CN108623786A - 含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物、其制造方法、硬化性树脂组合物、及硬化物 - Google Patents

含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物、其制造方法、硬化性树脂组合物、及硬化物 Download PDF

Info

Publication number
CN108623786A
CN108623786A CN201810158988.2A CN201810158988A CN108623786A CN 108623786 A CN108623786 A CN 108623786A CN 201810158988 A CN201810158988 A CN 201810158988A CN 108623786 A CN108623786 A CN 108623786A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
composition
mass
resin
carbon number
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810158988.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108623786B (zh
Inventor
高岛智行
宗正浩
佐藤洋
石原男
石原一男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Chemical Co Ltd filed Critical Nippon Steel Chemical Co Ltd
Publication of CN108623786A publication Critical patent/CN108623786A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108623786B publication Critical patent/CN108623786B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1477—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4028—Isocyanates; Thioisocyanates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0246—Acrylic resin fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0261—Polyamide fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0261—Polyamide fibres
    • B32B2262/0269—Aromatic polyamide fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0276—Polyester fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/206—Insulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Abstract

本发明提供一种粘接性、介电特性、阻燃性优异、且作为电子电路基板用的环氧树脂物而有用的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物、其制造方法、硬化性树脂组合物、及硬化物。所述含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物，其由环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)所得，且环氧树脂(a)包含下述式(1)所表示的双酚型环氧树脂(a1)与下述式(2)所表示的联苯型环氧树脂(a2)，且环氧树脂(a1)为5质量％～50质量％，环氧树脂(a1)与环氧树脂(a2)的合计量为55质量％～100质量％。式中，X为具有烷基、芳基或芳烷基作为取代基的环员数5～8的亚环烷基。

