CN106467653A - 阻燃性环氧树脂组合物、预浸料、绝缘片、粘着片、层叠板、密封材料、浇铸材料及固化物 - Google Patents

阻燃性环氧树脂组合物、预浸料、绝缘片、粘着片、层叠板、密封材料、浇铸材料及固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有阻燃性以及低介电性、高耐热性、高粘着性优异的性能，在层叠、成型、浇铸、粘着等用途中有用的阻燃性环氧树脂组合物、预浸料、绝缘片、粘着片、层叠板、密封材料、浇铸材料及固化物。一种阻燃性环氧树脂组合物，其是含有环氧树脂(A)、固化剂(B)及作为阻燃剂的磷化合物(C)的阻燃性环氧树脂组合物，相对于环氧树脂(A)与固化剂(B)及磷化合物(C)的合计而言，磷含有率为0.2质量％～6质量％；在环氧树脂(A)中包含5质量％以上的在分子内具有恶唑烷酮环的酚醛清漆型环氧树脂(A1)；以及环氧树脂(A1)的环氧当量为170g/eq.～450g/eq.，恶唑烷酮环含量为0.02eq./kg～3.0eq./kg。

Description

阻燃性环氧树脂组合物、预浸料、绝缘片、粘着片、层叠板、密 封材料、浇铸材料及固化物
技术领域
本发明涉及一种可提供阻燃性、低介电特性、高耐热性、低吸湿性、高粘着性等优异的固化物的阻燃性环氧树脂组合物、及由该组合物而获得的环氧树脂固化物、预浸料、绝缘片、粘着片、层叠板、密封材料、浇铸材料。
背景技术
由于环氧树脂的粘着性、柔性、耐热性、耐化学品性、绝缘性、固化反应性优异，因此在涂料、土木粘着、浇铸、电气电子材料、膜材料等多方面中使用。特别是在作为电气电子材料之一的印刷布线基板用途中，通过对环氧树脂赋予阻燃性而广泛使用。
作为印刷布线基板的用途之一的便携式机器或维持其的基站等基础设施机器随着近年来飞跃性的信息量增大，一直需要高功能化的要求。在便携式机器中，以小型化为目的而进行高多层化或微细布线化，为了使基板变薄而需要介电常数更低的材料，因微细布线而使粘着面减少，因此需要粘着性更高的材料。在面向基站的基板中，为了抑制高频信号的衰减，需要介电损耗正切更低的材料。
低介电常数、低介电损耗正切及高粘着力等特性虽然源自作为印刷布线基板的基体树脂的环氧树脂的结构，但较大程度上需要新的环氧树脂或其改性技术。
关于环氧树脂的低介电常数化，在专利文献1中揭示4，4′-[1，3-苯撑双(1-甲基亚乙基)]双[2，6-二甲基]苯酚的二缩水甘油醚化物。而且，在专利文献2中揭示使醇性羟基当量为1.0meq/g以下的环氧树脂与在分子内具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物反应而获得的环氧树脂，且揭示由于恶唑烷酮环而高分子化的环氧树脂的介电常数低、介电损耗正切低，且玻璃化转变温度也高。然而，关于阻燃性，在原料中使用溴化环氧树脂，并非可在无卤素的阻燃用途中使用者。
关于环氧树脂与异氰酸酯反应而获得的含有恶唑烷酮环的环氧树脂，在专利文献3中揭示包含含有恶唑烷酮环与卤素基的环氧树脂、二氰二胺等固化剂的层叠板用环氧树脂组合物，作为原料环氧树脂，例示有对双酚A等二价酚类进行缩水甘油基化而获得的化合物、三(缩水甘油氧基苯基)烷烃类或对氨基苯酚等进行缩水甘油基化而获得的化合物等，或对苯酚酚醛清漆等酚醛清漆类进行缩水甘油基化而获得的化合物。
然而，在任一文献中所揭示的环氧树脂组合物均并不充分满足基于近年来的高功能化的介电特性的要求，粘着性也不充分。
而且，包含阻燃性环氧树脂组合物的固化物存在吸湿后的介电常数与固化物的磷含有率成正比地恶化的问题，所述阻燃性环氧树脂组合物调配有为了赋予阻燃性而使用的经9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的含磷环氧树脂、含磷固化剂及磷系阻燃剂。而且，为了改良吸湿性，还进行了调配氧化铝等填充剂的研究，但存在粘着性恶化的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平5-293929号公报
[专利文献2]日本专利特开平9-278867号公报
[专利文献3]日本专利特开平5-43655号公报
发明内容
[发明所要解决的课题]
因此，本发明所要解决的课题是提供具有阻燃性以及低介电性、高耐热性、高粘着性优异的性能，在层叠、成型、浇铸、粘着等用途中有用的阻燃性环氧树脂组合物及其固化物。
[解决课题的技术手段]
为了解决所述课题，本发明人对低介电常数、低介电损耗正切的材料进行了努力研究，结果发现在环氧树脂中，使用酚醛清漆型环氧树脂与异氰酸酯化合物而获得的含有恶唑烷酮环的酚醛清漆型环氧树脂能够兼顾先前所没有的低介电常数、低介电损耗正切与高的玻璃化转变温度以及良好的粘着力，进一步通过与磷系阻燃剂并用而也发挥出优异的阻燃性，从而完成了本发明。
也即，本发明是一种阻燃性环氧树脂组合物，其是含有环氧树脂(A)、固化剂(B)及作为阻燃剂的磷化合物(C)的阻燃性环氧树脂组合物，其中：相对于环氧树脂(A)与固化剂(B)及磷化合物(C)的合计(A+B+C)而言，磷含有率为0.2质量％～6质量％，在环氧树脂(A)中包含5wt％以上的在分子内具有恶唑烷酮环的酚醛清漆型环氧树脂(A1)，以及环氧树脂(A1)的环氧当量为170g/eq.～450g/eq.，恶唑烷酮环含量为0.02eq./kg～3.0eq./kg。
所述环氧树脂(A1)的环氧当量优选为175g/eq.～400g/eq.，其软化点优选为50℃～150℃，其恶唑烷酮环含量优选为0.05eq./kg～2.5eq./kg。
所述环氧树脂(A1)更优选为下述式(1)所表示的化合物。
[化1]
式中，A1表示选自苯环、萘环或联苯环的芳香族环基，这些芳香族环基也可以具有碳数1～6的烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～10的芳烷基的任一基作为芳香族环的取代基，Ｘ表示二价的脂肪族环状烃基或者下述式(2)或下述式(3)所表示的交联基的任-基，Z分别独立为下述式(4)所表示的缩水甘油基(Z1)或下述式(5)所表示的含有恶唑烷酮环的基(Z2)，Z中的Z1与Z2的摩尔比(Z2/Z1)是0.005～0.45。m表示1或2，n是重复单元数，表示1以上的整数，其平均值为1.5以上。
[化2]
[化3]
(式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子或碳数1～6的烃基。A2表示选自苯环、萘环或联苯环的芳香族环基，这些芳香族环基也可以具有碳数1～6的烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～10的芳烷基的任一基作为芳香族环的取代基)
[化4]
[化5]
(式中，Y表示也可以具有取代基的二价基，T表示自式(1)除去一个Z的结构、或下述式(6)所表示的基)
[化6]
(式中，A1、X、Z、及m与式1同义。n1、n2是重复单元数，表示0以上的整数，n1+n2变得与式1的n相同)
所述环氧树脂(A1)优选相对于式(4)所表示的成分1摩尔而言，式(5)所表示的成分为0.005摩尔～0.45摩尔，更优选使下述式(7)所表示的酚醛清漆型环氧树脂(d)与异氰酸酯化合物(e)反应而获得。
[化7]
(式中，A1、X、m及n分别与式(1)的A1、Ｘ、m及n同义。G表示缩水甘油基)
所述酚醛清漆型环氧树脂(d)优选为在凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography，GPC)的测定中，二核体含有率为20面积％以下，三核体含有率为15面积％以上、60面积％以下，五核体以上的含有率为45面积％以下，数量平均分子量为350以上、700以下的具有特定分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂(d1)。
此处，GPC测定条件如下所示。
使用东曹股份有限公司制造的GPC测定装置HLC-8220GPC。使用包含串联东曹股份有限公司制造的管柱TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、及TSKgelG2000HXL的装置，将管柱温度设为40℃。而且，在洗脱液中使用四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)，设为1mL/min的流速，检测器使用RI(示差折射仪)检测器。数据处理是使用东曹股份有限公司制造的GPC-8020模型II版本4.10。测定试样是使用100μL的将0.1g样品溶解于10mL的THF中，利用微滤器进行过滤而成。根据所得的色谱图而算出二核体含有率、三核体含有率、四核体含有率、及五核体以上的含有率，根据利用标准的单分散聚苯乙烯(东曹股份有限公司制造的A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40、F-80、F-128)而求出的校准曲线而测定数量平均分子量。另外，所有面积是2核体以上的面积的合计。
所述含有恶唑烷酮环的酚醛清漆型环氧树脂(A1)优选相对于酚醛清漆型环氧树脂(d)的环氧基1摩尔而言，使异氰酸酯化合物(e)的异氰酸酯基为0.01摩尔以上、0.5摩尔以下的范围，特别是0.02摩尔以上、0.35摩尔以下的范围进行反应而获得。
优选所述异氰酸酯化合物(e)在一分子内具有平均1.8个以上的异氰酸酯基，更优选为选自由2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、3，5-甲苯二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，4-萘二基二异氰酸酯、1，5-萘二基二异氰酸酯、2，6-萘二基二异氰酸酯、2，7-萘二基二异氰酸酯、3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷-1，4-二基二异氰酸酯、环己烷-1，3-二基双亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二基双亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯所组成的群组中的一种以上。
优选所述磷化合物(C)包含含磷环氧树脂(CA)和/或含磷固化剂(CB)。
更优选所述含磷环氧树脂(CA)的环氧当量为200g/eq.～800g/eq.，更优选其磷含有率为0.5质量％～6质量％。
更优选所述含磷固化剂(CB)的磷含有率为0.5质量％～12质量％。
所述磷化合物(C)优选为具有下述式(8)所表示的单元结构的化合物。
[化8]
优选相对于所述阻燃性环氧树脂组合物的所有环氧树脂(其中包含含有恶唑烷酮环的酚醛清漆型环氧树脂(A1)、含磷环氧树脂(CA)及其以外的环氧树脂)的环氧基1摩尔而言，在0.2摩尔以上、1.5摩尔以下的范围内调配固化剂(B)(包含含磷固化剂(CB))的活性氢基。
本发明的所述阻燃性环氧树脂组合物在某特定的实施方式中，进一步包含填充剂(F)。
本发明的所述阻燃性环氧树脂组合物在某特定的实施方式中，进一步包含热塑性树脂(G)。
而且，本发明是以使用所述阻燃性环氧树脂组合物为特征的预浸料、绝缘片及粘着片，由此而获得的层叠板。而且，本发明是以使用所述阻燃性环氧树脂组合物为特征的层叠板、密封材料、浇铸材料及固化物。
[发明的效果]
关于本发明的阻燃性环氧树脂组合物，其固化物维持良好的粘着力且显示出玻璃化转变温度高的固化物物性与良好的阻燃性，另外介电特性优异，在要求低介电常数、低介电损耗正切的层叠板及电子电路基板中发挥出优异的特性。
附图说明
图1表示合成例1的酚醛清漆型环氧树脂(d1)的GPC图。
图2表示在合成例7中所使用的酚醛清漆型环氧树脂(d)的GPC图。
图3表示合成例1的树脂1[环氧树脂(A1)]的GPC图。
图4表示合成例1的树脂1[环氧树脂(A1)]的IR图。
具体实施方式
以下，关于本发明的实施方式而加以详细说明。
