氧丙基化基團與包含羥基之非環氧丙基化基團之分子間反應而形成，其中寡聚環氧丙基醚中經由環氧乙烷環之開環形成之羥基轉而亦可呈環氧丙基化形式，且其中寡聚環氧丙基醚具有2至100之寡聚度及平均至少1.3個環氧丙基。
本發明因此亦提供一種選自由環氧丙基醚IA及其寡聚環氧丙基醚(寡聚環氧丙基醚IA)組成之群的環氧丙基醚，其中寡聚環氧丙基醚係由式I之單體環氧丙基醚及其部分環氧丙基化或非環氧丙基化衍生物在其中環氧乙烷環開環的情況下、經環氧丙基化基團與包含羥基之非環氧丙基化基團之分子間反應而形成，其中寡聚環氧丙基醚中經由環氧乙烷環之開環形成之羥基轉而亦可呈環氧丙基化形式，且其中寡聚環氧丙基醚具有2至100之寡聚度及平均至少1.3個環氧丙基。
本發明亦提供一種選自由環氧丙基醚IB及其寡聚環氧丙基醚(寡聚環氧丙基醚IB)組成之群的環氧丙基醚，其中寡聚環氧丙基醚係由式I之單體環氧丙基醚及其部分環氧丙基化或非環氧丙基化衍生物在其中環氧乙烷環開環的情況下、經環氧丙基化基團與包含羥基之非環氧丙基化基團之分子間反應而形成，其中寡聚環氧丙基醚中經由環氧乙烷環之開環形成之羥基轉而亦可呈環氧丙基化形式，且其中寡聚環氧丙基醚具有2 至100之寡聚度及平均至少1.3個環氧丙基。
本發明之一個具體實例係關於單體環氧丙基醚I、IA或IB及對應寡聚環氧丙基醚I、IA或IB之混合物。
本發明另外係關於一種製備單體及寡聚環氧丙基醚I、IA或IB之方法，其包含對應檸檬烯衍生物II、IIA或IIB與表氯醇之反應。
此等檸檬烯衍生物II為式II之檸檬烯衍生物 其中R9=H且R10=CH2OH且R11=H，或R9=H且R10=CH2OH且R11=CR7R8OH，或R9=CH2OH且R10=H且R11=H，且其中R12=H且R13=CH2OH且R14=H，或R12=H且R13=CH2OH且R14=CR7R8OH，或R12=CH2OH且R13=H且R14=H，且其中R7及R8各獨立地為氫原子或C1-C4烷基，較佳氫原子。
檸檬烯衍生物IIA為基團具有以下規範的變型A形式之式 II之檸檬烯衍生物：R9=H且R10=CH2OH且R11=H，或R9=CH2OH且R10=H且R11=H，且R12=H且R13=CH2OH且R14=H，或R12=CH2OH且R13=H且R14=H，檸檬烯衍生物IIA為二醇。
檸檬烯衍生物IIB為基團具有以下規範的變型B形式之式II之檸檬烯衍生物：R9=H且R10=CH2OH且R11=H，或R9=H且R10=CH2OH且R11=CR7R8OH，或R9=CH2OH且R10=H且R11=H，且R12=H且R13=CH2OH且R14=H，或R12=H且R13=CH2OH且R14=CR7R8OH，或R12=CH2OH且R13=H且R14=H，其中R7及R8各獨立地為氫原子或C1-C4烷基，較佳氫原子，且R11及R14不同時為氫原子。
檸檬烯衍生物IIB為三元及四元醇(多元醇)。
環氧丙基化反應一般產生單體及寡聚環氧丙基醚之混合物。可藉助於熟習此項技術者已知之分離方法(例如層析、萃取或蒸餾方 法)將單體環氧丙基醚與寡聚環氧丙基醚分離。
較佳地，在作為催化劑的路易斯酸(Lewis acid)存在下，較佳在氯化錫(IV)存在下，在20至180℃、較佳70至150℃範圍內之溫度下藉由1至20當量且較佳藉由1至10當量表氯醇實現檸檬烯衍生物II、IIA或IIB轉化為對應環氧丙基醚之本發明轉化。隨後，將反應混合物與鹼(例如稀氫氧化鈉溶液)混合且加熱(例如在回流下)另一時段(例如1至5h)。此後，可藉助於相分離及藉由水之洗滌步驟分離產物。
在替代變型中，1至20當量、較佳2至10當量表氯醇用於製備本發明環氧丙基醚。典型地在-10℃至120℃、較佳20℃至60℃的溫度範圍內進行反應。為加速轉化，有可能添加鹼，諸如無機鹽(例如LiOH、NaOH、KOH Ca(OH)2或Ba(OH)2)之水溶液或醇溶液或分散液。另外，有可能使用適合之催化劑，諸如三級胺。
可根據由檸檬烯產生之反應流程製備檸檬烯衍生物IIA或IIB。出於此目的，在第一步中，檸檬烯藉助於用一氧化碳(CO)及氫氣(H2)之氫甲醯化(HF)轉化為對應二羰基化合物。此等物質可直接氫化(Hyd)為二醇(檸檬烯衍生物IIA)，或在與例如甲醛(H2CO)之醇醛反應(AD)(例如藉由氫(H2))之後氫化為多元醇(檸檬烯衍生物IIB)。醇醛反應僅在氫原子鍵結至羰基之α-碳原子時為可能的。檸檬烯衍生物II對應於整個檸檬烯衍生物IIA及IIB之群。檸檬烯衍生物IIA及其製備亦描述於DE 3228719 A1中。