Description

含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物、其制造方法、硬化性树脂 组合物、及硬化物
技术领域
本发明涉及一种提供低介电特性、高耐热性、高粘接性等优异的硬化物的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物、所述环氧树脂组合物的制造方法、将所述环氧树脂组合物作为必需成分的硬化性树脂组合物、由所述硬化性树脂组合物所得的硬化物、预浸料、及层叠板。
背景技术
环氧树脂由于粘接性、柔韧性、耐热性、耐化学品性、绝缘性、硬化反应性优异，因此在涂料、土木粘接、浇铸、电气电子材料、膜材料等多方面中使用。尤其是在作为电气电子材料之一的印刷布线基板用途中，通过对环氧树脂赋予阻燃性而广泛使用。
作为印刷布线基板的用途之一的便携式设备或连通其的基站等基础设施设备随着近年来飞跃性的信息量增大，一直需要高功能化的要求。在便携式设备中，以小型化为目的而进行高多层化或微细布线化，为了使基板变薄而需要介电常数更低的材料，因微细布线而使粘接面减少，因此需要粘接性更高的材料。在面向基站的基板中，为了抑制高频信号的衰减，需要介电损耗正切更低的材料。
低介电常数、低介电损耗正切及高粘接力等特性虽然源自作为印刷布线基板的基体树脂的环氧树脂的结构，但较大程度上需要新的环氧树脂或其改性技术。
关于环氧树脂的低介电常数化，专利文献1中揭示有4，4′-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[2，6-二甲基]苯酚的二缩水甘油醚化物。另外，专利文献2中揭示有使醇性羟基当量为1000g/eq.以上(1.0meq/g以下)的环氧树脂与在分子内具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物反应而所得的环氧树脂，且揭示有由于噁唑烷酮环而高分子化的环氧树脂为低介电常数、低介电损耗正切，且玻璃化转变温度也高。
关于环氧树脂与异氰酸酯反应而得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂，在专利文献3中也有所揭示，作为原料环氧树脂，有如下例示：对双酚A等二元酚类进行缩水甘油基化而所得的化合物、对三(缩水甘油基氧基苯基)烷烃类或氨基苯酚等进行缩水甘油基化而所得的化合物等、或对苯酚酚醛清漆等酚醛清漆类进行缩水甘油基化而所得的化合物。
关于环氧树脂的低介电常数化，专利文献4中，作为原料环氧树脂，揭示有使对环状脂肪族酮类与酚类反应所得的二元酚类进行缩水甘油基化而所得的化合物、和在分子内具有两个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物反应而所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂。
关于环氧树脂的高耐热化，专利文献5中，作为原料环氧树脂，揭示有使四甲基联苯酚型环氧树脂与在分子内具有两个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物反应而所得的环氧树脂。
然而，在任一文献中所揭示的环氧树脂均并不充分满足近年来基于高功能化的介电特性的要求，阻燃性与粘接性也不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利特开平5-293929号公报
专利文献2日本专利特开平9-278867号公报
专利文献3日本专利特开平5-43655号公报
专利文献4日本专利特开2016-169362号公报
专利文献5日本专利特开2016-69563号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明所欲解决的课题是提供具有低介电性、高耐热性、高粘接性优异的性能，且在层叠、成型、浇铸、粘接等用途中有用的环氧树脂组合物、将所述环氧树脂组合物作为必需成分的硬化性树脂组合物及其硬化物。
解决问题的技术手段
为了解决所述课题，本发明人关于低介电常数、低介电损耗正切的材料进行了努力研究，结果发现使将特定的两种环氧树脂作为必需成分的环氧树脂的混合物与异氰酸酯化合物反应而所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物可同时实现现在所没有的低介电常数、低介电损耗正切与高阻燃性，进而粘接力也良好，从而完成了本发明。
即，本发明为一种含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物，其为由环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物，且所述环氧树脂(a)为将下述式(1)所表示的环氧树脂(a1)与下述式(2)所表示的环氧树脂(a2)作为必需成分的混合物，且环氧树脂(a1)为5质量％～50质量％，环氧树脂(a1)与环氧树脂(a2)的合计量为55质量％～100质量％。
[化1]
式中，X为具有至少一个选自由碳数1～4的烷基、碳数6～10的芳基及碳数7～11的芳烷基所组成的群组中的取代基的、环员数5～8的亚环烷基。R1及R2分别独立地为碳数1～8的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数1～4的烯基、碳数6～10的芳基或碳数7～10的芳烷基，k1及k2分别独立地为0～4的整数。G为缩水甘油基。m及n表示重复数，平均值为0～2。
另外，本发明为一种含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物的制造方法，在催化剂的存在下，使包含5质量％～50质量％的所述式(1)所表示的环氧树脂(a1)、且包含合计为55质量％～100质量％的环氧树脂(a1)与所述式(2)所表示的环氧树脂(a2)的环氧树脂(a)、和异氰酸酯化合物(b)反应。
理想的是在所述含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物、或其制造方法中，满足如下必要条件的一个或两个以上。
1)环氧树脂(a)的醇性羟基当量为1000g/eq.以上。
2)异氰酸酯化合物(b)在分子内具有平均1.8个以上的异氰酸酯基。
3)含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物的环氧当量为200g/eq.～600g/eq.。
4)含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物的软化点为50℃～150℃。
5)相对于环氧树脂(a)的1摩尔环氧基，异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基为0.02摩尔以上且小于0.5摩尔的范围。
另外，本发明为一种硬化性树脂组合物，将所述含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物及硬化剂作为必需成分。
相对于所述硬化性树脂组合物中的包含所述含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物的所有环氧树脂的1摩尔环氧基，所述硬化剂的活性氢基优选为0.2摩尔～1.5摩尔。
进而，本发明为一种使所述硬化性树脂组合物硬化而成的硬化物。另外，本发明为一种由所述硬化性树脂组合物所得的预浸料及层叠板。
发明的效果
本发明的环氧树脂组合物及包含其的硬化性树脂组合物的硬化物表示出维持粘接力且阻燃性高的硬化物物性。进而，介电特性优异，在要求低介电常数、低介电损耗正切的层叠板及电子电路基板中发挥出良好的特性。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物为使环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)反应而获得。此处，环氧树脂(a)为包含所述式(1)所表示的环氧树脂(a1)与所述式(2)所表示的环氧树脂(a2)作为必需成分的混合物。
含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物包含环氧树脂(a1)单独与异氰酸酯化合物(b)反应而得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂(A1)、环氧树脂(a2)单独与异氰酸酯化合物(b)反应而得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂(A2)、及环氧树脂(a1)与环氧树脂(a2)两者与异氰酸酯化合物(b)反应而得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂(A12)，进而包含未反应的环氧树脂(a1)与环氧树脂(a2)。
另外，环氧树脂(a)可包含环氧树腊(a1)及环氧树脂(a2)以外的环氧树脂(a3)。所述情况下，进而包含环氧树脂(a3)单独与异氰酸酯化合物(b)反应而得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂(A3)、环氧树脂(a1)与环氧树脂(a3)两者与异氰酸酯化合物(b)反应而得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂(A13)、环氧树脂(a2)与环氧树脂(a3)两者与异氰酸酯化合物(b)反应而得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂(A23)、环氧树脂(a1)与环氧树脂(a2)及环氧树脂(a3)的异氰酸酯化合物(b)反应而得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂(A123)、及未反应的环氧树脂(a3)。进而，环氧树脂(a3)可包含两种以上的其他环氧树脂，所述情况下，如所述，含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物中所含的含有噁唑烷酮环的环氧树脂及未反应环氧树脂的种类增加，环氧树脂(a)中的环氧树脂理想的是两种或三种。
再者，除此以外，含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物中还包含具有氨基甲酸酯结构的环氧树脂等作为副产物。
作为自含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物对各环氧树脂(例如，所述A1、A2、A12、a1、a2、A3、A13、A23、A123、a3等)进行离析或浓缩的方法，本发明的特有的方法并无特别，因分别具有分子量分布，因此难以利用现有的离析方法进行离析或浓缩。另外，所含的含有噁唑烷酮环的环氧树脂因结构类似，因此难以利用核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)或红外分光光度计等的分析来求出其含有比率。本发明中，在这些的混合物中发现了特定的效果，因此不是表达为“含有噁唑烷酮环的环氧树脂”，而是表达为“含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物”。作为本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物的物性可利用与通常的环氧树脂相同的操作进行测定。因此，本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物无需自反应物离析各环氧树脂，也可视需要将一部分环氧树脂去除。
含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物的环氧当量(g/eq.)优选为200～600，更优选为215～550，进而优选为220～500。若环氧当量低，则除了分子长度变短、粘接性恶化的担忧以外，还存在如下担忧：噁唑烷酮环的含量变少，且硬化物中的羟基浓度变高，因此介电常数变高。若环氧当量高，则存在如下担忧：分子长度必要以上地变长，溶剂溶解性恶化或树脂粘度增大等不良影响变多。另外，存在如下担忧：硬化物的交联密度变低，因此在回流焊的温度下弹性模量降低等，在使用上成为大的问题。
另外，软化点在用于预浸料或膜材料中的情况下，优选为50℃～150℃，更优选为55℃～135℃，进而优选为60℃～120℃。所述情况下，并无软化点过低的担心，因此下限值无需特别注意。若软化点高，则存在如下担忧：树脂粘度变高，在预浸料中的含浸性恶化、或溶剂溶解性恶化、或在加热干燥时稀释溶媒并不挥发而残存于树脂中，因此在制成层叠板时产生空隙等，在使用上成为大的问题。
为了获得本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物而使用的环氧树脂(a)含有所述环氧树脂(a1)及环氧树脂(a2)作为必需成分，环氧树脂(a1)及环氧树脂(a2)的总和为环氧树脂(a)中的55质量％～100质量％，环氧树脂(a1)为环氧树脂(a)中的5质量％～50质量％，可包含小于45质量％的环氧树脂(a1)及环氧树脂(a2)以外的环氧树脂(a3)。
环氧树脂(a)的环氧当量优选为100～500，更优选为150～300。环氧当量是在将包含环氧树脂(a1)及环氧树脂(a2)在内的所有环氧树脂混合后进行测定而求出。另外，在使用的环氧树脂的环氧当量已知的情况下，也可通过计算而求出。
环氧树脂(a)的醇性羟基与异氰酸酯反应而形成氨基甲酸酯键，因此存在使硬化物的耐热性(玻璃化转变点)降低的担忧。另外，硬化物中的羟基浓度增加，因此存在硬化物的介电常数变高的担忧。因此，环氧树脂(a)中的醇性羟基当量(g/eq.)优选为1000以上，更优选为3000以上，进而优选为5000以上。醇性羟基当量是在将包含环氧树脂(a1)及环氧树脂(a2)在内的所有环氧树脂混合后进行测定而求出。再者，醇性羟基当量越大，则表示醇性羟基越少。例如，在式(1)的m及式(2)的n为0的情况下，醇性羟基变无，醇性羟基当量理论上成为无限大，因此无需特别规定上限值。
环氧树脂(a)的醇性羟基为随着酚化合物与表卤醇的反应而产生的醇性羟基。在表卤醇为表氯醇的情况下，这些醇性羟基为源自通过酚化合物加成于表氯醇的α位而产生的2-氯-3-羟基丙基的醇性羟基(α)、源自通过酚化合物加成于表氯醇的β位而产生的1-氯甲基-2-羟基乙基的醇性羟基(β)、通过在环氧树脂上加成酚化合物而产生的二级醇性羟基(γ)、通过环氧树脂的环氧基水解而产生的α-甘醇(δ)。本发明中的醇性羟基是指(α)、(β)、(γ)及(δ)的全部，因此醇性羟基当量的测定对象为(α)、(β)、(γ)及(δ)的全部。
所述式(1)中，X表示具有取代基的环员数5～8的亚环烷基。所述取代基为碳数1～4的烷基、碳数6～10的芳基、或碳数7～11的芳烷基，具有这些的至少一种。取代基的个数可为1个，也可为2个以上。
构成所述环员数5～8的亚环烷基的环烷烃环为环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、或环辛烷环的任一个，优选为环戊烷环或环己烷环。