本发明的阻燃性环氧树脂组合物以环氧树脂(A)与固化剂(B)与磷化合物(C)为必需成分。而且，环氧树脂(A)以具有恶唑烷酮环的酚醛清漆型环氧树脂(A1)为必需成分。以下，将具有恶唑烷酮环的酚醛清漆型环氧树脂(A1)称为“环氧树脂(A1)”。另外，在本说明书中，在称为“含有恶唑烷酮环的环氧树脂”时，是指由环氧树脂与异氰酸酯化合物而获得的含有恶唑烷酮环的所有环氧树脂，其中也包含环氧树脂(A1)。因此，在不含环氧树脂(A1)的情况下，是指环氧树脂(A1)以外的含有恶唑烷酮环的环氧树脂。
以下，关于本发明的阻燃性环氧树脂组合物中所含的各成分而加以说明。
环氧树脂(A)除了必需环氧树脂(A1)以外并无特别限定。还可以与环氧树脂(A1)一同使用其他环氧树脂(A2)，作为其他环氧树脂(A2)，可使用现有公知的环氧树脂。另外，所谓“环氧树脂”是指具有至少一个环氧基的环氧树脂，优选为具有两个以上环氧基的环氧树脂。通过并用环氧树脂(A1)以外的环氧树脂(A2)，可使固化物特性进一步提高或赋予其他特性。例如使用用以赋予阻燃性的含磷环氧树脂(CA)或用以低线性膨胀化的萘型环氧树脂等。这些可并用的环氧树脂可以在并不妨碍环氧树脂(A1)的效果的范围内使用。环氧树脂(A1)的使用量需要在环氧树脂(A)中包含5质量％以上，有利的是优选为10质量％～100质量％，更优选为10质量％～80质量％，进一步更优选为15质量％～70质量％。即使是少量也可以发挥使用环氧树脂(A1)的效果，因此若处于该范围，则可并不损及通过使用而获得的固化物物性，例如低介电特性、高耐热性、低吸湿性、高粘着性等的提高效果。
环氧树脂(A1)的环氧当量(g/eq.)需要是170～450，有利的是优选为175～400，更优选为180～350，进一步更优选为185～300。如果环氧当量低，则存在如下担忧：恶唑烷酮环的含量变少，而且固化物中的羟基浓度变高，因此介电常数变高。而且，如果环氧当量高，则存在如下担忧：恶唑烷酮环的含量变得必要以上地多，由于介电特性的提高效果，溶剂溶解性恶化或树脂粘度增大等不良影响变多。而且，存在如下担忧：固化物的交联密度变低，因此在回流焊的温度下弹性模量降低等，在使用上成为问题。
环氧树脂(A1)的软化点优选为50℃～150℃，更优选为55℃～130℃，进一步更优选为58℃～100℃，特别优选为60℃～85℃。如果软化点低，则存在如下担忧：在将树脂清漆含浸于玻璃布中后，在烘箱中进行加热干燥时，由于粘度低而造成树脂的附着量变少。而且，如果软化点高，则存在如下的担忧：树脂粘度变高，在预浸料中的含浸性恶化，或溶剂溶解性恶化，在加热干燥时稀释溶媒并不挥发地残存于树脂中，因此在制成层叠板时产生空隙等，在使用上成为问题。因此，关于环氧树脂(A)整体的软化点，理想的是满足所述软化点。
环氧树脂(A1)的恶唑烷酮环含量为0.02eq./kg～3.0eq./kg，优选为0.05eq./kg～2.5eq./kg，更优选为0.08eq./kg～2.0eq./kg，进一步更优选为0.1eq./kg～1.8eq./kg。如果恶唑烷酮环含量高，则存在如下担忧：虽然介电特性提高(进一步低介电常数化)，但溶剂溶解性恶化或树脂粘度增大等不良影响变多。
恶唑烷酮环的存在可通过IR测定而确认。在利用全反射测定法(ATR法)进行分析时，源自恶唑烷酮环的羰基的伸缩振动的峰值出现在1745cm-1～1760cm-1。可根据该峰值的大小而测定恶唑烷酮环含量。除此以外，还可以利用在后述的实施例中所说明的化学手法而求出恶唑烷酮环含量。
环氧树脂(A1)优选为所述式(1)所表示的树脂。
式(1)中，A1是选自如下基的任一种的芳香族环基，所述基是包含也可以具有取代基的苯环、萘环、或联苯环的基。在这些芳香族环基的芳香族环上可以具有取代基，该取代基是碳数1～6的烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～10的芳烷基的任一基。
在具有多个取代基的情况下，可分别相同也可以不同。
作为烷基，表示直链状、支链状或环状的烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基等。在这些基中存在如下倾向：与直链状的烷基相比而言，支链状或环状的烷基可提供高耐热性。在链状的烷基的情况下，碳数优选为1～4，在环状的烷基的情况下，碳数优选为6。优选为异丙基、异丁基、叔丁基、环己基，更优选为叔丁基、环己基。而且，为了存在阻燃性提高的倾向，还优选甲基。
芳基例如可列举苯基、萘基等，优选为苯基。芳烷基例如可列举苄基、苯乙基、1-苯基乙基等，优选为苄基、1-苯基乙基。
X是二价脂肪族环状烃基、或者式(2)或式(3)所表示的交联基的任一基。二价脂肪族环状烃基的碳数优选为5～15，更优选为5～10。在式(2)、式(3)中，R1、R2、R3及R4独立地表示氢原子或碳数1～6的烃基。A2除了价数为二价以外，具有与所述式(1)中的A1同样的含义。
Z分别独立为式(4)所表示的缩水甘油基(Z1)或式(5)所表示的含有恶唑烷酮环的基(Z2)。Z中的Z1与Z2的摩尔比(Z2/Z1)优选为0.005～0.45，更优选为0.008～0.40，进一步更优选为0.01～0.35。
而且，摩尔比(Z2/Z1)是使用环氧树脂(A1)的环氧当量[Ep(g/eq.)]与恶唑烷酮环含量[Ox(eq./kg)]，根据下式而通过计算求出。
Z2/Z1＝(Ox÷2)/(1000÷Ep)
含有恶唑烷酮环的环氧树脂是由具有缩水甘油基的环氧化合物与具有异氰酸酯基的异氰酸酯化合物而获得。缩水甘油基(Z1)是环氧化合物的缩水甘油基的一部分未反应而残留的基，含有恶唑烷酮环的基(Z2)包含环氧基与异氰酸酯基反应而生成的恶唑烷酮环结构、作为环氧化合物的缩水甘油基的残基的亚甲基、作为异氰酸酯化合物的残基的Y。
Y表示也可以具有取代基的二价官能基，是自异氰酸酯化合物除去异氰酸酯基的残基。
T是末端基，是自原料环氧化合物除去一个缩水甘油基而产生的残基，在环氧化合物具有两个以上缩水甘油基的情况下，其他缩水甘油基可以保持原样，也可以与异氰酸酯基反应而形成恶唑烷酮环。
该末端基T是自式(1)除去一个Z的结构。或者以式(6)来表示。
m是1或2，与原料环氧化合物的缩水甘油基数对应。n是重复单元，表示1以上的整数，其平均值(数平均)的优选范围为1.5～5，更优选为2～4.5，进一步更优选为2.5～4。
式(6)中，n1表示0以上的整数，n2表示1以上的整数，n1+n2与所述n对应。
环氧树脂(A1)可通过作为原料环氧化合物的酚醛清漆型环氧树脂(d)与异氰酸酯化合物(e)的反应而获得。
适宜的酚醛清漆型环氧树脂(d)是使酚醛清漆树脂与表卤代醇反应而获得，所述酚醛清漆树脂以式(7)而表示，在酸性催化剂的存在下使酚类与醛类等交联剂缩合而获得。
作为酚醛清漆型环氧树脂(d)，优选具有特定分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂(d1)。该酚醛清漆型环氧树脂(d1)是在GPC测定中，二核体含有率为20面积％以下，三核体含有率为15面积％以上、60面积％以下，五核体以上的含有率为45面积％以下，数量平均分子量为350以上、700以下的环氧树脂。此处，二核体、三核体等中的所谓“i核体”是指在分子中所存在的A1数(i)。也即，式(7)的n加上1而获得的数为i。
用以获得所述酚醛清漆树脂的酚类可列举苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、苯乙烯化苯酚、枯基苯酚、萘酚、邻苯二酚、间苯二酚、萘二酚等，但并不限定于这些化合物，这些酚类可以单独使用，还可以并用两种以上。这些酚类中，优选苯酚或烷基苯酚等单酚类。作为烷基苯酚的情况下的烷基，适合的是碳数1～8的烷基。
作为所述醛类等的交联剂，可列举甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛等醛类，或丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等酮类，或下述式(12)所表示的对苯二甲醇、对苯二甲醇二甲醚、对二氯苄、4，4′-二甲氧基甲基联苯、4，4′-二氯甲基联苯、二甲氧基甲基萘类、二氯甲基萘类等交联剂，或下述式(13)所表示的二乙烯基苯类、二乙烯基联苯类、二乙烯基萘类等交联剂，或者环戊二烯或二环戊二烯等环烷基二烯类，但并不仅仅限定于这些化合物，这些交联剂可以单独使用，还可以并用两种以上。
[化9]
(式中，R3、R4及A2分别与式(3)的R3、R4及A2同义。L独立地表示羟基、烷氧基、或卤素原子)
在式(1)、式(6)、及式(7)中，X是源自交联剂的基或交联基。
在使用环烷基二烯类的情况下，成为二价的脂肪族环状烃基，
在使用醛类或酮类作为交联剂的情况下，成为式(2)所表示的交联基，在使用式(12)或式(13)的交联剂的情况下，成为式(3)所表示的交联基。这些交联剂中，优选为甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮、对二氯苄、4，4′-二氯甲基联苯，特别优选为甲醛。在反应中使用甲醛时的优选形态可列举福尔马林水溶液、多聚甲醛、三恶烷等。
在酸性催化剂的存在下使酚类与交联剂缩合而获得的酚醛清漆树脂可列举如下所述的环氧树脂。
苯酚酚醛清漆型环氧树脂存在有：艾抛涛涛(Epotohto)YDPN-638(新日铁住金化学股份有限公司制造)、jER152、jER154(三菱化学股份有限公司制造)、艾匹库仑(Epiclon)N-740、艾匹库仑N-770、艾匹库仑N-775(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)等。
甲酚酚醛清漆型环氧树脂存在有：艾抛涛涛YDCN-700系列(新日铁住金化学股份有限公司制造)、艾匹库仑N-660、艾匹库仑N-665、艾匹库仑N-670、艾匹库仑N-673、艾匹库仑N-695(迪爱生股份有限公司制造)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(日本化药股份有限公司制造)等。
烷基酚醛清漆型环氧树脂存在有：艾抛涛涛ZX-1071T、艾抛涛涛ZX-1270、艾抛涛涛ZX-1342等；苯乙烯化苯酚酚醛清漆型环氧树脂存在有：艾抛涛涛ZX-1247、艾抛涛涛GK-5855、艾抛涛涛TX-1210、艾抛涛涛YDAN-1000等；萘酚酚醛清漆型环氧树脂存在有：艾抛涛涛ZX-1142L等；β-萘酚芳烷基型环氧树脂存在有：ESN-155、ESN-185V、ESN-175等；二萘酚芳烷基型环氧树脂存在有：ESN-300系列的ESN-355、ESN-375等；α-萘酚芳烷基型环氧树脂存在有：ESN-400系列的ESN-475V、ESN-485等(均由新日铁住金化学股份有限公司制造)。联苯芳烷基苯酚型环氧树脂存在有：NC-3000、NC-3000H(日本化药股份有限公司制造)等。
作为原料环氧化合物，酚醛清漆型环氧树脂(d)中优选为所述具有特定分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂(d1)，但所述市售的酚醛清漆型环氧树脂并不具有该分子量分布。该酚醛清漆型环氧树脂(d1)优选作为其原料的酚醛清漆树脂使用具有特定分子量分布的酚醛清漆树脂，此种酚醛清漆树脂可通过调整酚类与醛类的摩尔比、与自所得的酚醛清漆树脂除去低分子量成分的方法而获得。而且，还可以利用日本专利特开2002-194041号或日本专利特开2007-126683号公报中所示的制造方法而获得此种酚醛清漆树脂。
为了获得适宜的酚醛清漆树脂，在酚类与交联剂的摩尔比(酚类/交联剂)为1以上的条件下制造，在摩尔比大的情况下，大多情况下生成二核体、三核体，相反在摩尔比小的情况下，大多情况下生成五核体以上的高分子量体，二核体、三核体变少。而且，二核体、三核体等的比例还与环氧化之前的酚醛清漆树脂类中的比例存在关系，但还根据环氧化的条件而变化，因此为了获得具有特定分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂(d1)，需要进行成为所述范围的反应。因此，所述摩尔比优选为3以上、6以下，更优选为4以上、5以下。