典型地藉助於氫甲醯化實現檸檬烯轉化為對應二醛。此包含在高壓(例如10至100標準巴)及例如40至200℃範圍內的溫度下在氫甲醯化催化劑(例如有機金屬鈷或銠化合物)存在下藉由一氧化碳及氫氣之混合物(合成氣體)轉化檸檬烯以獲得對應二醛。
檸檬烯之二醛衍生物可直接氫化為對應二醇(檸檬烯衍生物IIA)。該氫化可例如在氫化催化劑存在下於高壓下藉助於氫氣實現。
或者，檸檬烯之二醛衍生物亦轉化為對應多元醇(檸檬烯衍生物IIB)。出於此目的，當檸檬烯之二醛衍生物在醛基之α位具有氫原子(C,H-酸性化合物)時，其首先藉由與式R7R8C=O之羰基化合物，較佳與甲醛(R7=H且R8=H)之醇醛反應轉化，形成新C-C鍵，獲得β-羥基醛。隨 後，醛基可如上文關於檸檬烯之二醛衍生物所述經還原。
本發明因此提供一種製備環氧丙基醚IA之方法，其包含(i)檸檬烯在高壓下在氫甲醯化催化劑存在下與一氧化碳及氫氣之混合物進行氫甲醯化以獲得對應二醛，及(ii)對來自氫甲醯化之二醛進行催化氫化以獲得對應二醇，及(iii)使來自催化氫化之二醇與表氯醇反應以獲得對應環氧丙基醚IA。
本發明因此亦提供一種製備環氧丙基醚IB之方法，其包含(i)檸檬烯在高壓下在氫甲醯化催化劑存在下與一氧化碳及氫氣之混合物進行氫甲醯化以獲得對應二醛，及(ii)使來自氫甲醯化之二醛與式R7R8C=O之羰基化合物進行醇醛反應，形成新C-C鍵以獲得對應β-羥基醛，(iii)對來自醇醛反應之β-羥基醛進行催化氫化以獲得對應三元及四元醇，及(iv)使來自催化氫化之三元及四元醇與表氯醇反應以獲得對應環氧丙基醚IB。
本發明亦提供檸檬烯衍生物IIB，其充當製備本發明環氧丙基醚IB之中間物。
本發明另外係關於藉由單體環氧丙基醚I、IA或IB與二醇之反應(擴鏈)製備基於環氧丙基醚I、IA或IB之寡聚物之方法。出於此目的，使單體環氧丙基醚I、IA或IB或單體環氧丙基醚I、IA或IB及對應寡聚環氧丙基醚I、IA或IB之混合物與一或多種二醇反應。在此狀況下，寡聚環氧丙基醚I、IA或IB較佳具有低寡聚度，尤其為5至10之寡聚度。出於此目的，以所用環氧丙基醚計使用較佳0.01至0.95、更佳0.05至0.8且尤其為0.1至0.4當量之二醇。較佳地，以亞化學計算量使用二醇之結果為基 於環氧丙基醚I、IA或IB之所得寡聚物每分子平均具有1個以上、較佳1.5個以上、更佳1.9個以上環氧基團。典型地在50℃至200℃、較佳60℃至160℃的溫度範圍內進行反應。適合之二醇典型地為芳族、環脂族或脂族二羥基化合物，例如呋喃二甲醇、環氫化雙酚A、環氫化雙酚F、新戊二醇、雙酚A、雙酚F或雙酚S，較佳為呋喃二甲醇、環氫化雙酚A或環氫化雙酚F。
因此，本發明亦提供基於環氧丙基醚I、IA或IB之寡聚物，其藉由使單體環氧丙基醚I、IA或IB或對應寡聚環氧丙基醚或單體環氧丙基醚I、IA或IB及對應寡聚環氧丙基醚之混合物與一或多種二醇反應可獲得或獲得。較佳地，此寡聚環氧丙基醚I、IA或IB具有低寡聚度，尤其為5至10之寡聚度。在一特定具體實例中，所用一或多種二醇與檸檬烯衍生物IIA不相同，由此可獲得或獲得基於環氧丙基醚I、IA或IB之混合寡聚物。在一特定具體實例中，所用一或多種二醇與檸檬烯衍生物IIA相同，由此可獲得或獲得基於環氧丙基醚I、IA或IB之寡聚物。以類似方式，亦有可能從具有低寡聚度之寡聚環氧丙基醚I、IA或IB出發選擇性地製備較高分子量寡聚環氧丙基醚I、IA或IB。
本發明亦關於包含硬化劑組分及樹脂組分之可硬化環氧樹脂組成物，該硬化劑組分包含至少一種硬化劑，該樹脂組分包含至少一種選自由以下組成之群的聚環氧化物化合物：單體環氧丙基醚I、IA或IB；寡聚環氧丙基醚I、IA或IB及基於環氧丙基醚I、IA或IB之寡聚物。
本發明亦關於一種包含硬化劑組分及樹脂組分之可硬化環氧樹脂組成物，該硬化劑組分包含至少一種硬化劑，該樹脂組分包含至少 一種選自由以下組成之群的聚環氧化物化合物：單體環氧丙基醚I、IA或IB；寡聚環氧丙基醚I、IA或IB及基於環氧丙基醚I、IA或IB之混合寡聚物。