关于所述取代基，例如，作为碳数1～4的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，作为碳数6～10的芳基或碳数7～11的芳烷基，可列举苯基、苄基、甲苯基、邻二甲苯基等，但并不限定于这些，在存在多个的情况下，可分别相同也可不同。就获得的容易性及层叠板中的粘接性等物性的观点而言，优选的取代基为甲基或苯基。
再者，亚环烷基优选为1，1-亚环烷基，所述取代基的目的在于：利用与亚环烷基的1位的碳键结的苯环或取代基相互间作用的立体的排斥作用而限制环烷烃环的运动性，从而使介电特性提高，同时耐热性也提高。所述取代位置若为可限制运动性的位置，则可键结于任意位置上，优选为键结于与亚环烷基的1位接近的碳原子上。优选的取代基的位置在环戊烷环中为2位或5位的碳原子。在环己烷环中为2位、3位、5位或6位的碳原子，更优选为2位或6位的碳原子。在环庚烷环中为2位、3位、6位或7位的碳原子，更优选为2位或7位的碳原子。在环辛烷环中为2位、3位、4位、6位、7位或8位的碳原子，更优选为2位、3位、7位或8位的碳原子，进而优选为2位或8位的碳原子。
另外，取代基的个数由于所述理由而需要至少一个，就制成硬化物时的耐热性的观点而言，优选为3个以上，更优选为3个。
式(1)中，-O-基(醚键)相对于与X键结的碳原子而言优选为邻位或对位，更优选为对位。
式(1)中，R1分别独立地表示碳数1～8的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数1～4的烯基、碳数6～10的芳基、或碳数7～10的芳烷基。例如，作为碳数1～8的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基等，作为碳数5～8的环烷基，可列举环己基等，作为碳数1～4的烯基，可列举1-丙烯基或2-丙烯基等，作为碳数6～10的芳基或碳数7～10的芳烷基，可列举苯基、苄基、苯乙基、1-苯基乙基、萘基等，但并不限定于这些，可分别相同也可不同。就获得的容易性及制成硬化物时的耐热性等物性的观点而言，优选的R1为1-苯基乙基或甲基。再者，R1的取代位置相对于与X键结的碳原子而言优选为邻位或间位，更优选为邻位。另外，k1分别独立地为0、1、2、3、或4，优选为0、1或2。
式(1)中，m为重复数，其平均值(数量平均)为0～2，0～1为优选的范围，0～0.5为更优选的范围，0～03为进而优选的范围。而且，重复数(整数)通常可处于0～2的整数的范围内。可为重复数为0～2的任一个整数的单一化合物，也可为m为0～2中的多个整数的混合物。在通常的多元羟基树脂的利用表氯醇等的环氧化中，是作为混合物而获得，因此具有若为混合物则可直接使用的优点。
所述式(2)中，R2、k2及n与所述式(1)的R1、k1及m具有分别相同的含义，可彼此独立地变化。
R2的取代位置相对于联苯键的碳原子而言优选为邻位或间位，更优选为邻位。另外，-O-基相对于联苯键的碳原子而言优选为邻位或对位，更优选为对位。
环氧树脂(a1)可利用如下公知的方法而获得：在氢氧化钠等碱的存在下使下述式(3)所表示的含有亚环烷基的酚化合物与表卤醇进行反应的方法，或利用烯丙基醚化物对式(3)所表示的含有亚环烷基的酚化合物进行烯丙基醚化之后、利用过氧化物等氧化剂对烯丙基进行氧化而加以环氧化的方法等。
[化2]
式中，R1、k1及X分别与式(1)的R1、k1及X为相同含义。
环氧树脂(a1)的环氧当量优选为100～500，更优选为150～300。另外，醇性羟基当量优选为1000以上，更优选为2000以上，进而优选为5000以上。
式(3)所表示的酚化合物可通过使分别相当的环状脂肪族酮类与酚类反应而获得。具体而言，可列举下述所示的含有亚环烷基的酚化合物，但并不限定于这些。
[化3]
这些例示的含有亚环烷基的酚化合物例如可利用日本专利特开平4-282334号公报或日本专利特开2015-51935号公报中所揭示的方法等而制造，还可作为市售品而获得，例如可列举：BisP-TMC、BisOC-TMC、BisP-MZ、BisP-3MZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、Bis26X-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-nBZ、BisOEP-2HBP(以上为制品名、本州化学工业制造)等。
作为环氧树脂(a1)，例如可列举：4，4′-(2-甲基亚环己基)二苯酚缩水甘油醚、4，4′-(3-甲基亚环己基)二苯酚缩水甘油醚、4，4′-(4-甲基亚环己基)二苯酚缩水甘油醚、4，4′-(3，3，5-三甲基亚环己基)二苯酚缩水甘油醚、4，4′-(3，3，5-三甲基亚环己基)-双-苯基苯酚缩水甘油醚、4，4′-(3，3，5-三甲基亚环己基)-双-苯基苯酚缩水甘油醚、4，4′-(3，3，5-三甲基亚环己基)-双-二甲基苯酚缩水甘油醚、4，4′-(3，3，5-三甲基亚环己基)-双-叔丁基苯酚缩水甘油醚等，但并不限定于这些，这些环氧树脂可单独使用，也可并用两种以上。
作为环氧树脂(a1)，就获得的容易性与硬化物物性的良好性而言，合适的是由4，4′-(3，3，5-三甲基亚环己基)二苯酚与表卤醇所获得的下述式(4)所表示的环氧树脂。
[化4]
式中，m与式(1)的m为相同含义。
环氧树脂(a2)可利用如下公知的方法而获得：在氢氧化钠等碱的存在下使下述式(5)所表示的联苯酚化合物与表卤醇进行反应的方法，或利用烯丙基醚化物对式(5)所表示的联苯酚化合物进行烯丙基醚化之后、利用过氧化物等氧化剂对烯丙基进行氧化而加以环氧化的方法等。
[化5]
式中，R2及k2分别与式(2)的R2及k2为相同含义。
环氧树脂(a2)的环氧当量优选为100～500，更优选为150～300。另外，醇性羟基当量优选为1000以上，更优选为2000以上，进而优选为5000以上。
作为式(5)所表示的联苯酚化合物，例如可列举：4，4′-联苯酚、2，4′-联苯酚、2，2′-联苯酚、3，3′-联苯酚、2，2′-二甲基-4，4′-联苯酚、3，3′-二甲基-4，4′-联苯酚、2，2′，6，6′-四甲基-4，4′-联苯酚、2，2′，5，5′-四甲基-4，4′-联苯酚、2，2′，3，3′，6，6′-六甲基-4，4′-联苯酚、2，2′-二乙基-4，4′-联苯酚、3，3′-二乙基-4，4′-联苯酚、2，2′，6，6′-四乙基-4，4′-联苯酚、2，2′，5，5′-四乙基-4，4′-联苯酚、2，2′-二烯丙基-4，4′-联苯酚、3，3′-二烯丙基-4，4′-联苯酚、2，2′，6，6′-四烯丙基-4，4′-联苯酚、2，2′，5，5′-四烯丙基-4，4′-联苯酚、2，2′，5，5′-四-叔丁基-4，4′-联苯酚、2，2′，6，6′-四-叔丁基-4，4′-联苯酚、2，2′-环己基-4，4′-联苯酚、2，2′-二苯基-4，4′-联苯酚、2，2′，3，3′，5，5′-六甲基联苯-4，4′-二醇等，但并不限定于这些。另外，这些联苯酚化合物可单独使用，也可并用两种以上。尤其在使用4，4′-联苯酚的情况下，优选为与其他联苯酚化合物并用。
这些例示的酚化合物也可作为市售品而获得，例如可列举：BP、26X-BP、TTB-BP、DM-BP、PCR-BP、TMP-BP、24B-BP(以上为制品名、本州化学工业制造)等。
作为环氧树脂(a2)，例如可列举：4，4′-双(缩水甘油基氧基)联苯、2，2′-双(缩水甘油基氧基)联苯、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(缩水甘油基氧基)联苯、3，3′-二甲基-4，4′-双(缩水甘油基氧基)联苯、3，3′，5，5′-四-叔丁基-4，4′-双(缩水甘油基氧基)联苯、3，3′-环己基-4，4′-双(缩水甘油基氧基)联苯、3，3′-二苯基-4，4′-双(缩水甘油基氧基)联苯等，但并不限定于这些，这些环氧树脂可单独使用，也可并用两种以上。
作为环氧树脂(a2)，就获得的容易性与硬化物物性的良好性而言，合适的是由2，2′，6，6′-四甲基-4，4′-联苯酚与表卤醇所得的下述式(6)所表示的环氧树脂。
[化6]
式中，n与式(2)的n为相同含义。
环氧树脂(a1)与环氧树脂(a2)的调配比例以质量比计为1/9～9/1，环氧树脂(a1)必须在环氧树脂(a)中包含5质量％～50质量％。若环氧树脂(a1)超过50质量％，则存在无法充分发挥耐热性或粘接性的担忧，在使用磷系阻燃剂的阻燃配方中存在阻燃性不充分的担忧。环氧树脂(a2)的使用量视环氧树脂(a1)的使用量而变化，环氧树脂(a1)与环氧树脂(a2)的使用量的合计必须为55质量％以上。即，理解为：关于环氧树脂(a2)的使用量，在环氧树脂(a1)为5质量％的情况下，在50质量％～95质量％的范围内使用，在环氧树脂(a1)为50质量％的情况下，在5质量％～50质量％的范围内使用。
若所述合计小于55质量％，则存在介电特性不充分的担忧。
环氧树脂(a)中的环氧树脂(a1)与环氧树脂(a2)的调配比例(al/a2)以质量％基准计，优选为5～50/95～50，更优选为25～40/75～55，进而优选为40～45/60～55。
作为环氧树脂(a)，只要不妨碍本发明的效果，则也可并用45质量％以下的环氧树脂(a1)及环氧树脂(a2)以外的环氧树脂(a3)。所述情况下，环氧树脂(a1)与环氧树脂(a2)的调配比例以质量比计，优选为4/6～5/5。并用环氧树脂(a3)的目的例如是为了赋予使溶剂溶解性进一步提高等其他特性。因此，环氧树脂(a3)的使用量优选为尽可能少，更优选为35质量％以下，进而优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。
环氧树脂(a3)的环氧当量优选为100～500，更优选为170～300。另外，醇性羟基当量优选为1000以上，更优选为2000以上，进而优选为5000以上。
作为可并用的环氧树脂(a3)，可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、萘二酚型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双硫醚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基酚醛清漆型环氧树脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、β-萘酚芳烷基型环氧树脂、二萘酚芳烷基型环氧树脂、α-萘酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基苯酚型环氧树脂等聚缩水甘油醚化合物、二氨基二苯基甲烷四缩水甘油醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-1，3-苯二(甲胺)等聚缩水甘油基胺化合物、二聚酸型环氧树脂等聚缩水甘油基酯化合物、脂肪族环状环氧树脂等脂环式环氧化合物等，但并不限定于这些，这些环氧树脂可单独使用，也可并用两种以上。
可并用的环氧树脂(a3)中，以进一步使介电常数降低为目的而优选包含脂肪族取代基的环氧树脂或在分子内具有氟原子的双酚AF型环氧树脂，以使耐热性进一步提高为目的而优选多官能性的苯酚酚醛清漆型环氧树脂与甲酚酚醛清漆型环氧树脂，以提高折射率而使耐热性进一步提高为目的而优选双酚S型环氧树脂或双酚芴型环氧树脂，以使导热性提高为目的而优选二苯醚型环氧树脂或二苯甲酮型环氧树脂，以使粘度降低为目的而分别优选双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，但并不限定于这些。
在制造本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物时，与环氧树脂(a)一同使用异氰酸酯化合物(b)。可利用所述环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)的反应而获得所期望的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物。所述异氰酸酯化合物(b)只要为在分子内具有平均1.8个以上的异氰酸酯基(-N＝C＝O)的异氰酸酯化合物即可，可使用公知惯用的异氰酸酯化合物。也可少量包含单官能异氰酸酯化合物，但其成为末端基，因此在使聚合度降低的目的中有效，但聚合度并不变高，因此在本发明的目的中并不优选。
具体而言，可列举：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、3，5-甲苯二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，4-萘二基二异氰酸酯、1，5-萘二基二异氰酸酯、2，6-萘二基二异氰酸酯、2，7-萘二基二异氰酸酯、萘-1，4-二基双(亚甲基)二异氰酸酯、萘-1，5-二基双(亚甲基)二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、联苯-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基双苯基-4，4′-二异氰酸酯、2，3′-二甲氧基双苯基-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二甲氧基二苯基甲烷-3，3′-二异氰酸酯、亚硫酸二苯酯-4，4′-二异氰酸酯、二苯基砜-4，4′-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2，5-二基双亚甲基二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2，6-二基双亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双环己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，1-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1，2-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1，3-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、4-甲基-1，3-亚环己基二异氰酸酯、2-甲基-1，3-亚环己基二异氰酸酯、1-甲基苯-2，4-二异氰酸酯、1-甲基苯-2，5-二异氰酸酯、1-甲基苯-2，6-二异氰酸酯、1-甲基苯-3，5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲烷二异氰酸酯、乙烷-1，2-二异氰酸酯、丙烷-1，3-二异氰酸酯、丁烷-1，1-二异氰酸酯、丁烷-1，2-二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、2-丁烯-1，4-二异氰酸酯、2-甲基丁烯-1，4-二异氰酸酯、2-甲基丁烷-1，4-二异氰酸酯、戊烷-1，5-二异氰酸酯、2，2-二甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、己烷-1，6-二异氰酸酯、庚烷-1，7-二异氰酸酯、辛烷-1，8-二异氰酸酯、壬烷-1，9-二异氰酸酯、癸烷-1，10-二异氰酸酯、二甲基硅烷二异氰酸酯、二苯基硅烷二异氰酸酯等二官能异氰酸酯化合物、或三苯基甲烷三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸基-4-异氰酸酯甲基辛烷、双环庚烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、十一烷三异氰酸酯、三(4-苯基异氰酸酯硫代磷酸酯)-3，3′，4，4′-二苯基甲烷四异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯等多官能异氰酸酯化合物、或所述异氰酸酯化合物的二聚体或三聚体等多聚体、或利用醇或酚等嵌段剂进行了掩蔽的嵌段型异氰酸酯、或双氨基甲酸酯化合物等，但并不限定于这些，这些异氰酸酯化合物可单独使用，也可并用两种以上。
