CN106687495A - 纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的制造方法、预浸料和蜂窝板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供低温下可固化、阻燃性和储存稳定性优异、且可获得与蜂窝芯的粘接性优异的固化物的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的制造方法、预浸料和蜂窝板。本发明的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的特征在于，含有：使100质量份的骨架中含有磷原子的含磷环氧树脂与5质量份以上且20质量份以下的氨基末端丁腈橡胶发生反应而得的反应物、含磷环氧树脂以外的其他环氧树脂、固化剂、以及固化促进剂。
Description
技术领域
本发明涉及纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的制造方法、预浸料和蜂窝板，详细而言，涉及提供蜂窝夹层剥离强度和阻燃性优异的碳纤维强化复合材料并且储存稳定性优异的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的制造方法、预浸料和蜂窝板。
背景技术
以往，已经提出了含有含磷环氧树脂、作为固化剂的双氰胺和特定结构的固化促进剂的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物(例如，参照专利文献1)。在该纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中，通过使含磷环氧树脂的配合量处于规定范围，从而在不使用含卤素的化合物和三氧化锑等的条件下防止固化物的强度下降且获得充分的阻燃性。而且，通过将具有特定结构的固化促进剂与作为固化剂的双氰胺并用，从而实现低温下的固化性和优异的储存稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-233133号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另外，在航空机用结构材料和内装材料的领域，从轻量化的观点出发，作为蜂窝板的面板，广泛使用纤维强化复合材料。近年来，为了蜂窝板进一步的轻量化和制造成本的降低，将蜂窝芯与使用纤维强化复合材料用环氧树脂组合物获得的预浸料直接粘接的自粘接技术引起关注。
然而，对于专利文献1中记载的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物而言，由于没有使用含卤素的化合物和三氧化锑，因此虽然能够降低环境负荷，但另一方面，对蜂窝芯未必能够获得充分的粘接性。因此，期望下述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物：可以在不使用含卤素的化合物和三氧化锑的条件下获得优异的阻燃性，低温下的固化性和储存稳定性优异，且可获得对蜂窝板高的粘接性。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于，提供在低温下可固化、阻燃性和储存稳定性优异、且可获得与蜂窝芯的粘接性优异的固化物的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的制造方法、预浸料和蜂窝板。
用于解决课题的方法
本发明的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的特征在于，含有：使100质量份的骨架中含有磷原子的含磷环氧树脂与5质量份以上且20质量份以下的氨基末端液体橡胶发生反应而得的反应物、前述含磷环氧树脂以外的其他环氧树脂、固化剂、以及固化促进剂。
根据该纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，由于使反应性适度低的含磷环氧树脂与规定量的反应性高的氨基末端液体橡胶发生反应，因此可获得含磷环氧树脂与氨基末端液体橡胶之间形成了适度的交联的反应物。而且，由于对该反应物配合比含磷环氧树脂反应性高的环氧树脂、固化剂和固化促进剂，因此纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的固化物形成充分的交联。由此，能够实现下述纤维强化复合材料用环氧树脂组合物：能够在120℃左右的低温下固化，在不使用含卤素的化合物和三氧化锑等的条件下可获得优异的阻燃性，并且储存稳定性优异，而且可获得与蜂窝芯的粘接性优异的固化物。
在本发明的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中，前述氨基末端液体橡胶优选为氨基末端丁腈橡胶。
在本发明的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中，前述固化促进剂优选含有选自下述通式(1)所示的苯基脲系化合物中的至少1种。
(式(1)中，R1表示可以具有取代基的苯基。R1可以具有1个以上取代基，所述取代基为甲基等烷基、亚烷基、脲基、氯和溴等卤素等。R2和R3是碳原子数为1以上且5以下的可以具有分支的烷基。R2和R3可以相同，也可以彼此不同。)