較佳地，本發明係關於包含硬化劑組分及樹脂組分之可硬化環氧樹脂組成物，該硬化劑組分包含至少一種硬化劑，該樹脂組分包含至少一種選自由以下組成之群的聚環氧化物化合物：單體環氧丙基醚I及寡聚環氧丙基醚I。更特定言之，本發明係關於包含硬化劑組分及樹脂組分之可硬化環氧樹脂組成物，該硬化劑組分包含至少一種硬化劑，該樹脂組分包含至少一種選自由以下組成之群的聚環氧化物化合物：單體環氧丙基醚IA、單體環氧丙基醚IB、寡聚環氧丙基醚IA及寡聚環氧丙基醚IB。
在一特定具體實例中，本發明係關於包含硬化劑組分及樹脂組分之可硬化環氧樹脂組成物，該硬化劑組分包含至少一種硬化劑，該樹脂組分包含至少一種選自由以下組成之群的聚環氧化物化合物：寡聚環氧丙基醚IA及寡聚環氧丙基醚IB，其中所用寡聚環氧丙基醚之統計平均環氧當量重量(EEW)在130與6000g/mol之間，尤其在140與1000g/mol之間。
本發明之可硬化環氧樹脂組成物以總體樹脂組分計包含較佳小於40重量%、更佳小於10重量%、尤佳小於5重量%、特定言之小於1重量%之基於雙酚A或雙酚F之化合物。本發明之可硬化環氧樹脂組成物較佳不含基於雙酚A或雙酚F之化合物。在本發明之上下文中，基於雙酚A或雙酚F之化合物為雙酚A及雙酚F本身、其二環氧丙基醚以及基於其之寡聚物或聚合物。
在本發明之可硬化環氧樹脂組成物之一個較佳具體實例 中，以總體樹脂組分計，本發明聚環氧化物化合物佔至少40重量%、較佳至少60重量%、更特定言之至少80重量%之總比例。
在本發明之可硬化環氧樹脂組成物之一個較佳具體實例中，以總體可硬化環氧樹脂組成物計，總體樹脂組分佔至少10重量%，更特定言之至少25重量%。
在本發明之上下文中，將可硬化環氧樹脂組成物之所有環氧化物化合物且僅環氧化物化合物指派至樹脂組分。在本發明之上下文中，環氧化物化合物為具有至少一個環氧基團，因此包括例如對應反應性稀釋劑之化合物。
樹脂組分之環氧化物化合物在統計平均上每分子較佳具有至少1.1個、更佳至少1.5個且更特定言之至少1.9個環氧基團。
出於本發明之目的，硬化劑為適合於產生本發明之聚環氧化物化合物之交聯的化合物。
與硬化劑之反應可用於將聚環氧化物化合物轉化為不熔的三維「交聯」熱固性材料。
在環氧樹脂之硬化中，在兩種類型之硬化之間加以區別。在第一種情況下，硬化劑具有至少兩個官能基，其能夠與聚環氧化物化合物之環氧乙烷基及/或羥基反應，形成共價鍵(加成聚合反應)。在硬化過程中，隨後形成聚合物網，其由源自聚環氧化物化合物之單元及源自硬化劑分子之單元組成，此等單元彼此共價地鍵聯，且可藉助於硬化劑及聚環氧化物化合物中之官能基之相對量控制交聯之程度。在第二種情況下，使用引起聚環氧化物化合物彼此之同元聚合反應的化合物。該化合物通常亦稱為引 發劑或催化劑。誘發同元聚合反應之催化劑為路易斯鹼(Lewis base)(陰離子同元聚合反應；陰離子硬化催化劑)或路易斯酸(陽離子同元聚合反應；陽離子硬化催化劑)。其使得在環氧化物化合物之間形成醚橋鍵。假定催化劑與第一環氧基團反應，連同開環形成反應性羥基，其轉而與另一環氧基團反應，形成醚橋鍵，因此產生新反應性羥基。由於此反應機制，使用亞化學計算量的該等催化劑對於硬化為充足的。咪唑為誘發環氧化物化合物之陰離子同元聚合反應之催化劑的實例。三氟化硼為觸發陽離子同元聚合反應之催化劑的實例。另外，進入加成聚合反應中之不同硬化劑之混合物，及誘發同元聚合反應之硬化劑之混合物以及進行加成聚合反應之硬化劑之混合物及誘發同元聚合反應之硬化劑可用於聚環氧化物化合物之硬化。
能夠與聚環氧化物化合物(環氧樹脂)之環氧乙烷基進入加成聚合反應中之適合官能基為例如胺基、羥基、硫醇及其衍生物、異氰酸酯及羧基及/或其衍生物，諸如酸酐。因此，用於環氧樹脂之硬化劑典型地包括脂族、環脂族及芳族多元胺；羧酸酐、聚醯胺基胺、胺基樹脂(例如三聚氰胺之甲醛縮合產物)、脲、苯并胍胺或酚系樹脂，諸如酚醛清漆。亦使用在側鏈中具有羥基官能基或環氧丙基官能基之寡聚或聚合、基於丙烯酸酯之硬化劑以及環氧乙烯基酯樹脂。熟習此項技術者瞭解使用快速或緩慢起作用之硬化劑的彼等應用。舉例而言，對於穩定儲存單組分調配物，其將使用極緩慢起作用之硬化劑(或僅在相對高溫下起作用之硬化劑)。視需要，將使用僅在應用條件下以活性形式釋放之硬化劑，實例為酮亞胺或醛亞胺。已知硬化劑具有線性或至多略微交聯之結構。該等硬化劑係描述於例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版(CD-ROM上)， 1997,Wiley-VCH，第「Epoxy Resins」章，其特此以全文引用的方式併入。
