CN102971356A - 作为环氧树脂的潜催化剂的磷腈封闭的咪唑 - Google Patents

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Abstract

提供了使用磷腈封闭的唑化合物作为固化催化剂的环氧树脂组合物。还提供了用磷腈封闭的唑化合物固化的环氧树脂以及使用磷腈封闭的唑化合物固化催化剂制备固化环氧树脂的方法。

Description

作为环氧树脂的潜催化剂的磷腈封闭的咪唑
背景技术
环氧树脂由于其优良的机械强度、化学、水分和腐蚀耐受性和良好的热、粘合和电性质广泛用于涂料、粘合剂、印刷电路板、半导体、密封剂和航空复合材料中。咪唑（特别是烷基化咪唑）是已知能提供具有优良性质的高热稳定性环氧化物的环氧固化催化剂。然而，使用常规烷基化咪唑的环氧树脂配方具有较短的存储寿命(potlives)，且不能为很多应用（例如粘合剂和电密封应用）提供足够的潜伏期。此外，常规咪唑或烷基化咪唑固化催化剂在用于固化常规双酚A环氧树脂时仅提供低于150℃的标准玻璃化转变温度。这对于需要高玻璃化转变温度的应用（包括电气装置，例如电层压物、倒装晶片包装和电密封）是不足的。
发明内容
本发明涉及磷腈封闭的唑化合物及其在环氧树脂中的应用、其制备方法和包含其的制品。
本发明提供了组合物。在实施方案中，提供了组合物，其包括固化催化剂、环氧树脂和环氧硬化剂。固化催化剂包括磷腈封闭的唑化合物（PBAC）。在进一步的实施方案中，PBAC是六(咪唑基)环三磷腈。
本发明提供了另一种组合物。在实施方案中，提供了组合物，其包括用包括磷腈封闭的唑化合物的固化催化剂固化的环氧树脂和非必要的环氧硬化剂。换言之，该组合物是环氧树脂、PBAC和非必要的环氧硬化剂的反应产物。在进一步的实施方案中，PBAC是六(咪唑基)环三磷腈。
本发明提供了方法。在实施方案中，提供了制备固化环氧树脂的方法，其包括将包括磷腈封闭的唑化合物的固化催化剂与环氧树脂和非必要的环氧硬化剂混合。该方法还包括将混合物暴露于高于固化开始温度的温度，由此在固化催化剂的存在下环氧硬化剂与环氧树脂反应以提供固化环氧树脂。
本发明提供了制品。在实施方案中，提供了制品，其包括环氧树脂和磷腈封闭的唑化合物和/或环氧树脂和磷腈封闭的唑化合物的反应产物和非必要的环氧硬化剂。该制品可以是预浸料、层压物、电层压物及其组合。
本发明的环氧组合物与常规环氧树脂和特别是基于咪唑的固化催化剂固化的环氧树脂相比，表现出改进的潜伏性和/或较高的玻璃化转变温度和/或较快的固化速率。
具体实施方式
本发明涉及磷腈封闭的唑化合物（PBAC）作为环氧树脂的固化催化剂的用途。在实施方案中，提供了组合物，该组合物包括固化催化剂、环氧树脂和环氧硬化剂。固化催化剂包括磷腈封闭的唑化合物。
固化催化剂
本发明的固化催化剂包括磷腈封闭的唑化合物。PBAC的唑部分能够是取代或未取代的，便于在制造的最终制品（例如结构复合材料或层压物）中在环氧硬化剂和环氧树脂之间生成难熔的反应产物。难熔的反应产物表示环氧树脂基本上完全固化，其能够被认为在固化过程中的某个点，超过这一点的两个连续Tg测量值（ΔTg）之间没有变化。
此处所用的术语“磷腈”是包含交替的磷和氮原子且在每个磷原子上具有两个取代基的链分子、环分子或桥接分子，由下面的结构（I）所示。
Figure BDA00002673142900021
取代基（R）可以相同或不同，且可以为烃基、取代烃基、杂原子及其组合。术语n’具有2-15,000的数值。
环状磷腈由下面的结构（II）所示。
Figure BDA00002673142900022
结构（II）中的1R和2R可以相同或不同，且可以为结构（I）的R所示的任何取代基。术语m是3-约15的数值。适合的环状磷腈的非限制实例是下面的结构（III）所示的环三磷腈。
Figure BDA00002673142900031
结构（III）的—R取代基可以是与上述结构（I）中相同的任意R取代基。
桥接磷腈具有下面的结构（IV）。
Figure BDA00002673142900032
R3是双官能胺或二醇。结构（IV）的—R取代基可以是与上述结构（I）中相同的任意R取代基。术语n’具有2-15,000的数值。