在本发明的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中，前述固化剂优选为双氰胺。
在本发明的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中，前述含磷环氧树脂的磷含量优选为0.5质量％以上且5.0质量％以下。
在本发明的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中，前述固化促进剂的含量相对于前述含磷环氧树脂的质量与前述其他环氧树脂的质量之和100质量份优选为1质量份以上且15质量份以下。
在本发明的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中，其还包含苯氧基树脂。
在本发明的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中，前述苯氧基树脂的含量相对于前述含磷环氧树脂的质量与前述其他环氧树脂的质量之和100质量份优选为5质量份以上且40质量份以下。
本发明的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的制造方法的特征在于，包括下述工序：使含磷环氧树脂与氨基末端液体橡胶在100℃以上且200℃以下的反应温度、10分钟以上且3小时以下的条件下进行反应，制成反应物的工序，和将前述反应物、固化剂和固化促进剂混合，获得纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的工序。
本发明的预浸料的特征在于，是使上述纤维强化复合材料用环氧树脂组合物含浸于强化纤维而成的。
本发明的蜂窝板的特征在于，是将上述预浸料与蜂窝芯叠层并固化而成的。
在本发明的蜂窝板中，前述蜂窝芯优选为选自芳族聚酰胺蜂窝、铝蜂窝、纸蜂窝和玻璃蜂窝中的至少1种。
发明效果
根据本发明，能够实现在低温下可固化、阻燃性和储存稳定性优异、且可获得与蜂窝芯的粘接性优异的固化物的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的制造方法、预浸料和蜂窝板。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式涉及的蜂窝板的一例的示意立体图。
图2是本发明的实施例涉及的垂直燃烧试验的说明图。
具体实施方式
以下针对本发明的一个实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不受以下实施方式任何限定。进而，在下述实施方式中公开的构成要素可以适当组合。
本发明的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的特征在于，含有：使100质量份的骨架中含有磷原子的含磷环氧树脂与5质量份以上且20质量份以下的氨基末端液体橡胶发生反应而得的反应物、含磷环氧树脂以外的其他环氧树脂、固化剂、以及固化促进剂。
根据该纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，由于使反应性适度低的含磷环氧树脂与规定量的反应性高的氨基末端液体橡胶发生反应，因此可获得含磷环氧树脂与氨基末端液体橡胶之间形成了适度的交联的反应物。而且，由于对该反应物配合比含磷环氧树脂反应性高的环氧树脂、固化剂和固化促进剂，因此纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的固化物形成充分的交联。由此，能够实现下述纤维强化复合材料用环氧树脂组合物：能够在120℃左右的低温下固化，在不使用含卤素的化合物和三氧化锑等的条件下可获得优异的阻燃性，并且储存稳定性优异，而且可获得与蜂窝芯的粘接性优异的固化物。以下针对本发明涉及的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物(以下也简称为“环氧树脂组合物”。)的各种构成要素详细进行说明。
<含磷环氧树脂>
作为含磷环氧树脂，从使用环氧树脂组合物获得的固化物的阻燃性的观点出发，优选为下述式(2)所示的化合物。
(式(2)中，n为1以上的整数。X为下述式(3)、下述式(4)或下述式(5)所示的取代基，式(2)中的(n+2)个X分别可以相同也可以不同。其中，该环氧树脂中的全部X中的至少1个是下述式(3)或下述式(4)所示的取代基，全部X中的至少1个是下述式(5)所示的取代基。Y为-H或-CH3，式(2)中的(n+2)个Y分别可以相同也可以不同。)
上述式(2)中，n为1以上的整数，优选为1以上且10以下，更优选为1以上且5以下。如果n为10以下，则耐热性与流动性的平衡优异。
含磷环氧树脂可以仅由上述式(2)中的(n+2)个X中的一部分为上述式(3)或上述式(4)所示的取代基且一部分为上述式(5)所示的取代基的化合物构成，也可以是式(2)中的(n+2)个X中的一部分或全部为上述式(3)或上述式(4)所示的取代基的化合物、与式(2)中的(n+2)个X全部为上述式(5)所示的取代基的化合物的混合物。