关于如上所述地调整酚类与交联剂的摩尔比而获得的酚醛清漆树脂类，可通过减少或除去低分子量成分而获得具有特定分子量分布的酚醛清漆树脂。在这种情况下，作为减少或除去低分子量成分、特别是二核体的方法，可列举利用各种溶媒的溶解性差的方法、溶解于碱性水溶液中的方法、其他公知的分离方法等。
在具有特定分子量分布的酚醛清漆树脂中使用公知的环氧化手法，可获得在本发明中有利地使用的具有特定分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂(d1)。或者还可以利用各种方法自市售的酚醛清漆型环氧树脂中减少或除去低分子量成分、特别是二核体成分，由此而获得具有特定分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂(d1)。
通过使用所述具有特定分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂(d1)，可获得成为介电特性、耐热性、及粘者性更优异的固化物的环氧树脂(A1)。
酚醛清漆型环氧树脂(d1)的二核体含有率为20面积％以下，优选为15面积％以下，更优选为5面积％以上、12面积％以下。如果二核体含有率超过20面积％，则耐热性缓缓降低。如果二核体过少，则存在作为环氧树脂(A1)的树脂粘度变高的担忧。三核体含有率为15面积％以上、60面积％以下，更优选为15面积％以上、50面积％以下，进一步更优选为15面积％以上、35面积％以下。如果三核体的含有率不足15面积％，则存在无法提高恶唑烷酮环的含量，且耐热性差的担忧；在三核体的含有率超过60面积％的情况下，存在粘着性差的担忧。五核体以上的含有率为45面积％以下，更优选为40面积％以下，进一步更优选为30面积％以下。如果五核体以上的含有率为45面积％以下，则可并不使粘着性降低地获得耐热性更高的固化物。如果五核体的含有率过多，则存在如下的担忧：无法提高恶唑烷酮环的含量，无法发挥介电特性的提高效果或在进行制造时凝胶化，从而无法获得目标的环氧树脂(A1)。另外，关于四核体的含有率，并无特别规定，优选三核体与四核体的含有率的合计为15面积％以上、85面积％以下，更优选为30面积％以上、70面积％以下，进一步更优选为40面积％以上、60面积％以下。通过设为该范围，可抑制异氰酸酯改性时的分子量增加，因此可使恶唑烷酮环的含有比例提高。如果将三核体与四核体的效果加以比较，则三核体可进一步提高粘着性，四核体可进一步提高耐热性。由此可进一步改善包含环氧树脂(A1)的阻燃性环氧树脂组合物的介电特性、耐热性、粘着性等树脂物性，所述环氧树脂(A1)是使用酚醛清漆型环氧树脂(d1)而获得的树脂。
而且，数量平均分子量是350以上、700以下，更优选为380以上、600以下。在数量平均分子量超过700的情况下，存在如下的担忧：所获得的环氧树脂(A1)的粘度变高，对作业性或基材含浸性造成不良影响。另一方面，如果数量平均分子量不足350，则存在耐热性恶化的担忧。
为了获得环氧树脂(A1)，与酚醛清漆型环氧树脂(d)一同使用异氰酸酯化合物(e)。可通过该酚醛清漆型环氧树脂(d)与异氰酸酯化合物(e)的反应而获得所期望的环氧树脂(A1)。该异氰酸酯化合物(e)如果是在分子内具有平均1.8个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的异氰酸酯化合物、也即实质上为2官能以上的多官能异氰酸酯化合物即可，可使用公知惯用的异氰酸酯化合物。还可以少量含有单官能异氰酸酯化合物，但其成为末端基，因此对使聚合度降低的目的而言有效，但聚合度并未提高。
具体而言，可列举2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、3，5-甲苯二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，4-萘二基二异氰酸酯、1，5-萘二基二异氰酸酯、2，6-萘二基二异氰酸酯、2，7-萘二基二异氰酸酯、萘-1，4-二基双(亚甲基)二异氰酸酯、萘-1，5-二基双(亚甲基)二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、联苯-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯、2，3′-二甲氧基联苯-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二甲氧基二苯基甲烷-3，3′-二异氰酸酯、二苯基亚硫酸酯-4，4′-二异氰酸酯、二苯基砜-4，4′-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双环己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，1-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，2-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，3-环己二异氰酸酯、1，4-环己二异氰酸酯、4-甲基-1，3-环己二异氰酸酯、2-甲基-1，3-环己二异氰酸酯、1-甲基苯-2，4-二异氰酸酯、1-甲基苯-2，5-二异氰酸酯、1-甲基苯-2，6-二异氰酸酯、1-甲基苯-3，5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲烷二异氰酸酯、乙烷-1，2-二异氰酸酯、丙烷-1，3-二异氰酸酯、丁烷-1，1-二异氰酸酯、丁烷-1，2-二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、2-丁烯-1，4-二异氰酸酯、2-甲基丁烯-1，4-二异氰酸酯、2-甲基丁烷-1，4-二异氰酸酯、戊烷-1，5-二异氰酸酯、2，2-二甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、己烷-1，6-二异氰酸酯、庚烷-1，7-二异氰酸酯、辛烷-1，8-二异氰酸酯、壬烷-1，9-二异氰酸酯、癸烷-1，10-二异氰酸酯、二甲基硅烷二异氰酸酯、二苯基硅烷二异氰酸酯等2官能异氰酸酯化合物，或三苯基甲烷三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、二环庚烯三异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、十一烷三异氰酸酯、三(4-苯基异氰酸酯基硫代磷酸酯)-3，3′，4，4′-二苯基甲烷四异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯等多官能异氰酸酯化合物，或所述异氰酸酯化合物的二聚体或三聚体等多聚体，或利用醇或酚等封闭剂进行了掩蔽的封闭型异氰酸酯，或双氨基甲酸酯化合物等，但并不限定于这些化合物。这些异氰酸酯化合物可以使用一种或将两种以上组合使用。
这些异氰酸酯化合物中，优选2官能异氰酸酯化合物或3官能异氰酸酯化合物，进一步更优选2官能异氰酸酯化合物。如果异氰酸酯化合物的官能基数多，则存在贮存稳定性降低的担忧；如果异氰酸酯化合物的官能基数少，则存在制成树脂组合物的情况下的耐热性或密接性并不提高的担忧。
酚醛清漆型环氧树脂(d)与异氰酸酯化合物(e)的反应可利用公知的方法而进行。具体的反应方法有：(1)使酚醛清漆型环氧树脂熔融，利用干燥气体冲洗或将系统内设为减压等方法而将环氧树脂中的水分除去，然后添加异氰酸酯化合物与催化剂来进行反应的方法；或者(2)将酚醛清漆型环氧树脂与催化剂预先混合，利用干燥气体冲洗或将系统内设为减压等方法将环氧树脂中的水分除去，然后添加异氰酸酯化合物来进行反应的方法等。在任一方法中，在树脂粘度高而难以搅拌的情况下等，视需要还可以使用非反应性的溶剂。
形成恶唑烷酮环的反应机理由下述反应式(14)表示。酚醛清漆型环氧树脂(d)与异氰酸酯化合物(e)通过添加催化剂而使酚醛清漆型环氧树脂(d)的环氧基与异氰酸酯化合物(e)的异氰酸酯基反应，从而形成恶唑烷酮环。
[化10]
酚醛清漆型环氧树脂(d)与异氰酸酯化合物(e)的使用量是相对于酚醛清漆型环氧树脂(d)的环氧基1当量而言，异氰酸酯化合物(e)的异氰酸酯基优选为0.01当量以上、0.5当量以下的范围，更优选为0.1当量以上、0.45当量以下的范围。进一步更优选为0.15当量以上、0.4当量以下的范围，特别优选为0.2当量以上、0.35当量以下的范围。此处，1当量环氧基与1当量异氰酸酯基和1摩尔环氧基与1摩尔异氰酸酯基相同。
如果异氰酸酯基的比率低，则存在恶唑烷酮环的生成量降低，无法获得固化物的介电特性或耐热性的提高效果的担忧。而且，如果异氰酸酯基的比率多，则不仅仅环氧基的残存量降低，而且在反应时增稠剧烈，反应变困难。而且，即使获得，溶剂溶解性或在玻璃布中的含浸性也恶化，在层叠板用途中变得难以使用。
酚醛清漆型环氧树脂(d)与异氰酸酯化合物(e)的反应优选添加催化剂而进行。关于催化剂的添加温度，优选在室温～150℃的范围下进行，更优选为室温～100℃的范围。
反应温度优选为100℃以上、250℃以下的范围，更优选为100℃以上、200℃以下的范围，进一步更优选为120℃以上、160℃以下的范围。如果反应温度低，则无法充分进行恶唑烷酮环的形成，由于异氰酸酯基的三聚化反应而形成异氰脲酸酯环。而且，如果反应温度高，则产生局部的高分子量化，不溶解性凝胶成分的生成变多。因此，可以调整异氰酸酯化合物的添加速度而将反应温度维持为适宜的温度。通过适宜地控制反应条件，可由酚醛清漆型环氧树脂的环氧基与异氰酸酯化合物的异氰酸酯基而基本定量地生成恶唑烷酮环。
反应时间优选为异氰酸酯化合物(e)的添加结束后15分钟～10小时的范围，更优选为30分钟～8小时，进一步更优选为1小时～5小时。
所述反应中所使用的催化剂具体而言可列举：氯化锂、丁氧基锂等锂化合物类，三氟化硼的络盐类，四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵等季铵盐类，二甲基氨基乙醇、三乙胺、三丁胺、苄基二甲胺、N-甲基吗啉等三级胺类，三苯基膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦等膦类，戊基三苯基溴化鏻、二烯丙基二苯基溴化鏻、乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、四丁基乙酸鏻·乙酸络合物、四丁基乙酸鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基碘化鏻等鏻盐类，三苯基锑及碘的组合，2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等，但并不限定于这些催化剂，这些催化剂可使用一种或者也可以并用两种以上。而且，也可以分割而分数次使用。
催化剂量并无特别限定，如果相对于酚醛清漆型环氧树脂(d)与异氰酸酯化合物(e)的合计质量而言，在0.0001质量％以上、5质量％以下而使用即可，优选为0.0005质量％以上、1质量％以下，更优选为0.001质量％以上、0.5质量％以下，进一步更优选为0.002质量％以上、0.2质量％以下。如果催化剂量多，则根据情况而进行环氧基的自聚反应，因此树脂粘度变高。而且，促进异氰酸酯的自聚反应，抑制恶唑烷酮环的生成。另外，存在如下的担忧：在生成树脂中作为杂质而残留，在各种用途、特别是作为层叠板或密封材料的材料而使用的情况下，导致绝缘性降低或耐湿性降低。
在进行酚醛清漆型环氧树脂(d)与异氰酸酯化合物(e)的反应时，还可以视需要在对本发明的作用效果并无影响的范围中并用其他各种环氧树脂。可并用的环氧树脂存在有所述市售的环氧树脂等或以下所示的环氧树脂。