前述结构（I）-（IV）的任意磷腈化合物可以是磷腈封闭的唑化合物（PBAC）。此处所用的“唑(azole)”、“唑化合物”或“唑基团”是包含至少一个碳原子和至少一个氮原子的五元杂环结构。唑可以是芳香族的或非芳香族的且可以取代或未取代。唑可以包括多于一个杂原子和/或多于一个氮原子。适合的唑化合物的非限制实例包括咪唑、吡唑和三唑，其任意可以取代或未取代。
“磷腈封闭的唑化合物”是其中各取代基是唑基团的磷腈化合物。磷腈封闭的唑化合物的非限制实例包括其中各—R取代基是唑基团的结构（I）、（II）、（III）和/或（IV）的磷腈。
环状磷腈封闭的唑化合物能够通过用叔胺作为除酸剂的环氯磷腈和取代/未取代的咪唑、三唑或吡唑之间的反应得到。直链磷腈封闭的唑化合物能够通过用叔胺作为除酸剂的直链氯磷腈和取代/未取代的咪唑、三唑或吡唑之间的反应得到。这种反应描述于Carriedo,Gabino A,“Phosphazenes”Organophosphorus Chemistry(2009),38332-386中。
桥接环三磷腈封闭的唑化合物能够通过两步反应得到：首先，环氯三磷腈与二胺或二醇反应制备桥接环氯磷腈；然后桥接环氯磷腈能够与取代/未取代咪唑、三唑或吡唑反应制备桥接环三磷腈封闭的取代的咪唑、三唑或吡唑。这种反应描述于Brandt,Krystyna,“Synthesis and properties of the new reactiveoligomers containing cyclophosphazene moieties”,Chemia Stosowana(1986),30(2),255-71中。
在实施方案中，磷腈封闭的唑化合物由下面的结构（V-1）和/或结构（V-2）所示。
Figure BDA00002673142900041
如结构（V-1）中所示，各磷腈取代基是咪唑基团。结构（V-1）表示六(咪唑基)环三磷腈。如结构（V-2）中所示，各取代基是取代咪唑基团，其中结构（V-2）的取代基—R相同或不同，且选自氢、C1-C5烃基、C3-C5羟烷基、C3-C4烯基、环己基、C6-C10芳基、C7-C8芳烷基、环状结构及其组合。
在实施方案中，磷腈封闭的唑化合物由下面的结构（VI）所示。
Figure BDA00002673142900042
如结构（VI）中所示，各磷腈取代基是取代吡唑基。结构（VI）的取代基R相同或不同，且选自氢、C1-C5烃基、C3-C5羟烷基、C3-C4烯基、环己基、C6-C10芳基、C7-C8芳烷基、环状结构及其组合。
在实施方案中，磷腈封闭的唑化合物由下面的结构（VII-1）和/或结构（VII-2）所示。
Figure BDA00002673142900051
如结构（VII-1）和结构（VII-2）中所示，各磷腈取代基是取代三唑基团。结构（VII-1）和/或结构（VII-2）的取代基—R相同或不同，且选自氢、C1-C5烃基、C3-C5羟烷基、C3-C4烯基、环己基、C6-C10芳基、C7-C8芳烷基、环状结构及其组合。
在实施方案中，磷腈封闭的唑化合物由下面的结构（VIII）所示。
Figure BDA00002673142900052
结构（VIII）的取代R相同或不同，且选自氢、C1-C5烃基、C3-C5羟烷基、C3-C4烯基、环己基、C6-C10芳基、C7-C8芳烷基、环状结构及其组合。
在实施方案中，磷腈封闭的唑化合物由下面的结构（IX）所示。
Figure BDA00002673142900053
结构（IX）是桥接环磷腈化合物。R3是双官能胺或二醇。结构（IX）的取代基-R相同或不同，且选自氢、C1-C5烃基、C3-C5羟烷基、C3-C4烯基、环己基、C6-C10芳基、C7-C8芳烷基、环状结构及其组合。
本发明的组合物中的固化催化剂用作有效的固化催化剂，且为组合物提供实质的潜伏性。此外，固化催化剂在高于固化开始温度的温度下提供快速固化，且与常规固化催化剂相比能够有效提高固化环氧树脂的玻璃化转变温度（Tg）。因此，本发明的固化的环氧树脂非常适用于各种应用中，包括电层压物、电密封和粘合和倒装晶片包装。
在实施方案中，固化催化剂是环磷腈封闭的唑化合物。不由任何特定理论限制，我们相信PBAC的环磷腈部分有助于本发明的组合物的潜伏性。