作为含磷环氧树脂，可以使用市售品，也可以利用公知的制造方法合成。作为市售品，可举出例如，商品名：FX-289z1和FX-0921(新日铁住金化学社制)等。作为含磷环氧树脂的制造方法，可举出例如，使式(2)中的(n+2)个X全部为上述式(5)所示的取代基的环氧树脂(例如，苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂)与下述式(6)所示的化合物(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下也称为“DOPO”。))在高温、催化剂存在下进行反应的方法。此时，使DOPO的使用量为反应后原料环氧树脂中的环氧基的一部分残存的量。含磷环氧树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
关于含磷环氧树脂的磷含有率，从提高所得的树脂组合物的固化物的阻燃性的观点出发，优选相对于环氧树脂组合物的总质量为0.5质量％以上，更优选为0.75质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上，此外，从防止低温下固化性下降的观点出发，优选为5.0质量％以下，更进一步优选为3.0质量％以下。如果考虑以上情况，则含磷环氧树脂的磷含有率相对于环氧树脂组合物的总质量优选为0.5质量％以上且5.0质量％以下，更优选为0.75质量％以上且3.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上且3.0质量％以下。
关于含磷环氧树脂的配合量，从环氧树脂组合物的磷含有率提高，能够赋予充分的阻燃性的观点出发，相对于环氧树脂组合物中包含的含磷环氧树脂和含磷环氧树脂以外的其他环氧树脂(后述的双F型环氧树脂、双A型环氧树脂、其他的环氧树脂等)的合计量100质量份，优选为50质量份以上，更优选为55质量份以上，进一步优选为60质量份以上，此外，从能够赋予环氧树脂组合物适度的粘性、处理性的观点出发，优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下，进一步优选为85质量份以下。如果考虑以上情况，则含磷环氧树脂的配合量优选为50质量份以上且95质量份以下，更优选为55质量份以上且90质量份以下，进一步优选为60质量份以上且85质量份以下。
关于含磷环氧树脂的配合量，相对于环氧树脂组合物的总质量，从环氧树脂组合物的磷含有率提高，能够赋予充分的阻燃性的观点出发，优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上，此外，从能够赋予环氧树脂组合物适度的粘性、处理性的观点出发，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。如果考虑以上情况，则含磷环氧树脂的配合量相对于环氧树脂的总质量优选为30质量％以上且80质量％以下，更优选为35质量％以上且75质量％以下，进一步优选为40质量％以上且70质量％以下。
(其他的环氧树脂)
在发挥本发明的效果的范围内，本发明涉及的树脂组合物可以根据需要含有含磷环氧树脂以外的其他环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可举出例如，双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、氨基酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、和异氰酸酯改性环氧树脂等。作为双酚型环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用任一种，也可以并用两种以上。其中，优选为双酚型环氧树脂。作为双酚型环氧树脂，可以使用市售品。作为双酚型环氧树脂的市售品，可举出例如，双酚A型环氧树脂(商品名：YD-128，新日铁住金化学社制)。
<氨基末端液体橡胶>
氨基末端液体橡胶含有分子链的两末端具有氨基的氨基末端液体橡胶。氨基末端液体橡胶具有与含磷环氧树脂和含磷环氧树脂以外的其他环氧树脂进行反应并形成交联键的功能。该氨基末端液体橡胶的主链是橡胶，且分子的两末端具有反应性的氨基，因此能够对环氧树脂组合物赋予强韧性。
在本发明中，预先使氨基末端液体橡胶与含磷环氧树脂进行反应并形成交联键，然后配合相对于含磷环氧树脂而言反应性相对高的含磷环氧树脂以外的其他环氧树脂、固化剂和固化促进剂。由此，能够防止氨基末端液体橡胶与反应性高的含磷环氧树脂以外的其他环氧树脂之间形成过剩的交联键，因此环氧树脂组合物的储存稳定性提高，并且环氧树脂组合物的韧性和树脂流动性变为适度的范围，固化物的蜂窝夹层剥离强度提高。
作为氨基末端液体橡胶，只要分子链的末端具有氨基或亚氨基就无特别限制，可以在发挥本发明的效果的范围内使用各种氨基末端液体橡胶。作为氨基末端液体橡胶，可举出例如，分子链的两末端具有氨基的氨基末端丁腈橡胶(ATBN：amino-terminatedbutadiene-nitrile rubber)、氨基末端丁二烯橡胶(ATB：amino-terminated butadienerubber)等。其中，作为氨基末端液体橡胶，从环氧树脂组合物的韧性和树脂流动变为适度的范围，固化物的蜂窝剥离强度提高的观点出发，优选为氨基末端丁腈橡胶。氨基末端液体橡胶的数均分子量优选为500以上且50000以下。此外，作为氨基末端液体橡胶，可以使用市售品。作为市售品，可举出例如，商品名：ATBN1300×35和ATBN1300×13(CVCサーモセットスペシャルティズ社制)等。