双酚A型环氧树脂[例如艾抛涛涛YD-127、艾抛涛涛YD-128、艾抛涛涛YD-8125、艾抛涛涛YD-825GS(新日铁住金化学股份有限公司制造)等]、双酚F型环氧树脂[例如艾抛涛涛YDF-170、艾抛涛涛YDF-1500、艾抛涛涛YDF-8170、艾抛涛涛YDF-870GS、艾抛涛涛YSLV-80XY、艾抛涛涛YSLV-70XY(新日铁住金化学股份有限公司制造)等]、联苯酚型环氧树脂[例如YX-4000(三菱化学股份有限公司制造)、ZX-1251(新日铁住金化学股份有限公司制造)等]、对苯二酚型环氧树脂[例如艾抛涛涛YDC-1312、艾抛涛涛ZX-1027(新日铁住金化学股份有限公司制造)等]、双酚芴型环氧树脂[例如ZX-1201(新日铁住金化学股份有限公司制造)等]、萘二酚型环氧树脂[例如ZX-1355(新日铁住金化学股份有限公司制造)、艾匹库仑HP-4032D(迪爱生股份有限公司制造)等]、双酚S型环氧树脂[例如TX-0710(新日铁住金化学股份有限公司制造)、艾匹库仑EXA-1515(大日本化学工业股份有限公司制造)等]、二苯硫醚型环氧树脂[例如YSLV-50TE、YSLV-120TE(新日铁住金化学股份有限公司制造)等]、二苯醚型环氧树脂[例如YSLV-80DE(新日铁住金化学股份有限公司制造)等]、间苯二酚型环氧树脂[例如艾抛涛涛ZX-1684(新日铁住金化学股份有限公司制造)、代那考尔(DENACOL)EX-201(长濑化成股份有限公司制造)等]、烷二醇型环氧树脂[艾抛涛涛PG-207、艾抛涛涛PG-207GS(新日铁住金化学股份有限公司制造)、SR-16H、SR-16HL、SR-PG、SR-4PG、SR-SBA、SR-EGM、SR-8EGS(坂本药品工业股份有限公司制造)等]、脂肪族环状环氧树脂[桑涛涛(SunTohto)ST-3000、艾抛涛涛ZX-1658、艾抛涛涛ZX-1658GS、艾抛涛涛FX-318(新日铁住金化学股份有限公司制造)、HBPA-DGE(丸善石油化学股份有限公司制造)等]等聚缩水甘油醚化合物，或二氨基二苯基甲烷型环氧树脂[例如艾抛涛涛YH-434、艾抛涛涛YH-434GS(新日铁住金化学股份有限公司制造)、ELM434(住友化学股份有限公司制造)、爱牢达(Araldite)MY720、爱牢达MY721、爱牢达MY9512、爱牢达MY9663(亨斯迈先进化工公司制造)等]、间二甲苯二胺型环氧树脂[例如泰涛拉道(TETRAD)-X(三菱瓦斯化学股份有限公司制造)等]、1，3-双氨基甲基环己烷型环氧树脂[例如泰涛拉道-C(三菱瓦斯化学股份有限公司制造)等]、异氰脲酸酯型环氧树脂[例如特皮克(TEPIC)-P(日产化学工业股份有限公司制造)等]、苯胺型环氧树脂[例如GAN、GOT(日本化药股份有限公司制造)等]、乙内酰脲型环氧树脂[例如Y238(亨斯迈先进材料公司制造)等]、氨基苯酚型环氧树脂[例如ELM120、ELM100(住友化学股份有限公司制造)、jER630(三菱化学股份有限公司制造)、爱牢达MY0510、爱牢达MY0600、爱牢达MY0610(亨斯迈先进材料公司制造)等]等聚缩水甘油胺化合物，或二聚酸型环氧树脂[例如YD-171(新日铁住金化学股份有限公司制造)、jER871(三菱化学股份有限公司制造)等]、六氢邻苯二甲酸型环氧树脂[例如SR-HHPA(坂本药品工业股份有限公司制造)等]等聚缩水甘油酯化合物，或脂环式环氧化合物[例如赛罗西德(Celloxide)2021、赛罗西德2021A、赛罗西德2021P、赛罗西德3000(大赛璐化学工业股份有限公司制造)、DCPD-EP、MCPD-EP、TCPD-EP(丸善石油化学股份有限公司制造)等]等，但并不限定于这些化合物，这些环氧树脂可以单独使用，还可以并用两种以上。
这些可并用的环氧树脂中，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、萘二酚型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、二苯硫醚型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂等2官能环氧树脂。通过并用少量的这些2官能环氧树脂，可并不阻碍本发明的效果而抑制进行反应时的增稠倾向，因此可增加异氰酸酯化合物(e)的使用量，从而可使固化物的介电特性进一步提高。相对于酚醛清漆型环氧树脂(d)100质量份而言，可使用的量优选为50质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步更优选为10质量份以下。
而且，在进行酚醛清漆型环氧树脂(d)与异氰酸酯化合物(e)的反应时，还可以通过在对本发明的作用效果并无影响的范围中进一步使用各种环氧树脂改性剂而调整分子量(环氧当量)等。相对于酚醛清漆型环氧树脂(d)100质量份而言，可使用的量优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步更优选为10质量份以下。
可使用的环氧树脂改性剂具体而言可列举双酚A、双酚F、双酚AD、四丁基双酚A、双酚Z、双酚TMC、对苯二酚、甲基对苯二酚、二甲基对苯二酚、二丁基对苯二酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、联苯酚、四甲基联苯酚、二羟基萘、二羟基二苯醚、二羟基芪类，苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯苯酚树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆树脂、萜烯酚树脂、重质油改性酚树脂等各种酚化合物，或各种酚类与羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应而获得的多元酚树脂，或苯胺、苯二胺、甲苯胺、二甲苯胺、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基乙烷、二氨基二苯基丙烷、二氨基二苯基酮、二氨基二苯基硫醚、二氨基二苯基砜、双(氨基苯基)芴、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基联苯、二甲基二氨基联苯、联苯四胺、双氨基苯基蒽、双氨基苯氧基苯、双氨基苯氧基苯醚、双氨基苯氧基联苯、双氨基苯氧基苯基砜、双氨基苯氧基苯基丙烷、二氨基萘等胺化合物，但并不限定于这些化合物，这些环氧树脂改性剂可以单独使用，还可以并用两种以上。
而且，还可以视需要使用非反应性溶剂。具体而言可列举己烷、庚烷、辛烷、癸烷、二甲基丁烷、戊烯、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等各种烃，乙醚、异丙醚、丁醚、二异戊醚、甲基苯醚、乙基苯醚、戊基苯醚、乙基苄基醚、二恶烷、甲基呋喃、四氢呋喃等醚类，甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂、乙酸溶纤剂、乙二醇异丙醚、二乙二醇二甲醚、甲基乙基卡必醇、丙二醇单甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等，但并不限定于这些溶剂，这些非反应性溶剂可单独使用，也可以混合使用两种以上。
本发明的阻燃性环氧树脂组合物可如上所述地含有含有恶唑烷酮环的环氧树脂(A1)以外的环氧树脂(A2)。
环氧树脂(A2)可使用现有公知的环氧树脂。这些可并用的环氧树脂(A2)可以在并不妨碍环氧树脂(A1)的效果的范围内使用。即使是少量也可以发挥使用环氧树脂(A1)的效果，因此环氧树脂(A2)的使用量在环氧树脂(A)中优选为0质量％～95质量％，更优选为10质量％～90质量％，进一步更优选为30质量％～85质量％。
作为环氧树脂(A)，可与环氧树脂(A1)并用的环氧树脂(A2)优选为2官能以上的多官能环氧树脂，可根据目的而选择。例如为了赋予阻燃性，优选并用后述的含磷环氧树脂(CA)，为了耐热性的进一步提高，优选并用3官能以上的环氧树脂等。
环氧树脂(A2)存在有所述的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基酚醛清漆型环氧树脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、β-萘酚芳烷基型环氧树脂、二萘酚芳烷基型环氧树脂、α-萘酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基苯酚型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂，或双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、萘二酚型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、二苯硫醚型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、烷二醇型环氧树脂、脂肪族环状环氧树脂等聚缩水甘油醚化合物，或二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、间二甲苯二胺型环氧树脂、1，3-双氨基甲基环己烷型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、苯胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂等聚缩水甘油胺化合物，或二聚酸型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸型环氧树脂等聚缩水甘油酯化合物，或脂环式环氧化合物。除此以外，还可以列举三羟基苯基甲烷型环氧树脂(例如EPPN-501、EPPN-502(日本化药股份有限公司制造))、四羟基苯基乙烷型环氧树脂(例如YDG-414(新日铁住金化学股份有限公司制造)等)、二环戊二烯型环氧树脂(例如艾匹库仑HP7200、艾匹库仑HP-7200H(迪爱生股份有限公司制造)等)、氨基甲酸酯改性环氧树脂(例如AER4152(旭化成电子材料股份有限公司制造)等)、环氧树脂(A1)以外的含有恶唑烷酮环的环氧树脂、环氧改性聚丁二烯橡胶衍生物(例如PB-3600(大赛璐化学工业股份有限公司制造)等)、CTBN改性环氧树脂(例如YR-102、YR-450(新日铁住金化学股份有限公司制造)等)、后述的含磷环氧树脂(CA)等，但并不限定于这些化合物，这些环氧树脂可以单独使用，还可以并用两种以上。
其次，关于本发明的阻燃性环氧树脂组合物中所含的固化剂(B)而加以说明。固化剂如果可使环氧树脂固化则并无特别限定，可使用酚系固化剂、酸酐系固化剂、胺系固化剂、酰肼系固化剂、活性酯系固化剂、后述的含磷固化剂(CB)等环氧树脂用固化剂。这些固化剂可仅仅使用一种，也可以并用两种以上。这些固化剂中，优选二氰二胺、酚系固化剂或活性酯系固化剂，更优选酚系固化剂或活性酯系固化剂。
固化剂(B)的使用量是相对于环氧树脂(A)的环氧基1摩尔而言，使固化剂(B)的活性氢基为0.2摩尔以上、1.5摩尔以下的范围。在相对于环氧基1摩尔而言，活性氢基不足0.2摩尔或超过1.5摩尔的情况下，存在固化变得不完全而无法获得良好的固化物性的担忧。优选的范围为0.3摩尔以上、1.5摩尔以下，更优选的范围为0.5摩尔以上、1.5摩尔以下，进一步更优选的范围为0.8摩尔以上、1.2摩尔以下。例如在使用酚系固化剂或胺系固化剂或活性酯系固化剂的情况下，相对于环氧基而调配基本等摩尔的活性氢基；在使用酸酐系固化剂的情况下，对于环氧基1摩尔而言调配0.5摩尔～1.2摩尔、优选为0.6摩尔～1.0摩尔的酸酐基。
此处，环氧树脂(A)包含环氧树脂(A1)、环氧树脂(A2)及含磷环氧树脂(CA)等具有环氧基的化合物。而且，固化剂(B)包含含磷固化剂(CB)。
本发明中所谓“活性氢基”是具有与环氧基具有反应性的活性氢的官能基(包含具有由于水解等而产生活性氢的潜在性活性氢的官能基、或显示同等的固化作用的官能基)，具体而言可列举酸酐基或羧基或氨基或酚性羟基等。另外，关于活性氢基，1摩尔的羧基(-COOH)或酚性羟基(-OH)计算为1摩尔，1摩尔的氨基(-NH2)计算为2摩尔。而且，在活性氢基并不明确的情况下，可通过测定而求出活性氢当量。例如可使苯基缩水甘油醚等环氧当量已知的单环氧树脂与活性氢当量未知的固化剂反应，测定所消耗的单环氧树脂的量，由此而求出所使用的固化剂的活性氢当量。