固化催化剂在本发明的组合物中的用量是用于催化环氧树脂与环氧硬化剂的反应的有效量。催化剂的用量取决于组合物中所用的组分、工艺需求和要制造的制品的性能目标。在一些实施方案中，基于组合物的总固体含量（即组合物的总重量），固化催化剂的用量为0.1-10wt%。在实施方案中，组合物包含基于组合物的总重量1-5wt%的固化催化剂或基于组合物的总重量1-4wt%的固化催化剂。
环氧树脂
本发明的组合物的环氧树脂组分包括至少一种环氧树脂，在一些实施方案中包括两种或更多种环氧树脂的混合物。环氧树脂是包含至少一个相邻环氧基的那些化合物。环氧树脂能够是饱和或不饱和的、脂肪族、环脂族、芳香族或杂环的，且能够是取代的。环氧树脂能够是单体或聚合物。
本发明的组合物中所用的环氧树脂例如能够是由表卤代醇和酚或酚类化合物制备的、表卤代醇和胺制备的、表卤代醇和羧酸制备的、或不饱和化合物的氧化制备的环氧树脂或环氧树脂的组合物。
在一种实施方案中，所述环氧树脂包括由表卤代醇和酚或酚类化合物制备的树脂。酚类化合物包括每个分子平均具有多于一个芳香烃基的化合物。酚类化合物的非限制实例包括二羟基酚、二酚、双酚、氢化双酚、烷基化二酚、烷基化双酚、三酚、酚醛树脂、酚醛清漆树脂（酚和初级醛（例如甲醛）的反应产物）、酚醛酚醛清漆树脂、萘亚甲基酚醛清漆树脂、取代酚醛酚醛清漆树脂、酚烃树脂、取代酚烃树脂、酚-羟基苯甲醛树脂、烷基化的酚-羟基苯甲醛树脂、烃-酚树脂、烃-烷基化酚树脂或其组合。
本发明的固化催化剂特别适用于催化每个分子平均具有两个或更多个环氧基的多官能（例如双官能）环氧树脂。多官能环氧树脂的非限制实例包括双酚A的二缩水甘油醚（DGEBA）和甲酚-甲醛酚醛清漆环氧树脂、酚-甲醛酚醛清漆环氧树脂和双酚A酚醛清漆环氧树脂。
适合的基于双酚A的环氧树脂的非限制实例包括例如在市场上可获自The Dow Chemical Company Midland,Michigan的D.E.R.TM300系列和D.E.R.TM600系列的树脂。可用于本发明中的环氧酚醛清漆树脂的实例包括例如在市场上可获自The Dow Chemical Company Midland,Michigan的D.E.R.TM400系列的树脂。
环氧树脂的制备是本领域已知的。例如参见Kirk-Othmer,Encyclopediaof Chemical Technology,3rd Ed.,Vol.9,pp 267-289。适用于本发明的组合物中的环氧树脂的实例及其前体还描述于例如美国专利号5,137,990和6,451,898中。
在实施方案中，环氧树脂在组合物中的含量为基于组合物总重量的10-99wt%或基于组合物总重量的50-95wt%或基于组合物总重量的80-95wt%。
环氧硬化剂
环氧硬化剂（也称作交联剂或固化剂）是具有至少一个能与本发明的组合物中的环氧树脂的环氧基团反应的基团的化合物。环氧硬化剂可以是基于胺的硬化剂、苯酚酚醛清漆和酐。术语“基于胺的硬化剂”是具有至少一个能与环氧树脂的环氧基反应的氨基或亚氨基的聚合的或单体的化合物。术语“具有至少一个氨基或亚氨基”表示基于胺的硬化剂能够具有至少一个氨基和/或至少一个亚氨基且可以具有一种或多种该基团。基于胺的硬化剂例如能够是脂肪族多胺、芳香族多胺或环状多胺。
适合的基于无环脂肪族多胺的硬化剂的非限制实例包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、丙二胺、二亚丙基三胺、六亚甲基二胺、三亚乙基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺和二(六亚甲基)三胺。适合的基于环脂族多胺的硬化剂的非限制实例包括1,2-环己二胺、1,3-二(氨基甲基环己烷)、异佛尔酮二胺、N-氨基乙基哌嗪、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷和1,3,5-三(氨基甲基)苯。适合的基于芳香族多胺的硬化剂的非限制实例包括二乙基甲苯二胺（DETDA）、二甲基甲苯二胺（DMTDA）、二甲基硫醇甲苯二胺（DETTDA）、间苯二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜。双氰胺（DICY）是基于胺的硬化剂的另一特别实例。