用於本發明之可硬化環氧樹脂組成物之適合之硬化劑的實例包括多酚、聚羧酸、聚硫醇、多元胺、一級單胺、磺醯胺、胺基酚、胺基羧酸、羧酸酐、含酚系羥基之羧酸、胺苯磺醯胺以及其混合物。在本發明之上下文中，各別聚化合物(例如多元胺)亦包括對應二化合物(例如二胺)。
用於本發明之可硬化環氧樹脂組成物之較佳硬化劑為胺基硬化劑及酚系樹脂。
在一個特定具體實例中，本發明之可硬化環氧樹脂組成物包含胺基硬化劑作為硬化劑。適合於加成聚合反應之胺基硬化劑為具有至少兩個二級或至少一個一級胺基之化合物。胺基硬化劑之胺基與聚環氧化物化合物之環氧基團之鍵聯形成聚合物，該等聚合物之單元源自胺基硬化劑及聚環氧化物化合物。因此通常以與環氧化物化合物之化學計算量之比使用胺基硬化劑。若例如胺基硬化劑具有兩個一級胺基，且可因此與至多四個環氧基團偶合，則可形成交聯結構。
本發明之可硬化環氧樹脂組成物之胺基硬化劑具有至少一個一級胺基或兩個二級胺基。以具有至少兩個環氧基團之聚環氧化物化合物為起始物，可使用具有至少兩個胺基官能基之胺基化合物藉由加成聚合反應(擴鏈)實現硬化。本文中之胺基化合物之官能性對應於其NH鍵之數目。一級胺基因此具有2之官能性，而二級胺基具有1之官能性。胺基硬化劑之胺基與聚環氧化物化合物之環氧基團之鍵聯自胺基硬化劑及聚環氧化物化合物產生聚合物，環氧基團經反應以形成自由OH基。較佳使用具有 至少3之官能性(例如至少3個二級胺基或至少一個一級及一個二級胺基)的胺基硬化劑，更特定言之具有兩個一級胺基(4之官能性)之彼等胺基硬化劑。
較佳胺基硬化劑為二甲基二氰(DMDC)、二氰二胺(DICY)、異果樹根皮酮二胺(IPDA)、二伸乙基三胺(DETA)、三伸乙基四胺(TETA)、雙(對胺基環己基)甲烷(PACM)、亞甲苯胺(例如4,4'-亞甲二苯胺)、聚醚胺(例如聚醚胺D230)、二胺基二苯基甲烷(DDM)、二胺基二苯碸(DDS)、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、2,4-二胺-1-甲基環己烷、2,6-二胺-1-甲基環己烷、2,4-二胺-3,5-二乙基甲苯、2,6-二胺-3,5-二乙基甲苯、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、二胺基二苯基氧化物、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯及3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯，以及胺基塑膠樹脂，例如醛(諸如甲醛、乙醛、巴豆醛、或苯甲醛)與三聚氰胺、脲或苯并胍胺之縮合產物，以及其混合物。用於本發明之可硬化組成物之尤佳胺基硬化劑為二甲基二氰(DMDC)、二氰二胺(DICY)、異果樹根皮酮二胺(IPDA)及亞甲苯胺(例如4,4'-亞甲苯胺)以及胺基塑膠樹脂，例如醛(諸如甲醛、乙醛、巴豆醛或苯甲醛)與三聚氰胺、脲或苯并胍胺之縮合產物。
在本發明之可硬化環氧樹脂組成物之上下文中，較佳以就環氧化物及胺基官能基而言之大致化學計算量之比使用聚環氧化物化合物及胺基硬化劑。環氧基團與胺基官能基之尤其適合之比為例如1：0.8至0.8：1。
在一個特定具體實例中，本發明之可硬化環氧樹脂組成物包含酚系樹脂作為硬化劑。適合於加成聚合反應之酚系樹脂具有至少兩個羥基。酚系樹脂之羥基與聚環氧化物化合物之環氧基團之鍵聯形成聚合物， 該等聚合物之單元源自酚系樹脂及聚環氧化物化合物。可通常以與環氧化物化合物之化學計算量之比及亞化學計算量之比使用酚系樹脂。當使用亞化學計算量之量的酚系樹脂時，藉由使用適合之催化劑促進現有環氧樹脂之二級羥基與環氧基團之反應。
適合之酚系樹脂之實例為酚醛清漆、酚系甲階酚醛樹脂、醛(較佳甲醛及乙醛)與一般酚的縮合產物。較佳酚為苯酚、甲酚、二甲苯酚、對苯基苯酚、對第三丁基苯酚、對第三戊基苯酚、環戊基苯酚及對壬基及對辛基苯酚。