这些异氰酸酯化合物中，优选为2官能异氰酸酯化合物或3官能异氰酸酯化合物，进而优选为2官能异氰酸酯化合物。若异氰酸酯化合物的官能基数多，则存在贮存稳定性降低的担忧，若异氰酸酯化合物的官能基数少，则存在耐热性或介电特性并不提高的担忧。
特别优选的异氰酸酯化合物(b)为选自由2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、3，5-甲苯二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，4-萘二基二异氰酸酯、1，5-萘二基二异氰酸酯、2，6-萘二基二异氰酸酯、2，7-萘二基二异氰酸酯、3，3′-二甲基双苯基-4，4′-二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷-1，4-二基二异氰酸酯、环己烷-1，3-二基双亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二基双亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双环己基二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2，5-二基双亚甲基二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2，6-二基双亚甲基二异氰酸酯、及异佛尔酮二异氰酸酯所组成的群组中的一种以上。
环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)的反应可利用公知的方法进行。具体的反应方法有：1)使环氧树脂(a)熔融，利用干燥气体冲洗或将系统内设为减压等方法而将环氧树脂中的水分除去，然后添加异氰酸酯化合物(b)与催化剂而进行反应的方法；或2)将环氧树脂(a)与催化剂预先混合，利用干燥气体冲洗或将系统内设为减压等方法将环氧树脂中的水分除去，然后添加异氰酸酯化合物(b)而进行反应的方法等。作为此时的系统内的水分量，优选为0.5质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进而优选为0.05质量％以下。另外，在任一方法中，在树脂粘度高而难以搅拌的情况下等，若有需要，则也可使用非反应性的溶剂。
关于环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)的使用量，相对于环氧树脂(a)的1摩尔环氧基，优选为使异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基为0.02摩尔以上且小于0.5摩尔的范围，更优选为0.1摩尔以上且0.45摩尔以下的范围，进而优选为0.15摩尔以上且0.4摩尔以下的范围，特别优选为0.2摩尔以上且0.35摩尔以下的范围。若异氰酸酯基的比率低，则存在噁唑烷酮环的生成量降低，无法获得硬化物的介电特性或耐热性的提高效果的担忧。另外，若异氰酸酯基的比率多，则不仅环氧基的残存量降低，而且在反应时增稠剧烈，反应变困难。另外，即使获得，溶剂溶解性或在玻璃布中的含浸性也恶化，在层叠板用途中难以使用。
形成噁唑烷酮环的反应机理如专利文献4中所记载。环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)通过添加催化剂而使环氧树脂(a)的环氧基与异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基反应，从而形成噁唑烷酮环。另外，在环氧树脂(a)包含醇性羟基的情况下，异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基与醇性羟基进行加成反应，形成氨基甲酸酯键。催化剂的添加温度优选为室温～150℃，更优选为室温～100℃。
作为可使用的催化剂，可列举：锂化合物类、三氟化硼的络盐类、四级铵盐类、三级胺类、膦类、鏻盐类、三苯基锑与碘的组合、咪唑类、及碱金属氢氧化物类等，但并不限定于这些，这些催化剂可单独使用，也可并用两种以上。另外，也可分割而分数次使用。这些催化剂中，优选为四级铵盐类、三级胺类、膦类、或鏻盐类，在反应活性、反应的选择性中更优选为四甲基碘化铵。若为反应活性低的催化剂，则存在反应时间变长而导致生产性降低的担忧，若为反应的选择性低的催化剂，则存在如下担忧：进行环氧基彼此的聚合反应，无法获得目标物性。
催化剂量并无特别限定，相对于环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)的合计质量，优选为0.0001质量％～5质量％，更优选为0.0005质量％～1质量％以下，进而优选为0.001质量％～0.5质量％，特别优选为0.002质量％～0.2质量％。若催化剂量多，则存在如下担忧：根据情况而进行环氧基的自聚反应，因此树脂粘度变高。另外，存在如下担忧：促进异氰酸酯的自聚反应，抑制噁唑烷酮环的生成。进而，存在如下担忧：在生成树脂中作为杂质而残留，在各种用途、尤其是作为层叠板或密封材的材料而使用的情况下，导致绝缘性降低或耐湿性降低。若催化剂量少，则存在如下担忧：导致用于获得含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物的效率降低。
反应温度优选为100℃～250℃，更优选为100℃～200℃，进而优选为120℃～160℃。若反应温度低，则存在如下担忧：不能充分进行噁唑烷酮环的形成，因异氰酸酯基的三聚化反应而形成异氰脲酸酯环。另外，若反应温度高，则存在如下担忧：引起局部的高分子量化，不溶解性凝胶成分的生成变多。因此，必须调整异氰酸酯化合物(b)的添加速度。若异氰酸酯化合物(b)的添加速度快，则存在如下担忧：对于发热而言未能来得及冷却，从而无法维持优选的反应温度。另外，若添加速度慢，则存在生产性显著降低的担忧。
反应时间优选为异氰酸酯化合物(b)的添加结束后15分钟～10小时，更优选为30分钟～8小时，进而优选为1小时～5小时。若反应时间短，则存在异氰酸酯基大量地残留于产物中的担忧。若反应时间长，则存在生产性显著降低的担忧。
另外，在进行环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)的反应时，也可对本发明的环氧树脂组合物在对作用效果并无影响的范围内进而使用各种改性剂。通过使用改性剂而容易调整分子量(环氧当量)等。相对于环氧树脂(a)100质量份，使用量优选为80质量份以下，更优选为25质量份以下，进而优选为10质量份以下。
作为可使用的改性剂，可列举双酚A、双酚F等双酚类、联苯酚类、间苯二酚、对苯二酚等单环2官能酚类、二羟基萘类、酚醛清漆树脂、重质油改性苯酚树脂等各种酚类、或通过各种酚类与各种醛类的缩合反应而所得的多元酚树脂、或胺化合物，但并不限定于这些，这些改性剂可单独使用，也可并用两种以上。另外，在这些改性剂具有芳香族环的情况下，所述芳香族环可经烷基、芳基等并无不良影响的取代基取代。
另外，也可视需要使用非反应性溶媒。例如可列举：己烷、庚烷、辛烷、二甲基丁烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等各种烃类、或二丁基醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类、或甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类、或乙二醇二甲醚等甘醇醚等，但并不特别限定于这些，这些溶媒可单独使用，也可混合使用两种以上。相对于环氧树脂(a)100质量份，这些溶媒的使用量优选为1质量份～900质量份，更优选为5质量份～100质量份。
如上所述而所得的反应产物可直接、或视需要将溶媒或催化剂、或者未反应物或产物的一部分去除而成为本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物。
其次，对本发明的硬化性树脂组合物进行说明。
本发明的硬化性树脂组合物包含本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物与硬化剂。
硬化剂只要可使环氧树脂硬化则并无特别限定，可使用酚系硬化剂、酸酐系硬化剂、胺系硬化剂、酰肼系硬化剂、活性酯系硬化剂、含有磷的硬化剂等环氧树脂用硬化剂。这些硬化剂可单独使用，也可并用两种以上。这些中，优选为二氰二胺、酚系硬化剂或活性酯系硬化剂，更优选为酚系硬化剂或活性酯系硬化剂。
相对于包含含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物的所有环氧树脂的1摩尔环氧基，硬化剂的使用量优选为将硬化剂的活性氢基设为0.2摩尔～1.5摩尔，更优选为0.3摩尔～1.5摩尔，进而优选为0.5摩尔～1.5摩尔，特别优选为0.8摩尔～1.2摩尔。在硬化剂的活性氢基并不处于所述范围的情况下，存在硬化不完全而无法获得良好的硬化物性的担忧。例如，在使用酚系硬化剂或胺系硬化剂的情况下，相对于环氧基而调配大致等摩尔的活性氢基，在使用酸酐系硬化剂的情况下，相对于1摩尔的环氧基而调配0.5摩尔～1.2摩尔、优选为0.6摩尔～1.0摩尔的酸酐基。
所谓本发明中所述的活性氢基，为具有与环氧基具有反应性的活性氢的官能基(包含具有由于水解等而产生活性氢的潜在性活性氢的官能基、或表示出同等的硬化作用的官能基)，具体而言可列举酸酐基或羧基或氨基或酚性羟基等。再者，关于活性氢基，1摩尔的羧基或酚性羟基计算为1摩尔，1摩尔的氨基(NH2)计算为2摩尔。另外，在活性氢基并不明确的情况下，可通过测定而求出活性氢当量。例如可通过使环氧当量已知的苯基缩水甘油醚等单环氧树脂与活性氢当量未知的硬化剂反应，测定消耗的单环氧树脂的量，而求出所使用的硬化剂的活性氢当量。
作为酚树脂系硬化剂，具体而言可列举：双酚A、双酚F等双酚类、或间苯二酚、对苯二酚、二-叔丁基对苯二酚等二羟基苯类、或二羟基萘、三羟基萘等羟基萘类、或苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、三羟基苯基甲烷型酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树腊等苯酚类和/或萘酚类与醛类和/或缩合剂的缩合物等。
所述情况下，苯酚类可列举：苯酚、甲酚、二甲酚、丁基苯酚、戊基苯酚、壬基苯酚、丁基甲基苯酚、三甲基苯酚、苯基苯酚等。萘酚类可列举：1-萘酚、2-萘酚等。醛类可列举：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、氯醛、溴醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、癸二醛、丙烯醛、丁烯醛、水杨醛、邻苯二甲醛、羟基苯甲醛等。缩合剂可列举：亚二甲苯基甘醇、双(羟甲基)联苯、双(甲氧基甲基)联苯、双(乙氧基甲基)联苯、双(氯甲基)联苯等。
另外，加热时开环而成为酚化合物的苯并噁嗪化合物也作为硬化剂而有用。例如可列举双酚F型或双酚S型的苯并噁嗪化合物等，但并不限定于这些。
作为酸酐系硬化剂，例如可列举：甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、甲基纳迪克酸等。
作为胺系硬化剂，例如可列举：二乙三胺、三乙四胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、二氰二胺、作为二聚酸等酸类与多胺类的缩合物的聚酰胺-胺等胺系化合物等。
作为活性酯系硬化剂，可列举日本专利5152445号公报中所记载的多官能酚化合物与芳香族羧酸类的反应产物，市售品可列举艾比克隆(Epiclon)HPC-8000-65T(制品名、迪爱生(DIC)股份有限公司制造)等。
作为其他硬化剂，例如可列举：三苯基膦等膦化合物、四苯基溴化鏻等鏻盐、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等咪唑类、作为咪唑类与偏苯三甲酸、异氰脲酸、硼酸等的盐的咪唑盐类、三甲基氯化铵等四级铵盐类、二氮杂双环化合物、二氮杂双环化合物与苯酚类或苯酚酚醛清漆树脂类等的盐类、三氟化硼与胺类或醚化合物等的络合化合物、芳香族鏻、或錪盐等。
可视需要而使用硬化促进剂。作为可使用的硬化促进剂，例如可列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂-双环(5，4，0)十一烯-7等三级胺类、三苯基膦、三环己基膦、三苯基膦三苯基硼烷等膦类、辛酸锡等金属化合物。相对于本发明的环氧树脂组合物中的环氧树脂成分100质量份而视需要使用0.02质量份～5质量份的硬化促进剂。通过使用硬化促进剂，可降低硬化温度，或缩短硬化时间。
而且，可视需要在不损及硬化性树脂组合物的物性的范围内使用本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物以外的环氧树脂。作为可使用的环氧树脂，例如可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双硫醚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯芳烷基苯酚型环氧树脂、萘二酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、β-萘酚芳烷基型环氧树脂、二萘酚芳烷基型环氧树腊、α-萘酚芳烷基型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四羟基苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、烷二醇型环氧树脂、脂肪族环状环氧树脂的聚缩水甘油醚化合物、或二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、间苯二甲胺型环氧树脂、1，3-双氨基甲基环己烷型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、苯胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂等聚缩水甘油胺化合物、或二聚酸型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸型环氧树脂等聚缩水甘油酯化合物、或腊环式环氧化合物。除此以外，可列举氨基甲酸酯改性环氧树脂[例如AER4152(制品名、旭化成电子材料股份有限公司制造)等]、本发明的含噁唑烷酮环的环氧树脂组合物以外的含有噁唑烷酮环的环氧树脂、环氧改性聚丁二烯橡胶衍生物[例如PB-3600(制品名、大赛璐化学工业股份有限公司制造)等]、CTBN改性环氧树脂[例如艾伯特(Epotohto)YR-102、艾伯特(Epotohto)YR-450(以上为制品名、新日铁住金化学股份有限公司制造)等]等，但并不限定于这些，这些环氧树脂可单独使用，也可并用两种以上。