环氧硬化剂与环氧树脂的比例足以提供完全固化的环氧树脂。环氧硬化剂的含量能够根据所用的特定的硬化剂而变化（由于固化化学和硬化剂的当量）。环氧硬化剂在组合物中的含量能够在例如约0.3-约1.5当量/当量环氧树脂组分的环氧基范围内。例如，环氧树脂在组合物中的含量能够为固化环氧树脂所需化学计量量的至少50%、至少75%、至少85%直到110%、直到125%。作为示例，在某些实施方式中，环氧硬化剂在组合物中的含量为基于组合物总重量的1-99wt%环氧硬化剂、或基于组合物总重量的2-50wt%环氧硬化剂、或基于组合物总重量的3-10wt%环氧硬化剂。
在实施方案中，固化催化剂是六(咪唑基)环三磷腈。
在实施方案中，组合物的环氧树脂是双酚-A的二缩水甘油醚。
在实施方案中，组合物的环氧树脂是酚的酚醛清漆环氧树脂。
在实施方案中，组合物包括基于酰胺的环氧硬化剂。
在实施方案中，组合物包括双酚-A的二缩水甘油醚、六(咪唑基)环三磷腈和基于酰胺的环氧硬化剂。
在实施方案中，组合物包括酚的酚醛清漆环氧树脂、六(咪唑基)环三磷腈和基于酰胺的环氧硬化剂。
在实施方案中，组合物具有至少145℃或至少145℃-约160℃或高于150℃-160℃的玻璃化转变温度。
在实施方案中，组合物是不含卤素的。
本发明提供了另一组合物。在实施方案中，提供了组合物，其包括用包括磷腈封闭的唑化合物（PBAC）的固化催化剂固化的环氧树脂。换言之，该组合物包括环氧树脂和磷腈封闭的唑化合物的反应产物。组合物还可以包括上述任意环氧硬化剂。因此，该组合物可以是环氧树脂、PBAC和环氧硬化剂的反应产物。环氧树脂可以是上述任意环氧树脂。PBAC可以是上述任意磷腈封闭的唑化合物。在实施方案中，组合物包括六(咪唑基)环三磷腈或六(咪唑基)环三磷腈和环氧树脂的反应产物和非必要的环氧硬化剂。
在实施方案中，组合物具有至少145℃或至少145℃-约160℃或高于150℃-160℃的玻璃化转变温度。
在实施方案中，组合物包括双酚-A的二缩水甘油醚和六(咪唑基)环三磷腈的反应产物。
在实施方案中，组合物包括酚的酚醛清漆环氧树脂和六(咪唑基)环三磷腈的反应产物。
任意前述组合物可以包括此处公开的两种或多种实施方案。
非必要的组分
任意前述组合物可以非必要地包括在环氧树脂组合物（特别是用于制备电层压物的）中通常使用的且不会不利影响组合物或由其制备的最终固化产物的性质或性能的其他添加剂。例如，可用于组合物中的其他非必要的组分包括固化抑制剂、填料（例如二氧化硅）、润湿剂、着色剂（例如碳黑）、阻燃剂（例如三水合铝（ATH）和二氢氧化镁（MDH））、加工助剂、荧光化合物（例如四酚乙烷（TPE）或其衍生物）、UV阻隔化合物、表面活性剂、流动控制剂、增塑剂和其他添加剂。添加剂在组合物中的含量将根据所用特定添加剂的性质和最终固化环氧树脂的所需特征而变化。因此，添加剂含量能够在宽范围内变化。例如，在一些实施方案中，组合物包括基于组合物总重量的1-99（或2-90）wt%的添加剂。
组合物能够进一步包括热塑性增韧剂，例如硅酮橡胶、聚氨酯、聚烯烃、聚酯等。如果存在，增韧剂的通常范围为基于组合物重量的1-90wt%。这包括基于组合物总重量包括2-90wt%热塑性增韧剂的组合物。
本发明的组合物还能够非必要地包含一种或多种溶剂。适合溶剂的非限制实例包括酮、醇、水、二醇醚、芳香烃及其混合物。优选的溶剂包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基吡咯烷酮、丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一甲基醚、甲基戊基酮、甲醇、异丙醇、甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺（DMF）。可以使用单一溶剂，但也可以使用对一种或多种组分使用单独的溶剂。在使用溶剂时，根据环氧树脂组合物的最终用途，溶剂在组合物中的含量通常为基于组合物总重量的1wt%-50wt%或10wt%-45wt%或15wt%-40wt%。
固化性质
使用差示扫描量热法（DSC）分析本发明的组合物的固化性质。能够用于表征组合物的固化性质包括其Tg、固化开始温度（Tonset）、固化反应放热峰值时的温度（Tpeak）、总固化热（ΔHcure(J/g)）、最大固化速率和固化百分比。