本發明之可硬化環氧樹脂組成物亦可包含用於硬化之加速劑。適合之硬化加速劑為例如咪唑或咪唑衍生物或脲衍生物(尤戎(uron))，例如1,1-二甲基-3-苯基脲(非草隆(fenuron))。亦已描述將三級胺，例如三乙醇胺、苯甲基二甲胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)-苯酚及四甲基胍用作硬化加速劑(US 4,948,700)。已知例如可藉由添加非草隆加速藉由DICY之環氧樹脂的硬化。
本發明之可硬化環氧樹脂組成物亦可包含稀釋劑。
出於本發明之目的，稀釋劑為習知稀釋劑或反應性稀釋劑。添加稀釋劑至可硬化環氧樹脂組成物典型地降低該組成物之黏度。
習知稀釋劑通常為有機溶劑或其混合物，實例為酮，諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮(MIBK)、二乙基酮或環己酮；脂族羧酸之酯，諸如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸甲氧基丙酯或乙酸丁酯；二醇，諸如乙二醇、二伸乙甘醇、三伸乙甘醇或丙二醇等；二醇衍生物，諸如乙氧基乙醇、乙氧基乙醇乙酸酯、乙二醇或丙二醇單甲基或二甲基醚；芳族烴， 諸如甲苯或二甲苯；脂族烴，諸如庚烷以及烷醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇或丁醇。在硬化環氧樹脂過程中，其自樹脂組成物蒸發。此可導致樹脂體積之非吾人所樂見的減少(收縮)或形成孔隙，且因此可不利地影響硬化材料之機械特性，例如抗斷裂性，或甚至表面特性。
反應性稀釋劑為低分子質量之物質，其相比於習知溶劑具有官能基，通常為環氧乙烷基，該等環氧乙烷基能夠與樹脂之羥基及/或硬化劑之官能基反應，形成共價鍵。在本發明之意義上，反應性稀釋劑為脂族或環脂族化合物。其在硬化過程中並不蒸發，而是在硬化過程中在形成樹脂基質時共價地結合至樹脂基質中。適合之反應性稀釋劑之實例為單官能或多官能環氧乙烷。單官能反應性稀釋劑之實例為一般而言具有2至20個碳原子之脂族及環脂族單羥基化合物之環氧丙基醚，例如乙基己基環氧丙基醚以及通常具有2至20個碳原子之脂族或環脂族單羧酸之環氧丙基醚。多官能反應性稀釋劑之實例特定言之為一般而言具有2至20個碳原子，且典型地平均含有1.5至4個環氧丙基之多官能醇之環氧丙基醚，諸如1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、二伸乙甘醇二環氧丙基醚或三羥甲基丙烷或季戊四醇之環氧丙基醚。描述之反應性稀釋劑到目前為止確實提高環氧樹脂組成物之黏度特性，但在多數情況下其削弱硬化樹脂之硬度且產生相對低耐溶劑性。亦已知反應性稀釋劑降低藉由其調配之環氧樹脂組成物之反應性，導致硬化時間更長。
本發明之可硬化環氧樹脂組成物亦可包括填料，諸如顏料。適合之填料為諸如二氧化鈦、氧化鋅及氧化鐵之金屬氧化物或此等或其他金屬之氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽及矽酸鹽，實例為碳酸鈣、氧化鋁及矽 酸鋁。其他適合之填料為例如二氧化矽、煙霧狀或沈澱二氧化矽以及碳黑、滑石、重晶石或其他無毒顏料。亦可使用該等填料之混合物。塗層中之填料的重量分率及其粒度及粒子硬度以及其縱橫比將由熟習此項技術者根據應用之要求進行選擇。
本發明之可硬化環氧樹脂組成物可根據要求進一步包含添加劑，實例為消泡劑、分散劑、潤濕劑、乳化劑、增稠劑、殺生物劑、共溶劑、鹼、腐蝕抑制劑、阻燃劑、脫模劑及/或蠟。
本發明之可硬化環氧樹脂組成物亦可包含加強纖維，諸如玻璃纖維或碳纖維。此等纖維可例如採取長度為幾毫米至幾公分之短纖維片或者連續纖維、纖維繞組或編織纖維織物之形式。
本發明進一步係關於一種用於製備硬化環氧樹脂之方法，包含可硬化環氧樹脂組成物之硬化。
硬化可發生於常壓及小於250℃之溫度，更特定言之小於235℃之溫度，較佳為小於220℃之溫度，更特定言之在40℃至220℃範圍內之溫度下。