作为酚系固化剂，具体例可列举双酚A、双酚F、双酚C、双酚K、双酚Z、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚S、四甲基双酚Z、二羟基二苯基硫醚、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等双酚类，而且可列举邻苯二酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、对苯二酚、单甲基对苯二酚、二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、单叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚等二羟基苯类，二羟基萘、二羟基甲基萘、三羟基萘等羟基萘类，或苯酚酚醛清漆树脂(例如肖瑙鲁(Shonol)BRG-555(昭和电工股份有限公司制造)等)、甲酚酚醛清漆树脂(例如DC-5(新日铁住金化学股份有限公司制造)等)、三羟基苯基甲烷型酚醛清漆树脂(例如莱基涛普(Resitop)TPM-100(群荣化学工业股份有限公司制造)等)、萘酚酚醛清漆树脂等苯酚类和/或萘酚类与醛类的缩合物，或萘酚芳烷基树脂(SN-160、SN-395、SN-485(新日铁住金化学股份有限公司制造)等)等苯酚类和/或萘酚类与苯二甲醇和/或二卤甲基苯的缩合物，或苯酚类和/或萘酚类与异丙烯基苯乙酮的缩合物，或苯酚类和/或萘酚类与二环戊二烯的反应物，或苯酚类和/或萘酚类与联苯系交联剂的缩合物等酚化合物；氨基三嗪改性酚树脂(通过三聚氰胺、苯并胍胺等而连结有苯酚核的多元酚化合物)或这些酚化合物经烷基、烷氧基、芳基等取代基进行环上取代而成的酚化合物等，但并不限定于这些化合物。
作为这些酚化合物的原料，酚类可列举苯酚、甲酚、二甲酚、丁基苯酚、戊基苯酚、壬基苯酚、丁基甲基苯酚、三甲基苯酚、苯基苯酚等，萘酚类可列举1-萘酚、2-萘酚等。醛类可列举甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、氯醛、溴醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、癸二醛、丙烯醛、巴豆醛、水杨醛、邻苯二甲醛、羟基苯甲醛等。联苯系交联剂可列举双(羟甲基)联苯、双(甲氧基甲基)联苯、双(乙氧基甲基)联苯、双(氯甲基)联苯等。
而且，加热时开环而成为酚化合物的苯并恶嗪化合物也可以用作固化剂。具体而言可列举双酚F型或双酚S型的苯并恶嗪(例如BF-BXZ或BS-BXZ(小西化学工业股份有限公司制造)等)。
酸酐系固化剂具体而言可列举甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酸酐等，但并不限定于这些化合物。
胺系固化剂具体而言可列举二乙撑三胺、三乙撑四胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯醚、苄基二甲胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、二氰二胺、作为二聚酸等酸类与聚胺类的缩合物的聚酰胺胺等胺系化合物等，但并不限定于这些化合物。
活性酯系固化剂可列举日本专利5152445号公报中所记载的多官能酚化合物与芳香族羧酸类的反应生成物，市售品有艾匹库仑HPC-8000-65T(迪爱生股份有限公司制造)等，但并不限定于这些化合物。
其他固化剂具体而言可列举三苯基膦等膦化合物，四苯基溴化鏻等鏻盐，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等咪唑类，作为咪唑类与偏苯三甲酸、异氰脲酸、硼酸等的盐的咪唑盐类，三甲基氯化铵等季铵盐类，二氮杂双环化合物，二氮杂双环化合物与酚类或苯酚酚醛清漆树脂类等的盐类，三氟化硼与胺类或醚化合物等的络合化合物，芳香族鏻，或碘鎓盐等，但并不限定于这些化合物，这些环氧树脂可以单独使用，还可以并用两种以上。
其次，关于本发明的阻燃性环氧树脂组合物中所调配的磷化合物(C)而加以说明。
磷化合物(C)对阻燃性环氧树脂组合物赋予阻燃效果。磷化合物(C)分为添加系的磷系阻燃剂与反应性的磷化合物这两类，反应性的磷化合物进一步分为含磷环氧树脂(CA)与含磷固化剂(CB)。至于阻燃效果，在将添加系的磷系阻燃剂与反应性的磷化合物加以比较的情况下，反应性的磷化合物的阻燃效果大，因此优选使用反应性的磷化合物。
添加系的磷系阻燃剂可使用无机磷系化合物、有机磷系化合物的任一种。无机磷系化合物例如可列举红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、多磷酸铵等磷酸铵类，磷酰胺等无机系含氮磷化合物。有机磷系化合物例如可列举脂肪族磷酸酯、磷酸酯化合物、缩合磷酸酯类，膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物等通用有机磷系化合物，或次膦酸的金属盐，除此以外可列举9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2，7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物，但并不限定于这些化合物。
若具体地例示，则可列举甲基磷酸(methyl acid phosphate)、乙基磷酸、异丙基磷酸、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯、丁氧基乙基磷酸、2-乙基己基磷酸、磷酸双(2-乙基己基)酯、单异癸基磷酸、月桂基磷酸、十三烷基磷酸、硬脂基磷酸、异硬脂基磷酸、油烯基磷酸、焦磷酸丁酯、二十四烷基磷酸、乙二醇磷酸酯、(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯磷酸酯等磷酸酯类，或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基氧化膦等二苯基膦等具有直接键结于磷原子上的活性氢基的磷化合物，或10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(1，4-二氧基萘)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基氧膦基对苯二酚、二苯基氧膦基-1，4-二氧基萘、1，4-环亚辛基氧膦基-1，4-苯基二醇、1，5-环亚辛基氧膦基-1，4-苯基二醇等含磷酚类，但并不限定于这些例示化合物。
作为含磷环氧树脂(CA)或含磷固化剂(CB)中所使用的磷化合物，优选为所述具有直接键结于磷原子上的活性氢基的磷化合物或含磷酚类，自获得的容易性考虑，更优选为具有式(8)所表示的结构的化合物，例如9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(1，4-二氧基萘)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等。
含磷环氧树脂(CA)可通过使具有式(8)所表示的单元结构的磷系化合物与环氧树脂反应而获得。若具体地例示，则可列举艾抛涛涛FX-305、艾抛涛涛FX-289B、艾抛涛涛TX-1320A、艾抛涛涛TX-1328(新日铁住金化学股份有限公司制造)等，但并不限定于这些化合物。
作为含磷固化剂(CB)，除了所述含磷酚类以外，可利用日本专利特表2008-501063号公报或日本专利第4548547号公报中所示的制造方法，使具有式(8)所表示的单元结构的磷系化合物与醛类与酚化合物反应而获得含磷酚化合物。而且，利用日本专利特开2013-185002号公报中所示的制造方法，进一步进行芳香族羧酸类的反应，由此可获得含磷活性酯化合物。
含磷环氧树脂(CA)的环氧当量可以是200g/eq.～800g/eq.，优选为300g/eq.～780g/eq.，更优选为400g/eq.～760g/eq.。而且，含磷环氧树脂(CA)的磷含有率可以是0.5质量％～6质量％，优选为2质量％～5.5质量％，更优选为3质量％～5质量％。
含磷固化剂(CB)的磷含有率可以是0.5质量％～12质量％，优选为2质量％～11质量％，更优选为4质量％～10质量％。
磷化合物(C)的调配量可根据磷化合物(C)的种类、阻燃性环氧树脂组合物的成分、所期望的阻燃性的程度而适宜选择。相对于环氧树脂(a)与固化剂(B)与磷化合物(C)的合计(A+B+C)而言，磷含有率优选为0.2质量％以上、6质量％以下，更优选为0.4质量％以上、4质量％以下，进一步更优选为0.5质量％以上、3.5质量％以下，特别进一步优选为0.6质量％以上、3质量％以下。如果磷含有率少，则存在变得难以确保阻燃性的担忧；如果磷含有率过多，则存在对耐热性造成不良影响的担忧。
此处，含磷环氧树脂(CA)可以视为磷化合物(C)，也可以视为环氧树脂(A)。同样地，含磷固化剂(CB)可以视为磷化合物(C)，也可以视为相当于固化剂(B)此两者的化合物。因此，在使用含磷固化剂(CB)的情况下，有时变得无需使用其他固化剂或磷化合物。同样地，在使用含磷环氧树脂(CA)的情况下，有时变得无需使用其他环氧树脂或磷化合物。
而且，在阻燃性环氧树脂组合物中，可以为了提高所获得的固化物的阻燃性而视需要使用公知的各种阻燃助剂。可使用的阻燃助剂例如可列举氮系阻燃剂、硅酮系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等。这些阻燃剂可以单独使用，还可以并用两种以上。
一般情况下，在使用磷酸酯系阻燃剂或具有式(8)所表示的结构的磷系化合物作为阻燃剂的固化物的情况下，吸湿后的介电特性恶化的情况较多，但在本发明的阻燃性环氧树脂组合物的情况下，无需为了获得阻燃性而进行高磷化，因此吸湿后的磷原子所造成的不良影响少。
在本发明的阻燃性环氧树脂组合物中可视需要而使用填充材料(F)。具体而言可列举熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、滑石、云母、碳酸钙、硅酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、氮化硼、碳、碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、硅铝酸纤维、碳化硅纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、芳香族聚酰胺纤维、陶瓷纤维、微粒子橡胶、热塑性弹性体、颜料等。一般使用填充材料的理由可列举耐冲击性的提高效果。而且，在使用氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁等金属氢氧化物的情况下，具有作为阻燃助剂起作用而使阻燃性提高的效果。这些填充材料(F)的调配量优选相对于阻燃性环氧树脂组合物整体而言为1质量％～150质量％，更优选为10质量％～70质量％。如果调配量多，则存在作为层叠板用途所需的粘着性降低的担忧，进一步存在固化物变脆，变得无法获得充分的机械物性的担忧。而且，如果调配量少，则存在如下的担忧：并无固化物的耐冲击性提高等填充剂(F)的调配效果。
本发明的阻燃性环氧树脂组合物还可以视需要调配热塑性树脂(G)。特别是在将阻燃性环氧树脂组合物成型为片状或膜状的情况下有效。热塑性树脂(G)例如可列举酚树脂、丙烯酸树脂、石油树脂、茚树脂、苯并呋喃-茚树脂、苯氧基树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚乙烯甲醛树脂等，但并不限定于这些化合物。自与环氧树脂的相溶性的方面考虑，优选为苯氧基树脂，自低介电特性的方面考虑，优选为聚苯醚树脂或改性聚苯醚树脂。
在本发明的阻燃性环氧树脂组合物中可以视需要调配固化促进剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、脱模剂、消泡剂、乳化剂、触变性赋予剂、润滑剂、阻燃剂、颜料等其他添加剂。这些添加剂优选相对于阻燃性环氧树脂组合物而言为0.01质量％～20质量％的范围。