在DSC过程中，在加热样品的同时测定来自样品的热流。随着DSC曲线中热流的吸热逐渐升高，观察玻璃态转化事件（对应于Tg）。Tg表示环氧树脂从硬的玻璃态固体转变为粘性液体的区域。随着样品温度的进一步升高，环氧树脂最终经历固化，这反映为DSC曲线中大的放热峰。Tonset是热流偏离线性响应的温度，放热峰温度（Tpeak）反映了树脂的最大固化速率。在固化完成时，DSC热流返回准-线性响应。能够对DSC曲线中放热峰下的面积进行积分以得到固化热ΔHcure(J/g)。随着环氧树脂的固化，Tg升高而ΔHcure减小。
Tg和固化热能够用于表征和定量本发明的组合物的固化程度。随着环氧树脂接近完全固化，Tg将达到最大值Tg(∞)。随着树脂变得更交联，固化热逐渐变小。固化热能够用于使用以下简单计算式测定环氧树脂的固化百分比：固化%=(ΔH未固化–ΔH固化)/(ΔH未固化)，其中ΔH未固化是未固化树脂的固化热，ΔH固化是部分或完全固化树脂的固化热。
与用常规固化催化剂（例如2-甲基咪唑（2-MI）和/或2-苯基咪唑（2-PI））制备的相应组合物相比，本发明的组合物的潜伏性反映在其高Tonset和Tpeak温度中，而组合物在超过Tonset的温度的快速固化性质反映在其高ΔH固化树脂中。因此，如下面实施例中所示例的那样，本发明的组合物（发明组合物）的一些实施方案具有比与发明组合物的区别仅在于固化催化剂的相应组合物（即发明组合物包括PBAC，而常规对比样品没有PBAC而具有基于咪唑的固化催化剂，所有其他组分和含量都相同或实质相同）高至少10、至少15或至少20℃的Tonset。
此外，本发明的组合物的磷腈封闭的唑化合物固化催化剂和与发明组合物的区别仅在于对比样品使用基于咪唑的固化催化剂而不含PBAC的相应组合物相比能够提供提高的Tg。例如，通过用PBAC固化催化剂替换常规环氧固化催化剂（例如2-MI或2-PI），Tg能够提高至少5℃、至少10℃或甚至至少15℃。一些实施方案提供了具有至少130℃的Tg的固化环氧树脂。这包括具有至少140℃的Tg的固化环氧树脂，且进一步包括具有高于150℃的Tg的固化环氧树脂，Tg的上限约为160℃。
制品
本发明的组合物能够用于制备制品。适合制品的非限制实例包括预浸料、复合材料、层压物和电层压物。制品包括包含PBAC和/或PBAC和环氧树脂的反应产物和非必要的环氧硬化剂的本发明的环氧树脂组合物。术语“预浸料”是浸渍有固化树脂组合物（例如此处描述的环氧树脂组合物）的多孔增强材料。多孔增强材料的浸渍能够通过多种方法进行，例如将多孔增强材料浸没在可固化的树脂组合物中、用可固化的树脂组合物对多孔增强材料喷雾、将多孔增强材料暴露于可固化的树脂组合物的流和用可固化的树脂组合物真空渗透多孔增强材料。在浸渍之后，将多孔增强材料上的任何过剩的树脂排干或以其他方式除去以提供“预浸料”。能够制备预浸料的多孔增强材料的实例包括纤维材料，例如纤维、纺织布、纤维网、纤维垫和无纺芳香族聚酰胺增强材料，例如可获自DuPont,Wilmington,Del的以商标THERMOUNT销售的那些。这些材料例如能够由玻璃、玻璃纤维、石英、纸（其可以是纤维素的或合成的）、热塑性树脂基体（例如芳香族增强材料、聚乙烯、聚(对亚苯基邻苯二甲酰胺)、聚酯、聚四氟乙烯和聚(对亚苯基苯并二噻唑)）、间规聚苯乙烯、碳、石墨、陶瓷或金属制成。
术语“层压物”是通过在升高的温度和压力下将包括至少一层预浸料的多层结构的多个层挤压在一起使得预浸料层完全或基本上完全固化而制成的制品。“电层压物”是其中一层包括导电材料（例如金属箔）的层压物。电层压物的非限制实例包括在交替层中堆叠的一片或多片预浸料（预浸料包含磷腈封闭的唑化合物或其反应产物）与一片或多片导电材料（例如铜箔）。将层叠的片在高温高压挤压足够的时间以固化树脂并形成电层压物。
下面提供本发明的非限制实施方案。
提供了组合物（E1），其包括固化催化剂、环氧树脂和环氧硬化剂。固化催化剂包括磷腈封闭的唑化合物。E2.E1的组合物，其中固化催化剂是环状磷腈封闭的唑化合物。E3.E1-E2中任一项的组合物，其中磷腈封闭的唑化合物包括选自下组的成员：环状磷腈封闭的咪唑、环状磷腈封闭的三唑(tridazole)和环状磷腈封闭的吡唑。E4.E1-E3中任一项的组合物，其中固化催化剂包括六(咪唑基)环三磷腈。E5.E1-E4中任一项的组合物，其中环氧树脂包括双酚-A的二缩水甘油醚。E6.E1-E5中任一项的组合物，其中环氧树脂包括酚的酚醛清漆环氧树脂。E7.E1-E6中任一项的组合物，其中环氧硬化剂包括基于酰胺的环氧硬化剂。E8.E1-E7中任一项的组合物，包括双酚-A的二缩水甘油醚、六(咪唑基)环三磷腈和基于酰胺的环氧硬化剂。E9.E1-E8中任一项的组合物，包括酚的酚醛清漆环氧树脂、六(咪唑基)环三磷腈和基于酰胺的环氧硬化剂。E10.E1-E9中任一项的组合物，具有至少145℃的玻璃化转变温度。