另外，可在本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物及硬化性树脂组合物中使用有机溶媒和/或反应性稀释剂来用于调整粘度。这些有机溶媒和/或反应性稀释剂可单独使用，也可混合两种以上。
作为有机溶媒，例如可列举：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类、或二噁烷、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、二甲氧基二乙二醇、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚等醚类、或丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、或甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙基-1-己醇、苄基醇、乙二醇、丙二醇、丁基二甘醇、松油等醇类、或乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、溶纤剂乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、苄基醇乙酸酯等乙酸酯类、或苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类、或甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类、或甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类、或苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、或二甲基亚砜等亚砜类、或己烷、环己烷等烷烃类、或乙腈、N-甲基吡咯烷酮等。
作为反应性稀释剂，例如可列举：烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚等单官能缩水甘油醚类、或间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚等二官能缩水甘油醚类、或甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、三羟甲基乙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等多官能缩水甘油醚类、或新癸烷酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类、或苯基二缩水甘油胺、甲苯基二缩水甘油胺等缩水甘油胺类。
这些有机溶媒和/或反应性稀释剂优选为以不挥发成分为90质量％以下的量使用，其适当的种类或使用量可根据用途而适宜选择。例如在印刷布线板用途中，优选为甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸点为160℃以下的极性溶媒，其使用量以不挥发成分计优选为40质量％～80质量％。另外，在粘接膜用途中，例如优选为使用酮类、乙酸酯类、卡必醇类、芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，其使用量以不挥发成分计优选为30质量％～60质量％。
硬化性树脂组合物可在不损及特性的范围内调配其他热硬化性树脂、热塑性树脂。例如可列举：酚树脂、丙烯酸树脂、石油树脂、茚树脂、苯并呋喃-茚(coumarone-indene)树脂、苯氧基树脂、聚氨基甲酸酯树腊、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚乙烯醇缩甲醛(polyvinyl formal)树脂等，但不限定于这些。
硬化性树脂组合物中，出于提高所得的硬化物的阻燃性的目的，可使用惯用公知的各种阻燃剂。作为可使用的阻燃剂，例如可列举：卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅酮系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等。就对环境的观点而言，优选不含卤素的阻燃剂，特别优选磷系阻燃剂。这些阻燃剂可单独使用，也可并用两种以上。
磷系阻燃剂可使用无机磷系化合物、有机磷系化合物的任一种。作为无机磷系化合物，例如可列举：红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、多磷酸铵等磷酸铵类、磷酰胺等无机系含氮磷化合物。作为有机磷系化合物，例如可列举：脂肪族磷酸酯、磷酸酯化合物、缩合磷酸酯类、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物等通用有机磷系化合物、或次膦酸的金属盐，除此以外可列举：9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)、10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO-HQ)、10-(2，7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO-NQ)等环状有机磷化合物、或作为使这些化合物与环氧树脂或酚树脂等化合物反应而所得的衍生物的含有磷的环氧树脂或含有磷的硬化剂等。
作为含有磷的环氧树脂，例如可列举艾伯特(Epotohto)FX-305、艾伯特(Epotohto)FX-289B、TX-1320A、艾伯特(Epotohto)TX-1328(以上为制品名、新日铁住金化学股份有限公司制造)等，但并不限定于这些。含有磷的环氧树脂的环氧当量可为200～800，优选为300～780，更优选为400～760。另外，含有磷的环氧树脂的含磷率可为0.5质量％～6质量％，优选为2质量％～5.5质量％，更优选为3质量％～5质量％。
作为含有磷的硬化剂，除了DOPO-HQ、DOPO-NQ、二苯基氧膦基对苯二酚等含有磷的酚类以外，可利用日本专利特表2008-501063号公报或日本专利第4548547号公报中所示的制造方法，使DOPO、醛类及酚化合物反应，由此获得含有磷的酚化合物。所述情况下，DOPO是经由醛类而缩合加成于酚化合物的芳香族环上而组入到分子内。另外，可利用日本专利特开2013-185002号公报中所示的制造方法，进而与芳香族羧酸类反应，由此由将DOPO作为单元结构的含有磷的酚化合物获得含有磷的活性酯化合物。另外，可利用日本专利特再公表WO2008/010429号公报中所示的制造方法，获得具有DOPO单元结构的含有磷的苯并噁嗪化合物。含有磷的硬化剂的含磷率可为0.5质量％～12质量％，优选为2质量％～11质量％，更优选为4质量％～10质量％。
阻燃剂的调配量是根据磷系阻燃剂的种类、硬化性树脂组合物的成分、所期望的阻燃性的程度而适当选择。例如，硬化性树脂组合物中的有机成分(将有机溶剂除外)中的磷含量优选为0.2质量％～6质量％，更优选为0.4质量％～4质量％，进而优选为0.5质量％～3.5质量％，特别优选为0.6质量％～3质量％。若磷含量少，则存在难以确保阻燃性的担忧，若磷含量过多，则存在对耐热性造成不良影响的担忧。另外，在使用磷系阻燃剂的情况下，也可并用氢氧化镁等阻燃助剂。
再者，含有磷的环氧树脂是作为相当于磷系阻燃剂与环氧树脂两者的化合物而处理，含有磷的硬化剂是作为相当于磷系阻燃剂与硬化剂两者的化合物而处理。因此，在使用含有磷的环氧树脂的情况下，有时不需要其他磷系阻燃剂。同样，在使用含有磷的硬化剂的情况下，有时不需要其他硬化剂和/或磷系阻燃剂。
在硬化性树脂组合物中可视需要使用填充材料。具体而言可列举：熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、滑石、云母、碳酸钙、硅酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、氮化硼、碳、碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、碳化硅纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、芳香族聚酰胺纤维、陶瓷纤维、微粒子橡胶、热塑性弹性体、颜料等。通常使用填充材料的理由可列举耐冲击性的提高效果。另外，在使用氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁等金属氢氧化物的情况下，具有作为阻燃助剂而起作用并使阻燃性提高的效果。关于这些填充材料的调配量，相对于硬化性树脂组合物中的有机成分(将有机溶剂除外)100质量份，优选为1质量份～150质量份，更优选为10质量份～70质量份。若调配量多，则存在作为层叠板用途所需的粘接性降低的担忧，进而存在硬化物变脆而无法获得充分的机械物性的担忧。另外，若调配量少，则存在如下担忧：硬化物的耐冲击性提高等，并非填充材料的调配效果。
在将硬化性树脂组合物制成板状基板等的情况下，就其尺寸稳定性、弯曲强度等方面而言，可列举纤维状的填充材料作为优选的填充材料。更优选为可列举将玻璃纤维编为网状的玻璃纤维基板。
硬化性树脂组合物可进而视需要调配硅烷偶联剂、抗氧化剂、脱模剂、消泡剂、乳化剂、触变性赋予剂、平滑剂、阻燃剂、颜料等各种添加剂。这些添加剂优选为相对于硬化性树脂组合物而言为0.01质量％～20质量％的范围。
本发明的硬化性树脂组合物可通过将所述各成分均匀地混合而获得。可通过使硬化性树脂组合物硬化而获得层叠物、浇铸物、成型物、粘接物、绝缘层、膜等硬化物。作为用于获得硬化物的方法，可采用与公知的环氧树脂组合物相同的方法，无需本发明的硬化性树脂组合物固有的方法，可优选地使用浇铸、注入、灌注、浸渍、滴落涂布、转印成形、压缩成形等或制成树脂片、带有树脂的铜箔、预浸料等方式并进行层叠而加热加压硬化，由此制成层叠板等方法。此时的硬化温度通常为100℃～300℃的范围，硬化时间通常为10分钟～5小时左右。
作为使用硬化性树脂组合物的用途，可列举：印刷布线板材料、柔性布线基板用树脂组合物、增层基板用层间绝缘材料等电路基板用绝缘材料、半导体密封材料、导电糊、导电膜、增层用粘接膜、树脂浇铸材料、粘接剂等。这些各种用途中，印刷布线板材料、电路基板用绝缘材料、增层用粘接膜用途中，可作为将电容器等被动零件或集成电路(integratedcircuit，IC)芯片等有源零件埋入至基板内的所谓电子零件内置用基板用绝缘材料而使用。这些用途中，就高阻燃性、高耐热性、低介电特性、及溶剂溶解性等特性而言，优选为在印刷布线板材料、柔性布线基板用树脂组合物、增层基板用层间绝缘材料等电路基板(层叠板)用材料及半导体密封材料中使用。
在将硬化性树脂组合物制成层叠板等板状的情况下，作为使用的填充材料，就其尺寸稳定性、弯曲强度等方面而言，优选为纤维状的填充材料，更优选为将玻璃纤维编为网状的玻璃纤维布。
通过使硬化性树脂组合物含浸于纤维状的增强基材中，可制成印刷布线板等中所使用的本发明的预浸料。作为纤维状增强基材，可使用玻璃等无机纤维、或聚酯树脂等、多胺树脂、聚丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、芳香族聚酰胺树脂等有机质纤维的织布或无纺布，但并不限定于此。作为由环氧树脂组合物制造预浸料的方法，并无特别限定，例如可通过如下方式获得：将包含所述有机溶剂的清漆状的环氧树脂组合物制成进而调配有机溶剂而调整为适当粘度的树脂清漆，使所述树脂清漆含浸于所述纤维状基材中之后，进行加热干燥而使树脂成分半硬化(B阶段化)。作为加热温度，根据所使用的有机溶剂的种类，优选为50℃～200℃，更优选为100℃～170℃。加热时间可根据使用的有机溶剂的种类或预浸料的硬化性而进行调整，优选为1分钟～40分钟，更优选为3分钟～20分钟。此时，使用的环氧树脂组合物与增强基材的质量比例并无特别限定，通常，优选为以预浸料中的树脂成分成为20质量％～80质量％的方式来调整。
本发明的硬化性树脂组合物可成形为片状或膜状而使用。所述情况下，可使用现有公知的方法进行片化或膜化。作为制造粘接片的方法，并无特别限定，例如可通过如下方式获得：在并不溶解于所述树脂清漆的支撑基础膜上，使用逆辊式涂布机、缺角轮涂布机、模涂机等涂布机涂布树脂清漆，然后进行加热干燥而使树脂成分B阶段化。另外，视需要在涂布面(粘接剂层)上重叠其他支撑基础膜作为保护膜，进行干燥，由此获得在粘接剂层的两个面上具有剥离层的粘接片。作为支撑基础膜，可列举铜箔等金属箔、聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烃膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜等聚酯膜、聚碳酸酯膜、硅酮膜、聚酰亚胺膜等，这些支撑基础膜中优选并无破碎等缺损的尺寸精度优异、成本也优异的聚对苯二甲酸乙二酯膜。另外，优选使层叠板的多层化容易的金属箔、尤其是铜箔。支撑基础膜的厚度并无特别限定，就具有作为支撑体的强度、难以引起层压不良的方面而言，优选为10μm～150μm，更优选为25μm～50μm。保护膜的厚度并无特别限定，通常是5μm～50μm。再者，为了容易剥离成型的粘接片，优选预先用脱模剂实施表面处理。另外，涂布树脂清漆的厚度以干燥后的厚度计优选为5μm～200μm，更优选为5μm～100μm。作为加热温度，根据使用的有机溶剂的种类，优选为50℃～200℃，更优选为100℃～170℃。加热时间可根据使用的有机溶剂的种类或预浸料的硬化性而进行调整，优选为1分钟～40分钟，更优选为3分钟～20分钟。如上所述而所得的粘接片通常为具有绝缘性的绝缘粘接片，但也可通过在环氧树脂组合物中混合具有导电性的金属或涂布有金属的微粒子而获得导电性粘接片。再者，所述支撑基础膜是在层压于电路基板上之后，或者进行加热硬化而形成绝缘层之后而将其剥离。如果在将粘接片加热硬化后剥离支撑基础膜，则可防止在硬化工序中附着污垢等。此处，所述绝缘粘接片也为绝缘片。
对使用本发明的预浸料或所述绝缘粘接片制造本发明的层叠板的方法进行说明。例如在使用预浸料形成层叠板的情况下，将一枚或多枚预浸料层叠，在单侧或两侧配置金属箔而构成层叠物，对所述层叠物进行加压加热，由此使预浸料硬化、一体化而获得层叠板。此处，作为金属箔，可使用铜、铝、黄铜、镍等单独、合金、复合的金属箔。作为对层叠物进行加热加压的条件，只要在环氧树脂组合物硬化的条件下适宜调整而进行加热加压即可，但若加压的压量过低，则有时所得的层叠板的内部残留气泡，电气特性降低，因此理想的是在满足成型性的条件下进行加压。加热温度优选为160℃～250℃，更优选为170℃～220℃。加压压力优选为0.5MPa～10MPa，更优选为1MPa～5MPa。加热加压时间优选为10分钟～4小时，更优选为40分钟～3小时。进而，可将如上所述而所得的单层的层叠板作为内层材而制成多层板。所述情况下，首先利用加成法或减成法等对层叠板实施电路形成，利用酸溶液对形成的电路表面进行处理而实施黑化处理，获得内层材。在所述内层材的单面或两侧的电路形成面上，利用预浸料或绝缘粘接片来形成绝缘层，并且在绝缘层的表面形成导体层，从而形成多层板。