另外，可以调配有机溶剂、稀释剂等。
固化促进剂的例子可列举2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类，2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂-双环[5.4.0]十一烯-7等三级胺类，三苯基膦、三环己基膦、三苯基膦三苯基硼烷等膦类，辛酸锡等金属化合物。可相对于本发明的阻燃性环氧树脂组合物中的环氧树脂成分100质量份而视需要使用0.02质量份～5质量份的固化促进剂。通过使用固化促进剂，可降低固化温度，缩短固化时间。
还可以使用有机溶剂或反应性稀释剂而作为粘度调整用途。
有机溶剂并无特别规定，可列举N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类，乙二醇单甲醚等醚类，丙酮、甲基乙基酮等酮类，甲醇、乙醇、苄醇、二乙二醇丁醚、松油等醇类，苯、甲苯等芳香族烃类等。
而且，反应性稀释剂可列举烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等单官能缩水甘油醚类，间苯二酚缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚等二官能缩水甘油醚类，甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等多官能缩水甘油醚类。
这些溶剂或反应性稀释剂可调配90质量％以下的单独化合物或多种混合而成。
在将阻燃性环氧树脂组合物制成板状基板等的情况下，自其尺寸稳定性、弯曲强度等方面而言，可列举纤维状的材料作为优选的填充材料。更优选可列举将玻璃纤维编为网状的玻璃纤维基板。
可通过将阻燃性环氧树脂组合物含浸于纤维状基材中而制成印刷线路板等中所使用的预浸料。纤维状基材可使用玻璃等无机纤维，或聚酯树脂等、聚胺树脂、聚丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、芳香族聚酰胺树脂等有机质纤维的梭织布或无纺布，但并不限定于此。由阻燃性环氧树脂组合物而制造预浸料的方法并无特别限定，例如在浸渍于用溶剂对阻燃性环氧树脂组合物进行粘度调整而制成的树脂清漆中进行含浸后，进行加热干燥而使树脂成分半固化(B阶段化)而获得，可以在例如100℃～200℃下进行1分钟～40分钟的加热干燥。此处，预浸料中的树脂量优选设为树脂成分为30质量％～80质量％。
而且，在使预浸料固化时，可使用一般在制造印刷线路板时所使用的层叠板的固化方法，但并不限定于此。例如，在使用预浸料而形成层叠板的情况下，层叠一枚或多枚预浸料，在单侧或两侧配置金属箔而构成层叠物，对该层叠物进行加热、加压而进行层叠一体化。此处，金属箔可使用铜、铝、黄铜、镍等单独、合金、复合的金属箔。其次，可通过对所制成的层叠物进行加压加热而使预浸料固化，从而获得层叠板。此时，优选将加热温度设为160℃～220℃、将加压压力设为50N/cm2～500N/cm2、将加热加压时间设为40分钟～240分钟，从而可获得目标的固化物。如果加热温度低，则存在并未充分进行固化反应的担忧；如果加热温度高，则存在阻燃性环氧树脂组合物开始分解的担忧。而且，如果加压压力低，则存在于所得的层叠板的内部残留气泡，电气特性降低的情况；如果加压压力高，则存在如下的担忧：树脂在固化前流动，无法获得所期望的厚度的固化物。另外，如果加热加压时间短，则存在未能充分进行固化反应的担忧；如果加热加压时间长，则存在预浸料中的阻燃性环氧树脂组合物产生热分解的担忧，从而并不优选。
可通过与公知的环氧树脂组合物同样的方法对阻燃性环氧树脂组合物进行固化而获得环氧树脂固化物。用以获得固化物的方法可采用与公知的环氧树脂组合物同样的方法，可适宜使用浇铸、注入、灌注、浸渍、滴落涂布、转印成形、压缩成形等或制成树脂片、带有树脂的铜箔、预浸料等形态，进行层叠而加热加压固化，由此而制成层叠板等方法。此时的固化温度通常为100℃～300℃的范围，固化时间通常为1小时～5小时左右。
本发明的环氧树脂固化物可采用层叠物、成型物、粘着物、涂膜、膜等形态。
本发明的阻燃性环氧树脂组合物可成形为片状或膜状而使用。在这种情况下，可使用现有公知的方法而进行片材化或膜化，适宜的成形方法的例子有如下的方法：将所述阻燃性环氧树脂组合物溶解于溶媒中，利用现有公知的方法将所获得的树脂溶液涂布于表面进行了剥离处理的金属箔、聚酯膜、聚酰亚胺膜等基材上，然后进行干燥，自基材上剥离，由此而制成绝缘片、绝缘膜、粘着片或粘着膜。
制造粘着片的方法并无特别限定，例如在聚酯膜、聚酰亚胺膜等并不溶解于环氧树脂组合物中的载体膜(carrier film)上，将本发明的环氧树脂组合物涂布为优选为5μm～100μm的厚度后，在100℃～200℃下进行1分钟～40分钟加热干燥而成型为片状。一般利用被称为“浇铸法”的方法而形成树脂片。此时，如果预先用脱模剂对涂布环氧树脂组合物的片材进行表面处理，则可将所成型的粘着片容易地剥离。此处，理想的是粘着片的厚度形成为5μm～80μm。如上所述而获得的粘着片通常成为具有绝缘性的绝缘粘着片，但可以通过在环氧树脂组合物中混合具有导电性的金属或进行了金属涂布的微粒子而获得导电性粘着片。
其次，对使用本发明的预浸料或绝缘粘着片而制造层叠板的方法加以说明。在使用预浸料而形成层叠板的情况下，层叠一枚或多枚预浸料，在单侧或两侧配置金属箔而构成层叠物，对该层叠物进行加热、加压而进行层叠一体化。此处，金属箔可使用铜、铝、黄铜、镍等的单独、合金、复合金属箔。作为对层叠物进行加热加压的条件，如果在环氧树脂组合物固化的条件下适宜调整而进行加热加压即可，如果加压的压量过低，则存在于所获得的层叠板的内部残留气泡，电气特性降低的情况，因此理想的是在满足成型性的条件下进行加压。例如可分别将温度设定为160℃～220℃，将压力设定为49.0N/cm2～490.3N/cm2(5kgf/cm2～50kgf/cm2)，将加热时间设定为40分钟～240分钟。另外可以将如上所述而获得的单层的层叠板作为内层材料而制成多层板。在这种情况下，首先利用加成法或减成法等对层叠板实施电路形成，利用酸溶液对所形成的电路表面进行处理而实施黑化处理，获得内层材料。在该内层材料的单面或两侧的电路形成面上，用预浸料或绝缘粘着片形成绝缘层，且在绝缘层的表面形成导体层，从而形成多层板。
在用绝缘粘着片形成绝缘层的情况下，在多枚内层材料的电路形成面配置绝缘粘着片而形成层叠物。或者在内层材料的电路形成面与金属箔之间配置绝缘粘着片而形成层叠物。其次，对该层叠物加热加压而进行一体成型，由此而形成绝缘粘着片的固化物作为绝缘层，且形成内层材料的多层化。或者将内层材料与作为导体层的金属箔形成为绝缘粘着片的固化物而作为绝缘层。此处，金属箔可使用与作为内层材料而使用的层叠板中所使用者相同的金属箔。而且，加热加压成形可在与内层材料的成型同样的条件下进行。在层叠板上涂布环氧树脂组合物而形成绝缘层的情况下，将所述环氧树脂组合物作为内层材料的最外层的电路形成面树脂而涂布为优选5μm～100μm的厚度，然后在100℃～200℃下进行1分钟～90分钟的加热干燥而形成为片状。一般利用被称为“浇铸法”的方法而形成。理想的是将干燥后的厚度形成为5μm～80μm。在如上所述而形成的多层层叠板的表面，进一步利用加成法或减成法而实施导通孔的形成或电路的形成，可形成印刷线路板。而且，通过进一步将该印刷线路板作为内层材料而反复进行所述工法，可进一步形成多层的层叠板。
而且，在用预浸料而形成绝缘层的情况下，在内层材料的电路形成面配置一枚预浸料或层叠有多枚预浸料，进一步在其外侧配置金属箔而形成层叠物。其次对该层叠物加热加压而进行一体成型，由此形成预浸料的固化物作为绝缘层，且形成其外侧的金属箔作为导体层。此处，金属箔也可使用作为内层板而使用的层叠板中所使用者相同的金属箔。而且，加热加压成形可在与内层材料的成型同样的条件下进行。可以在如上所述而成形的多层层叠板的表面，进一步用加成法或减成法实施导通孔的形成或电路的形成，从而成型印刷线路板。而且，进一步将该印刷线路板作为内层材料，反复进行所述工法，由此可进一步形成多层的多层板。
使用阻燃性环氧树脂组合物而获得的密封材料存在有半导体芯片的胶带状密封材料、灌注型液状密封剂、底部填充用树脂、半导体的层间绝缘膜用材料，可在这些材料中适宜地使用。
为了将阻燃性环氧树脂组合物调整为半导体密封材料用，可列举在阻燃性环氧树脂组合物中预先混合视需要调配的其他偶联剂、脱模剂等添加剂或无机填充材料等，然后使用挤出机、捏合机、辊等充分混合直至变均匀的手法。在作为胶带状密封剂而使用的情况下，可列举对利用所述手法而获得的树脂组合物进行加热而制作半固化片，制成密封剂胶带后，将该密封剂胶带放置于半导体芯片上，加热至100℃～150℃使其软化而进行成形，在170℃～250℃下使其完全固化的方法。而且，在作为灌注型液状密封剂而使用的情况下，将利用所述手法而获得的树脂组合物视需要溶解于溶剂中之后，涂布于半导体芯片或电子零件上，直接使其固化即可。
制成阻燃性环氧树脂组合物，通过加热固化对层叠板的环氧树脂固化物进行评价，结果由酚醛清漆型环氧树脂(d)与异氰酸酯化合物(e)所获得的环氧树脂(A1)与环氧树脂(A1)以外的含有恶唑烷酮环的环氧树脂相比而言，不仅仅粘度低、作业性良好，而且可兼具高的耐热性与高的粘着性，另外低介电特性也得到改良。
[实施例]
列举实施例及比较例对本发明加以具体说明，但本发明并不限定于这些例子。只要没有特别说明，则“份”表示质量份，“％”表示质量％。而且，测定方法可分别根据以下的方法而进行测定。
环氧当量：依据JIS K7236规格。
软化点：依据JIS K7234规格、环球法而进行测定。具体而言，使用自动软化点装置(明达科股份有限公司制造、ASP-MG4)。
恶唑烷酮环含量(Ox、eq./kg)：在本实施例的恶唑烷酮环形成反应中，环氧基除了形成恶唑烷酮环的反应以外，并未实质使用，因此可根据下述式而求出。
Ox＝((Wt0/Ep0)-(Wt/Ep))/Wt×1000
此处，Ep0是所使用的原料环氧树脂的环氧当量(g/eq.)，Ep是含有恶唑烷酮环的环氧树脂的环氧当量(g/eq.)。
Wt0是所使用的原料环氧树脂的质量(g)，Wt是含有恶唑烷酮环的环氧树脂的质量(g)。
二核体含有率、三核体含有率、四核体含有率、五核体以上的含有率、数量平均分子量(Mn)、质量平均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn)：使用GPC而测定分子量分布，根据峰值的面积％求出二核体含有率、三核体含有率、四核体含有率、五核体以上的含有率，数量平均分子量、重量平均分子量、分散度是根据利用标准的单分散聚苯乙烯(东曹股份有限公司制造的A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40、F-80、F-128)而求出的校准曲线进行换算。具体而言，使用在本体(东曹股份有限公司制造、HLC-8220GPC)中包含串联管柱(东曹股份有限公司制造的TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL)的装置，将管柱温度设为40℃。而且，在洗脱液中使用THF，设为1mL/min的流速，检测器使用RI(示差折射仪)检测器。数据处理是使用东曹股份有限公司制造的GPC-8020模型II版本4.10。测定试样是使用100μL的将0.1g样品溶解于10mL的THF中，利用微滤器进行过滤而成。
磷含有率：在试样中加入硫酸、盐酸、过氯酸，进行加热而进行湿式焚化，使所有磷原子成为正磷酸。在硫酸酸性溶液中使偏钒酸盐及钼酸盐反应，测定所生成的磷钒钼酸络合物的420nm的吸光度，用重量％表示根据预先制成的校准曲线而求出的磷原子含量。层叠板的磷含有率表示为相对于层叠板的树脂成分的含量。此处，所谓“层叠板的树脂成分”是指调配于组合物中的成分中相当于环氧树脂(A)、固化剂(B)及磷化合物(C)的成分。