提供了另一组合物（E11），其包括用包括磷腈封闭的唑化合物的固化催化剂固化环氧树脂。E12.E11的组合物，包括六(咪唑基)环三磷腈和/或六(咪唑基)环三磷腈和环氧树脂的反应产物。E13.E11-E12中任一项的组合物，具有至少145℃的玻璃化转变温度。E14.E11-E13中任一项的组合物，其中环氧树脂是双酚-A的二缩水甘油醚。E15.E11-E13中任一项的组合物，其中环氧树脂是酚的酚醛清漆环氧树脂。
提供了制备固化环氧树脂的方法（E16），该方法包括将包括磷腈封闭的唑化合物的固化催化剂与环氧树脂和硬化剂混合。该方法还包括将混合物暴露于高于固化开始温度的温度，由此在固化催化剂存在下硬化剂与环氧树脂反应以提供固化环氧树脂。E17.E16的方法，其中固化催化剂选自下组：环状磷腈封闭的咪唑、环状磷腈封闭的三唑和环状磷腈封闭的吡唑。E18.E16-E17中任一项的方法，其中固化催化剂是六(咪唑基)环三磷腈。
提供了制品（E19），其包括环氧树脂和磷腈封闭的唑化合物和/或环氧树脂、磷腈封闭的唑化合物和非必要的环氧硬化剂的反应产物。E20.E19的制品，其中磷腈封闭的唑化合物是六(咪唑基)环三磷腈。E21.E19-E20中任一项的制品，其中制品选自下组：预浸料、层压物、电层压物及其组合。
定义
此处所用的术语“烷基”表示支化或未支化的、饱和或不饱和的无环烃基。适合烷基的非限制实例包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-丙烯基（或烯丙基）、乙烯基、正丁基、叔丁基、异丁基（或2-甲基丙基）等。烷基具有1-20个碳原子。
此处所用的术语“取代烷基”表示其中与烷基的任意碳相连的一个或多个氢原子被另一基团（例如卤素、芳基、取代芳基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基、取代杂环烷基、卤素、卤代烷基、羟基、氨基、磷酯基、烷氧基、氨基、硫基、硝基、杂原子及其组合）取代的上述烷基。
此处所用的“芳基”表示可以是单芳香环或稠合在一起、共价键结合或连接到同一基团（例如亚甲基或亚乙基部分）上的多个芳香环。芳香环尤其可以包括苯基、萘基、蒽基和联苯基。芳基具有1-20个碳原子。
此处所用的术语“共混物”是两种或多种组分的混合物。这种共聚物可以是相混溶或不想混溶的（在分子水平上没有相分离）。这种共混物可以是相分离或不分离的。用透射电子光谱法、光散射法、X射线散射法和本领域已知的其他方法测定，这种共混物可以包含或不包含一个或多个域形态。
此处所用的术语“组合物”包括材料的混合物，其包括组合物以及组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包括”及其词源并不意于排除存在其他另外的组分、步骤或工艺，无论其是否特别公开。为了避免任何不清楚，除非有相反的声明，通过使用术语“包括”要求保护的任何工艺或组合物可以包括任何其他的步骤、设备、添加剂、助剂或化合物（无论是聚合物还是其他的）。相反，术语“基本上由……组成”从任何后续的叙述范围中排除了任何其他组分、步骤或工序，除非对操作是不必可少的那些。术语“由……组成”排除了未特别描绘或列举的任何组分、步骤或工序。除非另外声明，术语“或”表示单独的或任意结合的所列成员。
“杂原子”是除碳或氢之外的原子。杂原子能够是来自周期表第IV、V、VI和VII族的非碳原子。杂原子的非限制实例包括：卤素（F、Cl、Br、I）、N、O、P、B、S和Si。
“杂环”或“杂环结构”是闭环的环状或多环结构，其中环原子是碳和至少一个杂原子。杂环结构可以是芳香族的或脂肪族的。