在利用绝缘粘接片来形成绝缘层的情况下，在多枚内层材的电路形成面上配置绝缘粘接片而形成层叠物。或者在内层材的电路形成面与金属箔之间配置绝缘粘接片而形成层叠物。而且，对所述层叠物加热加压而进行一体成型，由此形成绝缘粘接片的硬化物作为绝缘层，并且形成内层材的多层化。或者将内层材与作为导体层的金属箔形成为绝缘粘接片的硬化物而作为绝缘层。此处，金属箔可使用与作为内层材而使用的层叠板中所使用的金属箔相同的金属箔。另外，加热加压成形可在与内层材的成型相同的条件下进行。
另外，使用所述预浸料而形成绝缘层的情况下，在内层材的电路形成面配置一枚或层叠有多枚预浸料者，进而在其外侧配置金属箔而形成层叠体。而且，对所述层叠体加热加压而进行一体成型，由此形成预浸料的硬化物作为绝缘层，并且形成其外侧的金属箔作为导体层。此处，金属箔可使用作为内层板而使用的层叠板中所使用的金属箔相同的金属箔。另外，加热加压成形可在与内层材的成型相同的条件下进行。在如上所述而成形的多层层叠板的表面，进而利用加成法或减成法实施导通孔的形成或电路的形成，可成型印刷布线板。另外，将所述印刷布线板作为内层材，反复进行所述工法，由此可进而形成多层的多层板。
另外，在层叠板上涂布硬化性树脂组合物而形成绝缘层的情况下，将所述硬化性脂组合物涂布为优选为5μm～100μm的厚度，然后在100℃～200℃、优选为150℃～200℃下进行1分钟～120分钟、优选30分钟～90分钟的加热干燥而形成为片状。通常利用被称为铸造法的方法而形成。理想的是将干燥后的厚度形成为5μm～150μm、优选为5μm～80μm。再者，就获得充分的膜厚、难以产生涂装不均匀或条纹的方面而言，硬化性树脂组合物的粘度优选在25℃下为10mPa·s～40000mPa·s的范围，更优选为200mPa·s～30000mPa·s。在如上所述而形成的多层层叠板的表面，进而利用加成法或减成法而实施导通孔的形成或电路的形成，可形成印刷布线板。另外，将所述印刷布线板作为内层材，反复进行所述工法，由此可进而形成多层的层叠板。
使用本发明的硬化性树脂组合物所得的密封材有胶带状半导体芯片用、灌注型液状密封用、底部填充用、半导体层间绝缘膜用等，可在这些中优选地使用。例如，半导体封装成形可列举：对环氧树脂组合物进行浇铸，或者使用转印成形机、射出成形机等对环氧树脂组合物进行成形，进而在50℃～200℃下加热2小时～10小时而获得成形物的方法。
为了将硬化性树脂组合物制备为半导体密封材料用，可列举在硬化性树脂组合物中预先混合视需要调配的无机填充剂等调配剂、或偶联剂、脱模剂等添加剂，然后使用挤出机、捏合机、辊等充分熔融混合直至均匀的手法。此时，无机填充剂通常使用二氧化硅，所述情况下，优选在硬化性树脂组合物中以成为70质量％～95质量％的比例而调配无机填充剂。在将如上所述而所得的硬化性树脂组合物用作胶带状密封材的情况下，可列举对其进行加热而制作半硬化片，制成密封材胶带后，将所述密封材胶带放置于半导体芯片上，加热至100℃～150℃使其软化而进行成形，在170℃～250℃下使其完全硬化的方法。另外，在作为灌注型液状密封材而使用的情况下，只要将所得的硬化性树脂组合物视需要溶解于溶剂中之后，涂布于半导体芯片或电子零件上，直接使其硬化即可。
另外，本发明的硬化性树脂组合物进而也可用作抗蚀剂墨水。所述情况下，可列举在环氧树脂组合物中调配具有乙烯性不饱和双键的乙烯系单体、作为硬化剂的阳离子聚合催化剂，进而加入颜料、滑石、及填料而制成抗蚀剂墨水用组合物之后，利用丝网印刷方式涂布于印刷基板上之后，制成抗蚀剂墨水硬化物的方法。此时的硬化温度优选为20℃～250℃左右的温度范围。
本发明的硬化物可采取层叠物、成型物、粘接物、涂膜、膜等方式。制成硬化性树脂组合物，通过加热硬化而评价层叠板的环氧树脂硬化物，结果使特定的环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)反应而所得的本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物与现有公知的环氧树脂相比较而言不仅为低介电特性、进而为低粘度且作业性良好，而且可兼具高的阻燃性与高的粘接性，进而溶剂溶解性也得到改良。
[实施例]
以下，列举实施例及比较例来对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些。只要无特别说明，则“份”表示质量份，“％”表示质量％。测定方法可分别根据以下的方法而测定。当量的单位均为“g/eq.”。
(1)环氧当量：
依据JIS K7236规格而测定。具体而言，使用电位差滴定装置，并使用甲基乙基酮作为溶媒，添加四乙基溴化铵乙酸溶液，进而使用0.1mol/L过氯酸-乙酸溶液。
(2)软化点：
依据JIS K7234规格、环球法而测定。具体而言，使用自动软化点装置(明达科(Meitec)股份有限公司制造、ASP-MG4)。
(3)数量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn)：
本体(东曹(Tosoh)股份有限公司制造、HLC-8220GPC)使用串联地具备管柱(东曹(Tosoh)股份有限公司制造、TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL)的装置，管柱温度设为40℃。另外，洗脱液使用四氢呋喃，设为1mL/min的流速，检测器使用示差折射检测器。利用由标准的单分散聚苯乙烯求出的校准曲线对Mn、Mw及Mw/Mn进行换算。
(4)溶剂溶解性：
目视判断用甲苯稀释至不挥发成分为50％时的状态。将完全溶解而透明的情况作为“○”，将白浊或分离的情况作为“×”，将稍微浑浊的情况作为“△”。
(5)玻璃化转变温度：
依据JIS K7121规格、示差扫描热量测定而测定。使用SII公司制造的埃克斯特(EXTER)DSC6200，自20℃起利用10℃/分钟的升温速度进行测定，并利用第2循环中所得的DSC图表的外插玻璃化转变起始温度(Tig)而求出。
(6)铜箔剥离强度及层间粘接力：
依据JIS C6481而测定。层间粘接力是在第7层与第8层之间剥离而测定。
(7)相对介电常数及介电损耗正切：
依据IPC-TM-6502.5.5.9，使用材料分析仪(安捷伦科技(AGILENT Technologies)公司制造)，利用电容法测定频率1GHz的介电常数及介电损耗正切。
(8)阻燃性：
依据UL94(保险商实验室(Underwriters Laboratories Inc.)的安全认证规格)，利用垂直法而评价，并示出5根试验片的残焰时间(秒)的合计。残焰时间小是表示更优选的阻燃性。
合成例1
在具备搅拌装置、温度计、氮气导入装置、冷却管、及水分离器的反应装置中，在室温下，装入100份的4，4′-(3，3，5-三甲基亚环己基)二苯酚(本州化学工业股份有限公司制造、BisP-TMC)、358份的表氯醇、4份的离子交换水，一面搅拌一面升温至50℃。在均匀溶解后装入5.3份的49％氢氧化钠水溶液而进行3小时反应。其次，升温至64℃后，减压至产生水的回流的程度，花3小时滴加48份的49％氢氧化钠水溶液，在所述滴加中用分离槽分离回流蒸馏出的水与表氯醇，使表氯醇返回至反应容器中，将水除去至系统外而进行反应。反应结束后，将温度提高至70℃而进行脱水，将温度设为135℃而回收残存的表氯醇。恢复至常压，加入204份的甲基异丁基酮(MIBK)而进行溶解。加入127份的离子交换水，进行搅拌静置使副产生的食盐溶解于水中而将其除去。其次，装入2.9份的49％氢氧化钠水溶液，在80℃下进行90分钟搅拌反应而进行纯化反应。追加MIBK，进行数次水洗而将离子性杂质除去。回收溶剂而获得所述式(1)所表示的环氧树脂(环氧树脂a)。所得的环氧树脂a的环氧当量为216，醇性羟基当量为5510，m的平均值为0.04。
(环氧树脂)
环氧树脂a：合成例1中所得的环氧树脂
环氧树脂b：联苯型环氧树脂(三菱化学公司制造、YX-4000、环氧当量196、醇性羟基当量5000)
环氧树脂c：联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药股份有限公司制造、NC-3000、环氧当量275、醇性羟基当量4520)
(异氰酸酯化合物)
异氰酸酯A：2，4-甲苯二异氰酸酯(65％)与2，6-甲苯二异氰酸酯(35％)的混合物(三井化学SKC聚氨基甲酸酯股份有限公司制造、考斯莫奈特(cosmonate)(注册商标)T-65、NCO浓度48％)
异氰酸酯B：2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(50％)与4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(50％)的混合物(巴斯夫伊诺艾克(BASF INOAC)聚氨基甲酸酯股份有限公司、鲁普奈特(Lupranate)(注册商标)MI、NCO浓度33％)
异氰酸酯C：聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(巴斯夫伊诺艾克(BASF INOAC)聚氨基甲酸酯股份有限公司、鲁普奈特(Lupranate)(注册商标)M20S、NCO浓度31％)
(催化剂)
TMAI：四甲基碘化铵(东京化成工业股份有限公司制造、试剂)
(硬化剂)
PN：苯酚酚醛清漆树脂(昭和电工股份有限公司制造、肖诺鲁(shonol)(注册商标)BRG-557、软化点80℃、酚性羟基当量105)
DCPD：二环戊二烯/苯酚共缩合树脂(群荣化学股份有限公司制造、GDP9140、酚性羟基当量196)
DICY：二氰二胺(日本碳化物工业股份有限公司制造、DIHARD、活性氢当量21)
SMA：苯乙烯/马来酸共聚树脂(克雷威利(Cray Valley)公司制造、SMA2000、酸酐当量316)
(硬化促进剂)
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业股份有限公司制造，科利鲁(Curezol)(注册商标)2E4MZ)
(阻燃剂)
LC-950：含有磷的酚硬化剂(Shin-AT&C公司制造、LC-950PM60、酚性羟基当量341、含磷率9.3％、丙二醇单甲醚溶液、不挥发成分60％)
SPB-100：磷腈系阻燃剂(大冢化学股份有限公司制造、SPB-100、含磷率13％)
实施例1
在与合成例1相同的装置中装入40份的作为环氧树脂(a1)的环氧树脂a、60份的作为环氧树脂(a2)的环氧树脂b、0.1份的作为催化剂的TMAI，一面投入氮气一面进行升温，在120℃下维持30分钟的温度而将系统内的水分除去。其次，一面维持130℃～140℃的反应温度，一面花3小时滴加8.6份(改性率20摩尔％)的作为异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯A。滴加结束后，一面维持相同温度一面进而继续搅拌3小时，获得含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物(树脂1)。
对所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物，测定环氧当量、软化点、分子量分布、溶剂溶解性。再者，所谓改性率，是表示相对于环氧树脂(a)的1当量环氧基的、利用异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基的改性率的百分率[(b)/(a)×100]。此处，(a)及(b)表示环氧树脂(a)的环氧基的摩尔数及异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基的摩尔数。
将测定结果示于表1中。
实施例2～实施例8
依照表1中所示的各原料的装入量(份)，使用与实施例1相同的装置，利用相同的操作而合成含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物。与实施例1同样地测定所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物的环氧当量、软化点、分子量分布、溶剂溶解性，将测定结果示于表1中。将这些实施例2～实施例8中所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物作为树脂2～树脂8。
[表1]
比较例1～比较例7
设为表2中所示的各原料的装入量(份)，使用与实施例1相同的装置，利用相同的操作而合成含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物。与实施例1同样地测定所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物的环氧当量、软化点、分子量分布、溶剂溶解性，将测定结果示于表2中。将这些比较例1～比较例7中所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物作为树脂H1～树脂H7。
[表2]
实施例9
调配100份的作为环氧树脂的树脂1、38份的作为硬化剂的PN、0.12份的作为硬化促进剂的2E4MZ，并溶解于由MEK、丙二醇单甲醚、N，N-二甲基甲酰胺制备的混合溶剂中而获得硬化性树脂组合物清漆。
将所得的硬化性树脂组合物清漆含浸于玻璃布(日东纺绩股份有限公司制造、WEA116E106S136、厚度0.1mm)中。将含浸的玻璃布在150℃的热风循环烘箱中干燥11分钟而获得预浸料。将所获得的预浸料8枚在上下重叠铜箔(三井金属矿业股份有限公司制造、3EC-III、厚度35μm)，在130℃×15分钟+190℃×80分钟的温度条件下进行2MPa的真空压制，获得1.0mm厚的层叠板。将层叠板的玻璃化转变温度、铜箔剥离强度、及层间粘接力的结果示于表3中。
另外，解开所获得的预浸料，用筛子制成通过100目的粉状预浸料粉末。将所得的预浸料粉末放入至氟树脂制模具中，在130℃×15分钟+190℃×80分钟的温度条件下进行2MPa的真空压制，获得50mm见方×2mm厚的试验片。将试验片的相对介电常数及介电损耗正切的结果示于表3中。
实施例10～实施例20
以表3及表4的调配量(份)调配实施例2～实施例8的树脂2～树脂18、环氧树脂c、PN、及2E4MZ，使用与实施例9相同的装置而进行相同的操作，获得层叠板及试验片。进行与实施例9相同的试验，将其结果示于表3及表4中。
[表3]
[表4]
比较例8～比较例13
以表5的调配量(份)调配比较例1～比较例7的树脂H1～H7、其他环氧树脂c、PN、及2E4MZ，使用与实施例9相同的装置而进行相同的操作，获得层叠板及试验片。进行与实施例9相同的试验，将其结果示于表5中。
[表5]
实施例21～实施例26
以表6的配方的调配量(份)调配实施例1～实施例8的树脂1、树脂6、树脂7、树脂8、PN、2E4MZ及阻燃剂，使用与实施例9相同的装置，利用相同的操作，获得层叠板及试验片。进行与实施例9相同的试验，将其结果示于表6中。另外，对所获得的层叠板的两面进行蚀刻，制成阻燃性测定用试验片，进行阻燃性试验，将其结果示于表6中。
[表6]
比较例16～比较例19
以表7的配方的调配量(份)调配比较例1～比较例7的树脂H1～树脂H7、PN、2E4MZ、及阻燃剂，使用与实施例9相同的装置，利用相同的操作，获得层叠板及试验片。进行与实施例9相同的试验，将其结果示于表7中。另外，对所获得的层叠板的两面进行蚀刻，制成阻燃性测定用试验片，进行阻燃性试验，将其结果示于表7中。
[表7]