关于氨基末端液体橡胶的配合量，从使用环氧树脂组合物获得的预浸料的蜂窝夹层剥离强度充分提高的观点出发，相对于环氧树脂组合物中包含的含磷环氧树脂和含磷环氧树脂以外的其他环氧树脂的合计量100质量份优选为5质量份以上，更优选为5.5质量份以上，进一步优选为6质量份以上，此外，从防止凝胶化并提高储存稳定性的观点出发，优选为20质量份以下，更优选为17.5质量份以下，进一步优选为15质量份以下。如果考虑以上情况，则氨基末端液体橡胶的配合量相对于环氧树脂的合计量100质量份优选为1质量份以上且20质量份以下，更优选为3质量份以上且17.5质量份以下，进一步优选为5质量份以上且15质量份以下。
关于氨基末端液体橡胶的配合量，相对于环氧树脂组合物的总质量，从使用环氧树脂组合物获得的预浸料的蜂窝夹层剥离强度充分提高的观点出发，优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为5质量％以上，此外，从防止凝胶化并提高储存稳定性的观点出发，优选为15质量％以下，更优选为12.5质量％以下，进一步优选为10质量％以下。如果考虑以上情况，则氨基末端液体橡胶的配合量相对于环氧树脂的总质量优选为3质量％以上且15质量％以下，更优选为4质量％以上且12.5质量％以下，进一步优选为5质量％以上且10质量％以下。
<固化剂>
作为固化剂，只要能够使环氧树脂固化，就可以在发挥本发明的效果的范围内使用公知的各种固化剂。作为固化剂，可举出例如，胺、酸酐、酚醛清漆树脂、酚、硫醇、路易斯酸胺络合物、盐、和咪唑等。其中，优选胺的固化剂。作为胺的固化剂，可以使用例如，二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族胺、脂肪族胺、咪唑衍生物、双氰胺、四甲基胍、和硫脲加成胺等、以及它们的异构体和改性体。作为固化剂，从预浸料的保存性优异的观点出发，优选双氰胺。此外，作为固化剂，可以使用市售品。作为固化剂的市售品，可举出例如，商品名：DICY-15(双氰胺，三菱化学社制)等。
固化剂的配合量相对于环氧树脂组合物中包含的含磷环氧树脂和含磷环氧树脂以外的其他环氧树脂的合计量100质量份优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上，进一步优选为2.0质量份以上，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为7.5质量份以下。如果考虑以上情况，则固化剂的配合量相对于环氧树脂的合计量100质量份优选为0.5质量份以上且15质量份以下，更优选为1.0质量份以上且10质量份以下，进一步优选为2.0质量份以上且7.5质量份以下。
固化剂的配合量相对于环氧树脂组合物的总质量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，此外优选为10质量％以下，更优选为7.5质量％以下，进一步优选为5质量％以下。如果考虑以上情况，则固化剂的配合量相对于环氧树脂组合物的总质量优选为1质量％以上且10质量％以下，更优选为2质量份以上且7.5质量％以下，进一步优选为3质量％以上且5质量％以下。
<固化促进剂>
固化促进剂是用于使环氧树脂组合物固化的缩合催化剂，具有促进固化剂所引起的固化反应的功能。作为固化促进剂，只要具有促进双氰胺的固化反应的功能就无特别限制，可以使用以往公知的固化促进剂。作为固化促进剂，可举出例如，下述式(1)所示的苯基脲系化合物、叔胺、咪唑化合物、苯基二甲基脲(PDMU)等脲化合物、三氟化单乙基胺、和三氯化胺络合物等胺络合物等。固化促进剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(式(1)中，R1表示可以具有取代基的苯基。R1可以具有1个以上取代基，所述取代基为甲基等烷基、亚烷基、脲基、氯和溴等卤素等。R2和R3是碳原子数为1以上且5以下的可以具有分支的烷基。R2和R3可以相同，也可以彼此不同。)
作为上述通式(1)中的R2、R3的碳原子数为1以上且5以下的可以具有分支的烷基，可举出氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和正戊基等。其中，优选为甲基和乙基。
作为上述通式(1)所示的苯基脲系化合物，可举出例如，1,1’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(3,3-二甲基脲)、下述式(7)所示的苯基-二甲基脲、下述式(8)所示的亚甲基-二苯基-双二甲基脲、下述通式(9)所示的3-苯基-1,1-二甲基脲、下述通式(10)所示的3-(3-氯苯基)-1,1-二甲基脲、下述通式(11)所示的3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲等脲衍生物。其中，作为固化促进剂，从获得环氧树脂组合物的充分的固化性的观点和提高固化物的韧性的观点出发，优选1,1’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(3,3-二甲基脲)、下述式(7)所示的苯基-二甲基脲、下述式(8)所示的亚甲基-二苯基-双二甲基脲、下述通式(9)所示的3-苯基-1,1-二甲基脲，更优选1,1’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(3,3-二甲基脲)。