“烃基”、“烃”和/或“烃基基团”表示仅包含氢和碳原子的取代基，包括支化或未支化的、饱和或不饱和的、环状、多环、稠合或无环的种类及其组合。烃基基团的非限制实例包括烷基、环烷基、烯基、二烯基、环烯基、环二烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和炔基。
“取代烃基”、“取代烃”和/或“取代烃基基团”表示取代有一个或多个非烃基取代基的烃基基团。非烃基取代基的非限制实例是杂原子。
对元素周期表的所有参考都表示CRC Press,Inc.,2003出版和享有版权的元素周期表。而且，对族的任意参考都应当为在使用IUPAC系统为族编号的元素周期表中反映的族。除非相反声明、上下文中隐含或现有技术的惯例，所有份数和百分比都基于重量计，且所有测试方法都是到本发明的申请日时现有的。为了美国专利实践，任意引用的专利、专利申请或公开文件都通过参考整体引入（或者其相应的US版本如此通过参考引入），尤其是与合成技术、产品和工艺设计、聚合物、催化剂、定义（引入程度不与本说明书中特别提供的任何定义相抵触）和现有技术的共知常识的公开内容有关的。
数值范围包括上下限值之间且包括上下限值的以一个单位为增量的所有数值，只要在任意较小的值和较大的值之间存在至少两个单位的间隔。作为实例，如果组成、物理或其他性质为100-1,000，那么含义是所有单独的数值（例如100、101、102等）和子范围（例如100-144、155-170、197-200等）都明确列举。对于包含小于1或包含大于1的分数（例如1.1、1.5等）的数值的范围，如果适合的话，一个单位被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10的单位数的范围（例如1-5），一个单位通常被认为是0.1。这些仅是特定含义的实例，在列举的最大值和最小值之间的数值的任意组合都应当被认为在本发明中明确指出。在本发明中提供的数值范围尤其用于表示环氧树脂、溶剂、固化剂和添加剂在组合物中的含量、以及定义这些组分的各种特征和性质。
除非特别另外指出，在关于化合物的使用时，单一的化合物包括所有异构体形式，反之亦然。
测试方法
通过差示扫描量热法（DSC）使用TA仪器型号Q2000测定玻璃化转变温度（Tg）、固化开始温度（Tonset）、固化反应放热峰值温度（Tpeak）、总固化热（ΔHcure(J/g)）、最大固化速率和固化百分比。
在DSC过程中，在加热样品的同时测定来自样品的热流。随着DSC曲线中热流的吸热逐渐升高，观察玻璃态转化事件（对应于Tg）。Tg表示环氧树脂从硬的玻璃态固体转变为粘性液体的区域。随着样品温度的进一步升高，环氧树脂最终经过固化，这反映为DSC曲线中大的放热峰。Tonset是热流偏离线性响应的温度，放热峰温度（Tpeak）反映了树脂的最大固化速率。在固化完成时，DSC热流返回拟线性响应。能够对DSC曲线中放热峰下的面积进行积分以得到固化热ΔHcure(J/g)。随着环氧树脂的固化，Tg升高而ΔHcure减小。
作为示例而非限制，现在将提供本发明的实施例。
实施例
制备磷腈封闭的咪唑（六(咪唑基)环三磷腈，“LC-1”)：
在LC-1的合成中所用的原料为：（1）六氯环三磷腈（HCCP），等级名称PNC，供应商-Xinyi Chemical Co.Ltd.；和（2）咪唑，可获自SinopharmChemical Reagent Company（SCRC）。
LC-1如下合成和表征。将咪唑（2.345g，0.0345mol）添加到150mL四氢呋喃（THF）中并搅拌直至在三颈烧瓶中溶解。在N2气氛中，将1.00g（2.874mmol）HCCP溶解在50ml THF中并逐滴添加到溶液中。将反映混合物剧烈搅拌1小时，然后在氮气下过滤。使用Rotovap从滤液中除去溶剂。用20mL THF洗涤固体残渣以除去未反应的咪唑，得到产品LC-1，产率90%。
反应机理如下：
Figure BDA00002673142900151
使用1H NMR和31P NMR表征产品。产品的NMR峰如下：（1）1H NMR(CDCl3)：δ7.74(s,6H)、7.24(s,6H)、7.09(s,6H)；（2）31P NMR(CDCl3)：δ-1.82(s,3P)。
实施例1：用LC-1固化的环氧树脂与用2-MI固化的环氧树脂的比较
表1中显示了本实施例中的发明和对比样品的配方中所用的原料。
表1.