铜箔剥离强度及层间粘着力：依据JIS C6481而进行测定，层间粘着力是在第5层与第6层之间剥离而测定。
玻璃化转变温度(Tg)：以依据IPC-TM-650 2.4.25.c，用示差扫描热量测定装置(日立高新技术股份有限公司制造、EXSTA16000 DSC6200)在20℃/min的升温条件下进行测定时的DSC·Tgm(相对于玻璃状态与橡胶状态的切线，变异曲线的中间温度)的温度而表示。
相对介电常数及介电损耗正切：依据IPC-TM-650 2.5.5.9，使用材料分析仪(安捷伦科技(AGILENT Technologies)公司制造)，利用电容法求出频率1GHz的相对介电常数及介电损耗正切，由此而进行评价。
阻燃性：依据UL94，利用垂直法而评价。
合成例1
合成例1a
在具有搅拌装置、温度计、氮气导入装置、冷凝管及滴加装置的玻璃制可分离式烧瓶中装入2500份的苯酚、7.5份的草酸二水合物，一面注入氮气一面进行搅拌，进行加热而升温。其次，在80℃下一面搅拌一面花30分钟滴加474.1份的37.4％福尔马林而使其反应。进一步将反应温度保持为92℃而进行3小时的反应。进行升温，一面将反应生成水除去至系统外一面升温至110℃。在160℃、减压下对残存苯酚进行回收，进一步将温度提高至250℃而回收二核体的一部分，获得使二核体减少的苯酚酚醛清漆树脂(1a)。所获得的苯酚酚醛清漆树脂的二核体含有率及三核体含有率分别为10面积％及38面积％。
合成例1b
其次，在具有搅拌装置、温度计、氮气导入装置、冷凝管及滴加装置的玻璃制可分离式烧瓶中装入666份所获得的苯酚酚醛清漆树脂(1a)、2110份表氯醇、17份离子交换水，一面进行搅拌一面升温至50℃。在均匀溶解后装入14.2份的49％氢氧化钠水溶液而进行3小时反应。其次，升温至64℃后，进行减压至产生水的回流的程度，花3小时滴加457.7份的49％氢氧化钠水溶液，在该滴加过程中用分离槽分离回流蒸馏出的水与表氯醇，使表氯醇返回至反应容器中，将水除去至系统外而进行反应。在反应结束后，将温度提高至70℃而进行脱水，将温度设为135℃而回收残存的表氯醇。恢复至常压，加入1232份的甲基异丁基酮(MIBK)而进行溶解。加入1200份的离子交换水，进行搅拌静置使副生的食盐溶解于水中而将其除去。其次，装入37.4份的49％氢氧化钠水溶液，在80℃下进行90分钟搅拌反应而进行纯化反应。追加MIBK，进行数次水洗而将离子性杂质除去。回收溶剂而获得苯酚酚醛清漆型环氧树脂(1b)。所获得的苯酚酚醛清漆型环氧树脂的二核体含有率为10面积％、三核体含有率为35面积％、三核体及四核体的含有率的合计为52面积％、五核体以上的含有率为38面积％、数量平均分子量为635、重量平均分子量为884、分散度为1.39、环氧当量为174g/eq.。
将GPC测定图表示于图1中。在图中，A所表示的峰值表示二核体，B所表示的峰值表示三核体，C所表示的峰值群组表示五核体以上。横轴表示洗脱时间，左纵轴表示信号强度，右纵轴用常用对数(log)表示数量平均分子量M。用黑圆点对所使用的标准物质的数量平均分子量的测定值进行绘图而制成校准曲线。
合成例1c
其次，在具有搅拌装置、温度计、氮气导入装置、冷凝管及滴加装置的玻璃制可分离式烧瓶中装入100份的作为酚醛清漆型环氧树脂(d)的所述获得的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(1b)、0.17份的作为催化剂的四甲基碘化铵(东京化成工业股份有限公司制造、试剂)，一面投入氮气一面进行升温，在120℃下将温度维持30分钟而将系统内的水分除去。其次，一面维持为130℃～140℃的温度，一面花3小时滴加作为异氰酸酯化合物(e)的二苯基甲烷二异氰酸酯(三井化学股份有限公司制造、考斯冒奈特(Cosmonate)PH、NCO浓度为34％)14.4份(异氰酸酯基e/环氧基d的当量比(e/d)＝0.20)的50％甲苯溶液。在滴加结束后，一面维持相同温度，一面进一步继续搅拌60分钟。在反应结束后，在150℃、1.33kPa、30分钟的回收条件下将溶剂除去，获得含有恶唑烷酮环的酚醛清漆型环氧树脂(树脂1)。所获得的树脂1的数量平均分子量(Mn)为1139，重量平均分子量(Mw)为5846，分散度(Mw/Mn)为5.13。在图3中表示GPC图，在图4中表示IR图。另外，IR是利用傅里叶变换型红外分光光度计(珀金埃尔默精密仪器(PerkinElmer Precisely)制造、Spectrum One FT-IR Spectrometer1760X)的全反射测定法(ATR法)而测定波数为650cm-1～4000cm-1的吸光度。
合成例2
将二苯基甲烷二异氰酸酯变为聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(三井化学股份有限公司制造、考斯冒奈特M-50、NCO浓度为34％)7.5份(当量比(e/d)＝0.10)，除此以外利用与合成例1c同样的装置及顺序进行合成，获得含有恶唑烷酮环的酚醛清漆型环氧树脂(树脂2)。
合成例3
将四甲基碘化铵变为0.12份的正丁基三苯基溴化鏻(日本化学工业股份有限公司制造、黑系考林(HISHICOLIN)BTPPBr)，将二苯基甲烷二异氰酸酯变为2，4-甲苯二异氰酸酯(80％)与2，6-甲苯二异氰酸酯(20％)的混合物(三井化学股份有限公司制造、考斯冒奈特T-80、NCO浓度为48％)22.5份(当量比(e/d)＝0.45)，将异氰酸酯化合物的滴加时间由3小时变为6小时，除此以外利用与合成例1c同样的装置及顺序进行合成，获得含有恶唑烷酮环的酚醛清漆型环氧树脂(树脂3)。
合成例4
将二苯基甲烷二异氰酸酯变为环己烷-1，3-二基双亚甲基二异氰酸酯(三井化学股份有限公司制造、塔开奈特(Takenate)600、NCO浓度为43％)11.3份(当量比(e/d)＝0.20)，除此以外利用与合成例1c同样的装置及顺序进行合成，获得含有恶唑烷酮环的酚醛清漆型环氧树脂(树脂4)。
合成例5
将苯酚酚醛清漆型环氧树脂设为90份的所述苯酚酚醛清漆型环氧树脂(1b)与10份的双酚F型液状环氧树脂(新日铁住金化学股份有限公司制造、艾抛涛涛YDF-1500、环氧当量为168g/eq.、粘度为2500mPa·s)，将二苯基甲烷二异氰酸酯设为21.7份(当量比(e/d)＝0.30)，将异氰酸酯化合物的滴加时间自3小时变为6小时，除此以外利用与合成例1c同样的装置及顺序进行合成，获得含有恶唑烷酮环的酚醛清漆型环氧树脂(树脂5)。
合成例6
将苯酚酚醛清漆型环氧树脂设为90份的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(1b)与10份的双酚A型液状环氧树脂(新日铁住金化学股份有限公司制造、艾抛涛涛YD-8125、环氧当量为174g/eq.、粘度为4100mPa·s)，将二苯基甲烷二异氰酸酯设为21.6份(异氰酸酯基e/环氧基d的当量比(e/d)＝0.30)，将异氰酸酯化合物的滴加时间自3小时变为6小时，除此以外利用与合成例1c同样的装置及顺序进行合成，获得含有恶唑烷酮环的酚醛清漆型环氧树脂(树脂6)。
合成例7
将苯酚酚醛清漆型环氧树脂变为100份的市售的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学股份有限公司制造、艾抛涛涛YDPN-638、二核体含有率为22面积％、三核体含有率为15面积％、三核体及四核体的含有率的合计为25面积％、五核体以上的含有率为53面积％、数量平均分子量为528、重量平均分子量为1127、分散度为2.13、环氧当量为176g/eq.，将GPC测定图表示于图2中。A、B及C与图1的说明相同)，将四甲基碘化铵变为0.11份的正丁基三苯基溴化鏻，将二苯基甲烷二异氰酸酯变为9.2份(当量比(e/d)＝0.13)，除此以外利用与合成例1c同样的装置及顺序进行合成，获得含有恶唑烷酮环的酚醛清漆型环氧树脂(树脂7)。
合成例8
将苯酚酚醛清漆型环氧树脂变为100份的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学股份有限公司制造、艾抛涛涛YDCN-700-7、环氧当量为204g/eq.、二核体含有率为5.9面积％、三核体含有率为6.8面积％、三核体及四核体的含有率的合计为15.3面积％、五核体以上的含有率为72.0面积％)，将四甲基碘化铵变为0.1份的正丁基三苯基溴化鏻，将二苯基甲烷二异氰酸酯变为4.3份(异氰酸酯基e/环氧基d的当量比(e/d)＝0.07)，除此以外利用与合成例1c同样的装置及顺序进行合成，获得含有恶唑烷酮环的酚醛清漆型环氧树脂(树脂8)。
合成例9
将苯酚酚醛清漆型环氧树脂变为100份的α-萘酚芳烷基型环氧树脂(新日铁住金化学股份有限公司制造、艾抛涛涛ESN-475V、环氧当量为330g/eq.、软化点为80℃、二核体含有率为48.2面积％、三核体含有率为24.8面积％、三核体及四核体的含有率的合计为13.7面积％、五核体以上的含有率为13.3面积％)，将二苯基甲烷二异氰酸酯变为3份的环己烷-1，3-二基双亚甲基二异氰酸酯(当量比(e/d)＝0.10)，除此以外利用与合成例1c同样的装置及顺序进行合成，获得含有恶唑烷酮环的酚醛清漆型环氧树脂(树脂9)。
比较合成例1
将苯酚酚醛清漆型环氧树脂变为100份的双酚A型液状环氧树脂，将二苯基甲烷二异氰酸酯变为2，4-甲苯二异氰酸酯(80％)与2，6-甲苯二异氰酸酯(20％)的混合物20.1份(当量比(e/d)＝0.40)，将异氰酸酯化合物的滴加时间自3小时变为6小时，除此以外利用与合成例1c同样的装置及顺序进行合成，获得含有恶唑烷酮环的环氧树脂(比较树脂1)。
比较合成例2
将苯酚酚醛清漆型环氧树脂变为100份的双酚A型液状环氧树脂，将二苯基甲烷二异氰酸酯变为14.4份(当量比(e/d)＝0.20)，除此以外利用与合成例1c同样的装置及顺序进行合成，获得含有恶唑烷酮环的环氧树脂(比较树脂2)。
在表1中表示所获得的树脂的环氧当量、软化点、恶唑烷酮环含有率、及缩水甘油基(Z1)与含有恶唑烷酮环的基(Z2)的摩尔比[Z2/Z1]。
[表11
实施例及比较例中所使用的略号的说明如下所示。
[环氧树脂(A)]
环氧树脂(A1)：合成例1～合成例9中所获得的树脂1～树脂9
环氧树脂(A2)：比较合成例1～比较合成例2中所获得的比较树脂1～比较树脂2和以下的环氧树脂a～环氧树脂d
环氧树脂a：二环戊二烯/苯酚共缩聚环氧树脂(国都化学股份有限公司制造、KDCP-130、环氧当量为254g/eq.)
环氧树脂b：芳香族改性酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学股份有限公司制造、艾抛涛涛YDAN-1000-9C、环氧当量为276g/eq.)
环氧树脂c：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学股份有限公司制造、艾抛涛涛YDCN-700-7、环氧当量为204g/eq.)
环氧树脂d：4官能型环氧树脂(新日铁住金化学股份有限公司制造、艾抛涛涛YDG-414、环氧当量为187g/eq.)
[固化剂(B)]
固化剂a：苯酚酚醛清漆树脂(昭和电工股份有限公司制造、肖瑙鲁BRG-557、软化点为80℃、酚性羟基当量为105g/eq.)
固化剂b：芳香族改性酚醛清漆树脂(新日铁住金化学股份有限公司制造、GK-5855P、酚性羟基当量为230g/eq.)
固化剂c：二环戊二烯/苯酚共缩聚树脂(群荣化学股份有限公司制造、GDP9140、酚性羟基当量为196g/eq.)
固化剂d：二氰二胺(日本电石股份有限公司制造、帝哈导(DIHARD)、活性氢当量为21g/eq.)
固化剂e：苯酚末端PPO树脂(沙比克(Sabic)公司制造、SA90、酚性羟基当量为803g/eq.)
固化剂f：苯并恶嗪树脂(四国化成工业股份有限公司制造、F-a型苯并恶嗪树脂)
固化剂g：活性酯树脂(迪爱生股份有限公司制造、艾匹库仑HPC-8000-65T、活性酯当量为223g/eq.)
固化剂h：苯乙烯/马来酸酸共缩聚树脂(克雷威利(Cray Valley)公司制造、SMA2000、酸酐当量为316g/eq.)