Claims (14)

1.一种含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物，其为由环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物，且其特征在于：所述环氧树脂(a)为将下述式(1)所表示的环氧树脂(a1)与下述式(2)所表示的环氧树脂(a2)作为必需成分的混合物，且环氧树脂(a1)为5质量％～50质量％，环氧树脂(a1)与环氧树脂(a2)的合计量为55质量％～100质量％；
式中，X为具有至少一个选自由碳数1～4的烷基、碳数6～10的芳基及碳数7～11的芳烷基所组成的群组中的取代基的、环员数5～8的亚环烷基；R1及R2分别独立地为碳数1～8的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数1～4的烯基、碳数6～10的芳基或碳数7～10的芳烷基，k1及k2分别独立地为0～4的整数；G为缩水甘油基；m及n表示重复数，平均值为0～2。
2.根据权利要求1所述的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物，其特征在于：环氧树脂(a)的醇性羟基当量为1000g/eq.以上。
3.根据权利要求1或2所述的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物，其特征在于：异氰酸酯化合物(b)在分子内具有平均1.8个以上的异氰酸酯基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物，其特征在于：环氧当量为200g/eq.～600g/eq.。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物，其特征在于：软化点为50℃～150℃。
6.一种含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物的制造方法，其特征在于：在催化剂的存在下，使包含5质量％～50质量％的下述式(1)所表示的环氧树脂(a1)、且包含合计为55质量％～100质量％的环氧树脂(a1)与下述式(2)所表示的环氧树脂(a2)的环氧树脂(a)、和异氰酸酯化合物(b)反应；
式中，X为具有至少一个选自碳数1～4的烷基、碳数6～10的芳基及碳数7～11的芳烷基中的取代基的、环员数5～8的亚环烷基；R1及R2分别独立地为碳数1～8的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数1～4的烯基、碳数6～10的芳基或碳数7～10的芳烷基，k1及k2分别独立地为0～4的整数；G为缩水甘油基；m及n表示重复数，平均值为0～2。
7.根据权利要求6所述的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物的制造方法，其特征在于：环氧树脂(a)的醇性羟基当量为1000g/eq.以上。
8.根据权利要求6或7所述的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物的制造方法，其特征在于：异氰酸酯化合物(b)在分子内具有平均1.8个以上的异氰酸酯基。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物的制造方法，其特征在于：相对于环氧树脂(a)的1摩尔环氧基，异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基为0.02摩尔以上且小于0.5摩尔的范围。
10.一种硬化性树脂组合物，其特征在于：将根据权利要求1至5中任一项所述的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物及硬化剂作为必需成分。
11.根据权利要求10所述的硬化性树脂组合物，其特征在于：硬化剂为具有活性氢基的环氧树脂硬化剂，且相对于硬化性树脂组合物中的所有环氧树脂的1摩尔环氧基，硬化剂的活性氢基为0.2摩尔～1.5摩尔。
12.一种硬化物，其特征在于：将根据权利要求10或11所述的硬化性树脂组合物硬化而成。
13.一种预浸料，其特征在于：由根据权利要求10或11所述的硬化性树脂组合物所得。
14.一种层叠板，其特征在于：由根据权利要求10或11所述的硬化性树脂组合物所得。
CN201810158988.2A 2017-03-24 2018-02-26 含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物、其制造方法、硬化性树脂组合物、及硬化物 Active CN108623786B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017059562A JP6878076B2 (ja) 2017-03-24 2017-03-24 オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物、その製造方法、硬化性樹脂組成物、及び硬化物
JP2017-059562 2017-03-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108623786A true CN108623786A (zh) 2018-10-09
CN108623786B CN108623786B (zh) 2022-04-05