作为固化促进剂，可以使用市售品。作为固化促进剂的市售品，可举出例如，商品名：OMICURE 24(1,1’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(3,3-二甲基脲)、CVCサーモセットスペシャルティズ社制)等。
从进一步提高所得的环氧树脂组合物的速固化性的观点和环氧树脂组合物固化后的玻璃化转变温度Tg变高、固化后的耐久性变得更好的观点出发，固化促进剂的配合量相对于环氧树脂组合物中包含的含磷环氧树脂和含磷环氧树脂以外的其他环氧树脂的合计量100质量份优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上，进一步优选为2.0质量份以上，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为7.5质量份以下。如果考虑以上情况，则固化促进剂的配合量优选为0.5质量份以上且15质量份以下，更优选为1.0质量份以上且10质量份以下，进一步优选为2.0质量份以上且7.5质量份以下。
固化促进剂的配合量相对于环氧树脂组合物的总质量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，此外，优选为10质量％以下，更优选为7.5质量％以下，进一步优选为5质量％以下。如果考虑以上情况，则固化促进剂的配合量相对于环氧树脂的总质量优选为1质量％以上且10质量％以下，更优选为2质量份以上且7.5质量％以下，进一步优选为3质量％以上且5质量％以下。
<苯氧基树脂>
在环氧树脂组合物中，从提高环氧树脂组合物的强韧性的观点和控制未固化的环氧树脂组合物的粘度，提高操作性的观点出发，优选包含苯氧基树脂。所谓苯氧基树脂，是由双酚类和表氯醇合成的多羟基聚醚且为热塑性树脂。
作为苯氧基树脂，优选下述式(12)所示的苯氧基树脂。
(式(12)中，M为选自C(CH3)2、CH2、SO2中的至少1种，也可以为2种以上的共聚物。m为1以上且50以下的数。)
作为苯氧基树脂，可以使用双酚A型苯氧基树脂、双酚F型苯氧基树脂、双酚A型和双酚F型的苯氧基树脂、以及双酚S型苯氧基树脂等。作为苯氧基树脂，可以使用市售品。作为苯氧基树脂的市售品，可举出例如，商品名：YP-75(新日铁住金化学社制)等。
作为苯氧基树脂，从对环氧树脂组合物赋予强韧性的观点出发，优选重均分子量为10000以上且100000以下的苯氧基树脂，更优选重均分子量为20000以上且70000以下的苯氧基树脂。
从能够对环氧树脂组合物赋予韧性，并且能够控制树脂流动(防止过度流动)的观点出发，苯氧基树脂的配合量相对于环氧树脂组合物中包含的含磷环氧树脂和含磷环氧树脂以外的其他环氧树脂的合计量100质量份优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上，此外，在将环氧树脂组合物制成预浸料来使用时，从能够保持树脂的粘性(表面发粘)、悬垂性(drape，追随形状的柔软性)、耐热性、耐溶剂性等观点出发，优选为40质量份以下，更优选为35质量份以下，进一步优选为30质量份以下。如果考虑以上情况，则苯氧基树脂的配合量相对于环氧树脂的合计量100质量份优选为0.5质量份以上且40质量份以下，更优选为10质量份以上且35质量份以下，进一步优选为15质量份以上且30质量份以下。
苯氧基树脂的配合量相对于环氧树脂组合物的总质量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，此外，优选为20质量％以下，更优选为17.5质量％以下，进一步优选为15质量％以下。如果考虑以上情况，则苯氧基树脂的配合量相对于环氧树脂的总质量优选为3质量％以上且20质量％以下，更优选为5质量份以上且17.5质量％以下，进一步优选为7质量％以上且15质量％以下。
除了上述含磷环氧树脂、含磷环氧树脂以外的其他环氧树脂、氨基末端液体橡胶、固化剂、固化促进剂和苯氧基树脂以外，本发明涉及的环氧树脂组合物可以在发挥本发明的效果的范围内根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，可举出例如，填充剂、反应延迟剂、抗老化剂、抗氧化剂、颜料、染料、增塑剂、硅烷偶联剂、触变性赋予剂、粘接赋予剂、阻燃剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、分散剂、脱水剂、和溶剂等。
作为填充剂，可举出各种形状的有机填充材料和无机填充材料。作为填充材料，可举出例如，碳酸钙、叶腊石粘土、高岭土粘土、煅烧粘土、硅砂、热解法二氧化硅、煅烧二氧化硅、沉淀二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、硅藻土、氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化镁、碳酸镁、碳酸锌、炭黑、脂肪酸、树脂酸、脂肪酸酯处理物、和脂肪酸酯氨基甲酸酯化合物处理物等。
作为反应延迟剂，可举出例如，醇系化合物等。作为抗老化剂，可举出例如，受阻酚系化合物、受阻胺系化合物等。作为抗氧化剂，可举出例如，丁基羟基甲苯(BHT)和丁基羟基苯甲醚(BHA)等。