[磷化合物(C)]
磷化合物a：含磷环氧树脂(新日铁住金化学股份有限公司制造、艾抛涛涛TX-1320A、环氧当量为763g/eq.、磷含有率为5.0％)
磷化合物b：含磷环氧树脂(新日铁住金化学股份有限公司制造、艾抛涛涛TX-1328、环氧当量为307g/eq.、磷含有率为3.4％)
磷化合物c：含磷苯氧基树脂(新日铁住金化学股份有限公司制造、非诺涛涛(Phenotohto)ERF-001M30、磷含有率为4.2％、重量平均分子量＝40000)
磷化合物d：含磷环氧树脂系阻燃剂(新日铁住金化学股份有限公司制造、艾抛涛涛FX-289FA、磷含有率为7.0％)
磷化合物e：含磷苯酚固化剂(Shin-AT&C公司制造、LC-950PM60、磷含有率为9.2％)
磷化合物f：含磷苯酚固化剂(迪爱生股份有限公司制造、艾匹库仑EXB9000、酚性羟基当量为207g/eq.、磷含有率为5.0％)
磷化合物g：芳香族缩合磷酸酯(大八化学工业股份有限公司制造、PX-200、磷含有率为9.0％)
磷化合物h：有机磷系阻燃剂(科莱恩(Clariant)公司制造、艾库扫丽涛(Exolit)OP935、磷含有率为23％)
磷化合物i：磷腈系阻燃剂(大塚化学股份有限公司制造、SPE-100、磷含有率为13％)
[填充剂(F)]
二氧化硅填料：结晶二氧化硅(龙森股份有限公司制造、库里斯塔来涛(CRYSTALITE)CMC-12、结晶二氧化硅、平均粒径为5μm)
勃姆石：氧化铝单水合物(河合石灰工业股份有限公司制造、BMB、平均粒径为1.5μm)
[热塑性树脂(G)]
YP-50S：双酚A型苯氧基树脂(新日铁住金化学股份有限公司制造、非诺涛涛YP-50S、重量平均分子量＝40000)
[固化促进剂]
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业股份有限公司制造、丘早鲁(Curezol)2E4MZ)
[其他]
玻璃布a：E玻璃布(日东纺绩股份有限公司制造、WEA2116、0.1mm厚)
玻璃布b：低介电玻璃布(日东纺绩股份有限公司制造、NEA2116、0.1mm厚)
实施例1
调配100份的作为环氧树脂(A)的树脂1、64份的作为固化剂(B)的固化剂a、165份的作为磷化合物(C)的磷化合物a、0.01份的作为固化促进剂的2E4MZ，溶解于甲基乙基酮(MEK)中而获得阻燃性环氧树脂组合物清漆。
将所获得的阻燃性环氧树脂组合物清漆含浸于玻璃布a中。将含浸的玻璃布在150℃的热风循环烘箱中进行11分钟干燥而获得预浸料。将所获得的预浸料6枚在上下重叠铜箔(三井金属矿业股份有限公司制造、3EC-III、厚度为35μm)，在130℃×15分钟+190℃×80分钟的温度条件下进行2MPa的真空压制，获得0.8mm厚的层叠板。而且，对所获得的层叠板的两面进行蚀刻，获得阻燃性测定用试片。将层叠板的阻燃性、玻璃化转变温度、相对介电常数、介电损耗正切、铜箔剥离强度、及层间粘着力的测定结果表示于表2中。
实施例2～实施例11
以表2的配方的调配量(份)调配树脂1、环氧树脂a～环氧树脂d、固化剂a、磷化合物a～磷化合物b、磷化合物d～磷化合物g、磷化合物i、及2E4MZ，使用与实施例1同样的装置，以同样的操作获得阻燃性环氧树脂组合物清漆，进一步获得层叠板及试片。进行与实施例1同样的试验，将其结果表示于表2中。另外，表中的“-”表示并未使用。
[表2]
比较例1～比较例6
以表3的配方的调配量(份)调配树脂1、比较树脂1～比较树脂2、环氧树脂d、固化剂a、磷化合物a、磷化合物g、及2E4MZ，使用与实施例1同样的装置，以同样的操作获得阻燃性环氧树脂组合物清漆，进一步获得层叠板及试片。进行与实施例1同样的试验，将其结果表示于表3中。
[表3]
实施例12～实施例19
以表4的配方的调配量(份)调配树脂2～树脂9、固化剂a、磷化合物a、及2E4MZ，使用与实施例1同样的装置，以同样的操作获得阻燃性环氧树脂组合物清漆，进一步获得层叠板及试片。进行与实施例1同样的试验，将其结果表示于表4中。
[表4]
实施例20～实施例27
以表5的配方的调配量(份)调配树脂1、固化剂a～固化剂c、固化剂e～固化剂h、磷化合物a、磷化合物i、及2E4MZ，使用与实施例1同样的装置，以同样的操作获得阻燃性环氧树脂组合物清漆，进一步获得层叠板及试片。进行与实施例1同样的试验，将其结果表示于表5中。而且，实施例27是将玻璃布a变为玻璃布b而实施。
[表5]
实施例28
调配100份的作为环氧树脂(A)的树脂1、作为固化剂(B)的2.5份固化剂d与120份固化剂e、165份作为磷化合物(C)的磷化合物c、30份作为填充剂(F)的勃姆石、0.01份作为固化促进剂的2E4MZ，将其溶解于使用MEK、丙二醇单甲醚、N，N-二甲基甲酰胺而制备的混合溶剂中，获得阻燃性环氧树脂组合物清漆。
使用辊涂机将所获得的阻燃性环氧树脂组合物清漆涂布于分隔膜(聚酰亚胺膜)上，在130℃的烘箱中进行10分钟干燥而获得厚度为50μm的树脂膜。自分隔膜剥去树脂膜，进一步使树脂膜在200℃的烘箱中进行60分钟固化而获得固化膜。自固化膜切出4mm×20mm的大小而作为玻璃化转变温度测定用试片。另一方面，作为模拟内层电路基板，使用线间间距100μm的已进行了铜黑化处理的环氧玻璃覆铜双面板层叠板，用干式层压机在该模拟内层电路基板的两个面层压所获得的树脂膜与铜箔，然后在180℃下进行2小时的加热固化，获得4层的印刷线路板。将固化膜的阻燃性、玻璃化转变温度、相对介电常数、及介电损耗正切与印刷线路板的铜箔剥离强度的测定结果表示于表6中。
实施例29及比较例7
以表6的配方的调配量(份)调配树脂1、比较树脂1、固化剂d～固化剂e、磷化合物c、磷化合物g、勃姆石、YP-50S及2E4MZ，使用与实施例28同样的装置，以同样的操作获得阻燃性环氧树脂组合物清漆，进一步获得树脂膜、固化膜、印刷线路板及试片。进行与实施例28同样的试验，将其结果表示于表6中。
[表6]
实施例30及比较例8～比较例9
以表7的配方的调配量(份)调配树脂1、比较树脂1～比较树脂2、固化剂a、磷化合物a、及二氧化硅填料，一面加热至130℃，一面进行搅拌均匀化而获得阻燃性环氧树脂组合物。所获得的阻燃性环氧树脂组合物在同温度下进行减压消泡后，投入固化促进剂而小心地并不卷入气泡地进行均匀化，浇铸于模具中，在热风循环烘箱中、150℃下进行2小时固化，其次在180℃下进行6小时固化而获得浇铸固化物。
将浇铸固化物的阻燃性、玻璃化转变温度、相对介电常数、及介电损耗正切的测定结果表示于表7中。其中，比较例8的浇铸固化物由于成形不充分而无法测定。另外，表中的“-”表示并未使用，“×”表示无法测定。
[表7]
在先前所使用的低介电用环氧树脂的情况下，在使用磷系阻燃剂的组合物中，阻燃性并不充分，如果为了使阻燃性良好而使用较多的磷化合物，则粘着性恶化。而且，在环氧树脂(A1)以外的含有恶唑烷酮环的环氧树脂的情况下，耐热性恶化(玻璃化转变温度降低)，粘着性也恶化。相对于此，实施例的阻燃性环氧树脂组合物可维持阻燃性，且兼具高的耐热性与高的粘着性，另外介电特性也得到改良。特别是通过使用以具有特定分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂(d1)为原料的环氧树脂(A1)，可使介电特性及耐热性进一步提高。
[产业上的可利用性]
本发明中所使用的使用环氧树脂(A1)的阻燃性环氧树脂组合物及其固化物的阻燃性、耐热性、粘着性、介电特性优异，可用作与近来的高功能化要求对应的电子电路基板材料等各种高功能材料用途的阻燃性环氧树脂组合物。

Claims (25)

1.一种阻燃性环氧树脂组合物，其是含有环氧树脂(A)、固化剂(B)及作为阻燃剂的磷化合物(C)的阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于：相对于环氧树脂(A)与固化剂(B)及磷化合物(C)的合计而言，磷含有率为0.2质量％～6质量％，在环氧树脂(A)中包含5质量％以上的在分子内具有恶唑烷酮环的酚醛清漆型环氧树脂(A1)，以及环氧树脂(A1)的环氧当量为170g/eq.～450g/eq.，恶唑烷酮环含量为0.02eq./kg～3.0eq./kg。
2.根据权利要求1所述的阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于：环氧树脂(A1)的环氧当量为175g/eq.～400g/eq.。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于：环氧树脂(A1)的软化点为50℃～150℃。
4.根据权利要求1或2所述的阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于：环氧树脂(A1)的恶唑烷酮环含量为0.05eq./kg～2.5eq./kg。
5.根据权利要求1或2所述的阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于：环氧树脂(A1)以下述式(1)而表示：
式中，A1表示选自苯环、萘环或联苯环的芳香族环基，这些芳香族环基也可以具有碳数1～6的烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～10的芳烷基的任一基作为芳香族环的取代基，X表示二价的脂肪族环状烃基或者下述式(2)或下述式(3)所表示的交联基的任一基，Z分别独立为下述式(4)所表示的缩水甘油基(Z1)或下述式(5)所表示的含有恶唑烷酮环的基(Z2)，Z中的Z1与Z2的摩尔比(Z2/Z1)是0.005～0.45；m表示1或2，n是重复单元数，表示1以上的整数，其平均值为1.5以上；
式中，R1及R2分别独立地表示氢原子或碳数1～6的烃基；
式中，R3及R4分别独立地表示氢原子或碳数1～6的烃基，A2表示选自苯环、萘环或联苯环的芳香族环基，这些芳香族环基也可以具有碳数1～6的烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～10的芳烷基的任一基作为芳香族环的取代基；
式中，Y表示也可以具有取代基的二价基，T表示自式(1)除去一个Z的结构、或下述式(6)所表示的基；
式中，A1、X、Z、及m与式1同义；n1、n2是重复单元数，表示0以上的整数，n1+n2变得与式1的n相同。
6.根据权利要求5所述的阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于：环氧树脂(A1)是由下述式(7)所表示的酚醛清漆型环氧树脂(d)与异氰酸酯化合物(e)而获得的树脂；
式中，A1、X、m及n与式1同义；G是缩水甘油基。
7.根据权利要求6所述的阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于：在凝胶渗透色谱法的测定中，酚醛清漆型环氧树脂(d)的二核体含有率为20面积％以下，三核体含有率为15面积％以上、60面积％以下，五核体以上的含有率为45面积％以下，数量平均分子量为350以上、700以下。
8.根据权利要求6或7所述的阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于：环氧树脂(A1)是相对于酚醛清漆型环氧树脂(d)的环氧基1摩尔而言，使异氰酸酯化合物(e)的异氰酸酯基在0.01摩尔以上、0.5摩尔以下的范围反应而获得的树脂。
9.根据权利要求6或7所述的阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于：异氰酸酯化合物(e)是在-分子内具有平均1.8个以上异氰酸酯基的化合物。
10.根据权利要求6或7所述的阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于：异氰酸酯化合物(e)是选自由2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、3，5-甲苯二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，4-萘二基二异氰酸酯、1，5-萘二基二异氰酸酯、2，6-萘二基二异氰酸酯、2，7-萘二基二异氰酸酯、3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷-1，4-二基二异氰酸酯、环己烷-1，3-二基双亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二基双亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双环己基二异氰酸酯、及异佛尔酮二异氰酸酯所组成的群组中的一种以上。
11.根据权利要求1或2所述的阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于：磷化合物(C)包含含磷环氧树脂(CA)和/或含磷固化剂(CB)。
12.根据权利要求11所述的阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于：含磷环氧树脂(CA)的环氧当量为200g/eq.～800g/eq.。
13.根据权利要求11所述的阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于：含磷环氧树脂(CA)的磷含有率为0.5质量％～6质量％。
14.根据权利要求11所述的阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于：含磷固化剂(CB)的磷含有率为0.5质量％～12质量％。
15.根据权利要求1或2所述的阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于：磷化合物(C)是具有下述式(8)所表示的单元结构的化合物；
16.根据权利要求1或2所述的阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于：在环氧树脂(A)与固化剂(B)的调配比例是相对于环氧树脂(A)的环氧基1摩尔而言，固化剂(B)的活性氢基成为0.2摩尔以上、1.5摩尔以下的范围内进行调配。
17.根据权利要求1或2所述的阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于：相对于环氧树脂(A)与固化剂(B)及磷化合物(C)的合计而言，磷化合物(C)的调配比例为1wt％～60wt％。
18.根据权利要求1或2所述的阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于：进一步包含填充剂(F)、热塑性树脂(G)或两者。
19.一种预浸料，其特征在于：使用根据权利要求1至18中任一项所述的阻燃性环氧树脂组合物。
20.一种绝缘片，其特征在于：使用根据权利要求1至18中任一项所述的阻燃性环氧树脂组合物。
21.一种粘着片，其特征在于：使用根据权利要求1至18中任一项所述的阻燃性环氧树脂组合物。
22.一种层叠板，其特征在于：使用根据权利要求1至18中任一项所述的阻燃性环氧树脂组合物。
23.一种密封材料，其特征在于：使用根据权利要求1至18中任一项所述的阻燃性环氧树脂组合物。
24.一种浇铸材料，其特征在于：使用根据权利要求1至18中任一项所述的阻燃性环氧树脂组合物。
25.一种固化物，其特征在于：使根据权利要求1至18中任一项所述的阻燃性环氧树脂组合物固化而成。
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