可硬化環氧樹脂組成物典型地在模具中硬化為成型物，直至已實現尺寸穩定性且可自模具移除工件。用於移除工件中之固有應力及/或用於完成可硬化環氧樹脂之交聯的後續操作稱為熱量調節。大體上亦有可能在自模具移除工件之前進行熱量調節過程，例如出於完成交聯之目的。典型地在尺寸剛度之限度下之溫度下進行熱量調節操作(Menges等人，「Werkstoffkunde Kunststoffe」(2002),Hanser-Verlag，第5版，第136頁)。典型地在120℃至220℃之溫度下，較佳在150℃至220℃之溫度下進行熱量調 節。典型地持續30至240分鐘之時段將硬化工件曝露至熱量調節條件。取決於工件之尺寸，更長熱量調節時間亦可為適當的。
在硬化可硬化環氧樹脂組成物以形成塗層中，首先用可硬化環氧樹脂組成物處理待塗佈之基板，其後硬化基板上之可硬化環氧樹脂組成物。
所需物品成形之前或之後，可藉由浸漬、噴塗、輥塗、展塗、刮刀塗佈或其類似者(在液體調配物之情況下)或藉由塗覆粉末塗料材料對可硬化環氧樹脂組成物進行處理。塗覆可對於個別片(例如罐部分)或對於基本上連續之基板進行，以便例如在線圈塗膜之情況下剝除鋼輥。適合之基板典型地為鋼、鍍錫鐵皮(鍍鋅鋼)或鋁(例如用於飲料罐)之彼等基板。可硬化環氧樹脂組成物在塗覆之後，典型地在20℃至250℃，較佳50℃至220℃，更佳100℃至220℃範圍內之溫度下硬化至基板。時間典型地為0.1至60min，較佳為0.5至20min，更佳為1至10min。
常見類型之金屬封裝及其生產、所用金屬及合金及塗佈技術之全面說明給定於P.K.T.Oldring及U.Nehring：Packaging Materials,7th Metal Packaging for Foodstuffs,ILSI Report,2007中，其以引用的方式併入本文中。
本發明另外係關於藉由硬化本發明之可硬化環氧樹脂組成物獲得或可獲得之硬化環氧樹脂，更特定言之呈金屬基板上之塗層形式。
本發明另外係關於本發明之單體或寡聚環氧丙基醚I、IA或IB或基於環氧丙基醚I、IA或IB之寡聚物或本發明之可硬化環氧樹脂組成物用於生產黏著劑、複合物、成型物及塗層，尤其為塗層(較佳在容器上，更特定言之在儲存食品之容器上)之用途。
本發明藉由以下非限制性實施例詳細說明。
實施例1
製備檸檬烯衍生物IIA
檸檬烯可例如在與醇溶劑及含Rh氫甲醯化催化劑混合之後，在攪拌高壓釜中、在例如70至150℃之高溫下且在注射合成氣體(CO/H2(1：1))直至例如150至300巴之反應壓力之情況下轉化為對應二醛。由此獲得的包含對應二醛之反應混合物在減壓至標準壓力及添加蒸餾水及氫化催化劑(例如雷氏鎳(Raney nickel))之後，及在注射氫氣直至例如50至200巴之反應壓力之後，可在攪拌高壓釜中在例如70至150℃之高溫下進行氫化。由此獲得的包含對應二醇之反應混合物在減壓至標準壓力之後，可隨後藉助於過濾而脫除氫化催化劑，及藉助於蒸餾移除而脫除溶劑，且接著分餾純化以獲得檸檬烯衍生物IIA，其為各種二醇之混合物。
實施例2
製備二乙烯苯衍生物IIB
可根據實施例1自檸檬烯製備檸檬烯衍生物IIB，但其中首先使與合成氣體反應所產生之包含對應醛的反應混合物(氫甲醯化產物)與甲醛進行醇醛反應(例如在進行氫化步驟之前)。出於此目的，來自氫甲醯化反應之含二醛反應混合物可視情況在例如藉由莫耳過量之水性甲醛(36.5%)進行前述蒸餾純化之後，接著將催化量之三乙醇胺逐漸計量饋入 此反應混合物中，且隨後在完成醇醛反應時用甲酸(98%)將其中和。由此製備之反應混合物可視情況在蒸餾純化之後進行如實施例1中所述之氫化，從而可獲得二乙烯苯衍生物IIB，其為各種多元醇之混合物。
實施例3
製備單體及/或寡聚環氧丙基醚IA
檸檬烯衍生物IIA(0.7mol，136g，根據實施例1)(例如為檸檬烯之氫甲醯化及後續氫化所產生之各種二醇之混合物)可加熱至90℃且與氯化錫(IV)(7.6mmol，2g)混合。隨後，可分多份逐滴添加表氯醇(1.4mol，129.5g)，在該過程中，溫度不應該上升至例如140℃以上或下降至85℃以下。在添加結束之後，可繼續在例如90℃下攪拌直至不再可量測到環氧化物含量。在冷卻至室溫後，反應混合物可例如與25%氫氧化鈉溶液(1.4mol，224g)混合且使其立即沸騰。關於處理，可用水洗滌產物。
單體環氧丙基醚IA可藉由蒸餾而脫除寡聚物。
實施例4
製備單體及/或寡聚環氧丙基醚IB