作为颜料，可举出各种无机颜料和各种有机颜料。作为无机颜料，可举出例如，氧化钛、氧化锌、群青、氧化铁红、锌钡白、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐和炭黑等。作为有机颜料，可举出偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二嗪颜料、蒽素嘧啶颜料、二苯并芘二酮颜料、阴丹酮颜料、黄烷士酮(flavanthrone)颜料、苝颜料、芘酮(perinone)颜料、二酮吡咯并吡咯(diketo-pyrrolo-pyrrole)颜料、キノナフタロン(quinonaphthalone)颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、苯并咪唑酮颜料和异吲哚啉颜料等。
作为染料，可举出例如，黑色染料、黄色染料、红色染料、青色染料和褐色染料等。
作为增塑剂，可举出例如，聚丙二醇、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、己二酸二辛酯、琥珀酸异癸酯、二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯、油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯和烷基磺酸苯酯等。这些增塑剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为硅烷偶联剂，从提高对湿润面的粘接性的效果优异的观点和作为通用化合物而容易获得性的观点出发，可举出例如，三甲氧基乙烯基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为触变性赋予剂，可举出例如，アエロジル(日本アエロジル社制)、和ディスパロン(楠本化成社制)。
作为粘接赋予剂，可举出例如，萜烯树脂、酚树脂、萜烯-酚树脂、松香树脂和二甲苯树脂等。作为阻燃剂，可举出例如，甲基膦酸二甲酯和多磷酸铵等。
作为抗静电剂，可举出季铵盐、聚乙二醇、和环氧乙烷衍生物等亲水性化合物等。
作为紫外线吸收剂，可举出例如，2-羟基二苯甲酮系、苯并三唑系、和水杨酸酯系等。
作为表面活性剂(流平剂)，可举出例如，聚丙烯酸丁酯、聚二甲基硅氧烷和改性有机硅化合物等。
作为分散剂，可举出例如，BYK-W961、BYK-W935(ビックケミー·ジャパン社制)、ポリフローNo.77、フローレンG700(共荣社化学社制)。作为脱水剂，可举出例如，乙烯基硅烷。
作为溶剂，可举出例如，碳酸二甲酯等碳酸酯系溶剂、丙酮和甲基乙基酮(MEK)等酮系溶剂、乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯系溶剂、正己烷等脂肪族系溶剂、环己烷等脂环族系溶剂、甲苯、二甲苯、以及乙酸溶纤剂等芳香族系溶剂、矿油精和工业汽油等石油馏分系溶剂、有机溶剂等一直以来公知的溶剂、有机溶剂。溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明涉及的环氧树脂组合物将含磷环氧树脂和氨基末端液体橡胶混合，制成混合物，然后在100℃以上且200℃以下的反应温度、10分钟以上且3小时以下的条件下使其反应，制成反应物。然后，可以通过将所得的反应物与固化剂、固化促进剂和根据需要的苯氧基树脂、增塑剂等其他的成分均匀地混合而获得。作为各成分的混合方法，可举出使用三辊研磨机、行星式混合机、捏合机、万能搅拌机、均质机和高速分散机(homodisper)等混合机的方法。
<预浸料>
本发明涉及的环氧树脂组合物可以含浸于强化纤维中，以预浸料的形式使用。作为强化纤维，无特别限制，可以使用碳纤维、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维、高强度聚酯纤维、玻璃纤维、硼纤维、氧化铝纤维、氮化硅纤维、钢纤维等各种无机纤维或有机纤维。其中，从阻燃性的观点出发，优选碳纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、硼纤维、氧化铝纤维、氮化硅纤维。作为强化纤维的形态，可以沿一个方向拉齐，也可以是织物或无屈曲织物。
预浸料可以使用本发明涉及的环氧树脂组合物和强化纤维，利用公知的方法制造。此外，可以通过加热而使所得的预浸料固化从而获得纤维强化复合材料。
<蜂窝板>
本发明涉及的蜂窝板可以通过将本发明涉及的预浸料与蜂窝芯叠层并使其固化而获得。本发明涉及的预浸料对蜂窝芯具有优异的粘接性，因此能够不使用粘接剂而与蜂窝芯粘接，能够形成具有高强度的心皮粘合。该蜂窝板的心皮粘合形成性、心皮粘合的强度、机械强度、操作性优异。此外，蜂窝板可以用作例如航空机、汽车的结构材料。
下面针对蜂窝板的制造方法的一例进行说明。图1是表示蜂窝板的一例的示意立体图。如图1所示，蜂窝板1可以通过使预浸料10与蜂窝芯11粘接而获得。蜂窝板1可以如下制造：对具有蜂巢状的结构的蜂窝芯11的端部12的至少一者接合由本发明涉及的环氧树脂组合物形成的预浸料10，一边从两端进行压接一边利用高压釜等进行加热固化。
此外，作为蜂窝芯11，无特别限制。作为蜂窝芯11，可举出例如，选自芳族聚酰胺蜂窝、铝蜂窝、纸蜂窝和玻璃蜂窝中的至少1种。蜂窝芯11的蜂巢状的结构体的六角柱的大小不受特别限制，从强度、轻量化的观点出发，优选蜂窝芯11的单元尺寸c的长度为1/8～3/8英寸。
使预浸料10与蜂窝芯11粘接时的加热温度和使预浸料10与蜂窝芯11粘接时的固化条件可举出，以2℃/分钟～5℃/分钟、加压2.5kg/cm2～4.0kg/cm2升温至120℃以上且130℃以下，然后在120℃以上且130℃以下维持2小时，然后以2℃/分钟～5℃/分钟下降至室温的方法。