Figure BDA00002673142900152
*-wt%基于组合物的总重量。
发明和对比样品是如下制备和表征的。用高速混合机混合组分。用DSC（TA仪器型号Q2000）使用以下DSC测试参数和工艺得到Tonset、Tpeak、ΔH和Tg：
1:在23.00°C平衡；
2:以10.00℃/min升温到250.00℃；
3:等温3min（对于LC-1）或30.00min（对于2-MI）；
4:标记循环0结束点；
5:以10.00℃/min降温到23.00℃；
6:标记循环1结束点；
7:以10.00℃/min升温到250.00℃；
8:标记循环2结束点；
9:程序结束。
表2.发明实施例（IE）和对比样品（CS）的Tonset、Tpeak、ΔH和Tg
Figure BDA00002673142900161
表2中的数据显示包含LC-1的配方具有比包含2-MI的那些高约10℃的Tg。潜伏性由与包含2-MI作为固化催化剂的那些相比包含LC-1的配方较高的Tonset和较高的Tpeak所证实。较高的ΔH值证实了发明实施例的快速固化性质。
接下来将发明实施例2（IE 2）和比较样品2（CS 2）在160℃的炉中固化不同的时间（10min、20min、30min、40min、60min和90min）。表3中呈现了在各固化时间后测量的Tg值。
表3.在160℃固化不同时间的IE 2和CS 2的Tg值
Figure BDA00002673142900162
Figure BDA00002673142900171
Tg1、Tg2和Tg3分别表示DSC测试的第一次、第二次和第三次循环的Tg值。
表3中的Tg值显示使用LC-1作为固化催化剂的配方与使用2-MI作为固化催化剂相比在相同的固化时间具有较高的Tg值。这证实了LC-1催化剂提供了Tg改进和更快速的固化。
实施例2：用LC-1固化的环氧树脂与用2-PI固化的环氧树脂的比较
表4中显示了本实施例中的发明实施例和对比样品的配方中所用的原料。
表4.
作用 化学名称 等级名称 供应商
环氧树脂 酚的酚醛清漆树脂 XZ92530 Dow Chemical Company
环氧硬化剂 DICY Dyhard 100S Dugussa
对比固化催化剂 2-PI SCRC
发明固化催化剂 LC-1
发明和对比样品是如下制备和表征的。用高速混合机混合组分。样品配方呈现在表5中。用DSC（TA仪器型号Q2000）使用以下DSC测试参数和工艺得到Tonset、Tpeak、ΔH和Tg：
1:在40.00°C平衡；
2:数据储存：打开
3:以10.00℃/min升温到220.00℃；
4:数据储存：关闭
5:在190.00°C平衡；
6:等温15.00min；
7:在40.00°C平衡；
8:数据储存：打开
9:以10.00℃/min升温到220.00℃；
10:标记循环2结束点；
11:数据储存：关闭
12:在40.00°C平衡；
13:数据储存：打开
14:以10.00℃/min升温到230.00℃；
15:方法结束。
表5.
Figure BDA00002673142900181
Figure BDA00002673142900182
表5中的数据显示发明样品与对比样品相比Tg值升高至少6或7℃。
本发明特别意于不受此处包含的实施方案和示例的限制，而是包括包括实施方案的部分和落入后附权利要求范围内的不同实施方案的要素组合的那些实施方案的改进形式。

Claims (10)

1.一种组合物，包括：
包括磷腈封闭的唑化合物的固化催化剂；
环氧树脂；和
环氧硬化剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述磷腈封闭的唑化合物包括选自下组的成员：环状磷腈封闭的咪唑、环状磷腈封闭的三唑和环状磷腈封闭的吡唑。
3.权利要求1-2中任一项的组合物，其中所述固化催化剂包括六(咪唑基)环三磷腈。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述环氧树脂包括双酚-A的二缩水甘油醚。
5.用包括磷腈封闭的唑化合物的固化催化剂固化的环氧树脂。
6.权利要求5的环氧树脂，具有至少145℃的玻璃化转变温度。
7.权利要求5-6中任一项的环氧树脂，其中环氧树脂是双酚-A的二缩水甘油醚。
8.制备固化环氧树脂的方法，包括：
将包括磷腈封闭的唑化合物的固化催化剂与环氧树脂和硬化剂混合；和
将混合物暴露于高于固化开始温度的温度，由此在固化催化剂存在下硬化剂与环氧树脂反应以提供固化环氧树脂。
9.权利要求8的方法，其中所述固化催化剂选自下组：环状磷腈封闭的咪唑、环状磷腈封闭的三唑和环状磷腈封闭的吡唑。
10.权利要求8-9中任一项的方法，其中所述固化催化剂是六(咪唑基)环三磷腈。
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