以檸檬烯衍生物IIB(根據實施例2)為起始物，可類似於實施例3、藉由與表氯醇反應來製備環氧丙基醚IB。在此狀況下，較佳參照檸檬烯衍生物IIA，根據檸檬烯衍生物IIB中之羥基數目調整所用表氯醇之莫耳量。
單體環氧丙基醚IB可藉由蒸餾純化而脫除寡聚物。
實施例5
自單體及/或寡聚環氧丙基醚IA製備硬化環氧樹脂
來自實施例3之環氧丙基醚IA可在製備之後且不經進一步純化，立即與化學計算量之胺化硬化劑混合。所用硬化劑可為例如IPDA、TETA或聚醚胺D230。為進行比較，可製備對應化學計算量的基於雙酚A之環氧樹脂(BADGE；Epilox A19-03，來自LEUNA Harze，EEW 182公克/當量)及胺化硬化劑之混合物。為進行流變性特性化，可例如在23℃、40℃或75℃下培育混合物。
可在不同溫度下在具有直徑為例如15mm且間隙距離為例如0.25mm之板的剪應力受控板-板流變儀(MCR 301，來自Anton Paar)上進行用於反應性特徵分析之流變性量測。
可在例如23℃及75℃下在上述流變儀上以旋轉/振盪模式進行膠凝時間之量測。損失模數(G")及儲存模數(G')之交叉點得出膠凝時間。可將生產混合物之後的2至5min之間的平均黏度視為起始黏度。
可藉助於硬化反應之DSC分析(差示掃描熱量測定)，根據ASTM D 3418在第2次運作中測定玻璃轉移溫度(Tg)之量測值。
實施例6
自單體及/或寡聚環氧丙基醚IB製備硬化環氧樹脂
可根據實施例5使用及特性化實施例4之環氧丙基醚IB。

Claims (19)

  1. 一種選自由以下組成之群的環氧丙基醚：式I之環氧丙基醚 及其寡聚環氧丙基醚，其中R1=H且R2=CH2OA且R3=H，或R1=H且R2=CH2OA且R3=CR7R8OA，或R1=CH2OA且R2=H且R3=H，且其中R4=H且R5=CH2OA且R6=H，或R4=H且R5=CH2OA且R6=CR7R8OA，或R4=CH2OA且R5=H且R6=H，且其中A為環氧丙基或氫原子，且R7及R8各獨立地為氫原子或C1-C4烷基，且其中至少2個A基團各自為環氧丙基，且其中 該寡聚環氧丙基醚係由式I之單體環氧丙基醚及其部分環氧丙基化或非環氧丙基化衍生物在其中環氧乙烷環開環的情況下、經環氧丙基化基團與包含羥基之非環氧丙基化基團之分子間反應而形成，其中該寡聚環氧丙基醚中經由該環氧乙烷環之開環形成之該羥基轉而亦可呈環氧丙基化形式，且其中該寡聚環氧丙基醚具有2至100之寡聚度及平均至少1.3個環氧丙基。
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧丙基醚，其選自由式I之環氧丙基醚及其寡聚環氧丙基醚組成之群，其中R1=H且R2=CH2OA且R3=H，或R1=CH2OA且R2=H且R3=H，且其中R4=H且R5=CH2OA且R6=H，或R4=CH2OA且R5=H且R6=H，且其中A為環氧丙基，且其中該寡聚環氧丙基醚係由式I之單體環氧丙基醚及其部分環氧丙基化或非環氧丙基化衍生物在其中環氧乙烷環開環的情況下、經環氧丙基化基團與包含羥基之非環氧丙基化基團之分子間反應而形成，其中該寡聚環氧丙基醚中經由該環氧乙烷環之開環形成之該羥基轉而亦可呈環氧丙基化形式，且其中該寡聚環氧丙基醚具有2至100之寡聚度及平均至少1.3個環氧丙基。
  3. 如申請專利範圍第1項之環氧丙基醚，其選自由式I之環氧丙基醚及其寡聚環氧丙基醚組成之群，其中R1=H且R2=CH2OA且R3=H，或R1=H且R2=CH2OA且R3=CR7R8OA，或R1=CH2OA且R2=H且R3=H，且其中R4=H且R5=CH2OA且R6=H，或R4=H且R5=CH2OA且R6=CR7R8OA，或R4=CH2OA且R5=H且R6=H，且其中A為環氧丙基或氫原子，且R7及R8各獨立地為氫原子或C1-C4烷基，且R3及R6不同時為氫原子，且其中至少2個A基團各自為環氧丙基，且其中該寡聚環氧丙基醚係由式I之單體環氧丙基醚及其部分環氧丙基化或非環氧丙基化衍生物在其中環氧乙烷環開環的情況下、經環氧丙基化基團與包含羥基之非環氧丙基化基團之分子間反應而形成，其中該寡聚環氧丙基醚中經由該環氧乙烷環之開環形成之該羥基轉而亦可呈環氧丙基化形式，且其中該寡聚環氧丙基醚具有2至100之寡聚度及平均至少1.3個環氧丙基。
  4. 一種製備如申請專利範圍第2項之環氧丙基醚之方法，其包含檸檬烯與一氧化碳及氫氣之混合物在氫甲醯化催化劑存在下於高壓下進行氫甲醯化以獲得對應二醛，及對來自該氫甲醯化之該等二醛進行催化氫化以獲得對應二醇，及使來自該催化氫化之該等二醇與表氯醇反應以獲得如申請專利範圍第2項之對應環氧丙基醚。
  5. 一種製備如申請專利範圍第3項之環氧丙基醚之方法，其包含檸檬烯與一氧化碳及氫氣之混合物在氫甲醯化催化劑存在下於高壓下進行氫甲醯化以獲得對應二醛，及使來自該氫甲醯化之該等二醛與式R7R8C=O之羰基化合物進行醇醛反應，形成新C-C鍵以獲得對應β-羥基醛，使來自該醇醛反應之該等β-羥基醛進行催化氫化以獲得對應三元及四元醇，及使來自該催化氫化之該等三元及四元醇與表氯醇反應以獲得如申請專利範圍第3項之對應環氧丙基醚。
  6. 一種式II之檸檬烯衍生物 其中R9=H且R10=CH2OH且R11=H，或R9=H且R10=CH2OH且R11=CR7R8OH，或R9=CH2OH且R10=H且R11=H，且其中R12=H且R13=CH2OH且R14=H，或R12=H且R13=CH2OH且R14=CR7R8OH，或R12=CH2OH且R13=H且R14=H，且其中R7及R8各獨立地為氫原子或C1-C4烷基，且R11及R14不同時為氫原子。
  7. 一種寡聚物，其可藉由如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之式I之環氧丙基醚與一或多種二醇之反應獲得。
  8. 一種可硬化環氧樹脂組成物，其包含硬化劑組分及至少一種樹脂組分，該硬化劑組分包含至少一種硬化劑，該樹脂組分包含至少一種選自由以下組成之群的聚環氧化物化合物：如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之式I之環氧丙基醚、如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之寡聚環氧丙基醚及如申請專利範圍第7項之寡聚物。
  9. 如申請專利範圍第8項之可硬化環氧樹脂組成物，其包含硬化劑組分及樹脂組分，該硬化劑組分包含至少一種硬化劑，該樹脂組分包含至少一種選自由以下組成之群的聚環氧化物化合物：如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之式I之環氧丙基醚及如申請專利範圍第1項至第 3項中任一項之寡聚環氧丙基醚。
  10. 根據申請專利範圍第8項或第9項之可硬化環氧樹脂組成物，其中該至少一種硬化劑係選自由胺基硬化劑及酚樹脂組成之群。
  11. 如申請專利範圍第8項或第9項之可硬化環氧樹脂組成物，其中該等聚環氧化物化合物以該總體樹脂組分計佔至少40重量%之總比例。
  12. 如申請專利範圍第10項之可硬化環氧樹脂組成物，其中該等聚環氧化物化合物以該總體樹脂組分計佔至少40重量%之總比例。
  13. 如申請專利範圍第8項或第9項之可硬化環氧樹脂組成物，其中該可硬化環氧樹脂組成物以該總體樹脂組分計具有小於40重量%之比例的基於雙酚A或雙酚F之化合物。
  14. 如申請專利範圍第10項之可硬化環氧樹脂，其中該可硬化環氧樹脂組成物以該總體樹脂組分計具有小於40重量%之比例的基於雙酚A或雙酚F之化合物。
  15. 如申請專利範圍第11項之可硬化環氧樹脂，其中該可硬化環氧樹脂組成物以該總體樹脂組分計具有小於40重量%之比例的基於雙酚A或雙酚F之化合物。
  16. 如申請專利範圍第12項之可硬化環氧樹脂，其中該可硬化環氧樹脂組成物以該總體樹脂組分計具有小於40重量%之比例的基於雙酚A或雙酚F之化合物。
  17. 一種用於生產硬化環氧樹脂之方法，其包含硬化如申請專利範圍第8項至第16項中任一項之可硬化環氧樹脂組成物。
  18. 一種硬化環氧樹脂，其可藉由硬化如申請專利範圍第8項至第16項中 任一項之可硬化環氧樹脂組成物獲得。
  19. 一種如申請專利範圍第8項至第16項中任一項之可硬化環氧樹脂組成物之用途，其用於生產黏著劑、複合物、成型物或塗層。
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