如上说明的那样，根据上述实施方式涉及的环氧树脂组合物，由于使反应性适度低的含磷环氧树脂与规定量的反应性高的氨基末端液体橡胶发生反应，因此可获得含磷环氧树脂与氨基末端液体橡胶之间形成了适度的交联的反应物。而且，由于对该反应物进一步配合反应性高的环氧树脂、固化剂和固化促进剂，因此纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的固化物形成充分的交联。由此，能够实现下述纤维强化复合材料用环氧树脂组合物：能够在120℃左右的低温下固化，在不使用含卤素的化合物和三氧化锑等的条件下可获得优异的阻燃性，并且储存稳定性优异，而且可获得与蜂窝芯的粘接性优异的固化物。
实施例
下面针对为了明确本发明的效果而进行的实施例进行说明。需要说明的是，本发明不受以下的实施例和比较例任何限定。
<环氧树脂组合物的制作>
(实施例1)
使混合了含磷环氧树脂(商品名：FX-289z1，新日铁住金化学社制)80质量份、和氨基末端丁腈橡胶(商品名：ATBN1300×35，CVCサーモセットスペシャルティズ社制)10质量份的混合物在150℃进行1小时反应，获得反应物。接着，将所得的反应物、双酚A型环氧树脂(商品名：YD-128，新日铁住金化学社制)20质量份、苯氧基树脂(商品名“YP-75”，新日铁住金化学社制)15质量份、双氰胺(商品名：DICY-15，三菱化学社制)5质量份、以及1,1’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(3,3-二甲基脲)(商品名：OMICURE 24 CVCサーモセットスペシャルティズ社制)5质量份均匀地混合，制作环氧树脂组合物。将各成分的配合量示于下述表1。
(实施例2)
使含磷环氧树脂的配合量为70质量份，氨基末端丁腈橡胶的配合量为7.5质量份，双酚A型环氧树脂的配合量为30质量份，苯氧基树脂的配合量为20质量份，除此以外与实施例1同样地操作，制作环氧树脂组合物。将各成分的配合量示于下述表1。
(比较例1)
不配合氨基末端丁腈橡胶，不对含磷环氧树脂加热，使苯氧基树脂的配合量为20质量份，除此以外与实施例1同样地操作，制作环氧树脂组合物。将各成分的配合量示于下述表1。
(比较例2)
使含磷环氧树脂在150℃进行了1小时加热，除此以外与比较例1同样地操作，制作环氧树脂组合物。将各成分的配合量示于下述表1。
(比较例3)
使氨基末端丁腈橡胶的配合量为20质量份，苯氧基树脂的配合量为20质量份，除此以外与实施例1同样地操作，制作环氧树脂组合物。将各成分的配合量示于下述表1。
(比较例4)
没有使含磷环氧树脂与氨基末端丁腈橡胶在150℃进行1小时反应，除此以外与实施例1同样地操作，制作环氧树脂组合物。将各成分的配合量示于下述表1。
(比较例5)
使用羧基末端丁腈橡胶(商品名：CTBN1300×13，CVCサーモセットスペシャルティズ社制)代替氨基末端丁腈橡胶，以及使苯氧基树脂的配合量为20质量份，除此以外与实施例1同样地操作，制作环氧树脂组合物。将各成分的配合量示于下述表1。
(比较例6)
代替含磷环氧树脂，配合了双酚A型环氧树脂100质量份，没有使用苯氧基树脂，除此以外与实施例1同样地操作，制作环氧树脂组合物。将各成分的配合量示于下述表1。
<预浸料的制作>
以使树脂含量成为45％(树脂重量85g/m2)的方式使实施例1、实施例2和比较例1～比较例6的环氧树脂组合物含浸于玻璃织物(纤维目付量104g/m2)，制作预浸料。
<试验方法>
使用所得的预浸料评价储存稳定性。此外，利用高压釜使该预浸料在120℃进行2小时固化，使用所得的固化物(纤维强化复合材料)评价阻燃性和剥离强度。
[储存稳定性]
储存稳定性是在25℃的环境下通过手指接触评价将所得的预浸料暴露在室温14天后的粘性(粘着力)的有无。粘性按照以下的基准通过手指接触来评价。
○：板状体的表面能够感到充分的粘着力的情况
×：凝胶化的情况
[阻燃性]
将叠层6片预浸料并利用高压釜进行了固化而得的纤维强化复合材料裁成7.62cm×30.48cm，制作试验片。使用所制作的试验片，利用垂直燃烧试验评价阻燃性。图2是表示垂直燃烧试验的状态的图。如图2所示，将试验片21垂直地固定，利用燃烧器22从试验片21的正下方接触火60秒，然后测定延烧的长度L。在延烧的长度L为15.24cm以下的情况下，耐热性判断为良好。
[剥离强度]
叠层3片预浸料，将其配置在蜂窝芯(商品名：玻璃蜂窝HRP-3/16-4.0，Hexcel社制)的两面，然后装入袋子，使其在高压釜内在温度120℃下进行2小时固化，制作蜂窝板。该期间，将高压釜内加压至以压缩空气计为0.32MPa。
对于所得的蜂窝板，依照ASTM D1781，在加热固化工序将配置在蜂窝芯的上侧(Bag side：与真空袋接触的面)和下侧(Tool side：与成型夹具接触的面)的面板分别加工成规定的尺寸，测定在温度23℃(干燥状态)下试验片的剥离强度(N-m/m)，求出蜂窝夹层剥离强度。
[表1]
表1所示的各实施例和比较例的各成分的详细内容如下。
·环氧树脂1：含磷环氧树脂(商品名：FX-289z1，新日铁住金化学社制)
·环氧树脂2：双酚A型环氧树脂(商品名：YD-128，新日铁住金化学社制)
液状NBR树脂1：氨基末端丁腈橡胶(商品名：ATBN1300×35，CVCサーモセットスペシャルティズ社制)
液状NBR树脂2：羧基末端丁腈橡胶(商品名：CTBN1300×13，CVCサーモセットスペシャルティズ社制)
·苯氧基树脂：商品名“YP-75”，新日铁住金化学社制)
·固化剂：双氰胺(商品名：DICY-15，三菱化学社制)
·固化促进剂：1,1’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(3,3-二甲基脲)(商品名：OMICURE24，CVCサーモセットスペシャルティズ社制)
由表1可知，通过将预先使含磷环氧树脂与氨基末端丁腈橡胶进行反应而得的反应物、双酚A型环氧树脂、苯氧基树脂、固化剂以及固化促进剂混合，可获得储存稳定性优异，并且能够得到阻燃性和剥离强度良好的预浸料的环氧树脂组合物(实施例1和实施例2)。可以认为该结果的原因是，通过预先使反应性高的氨基末端丁腈橡胶与反应性适度低的含磷环氧树脂进行反应，从而形成适度的交联，并且能够抑制氨基末端丁腈橡胶与反应性高的双酚A型的过剩的反应。
与此相对，在不配合氨基末端丁腈橡胶的情况下，可知无论是否进行含磷环氧树脂的加热，剥离强度都显著下降(比较例1和比较例2)。可以认为该结果的原因是，含磷环氧树脂与氨基末端丁腈橡胶之间没有形成交联，结果没有获得充分的剥离强度。
此外，在氨基末端丁腈橡胶的配合量过多的情况下和没有预先使含磷环氧树脂与氨基末端丁腈橡胶进行反应的情况下，可知储存稳定性显著恶化(比较例3和比较例4)。可以认为该结果的原因是，未反应的氨基末端丁腈橡胶残存，反应性高的双酚环氧树脂与氨基末端丁腈橡胶发生反应并形成过剩的交联。
进而，在使用了羧基末端丁腈橡胶的情况下，可知剥离强度显著下降(比较例5)。可以认为该结果的原因是，在相对于氨基末端丁腈橡胶而言反应性相对低的羧基末端丁腈橡胶的情况下，羧基末端丁腈橡胶与反应性低的含磷环氧树脂之间没有形成充分的交联，结果不能获得充分的剥离强度。
此外，在不配合含磷环氧树脂的情况下，可知储存稳定性显著下降(比较例6)。可以认为该结果的原因是，在反应性高的氨基末端丁腈橡胶与反应性高的双酚A型环氧树脂之间形成了过剩的交联。
符号说明
1 蜂窝板
10 预浸料
11 蜂窝芯
12 端部
21 试验片
22 燃烧器。
Claims (12)
1.一种纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，含有：
使100质量份的骨架中含有磷原子的含磷环氧树脂与5质量份以上且20质量份以下的氨基末端液体橡胶发生反应而得的反应物，
所述含磷环氧树脂以外的其他环氧树脂，
固化剂，以及
固化促进剂。
2.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，所述氨基末端液体橡胶为氨基末端丁腈橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，所述固化促进剂含有选自下述通式(1)所示的苯基脲系化合物中的至少1种，
式(1)
式(1)中，R1表示可以具有取代基的苯基；R1可以具有1个以上取代基，所述取代基为甲基等烷基、亚烷基、脲基、氯和溴等卤素等；R2和R3是碳原子数为1以上且5以下的可以具有分支的烷基；R2和R3可以相同，也可以彼此不同。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，所述固化剂为双氰胺。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，所述含磷环氧树脂的磷含量为0.5质量％以上且5.0质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，所述固化促进剂的含量相对于所述含磷环氧树脂的质量与所述其他环氧树脂的质量之和100质量份为1质量份以上且15质量份以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其还包含苯氧基树脂。
8.根据权利要求7所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，所述苯氧基树脂的含量相对于所述含磷环氧树脂的质量与所述其他环氧树脂的质量之和100质量份为5质量份以上且40质量份以下。
9.一种纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
使含磷环氧树脂与氨基末端液体橡胶在100℃以上且200℃以下的反应温度、10分钟以上且3小时以下的条件下进行反应，制成反应物的工序，和
将所述反应物、固化剂和固化促进剂混合，获得纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的工序。
10.一种预浸料，是使权利要求1～8中任一项所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物含浸于强化纤维而成的。
11.一种蜂窝板，是使权利要求10所述的预浸料与蜂窝芯叠层并固化而成的。
12.根据权利要求11所述的蜂窝板，所述蜂窝芯是选自芳族聚酰胺蜂窝、铝蜂窝、纸蜂窝和玻璃蜂窝中的至少1种。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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