Family

ID=63706059

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810158988.2A Active CN108623786B (zh) 2017-03-24 2018-02-26 含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物、其制造方法、硬化性树脂组合物、及硬化物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6878076B2 (zh)
KR (1) KR102423320B1 (zh)
CN (1) CN108623786B (zh)
TW (1) TWI738994B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115003727A (zh) * 2020-03-31 2022-09-02 纳美仕有限公司 固化催化剂、树脂组合物、密封材料、粘结剂及固化物
CN115066473A (zh) * 2020-02-18 2022-09-16 科思创有限公司 聚噁唑烷酮组合物
TWI817202B (zh) * 2021-09-28 2023-10-01 上緯創新育成股份有限公司 含碳酸酯之環氧樹脂、其製備方法、其製備之環氧固化物及降解環氧固化物的方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021014546A (ja) * 2019-07-12 2021-02-12 味の素株式会社 樹脂組成物
JP2019206717A (ja) * 2019-08-08 2019-12-05 三井化学株式会社 画像表示装置封止材
US10961208B1 (en) * 2019-12-24 2021-03-30 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Product of glycidyl ether of a mono or polyhydric phenol
US20230134156A1 (en) * 2020-03-27 2023-05-04 Kansai Paint Co., Ltd. Epoxy resin and electrodeposition paint
JP6997279B2 (ja) * 2020-03-27 2022-01-17 関西ペイント株式会社 エポキシ系樹脂及び電着塗料
CN116348519A (zh) * 2020-11-10 2023-06-27 三菱化学株式会社 预浸料、成型品和环氧树脂组合物

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003252958A (ja) * 2002-02-28 2003-09-10 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
CN1653146A (zh) * 2002-05-17 2005-08-10 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 可辐射固化涂料组合物
JP2006117762A (ja) * 2004-10-20 2006-05-11 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規２価フェノール化合物及びその製造方法
US20110009528A1 (en) * 2008-02-26 2011-01-13 Nobuyuki Tomioka Epoxy resin composition, prepreg, and fiber reinforced composite material
CN102079875A (zh) * 2010-12-18 2011-06-01 广东生益科技股份有限公司 高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物及使用其制作的粘结片与覆铜箔层压板
CN103724596A (zh) * 2012-10-11 2014-04-16 新日铁住金化学株式会社 环氧树脂组合物和固化物
CN104119645A (zh) * 2008-09-29 2014-10-29 东丽株式会社 环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料
US20150189747A1 (en) * 2013-12-27 2015-07-02 Shengyi Technology Co., Ltd. Thermosetting resin composition and use thereof
CN104813741A (zh) * 2012-11-28 2015-07-29 日本化药株式会社 树脂组合物及其固化物(1)
CN104837921A (zh) * 2012-11-07 2015-08-12 陶氏环球技术有限公司 可固化环氧树脂组合物和由其制成的复合物
CN105566613A (zh) * 2016-03-08 2016-05-11 广东广山新材料有限公司 一种异氰酸酯改性环氧树脂及用途
CN105968321A (zh) * 2015-03-13 2016-09-28 新日铁住金化学株式会社 含有噁唑烷酮环的环氧树脂、其制造方法、环氧树脂组合物、其固化物及其应用
CN106467653A (zh) * 2015-08-19 2017-03-01 新日铁住金化学株式会社 阻燃性环氧树脂组合物、预浸料、绝缘片、粘着片、层叠板、密封材料、浇铸材料及固化物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3920410A1 (de) * 1989-06-22 1991-01-03 Bayer Ag Oligomere epoxidharze auf basis von cyclohexyldiphenolderivaten sowie deren umsetzungsprodukte mit (meth)acrylsaeure und diisocyanaten
JPH0543655A (ja) 1991-08-16 1993-02-23 Asahi Chiba Kk 積層板用難燃性エポキシ樹脂組成物
JP3067384B2 (ja) 1992-04-20 2000-07-17 住友化学工業株式会社 エポキシ樹脂銅張り積層板
JPH09278867A (ja) 1996-04-10 1997-10-28 Toto Kasei Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP5252710B2 (ja) * 2008-12-18 2013-07-31 旭化成イーマテリアルズ株式会社 イソシアネート変性エポキシ樹脂
JP6441632B2 (ja) * 2014-09-30 2018-12-19 旭化成株式会社 エポキシ樹脂の製造方法
JP6924000B2 (ja) * 2016-05-20 2021-08-25 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003252958A (ja) * 2002-02-28 2003-09-10 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
CN1653146A (zh) * 2002-05-17 2005-08-10 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 可辐射固化涂料组合物
JP2006117762A (ja) * 2004-10-20 2006-05-11 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規２価フェノール化合物及びその製造方法
US20110009528A1 (en) * 2008-02-26 2011-01-13 Nobuyuki Tomioka Epoxy resin composition, prepreg, and fiber reinforced composite material
CN104119645A (zh) * 2008-09-29 2014-10-29 东丽株式会社 环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料
CN102079875A (zh) * 2010-12-18 2011-06-01 广东生益科技股份有限公司 高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物及使用其制作的粘结片与覆铜箔层压板
CN103724596A (zh) * 2012-10-11 2014-04-16 新日铁住金化学株式会社 环氧树脂组合物和固化物
CN104837921A (zh) * 2012-11-07 2015-08-12 陶氏环球技术有限公司 可固化环氧树脂组合物和由其制成的复合物
CN104813741A (zh) * 2012-11-28 2015-07-29 日本化药株式会社 树脂组合物及其固化物(1)
US20150189747A1 (en) * 2013-12-27 2015-07-02 Shengyi Technology Co., Ltd. Thermosetting resin composition and use thereof
CN105968321A (zh) * 2015-03-13 2016-09-28 新日铁住金化学株式会社 含有噁唑烷酮环的环氧树脂、其制造方法、环氧树脂组合物、其固化物及其应用
CN106467653A (zh) * 2015-08-19 2017-03-01 新日铁住金化学株式会社 阻燃性环氧树脂组合物、预浸料、绝缘片、粘着片、层叠板、密封材料、浇铸材料及固化物
CN105566613A (zh) * 2016-03-08 2016-05-11 广东广山新材料有限公司 一种异氰酸酯改性环氧树脂及用途

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115066473A (zh) * 2020-02-18 2022-09-16 科思创有限公司 聚噁唑烷酮组合物
CN115003727A (zh) * 2020-03-31 2022-09-02 纳美仕有限公司 固化催化剂、树脂组合物、密封材料、粘结剂及固化物
CN115003727B (zh) * 2020-03-31 2024-04-02 纳美仕有限公司 固化催化剂、树脂组合物、密封材料、粘结剂及固化物
TWI817202B (zh) * 2021-09-28 2023-10-01 上緯創新育成股份有限公司 含碳酸酯之環氧樹脂、其製備方法、其製備之環氧固化物及降解環氧固化物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201835136A (zh) 2018-10-01
JP2018162362A (ja) 2018-10-18
JP6878076B2 (ja) 2021-05-26
TWI738994B (zh) 2021-09-11
CN108623786B (zh) 2022-04-05
KR20180108512A (ko) 2018-10-04
KR102423320B1 (ko) 2022-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108623786A (zh) 含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物、其制造方法、硬化性树脂组合物、及硬化物
TWI696659B (zh) 阻燃性環氧樹脂組成物、預浸料、絕緣片、黏著片、層疊板、密封材料、澆鑄材料及硬化物
JP6697866B2 (ja) オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
KR102366352B1 (ko) 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, 그 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 경화물
TWI724167B (zh) 環氧樹脂組合物及其硬化物
CN105419348B (zh) 一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
JPWO2014021386A1 (ja) エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂、及び硬化物
TW201516070A (zh) 環氧樹脂組成物及其硬化物
US4916203A (en) Curable resin composition from epoxy compound and propargyl aromatic ether
KR101910134B1 (ko) 변성 에폭시 수지 및 그 제조방법
KR20200134165A (ko) 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, 그 제조 방법, 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 절연 시트 및 적층판
TW201542575A (zh) 磷化合物及其組成物、環氧樹脂組成物、接著劑組成物、其用途
JPH0563487B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20190128

Address after: Japan Tokyo Chiyoda international Kanda four chome 14 No. 1

Applicant after: Nippon Iron Chemical Materials Co., Ltd.

Address before: Japan Tokyo Chiyoda international Kanda four chome 14 No. 1

Applicant before: Nippon Steel Chemical Co.

TA01 Transfer of patent application right
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant