CN111471270A - 环氧树脂组合物及其硬化物、预浸料、粘接片材、层叠板 - Google Patents

环氧树脂组合物及其硬化物、预浸料、粘接片材、层叠板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硬化物及在电路基板中600V以上的耐漏电起痕性优异且表现出高热传导性的无卤阻燃性的环氧树脂组合物及其硬化物、预浸料、粘接片材、层叠板。所述环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、硬化剂、填料，且所述环氧树脂组合物的特征在于，环氧树脂包含使具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂与下述式(1)所表示的磷化合物反应而获得的含磷环氧树脂。[化1]
Figure DDA0002374466660000011
式中，R1、R2分别独立地表示可具有杂元素的碳数1～20的烃基，可为直链状、分支链状、环状，另外，R1与R2也可键结而形成环状结构；n1、n2分别独立地为0或1。

Description

环氧树脂组合物及其硬化物、预浸料、粘接片材、层叠板
技术领域
本发明涉及一种作为印刷电路基板(Printed Circuit Board，PCB)中所使用的绝缘性树脂组合物的具有无卤系阻燃性且耐漏电起痕性(tracking resistance)优异的高热传导性的树脂组合物、硬化物，具体涉及一种环氧树脂组合物及其硬化物、预浸料、粘接片材、层叠板。
背景技术
近年来，在大部分的电气制品中使用印刷电路基板(PCB)，在自日常使用的家用电气制品至汽车、通信基础设施机器等其他用途中，其多功能化与高性能化正在急速推进。与此相伴，PCB电路也被高密度化，进而，使用电压也变高，从而进一步要求电路基板的耐热性或高绝缘可靠性。特别是在高温高湿下或开放环境下等严苛的环境中使用电气制品时，尘埃、水分及污染物等容易堆积于基板的绝缘表面，由此产生如下安全上的问题：产生漏电火花而使绝缘性降低，同时导致由电路的短路引起的破坏、进而燃烧等。在伴随各种机器的高功能化的电路基板的小型轻量化的背景下，电路基板的配线有越来越窄间距化的倾向，要求提高电路间的绝缘性。因此，提高电路基板材料的耐漏电起痕性(相比漏电起痕指数(Comparative Tracking Index，CTI))在电路基板的设计上正在成为极其重要的设计。
另一方面，因电路的高密度化与使用电压的上升而针对相对于基板的热的对策也变得越来越重要。当然，对基板中所使用的绝缘材料自身也要求高耐热性，作为其中一个指标，有硬化物的玻璃化转变温度(Tg)。最近，进行电路的高密度化，作为可靠性的确保，赋予玻璃环氧树脂(Glass Epoxy)(FR-4)基板以上的耐热性正在通用化，另外，作为其他的热对策，为了防止电子零件所产生的热的积蓄，也采取积极地释放出热的方法，并实施利用与金属基板的接合的热扩散对策等。此时，针对绝缘材料自身，也实施通过将热传导性优异的无机填充材(填料)组入组合物中来补充热的发散的对策。
另外，对此种电路基板赋予耐热性及阻燃性，阻燃性满足V-0规格已经成为理所当然的品质。关于此处的阻燃性，考虑到环境问题，通常利用不使用燃烧时有可能产生有害性气体的溴系阻燃剂的无卤阻燃剂。
为了获得电路基板的阻燃性，多数基板中，使用含磷环氧树脂，但这些通常称为无卤基板的磷阻燃机理是通过多磷酸被膜而形成不燃性碳化层的方法，因此基板的耐漏电起痕性停留于225V左右。作为补充由所述磷带来的阻燃性的方法，提出有使用无机填料的方法。作为此处的无机填料，通常为水合性的氢氧化铝，但热分解温度低，会大幅降低硬化物的耐热性。在专利文献1中公开有通过将作为硬化剂的二氰二胺与芳香族胺并用的方法，或在无机填充材中使用勃姆石或硫酸钡的方法来保持焊料耐热性，同时获得阻燃性的方法。然而，在制造基板制造过程中的预浸料时，在清漆的粘度上也可使用的无机填充材的量有限制。另一方面，在保持热传导的情况下，需要另行并用大量高热传导性的无机填充材，因此提供同时满足这些特性的组合物非常困难。
另外，在专利文献2中公开有以对电路基板赋予热传导性为目的，使无卤阻燃系树脂组合物含有5％～85％的氧化铝或氧化镁、氮化铝、氮化硼等高热传导性填料的方法。但是，实施例中所记载的高热传导性填料相对于组合物全体的量非常多至65％～80％，与减少磷含有率来改善耐漏电起痕性相反，甚至未留下新增加阻燃性赋予目的的填充材的余地。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2016-3335号公报
[专利文献2]日本专利特开2010-155981号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明所要解决的问题在于提供一种无卤阻燃性环氧树脂组合物的硬化物或在电路基板中600V以上的耐漏电起痕性优异且表现出高热传导性的环氧树脂组合物。
[解决问题的技术手段]
为了解决所述问题，本发明人等人对所调配的含磷环氧树脂中的合成原料也进行努力研究，发现使磷化合物的活性氢原子与具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂直接反应结合而成的含磷环氧树脂在阻燃性方面具有优势，由此完成了可提供兼具耐热性与热传导性这两者的耐漏电起痕性优异的电路基板的组合物。
即，本发明为一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、硬化剂、填料，且所述环氧树脂组合物的特征在于，环氧树脂包含使酚醛清漆型环氧树脂与下述式(1)所表示的磷化合物反应而获得的含磷环氧树脂，所述酚醛清漆型环氧树脂在凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography，GPC)测定中，二核体含有率为15面积％以下、三核体含有率为15面积％～60面积％且具有数量平均分子量为350～700的分子量分布。
[化1]
Figure BDA0002374466640000021
在式(1)中，R1、R2分别独立地表示可具有杂元素的碳数1～20的烃基，可为直链状、分支链状、环状，另外，R1与R2也可键结而形成环状结构。n1、n2分别独立地为0或1。
GPC测定条件如下所述。
使用串联包含东曹股份有限公司制造的管柱(TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL)的装置，将管柱温度设为40℃。另外，在洗脱液中使用四氢呋喃，设为1mL/min的流速，检测器使用RI(示差折射仪)检测器。将0.1g的试样溶解于10mL的四氢呋喃中而设为测定试样。根据所获得的色谱图来算出二核体含有率及三核体含有率，并根据由标准聚苯乙烯所得的校准曲线来求出数量平均分子量。
所述含磷环氧树脂的磷含有率优选为0.8质量％～5.5质量％，所述环氧树脂组合物的磷含有率优选为以将无机成分除外的树脂成分计为0.3质量％～4.0质量％。
所述环氧树脂优选为包含环氧当量为100g/eq.～300g/eq.的不含磷的环氧树脂。
相对于所述环氧树脂的环氧基1摩尔，所述硬化剂的活性氢基优选为0.3摩尔～2.0摩尔。
相对于所述环氧树脂100质量份，所述填料的调配量优选为50质量份～400质量份。
所述填料优选为热传导率未满20W/m·K的通用填料及热传导率为20W/m·K以上的高热传导性填料，通用填料与高热传导性填料的比率优选为15/85～30/70(质量比)。
所述通用填料优选为二氧化硅、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁或碳酸钙，所述高热传导性填料优选为金属氮化物、金属氧化物、碳化物、刚玉或铝粉体。
所述环氧树脂组合物优选为还包含相对于所述环氧树脂100质量份而为0.1质量份～3质量份的偶联剂。
另外，本发明为将所述环氧树脂组合物硬化而成的硬化物，且为使用所述环氧树脂组合物的预浸料、粘接片材及层叠板。
[发明的效果]
本发明的环氧树脂组合物不仅是耐热性与阻燃性优异的材料，而且也是因未使用卤系阻燃剂而在燃烧时不会产生有害或腐蚀性气体的对环境良好的材料。进而，所使用的环氧树脂与先前的环氧树脂相比，由于通过分子量控制而减低使耐热性与阻燃性恶化的二核体成分量，因此也可减低磷含有率自身，由此也可改善耐漏电起痕性。另外，也可减低所并用的作为阻燃助剂的通用填料类的使用量，由此可提高高热传导性的填料的调配比率。
通过将所述环氧树脂组合物含浸加工于玻璃布中而形成为高热传导性预浸料或者通过涂布加工而形成为高热传导涂层，然后，用作印刷基板(PCB)上的绝缘层，由此可赋予使PCB所产生的热较先前更急速地消散的热传导性，因此可进一步提高PCB上的电子零件的耐用性或稳定性。
附图说明
图1是合成例2中所获得的酚醛清漆型环氧树脂的GPC图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的环氧树脂组合物中所使用的含磷环氧树脂根据原料来源而具有特定的分子量分布。含磷环氧树脂的原料中所使用的酚醛清漆型环氧树脂在GPC测定中，二核体含有率为15面积％以下，优选为5面积％～12面积％。通过含有少量的二核体，粘接力等物性提高。另外，三核体含有率为15面积％～60面积％，优选为20面积％～60面积％，更优选为30面积％～58面积％，进而优选为35面积％～55面积％。
数量平均分子量为350～700，优选为380～600。在数量平均分子量超过700的情况下，所获得的含磷环氧树脂的粘度变高，存在对作业性或基材含浸性带来不良影响的担忧。
若GPC测定中的二核体含有率超过15面积％，则作为环氧树脂组合物的阻燃性变得不充分，为了表现出阻燃性，需要提高环氧树脂组合物中的磷含有率。但是，若提高磷含有率，则存在无法获得600V以上的充分的耐漏电起痕性的担忧。另外，环氧当量也变高，因此存在也无法获得充分的耐热性的担忧。
即使GPC测定中的二核体含有率为15面积％以下，若三核体含有率未满15面积％，则四核体以上的成分增加，因此作为包含填料的组合物的粘度显著变高，频发制成层叠板时的作业性的显著恶化或对于玻璃布的含浸性不良所引起的良率恶化。另外，若三核体含有率超过60面积％，则四核体以上的成分减少，因此存在硬化物的交联密度降低，耐热性恶化的担忧。
另外，五核体以上的含有率优选为45面积％以下，更优选为40面积％以下。若五核体以上的含有率为45面积％以下，则可获得粘接力高的硬化物。
所述含磷环氧树脂是所述式(1)所表示的磷化合物通过加成反应而结合于具有此种分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂的环氧基而获得者。关于改善以所述方式获得的含磷环氧树脂的阻燃性的理由，认为原因在于，因所获得的硬化物的弹性模量变低而燃烧时所生成的炭变得更坚固，带来更高的隔热效果，但未进行验证。再者，有时将所述含磷环氧树脂称为“本发明的含磷环氧树脂”。
为了获得所期望的漏电起痕特性与充分的阻燃性，使用具有特定的分子量分布且磷含有率为0.8质量％～5.5质量％的所述含磷环氧树脂，在所述含磷环氧树脂中调配硬化剂及填料等而成的环氧树脂组合物的磷含有率以将填料除外的固体成分计优选为0.3质量％～4.0质量％，更优选为0.4质量％～3.0质量％，特优选为0.5质量％～2.5质量％。
具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂是使具有特定的分子量分布的酚醛清漆树脂与表卤醇反应而获得。酚醛清漆树脂为酚类与醛类的反应产物。作为用以获得酚醛清漆树脂的酚类，可列举苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、苯乙烯化苯酚、枯基苯酚、萘酚、邻苯二酚、间苯二酚、萘二酚、双酚A等，作为醛类，可列举福尔马林、甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛等。另外，使用苯二甲基二甲醇、苯二甲基二氯化物、双氯甲基萘、双氯甲基联苯等来代替醛类的芳烷基苯酚树脂也可用作本发明的酚醛清漆型环氧树脂原料的酚醛清漆树脂。
为了获得具有特定的分子量分布的环氧树脂，可通过如下方式而获得：将通过调整酚类与醛类的摩尔比并自所获得的酚醛清漆树脂中去除低分子量成分的方法而获得的酚醛清漆树脂环氧化。另外，也可将通过日本专利特开2002-194041号公报或日本专利特开2007-126683号公报中所记载的制造方法而获得的酚醛清漆树脂环氧化。
酚类与醛类的摩尔比由酚类相对于醛类1摩尔的摩尔比(酚类/醛类)表示，以1以上的比率制造。优选为3.0～6.0。在摩尔比较大的情况下，生成大量二核体、三核体，在摩尔比较小的情况下，生成大量高分子量体，二核体、三核体变少。
所述酚醛清漆树脂由下述式(2)表示。在本说明书中，所谓二核体是式(2)的k为0的情况，所谓三核体是k为1的情况。即，所谓n核体是指式(2)的k为n-2的结构体，换言之，n＝k+2的结构体。
[化2]
Figure BDA0002374466640000041
在式(2)中，A分别独立地为苯环、萘环、双酚结构等芳香族环基，这些芳香族环基可具有取代基。X为二价键结基，且为醛类或苯二甲基二氯化物等缩合剂的残基。m为1或2。k表示重复数，且为0以上的数，其平均值为0.5～5。
为了获得具有特定的分子量分布的酚醛清漆树脂，可通过利用各种溶媒的溶解性差而自所获得的酚醛清漆树脂类中去除二核体的方法或将二核体溶解于碱性水溶液中而将其去除的方法等来获得。另外，也可利用其他公知的分离方法。
针对以所述方式获得的控制了分子量的酚醛清漆树脂，可使用公知的环氧化方法而获得具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂。另外，也可通过利用各种方法自市售的酚醛清漆型环氧树脂中去除二核体成分而获得具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂。
以所述方式获得的酚醛清漆型环氧树脂由下述式(3)表示。在本说明书中，所谓二核体是式(3)的i为0的情况，所谓三核体是i为1的情况。即，所谓n核体是指式(3)的i为n-2的结构体，换言之，n＝i+2的结构体。
[化3]
Figure BDA0002374466640000051
在式(3)中，A、X及m分别与所述式(2)的A、X及m含义相同。G为下述式(4)所表示的缩水甘油氧基。i表示重复数，且为0以上的数，其平均值为0.5～5。
[化4]
Figure BDA0002374466640000052
作为所述式(1)所表示的磷化合物，例如可列举：二甲基膦、二乙基膦、二苯基膦、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(例如，HCA(三光股份有限公司制造)等)、二甲基氧化膦、二乙基氧化膦、二丁基氧化膦、二苯基氧化膦、1,4-亚环辛基氧化膦、1,5-亚环辛基氧化膦(例如，CPHO(日本化学工业股份有限公司制造)等)等。这些磷化合物可单独使用，也可混合使用两种以上。
如下述反应式般，所述式(1)所表示的磷化合物通过与环氧树脂的环氧基的加成反应而与环氧树脂结合。磷化合物的调配量可根据所求出的含磷环氧树脂的磷含有率并通过计算来求出。式(1)所表示的磷化合物优选为以相对于环氧树脂的环氧基1摩尔，磷化合物的活性基成为0.04摩尔～0.5摩尔的范围的方式进行调配。磷化合物的P-H键为活性氢基，与环氧基反应而成为P-CH2-CH(OH)-…。
[化5]
Figure BDA0002374466640000061
通过此种反应而获得的含磷环氧树脂由下述式(5)表示。反应产物为式(5)所表示的含磷环氧树脂，但通常式(3)所表示的未反应的原料酚醛清漆型环氧树脂也残存，因此以它们的混合物的形式获得。再者，也可自混合物中去除原料酚醛清漆型环氧树脂来分离式(5)所表示的含磷环氧树脂而使用。另外，也可将分离出的含磷环氧树脂与原料酚醛清漆型环氧树脂以外的环氧树脂并用。
[化6]
Figure BDA0002374466640000062
在式(5)中，A、X、m及i分别与所述式(2)、式(3)的A、X、m及i含义相同。Z分别独立地为下述式(6)所表示的含磷基或缩水甘油氧基，但并非全部的Z为任意一个基，Z分别包含至少一个下述式(6)所表示的含磷基与至少一个缩水甘油氧基。
[化7]
Figure BDA0002374466640000063
在式(6)中，R1、R2、n1及n2分别与所述式(1)的R1、R2、n1及n2含义相同。
作为本发明的环氧树脂组合物中所使用的环氧树脂，可单独使用所述含磷环氧树脂，视需要也可并用一种或两种以上的各种环氧树脂。作为各种环氧树脂，可为所述含磷环氧树脂以外的含磷环氧树脂，也可为不含磷的环氧树脂。在并用这些环氧树脂的情况下，优选为全部环氧树脂中的50质量％以下，更优选为35质量％以下。若所并用的环氧树脂过多，则存在作为环氧树脂组合物的特性恶化的担忧。
作为可并用的不含磷的环氧树脂，可使用先前公知的环氧树脂。再者，所谓环氧树脂是指具有至少一个环氧基的环氧树脂，优选为具有两个以上的环氧基的环氧树脂，更优选为具有三个以上的环氧基的环氧树脂。具体而言，可列举：聚缩水甘油醚化合物、聚缩水甘油胺化合物、聚缩水甘油酯化合物、脂环式环氧化合物、其他改性环氧树脂等。这些不含磷的环氧树脂的环氧当量优选为100g/eq.～300g/eq.。若环氧当量超过300g/eq.，则存在环氧树脂的粘度变得过高的担忧。
作为聚缩水甘油醚化合物，例如可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、二苯基硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、萘二酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基酚醛清漆型环氧树脂、芳香族改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、β-萘酚芳烷基型环氧树脂、萘二酚芳烷基型环氧树脂、α-萘酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基苯酚型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、四羟基苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、烷二醇型环氧树脂、脂肪族环状环氧树脂等。
作为聚缩水甘油胺化合物，例如可列举：二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、间二甲苯二胺型环氧树脂、1,3-双氨基甲基环己烷型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、苯胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂等。
作为聚缩水甘油酯化合物，例如可列举：二聚酸型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸型环氧树脂、偏苯三甲酸型环氧树脂等。
作为脂环式环氧化合物，例如可列举赛罗西德(Celloxide)2021(大赛璐(Daicel)化学工业股份有限公司制造)等脂环结构的环氧树脂等。
作为其他改性环氧树脂，例如可列举：氨基甲酸酯改性环氧树脂、含有噁唑烷酮环的环氧树脂、环氧改性聚丁二烯橡胶衍生物、羧基末端丁二烯腈橡胶(CTBN)改性环氧树脂、聚乙烯基芳烃聚氧化物(例如，二乙烯基苯二氧化物、三乙烯基萘三氧化物等)、苯氧基树脂等。
另外，作为本发明的环氧树脂组合物中所使用的含磷环氧树脂以外的含磷环氧树脂，可列举通过环氧树脂与含磷酚化合物而非式(1)所表示的磷化合物的加成反应所获得的环氧树脂等。
作为含磷酚化合物，例如可列举：10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基-1-萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(1,4-二羟基-2-萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基氧膦基对苯二酚、二苯基氧膦基-1,4-二氧基萘、1,4-亚环辛基氧膦基-1,4-苯基二醇、1,5-亚环辛基氧膦基-1,4-苯基二醇等。这些含磷酚化合物可使用一种或并用两种以上。
另外，也可混合使用这些含磷酚化合物与所述式(1)所表示的磷化合物。再者，在混合使用的情况下，也可获得与所述式(5)所表示的含磷环氧树脂不同结构的含磷环氧树脂，但只要不妨碍本发明的效果，则可混合使用。
作为本发明的环氧树脂组合物中所使用的硬化剂，只要是通常的环氧树脂用硬化剂，则可使用。具体而言，可列举：二氰二胺、芳香族胺、脂肪族胺等各种胺类、酸酐类、多官能酚化合物类、聚硫醇化合物、异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物及醇酸树脂等。这些硬化剂中，为了获得特性，优选为酸酐类、二氰二胺、各种胺类、多官能酚化合物类。这些硬化剂可单独使用，也可并用两种以上。
硬化剂优选为以相对于环氧树脂的环氧基1摩尔，硬化剂的活性基成为0.3摩尔～2.0摩尔的范围的方式进行调配。在酚树脂、酸酐类及胺类的情况下，进而优选为0.8摩尔～1.2摩尔的范围，在二氰二胺的情况下，进而优选为0.4摩尔～0.6摩尔的范围。在硬化剂的使用量未满0.3摩尔的情况下，硬化物的耐热性或阻燃性显著降低。另外，在超过2.0摩尔的情况下，同样地，耐热性或阻燃性降低。进而，在使用酸酐类或酚胺类的情况下，需要增加硬化催化剂，存在预浸料的贮藏稳定性降低的担忧。另外，在使用二氰二胺的情况下，存在B阶段的凝胶时间的确保大幅受损，在层叠板的成形时引起空隙产生或铜箔的粘接不良的担忧。
作为酸酐类，例如可列举：苯乙烯马来酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、氯菌酸酐、苯四羧酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、乙烯双(偏苯三甲酸酐)、甲基环己烯基四羧酸二酐、偏苯三甲酸酐、聚壬二酸聚无水物等。
作为胺类，例如可列举：二乙三胺、二乙基甲苯二胺、三乙四胺、四乙五胺、二乙基氨基丙基胺、乙二胺等脂肪族胺化合物，或异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷等脂环式胺化合物，或亚苯基双(甲基胺)、亚甲基二苯胺、磺酰二苯胺、苯二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、4,4'-亚甲基双(2-甲基-6-乙基苯胺)等芳香族胺化合物，或二氰二胺，或二聚酸等多羧酸类与聚胺类的缩合物即聚酰胺聚胺等。
作为多官能酚化合物类，例如可列举：双酚A、双酚F、双酚AD、双酚C、双酚K、双酚Z、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚S、四甲基双酚Z、二羟基二苯基硫醚、二羟基二苯基醚、二羟基二苯乙烯类、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等双酚类，或联苯酚、四甲基联苯酚等联苯酚类，或邻苯二酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、对苯二酚、单甲基对苯二酚、二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、单叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚等二羟基苯类，或二羟基萘、二羟基甲基萘、三羟基萘等羟基萘类，或苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯酚树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚芳烷基树脂、萜烯酚树脂、重质油改性酚树脂等通过各种酚类(例如，苯酚、甲酚、二甲酚、丁基苯酚、戊基苯酚、壬基苯酚、丁基甲基苯酚、三甲基苯酚、苯基苯酚、萘酚、双酚A等)与各种醛类(例如，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、氯醛、溴醛、羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等)或各种缩合剂(例如，二环戊二烯、苯二甲基二醇、双(羟甲基)联苯、双(氯甲基)联苯等)的缩合反应而获得的酚树脂等。
相对于所述环氧树脂100质量份，本发明的环氧树脂组合物中所使用的填料的调配量优选为50质量份～400质量份，更优选为100质量份～380质量份，进而优选为150质量份～300质量份。另外，填料被分类为热传导率未满10W/m·K的通用填料与热传导率为10W/m·K以上的高热传导性填料。填料中的通用填料与高热传导性填料的含有比率(通用填料/高热传导性填料)优选为15/85～30/70(质量比)。在相对于环氧树脂100质量份而未满50质量份的情况下，硬化后的膨胀率或吸水率提高，即使使用大量高热传导性填料，也无法获得充分的热传导率。在超过400质量份的情况下，环氧树脂组合物的粘度显著提高，含浸成形性大幅受损。另外，通用填料主要是阻燃助剂性要素大，若少于15质量比，则难以调整与环氧组合物中的磷含有率的平衡而获得阻燃性。若多于30质量比，则高热传导性填料的含有率减少，因此存在无法获得硬化物的充分的热膨胀系数的减低、热传导率或强度的改善效果的担忧。
作为通用填料，例如可列举氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、碳酸锌、硫酸钡、水滑石、丝钠铝石、二氧化硅、气相二氧化硅等，可单独使用，也可以两种以上的混合物的形式使用。作为混合物，例如可列举氢氧化铝与氢氧化镁的混合物，二氧化硅、玻璃粉末及高岭土的混合物等。
作为高热传导性填料，例如可列举：金属氮化物、金属氧化物、碳化物及铝粉体等。作为金属氮化物，可列举氮化铝、氮化硼、氮化硅等，作为金属氧化物，可列举氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化锌等，作为碳化物，可列举碳化硅、碳化硼等。这些高热传导性填料可单独使用，也可以两种以上的混合物的形式使用。这些高热传导性填料中，优选为氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅，就介电常数或硬度低的方面而言，更优选为氧化铝、氮化硼。再者，也可为刚玉之类的天然矿物。
为了不损及使用环氧树脂组合物的作业性，优选为调整填料的粒径。这些填料的平均粒径(D50)优选为0.05μm～140μm，更优选为0.1μm～100μm，进而优选为0.5μm～70μm。进而，考虑到要组合的填料的比重，需要调整其尺寸的组合。例如，比重较轻的二氧化硅选择粒径最小的类型，比重较重的氧化铝选择粒径较大的类型，由此可防止伴随填料在环氧树脂组合物中沉降的硬化后的组成的偏差。
另外，作为填料，为了改善硬化物的韧性或强度，也可与粒状填料一起包含纤维填料(例如，玻璃纤维、氧化铝纤维、碳纤维等)或有机填料(例如，橡胶、热塑性弹性体等微细粒子)。
另外，也可在本发明的环氧树脂组合物中使用偶联剂。作为可使用的偶联剂，可列举硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。通过使用偶联剂，改善填料或编织玻璃布等强化材间的结合性能而改善硬化后的机械特性。进而，对于填料的均匀分散也有效果。关于偶联剂的调配量，相对于环氧树脂100质量份，偶联剂优选为0.1质量份～3质量份，更优选为0.2质量份～2质量份。在偶联剂少于0.1质量份的情况下，存在填料的分散性恶化而无法获得硬化物的均匀的机械强度或阻燃性或耐漏电起痕性、高热传导率的担忧。在超过3质量份的情况下，存在导致硬化物的耐热性或所述特性的恶化的担忧。
关于偶联剂，为了提高树脂与填料之间的界面亲和性，可使用在环氧树脂组合物中直接添加偶联剂，或者预先利用偶联剂对填料进行表面处理后，用于环氧树脂组合物中的方法。其他添加剂可在根据目标PCB的所期望的物理特性、电性质、热特性、光稳定性，在形成环氧树脂组合物时进行调配使用的方法中使用。
作为硅烷偶联剂，例如可列举：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷偶联剂，或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷偶联剂，或3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷偶联剂，或对苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷偶联剂，以及环氧系、氨基系、乙烯基系的高分子类型的硅烷偶联剂等。
作为钛酸酯偶联剂，例如可列举：异丙基三异硬脂酰钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基·氨基乙基)钛酸酯、二异丙基双(磷酸二辛酯)钛酸酯、四异丙基双(亚磷酸二辛酯)钛酸酯、四辛基双(亚磷酸二-十三烷基酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)氧基乙酸酯钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)乙烯钛酸酯等。
另外，也可在本发明的环氧树脂组合物中使用硬化促进剂。作为可使用的硬化促进剂，例如可列举：咪唑类、三级胺及其盐、季铵化合物、膦类等磷化合物、金属化合物、路易斯酸、胺络盐等。这些硬化促进剂可单独使用，也可并用两种以上。
作为咪唑类，只要是具有咪唑骨架的化合物即可，并无特别限定。例如可列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、双-2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等经烷基取代的咪唑化合物，或2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(2'-氰基乙基)咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑等经芳基或芳烷基等含有环结构的烃基取代的咪唑化合物等。
作为三级胺类，例如可列举：2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂-双环[5.4.0]-7-十一碳烯(1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-7-undecene，DBU)等。
作为膦类，例如可列举：三苯基膦、三环己基膦、三苯基膦三苯基硼烷、三(4-甲基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等。
作为金属化合物，例如可列举辛酸锡等。
作为胺络盐，例如可列举：三氟化硼单乙基胺络合物、三氟化硼二乙基胺络合物、三氟化硼异丙基胺络合物、三氟化硼氯苯基胺络合物、三氟化硼苄基胺络合物、三氟化硼苯胺络合物或这些络合物的混合物等三氟化硼络合物类等。
这些硬化促进剂中，在用作增层材料用途或电路基板用途的情况下，就耐热性、电特性、耐焊料性等优异的方面而言，优选为2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶或咪唑类。
硬化促进剂的调配量只要根据使用目的而适宜选择即可，相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂成分100质量份，视需要使用0.002质量份～15质量份，优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.05质量份～8质量份，进而优选为0.1质量份～5质量份。通过使用硬化促进剂，可降低硬化温度或缩短硬化时间。
另外，在环氧树脂组合物中，以提高所获得的硬化物的阻燃性为目的，可在不降低可靠性的范围内使用公知的各种阻燃剂。作为可使用的阻燃剂，例如可列举：磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅酮系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等。就环境的观点而言，优选为磷系阻燃剂。这些阻燃剂可单独使用，也可并用两种以上的同一系列的阻燃剂，另外，也可组合使用不同系列的阻燃剂。
另外，在环氧树脂组合物中，视需要可在不损及特性的范围内调配填充材、增强填充材、增塑剂、热塑性树脂、脱模剂、消泡剂、乳化剂、触变性赋予剂、平滑剂、分散剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、颜料、染料等其他添加剂。
作为增量填充材、增强填充材，例如可列举：碳酸钙、滑石、黏土等增量材，或硅灰石、硬硅钙石、钛酸钾、硼酸铝、石膏纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、玻璃纤维、滑石、云母、玻璃片、高分子晶须等增强材。
作为增塑剂，可列举各种橡胶微粒子或热塑性弹性体等。作为分散剂，可列举低分子量酸性聚酯、长链己二酸醇等。作为抗氧化剂，可列举硫代二丙酸二月桂酯、二叔丁基羟基甲苯等。作为热和/或光稳定剂，可列举二苯甲酮等。
另外，在本发明的环氧树脂组合物中，可使用有机溶媒或反应性稀释剂来用于调整粘度。这些有机溶媒或反应性稀释剂可单独使用，也可混合两种以上。
作为有机溶媒，例如可列举：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类，或二噁烷、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、二甲氧基二乙二醇、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚等醚类，或丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，或甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙基-1-己醇、苄基醇、乙二醇、丙二醇、丁基二乙二醇、松油等醇类，或乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、溶纤剂乙酸酯、乙基二乙二醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、苄基醇乙酸酯等乙酸酯类，或苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类，或甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类，或甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类，或苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，或二甲基亚砜等亚砜类，或己烷、环己烷等烷烃类，或乙腈、N-甲基吡咯烷酮等。
作为反应性稀释剂，例如可列举：烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚等单官能缩水甘油醚类，或间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚等二官能缩水甘油醚类，或丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、三羟甲基乙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等多官能缩水甘油醚类，或新癸烷酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类，或苯基二缩水甘油胺、甲苯基二缩水甘油胺等缩水甘油胺类。
这些有机溶媒或反应性稀释剂优选为作为包含填料的环氧组合物中的不挥发成分以90质量％以下使用，其适当的种类或使用量可根据用途而适宜选择。例如，印刷配线板用途中，优选为甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸点为160℃以下的极性溶媒，其使用量以不挥发成分计优选为10质量％～90质量％，更优选为30质量％～80质量％，进而优选为50质量％～70质量％。另外，粘接膜用途中，例如优选为使用酮类、乙酸酯类、卡必醇类、芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，其使用量以不挥发成分计优选为30质量％～60质量％。
本发明的环氧树脂组合物可通过将所述各成分均匀混合而获得。调配有环氧树脂、硬化剂、填料以及视需要的各种添加剂的环氧树脂组合物可利用与先前已知的方法相同的方法而容易地制成硬化物。作为硬化物，可列举：层叠物、浇铸物、成型物、粘接层、绝缘层、膜等成形硬化物。作为用以获得硬化物的方法，可采用与公知的环氧树脂组合物相同的方法，可优选地使用：浇铸、注入、灌注(potting)、浸渍、滴落涂布、转移成形、压缩成形等，或通过制成树脂片材、带有树脂的铜箔、预浸料等形态，进行层叠并加热加压硬化而制成层叠板等方法。环氧树脂组合物的硬化方法也根据环氧树脂组合物中的调配成分或调配量而不同，通常，硬化温度为80℃～300℃，硬化时间为10分钟～360分钟。所述加热优选为通过在80℃～180℃下加热10分钟～90分钟的一次加热、与在120℃～200℃下加热60分钟～150分钟的二次加热的二段处理来进行，另外，在玻璃化转变温度(Tg)超过二次加热的温度的调配系统中，优选为进而进行在150℃～280℃下加热60分钟～120分钟的三次加热。通过进行此种二次加热、三次加热，可减低硬化不良。在制作树脂片材、带有树脂的铜箔、预浸料等树脂半硬化物时，通常通过加热等以保持形状的程度进行环氧树脂组合物的硬化反应。在环氧树脂组合物包含溶媒的情况下，通常通过加热、减压、风干等方法来去除大部分溶媒，但也可在树脂半硬化物中残留5质量％以下的溶媒。
作为使用环氧树脂组合物的用途，可应用于电路基板用材料、密封材料、浇铸材料，或导电糊、粘接剂、绝缘材料等各种领域中，特别是，作为电气/电子领域中的绝缘浇铸、层叠材料、密封材料等而有用。作为用途的一例，可列举：印刷配线基板、柔性配线基板、电容器(capacitor)等电气/电子电路用层叠板、带有树脂的金属箔、膜状粘接剂、液状粘接剂等粘接剂、半导体密封材料、底部填充材料、3D-大规模集成电路(Large Scale Integratedcircuit，LSI)用芯片间填充材料、电路基板用绝缘材料、绝缘片材、预浸料、放热基板、抗蚀剂墨水，但并不受这些任何限定。
这些各种用途中，印刷配线板材料或电路基板用绝缘材料、增层用粘接膜用途中，可用作将电容器(condenser)等被动零件或集成电路(Integrated circuit，IC)芯片等有源零件埋入至基板内的所谓电子零件内藏用基板用绝缘材料。这些用途中，就高阻燃性、高耐热性及溶媒溶解性等特性而言，优选为用于印刷配线板材料、柔性配线基板用环氧树脂组合物、增层基板用层间绝缘材料等电路基板(层叠板)用材料及半导体密封材料中。
在将环氧树脂组合物制成层叠板等板状的情况下，作为所使用的增强填充材，就其尺寸稳定性、弯曲强度等方面而言，优选为纤维状的填充材，更优选为玻璃布、玻璃毡、玻璃粗纱布。
通过使环氧树脂组合物含浸于纤维状的增强基材中，可制成印刷配线板等中所使用的预浸料。作为纤维状的增强基材，例如可使用玻璃等无机纤维，或聚酯树脂等、聚胺树脂、聚丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、芳香族聚酰胺树脂等有机质纤维的织布或无纺布，但并不限定于此。
由环氧树脂组合物制造预浸料的方法并无特别限定，例如可通过如下方式而获得：将包含所述有机溶媒的清漆状的环氧树脂组合物制成进一步调配有机溶媒而调整为适当的粘度的树脂清漆，将所述树脂清漆含浸于所述纤维状基材中之后，进行加热干燥而使树脂成分半硬化(B阶段化)。作为加热温度，根据所使用的有机溶媒的种类，优选为50℃～200℃，更优选为100℃～170℃。加热时间根据所使用的有机溶媒的种类或预浸料的硬化性而进行调整，优选为1分钟～40分钟，更优选为3分钟～20分钟。此时，所使用的环氧树脂组合物与增强基材的质量比例并无特别限定，通常优选为以预浸料中的树脂成分成为20质量％～80质量％的方式进行调整。
本发明的环氧树脂组合物可成形为片材状或膜状而使用。在所述情况下，可使用先前公知的方法而进行片材化或膜化。制造树脂片材的方法并无特别限定，例如可列举：(a)利用挤出机将环氧树脂组合物混练之后挤出，使用T模具或圆板牙等成形为片材状的挤出成形法；(b)将环氧树脂组合物溶解或分散于有机溶剂等溶媒中后，进行浇注而成形为片材状的浇注成形法；(c)先前公知的其他片材成形法等。另外，树脂片材的膜厚(μm)并无特别限定，优选为10～300，更优选为25～200，进而优选为40～180。在增层法中使用时的树脂片材的膜厚特优选为40μm～90μm。若膜厚为10μm以上，则可获得绝缘性，若为300μm以下，则电极间的电路的距离不会长至所需长度以上。再者，树脂片材的溶媒的含量并无特别限定，优选为相对于环氧树脂组合物整体而为0.01质量％～5质量％。若膜中的溶媒的含量相对于环氧树脂组合物整体而为0.01质量％以上，则在层叠于电路基板时，容易获得密合性或粘接性，若为5质量％以下，则容易获得加热硬化后的平坦性。
关于粘接片材的制造方法，可通过如下方式而获得：使用逆辊式涂布机、缺角轮涂布机、模涂机等涂布机将包含所述有机溶媒的清漆状的环氧树脂组合物涂布于并不溶解于有机溶媒的支撑基础膜上，然后进行加热干燥而使树脂成分B阶段化。另外，视需要在涂布面(粘接剂层)上重叠其他支撑基础膜作为保护膜，进行干燥，由此获得在粘接剂层的两面具有剥离层的粘接片材。
作为支撑基础膜，可列举铜箔等金属箔，聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烃膜，聚对苯二甲酸乙二酯膜等聚酯膜，聚碳酸酯膜、硅酮膜、聚酰亚胺膜等，这些支撑基础膜中，优选为并无破碎等缺损的尺寸精度优异、成本也优异的聚对苯二甲酸乙二酯膜。另外，优选为使层叠板的多层化容易的金属箔、特别是铜箔。支撑基础膜的厚度并无特别限定，就具有作为支撑体的强度、不易引起层压不良的方面而言，优选为10μm～150μm，更优选为25μm～50μm。
保护膜的厚度并无特别限定，通常为5μm～50μm。再者，为了容易剥离所成型的粘接片材，优选为预先利用脱模剂实施表面处理。另外，涂布树脂清漆的厚度以干燥后的厚度计优选为5μm～200μm，更优选为5μm～100μm。
作为加热温度，根据所使用的有机溶媒的种类，优选为50℃～200℃，更优选为100℃～170℃。加热时间根据所使用的有机溶媒的种类或预浸料的硬化性而进行调整，优选为1分钟～40分钟，更优选为3分钟～20分钟。
以所述方式获得的树脂片材通常成为具有绝缘性的绝缘粘接片材，但也可通过在环氧树脂组合物中混合具有导电性的金属或涂布有金属的微粒子而获得导电性粘接片材。再者，所述支撑基础膜是在层压于电路基板上之后，或者进行加热硬化而形成绝缘层之后而将其剥离。若在将粘接片材加热硬化后剥离支撑基础膜，则可防止在硬化工序中附着灰尘等。此处，所述绝缘粘接片材也为绝缘片材。
对利用本发明的环氧树脂组合物而获得的带有树脂的金属箔进行说明。作为金属箔，可使用铜、铝、黄铜、镍等单独、合金、复合的金属箔。优选为使用厚度为9μm～70μm的金属箔。由本发明的环氧树脂组合物及金属箔制造带有树脂的金属箔的方法并无特别限定，例如可通过如下方式而获得：使用辊式涂布机等，在所述金属箔的一面上涂布利用溶剂对所述环氧树脂组合物进行了粘度调整的树脂清漆后，进行加热干燥而使树脂成分半硬化(B阶段化)，从而形成树脂层。当使树脂成分半硬化时，例如可在100℃～200℃下加热干燥1分钟～40分钟。此处，优选为将带有树脂的金属箔的树脂部分的厚度形成为5μm～110μm。
另外，在将预浸料或绝缘粘接片材硬化时，通常可使用制造印刷配线板时的层叠板的硬化方法，但并不限定于此。例如在使用预浸料而形成层叠板的情况下，可将一枚或多枚预浸料层叠，在单侧或两侧配置金属箔而构成层叠物，对所述层叠物进行加压加热，由此使预浸料硬化、一体化而获得层叠板。此处，作为金属箔，可使用铜、铝、黄铜、镍等单独、合金、复合的金属箔。
作为对层叠物进行加热加压的条件，只要在环氧树脂组合物硬化的条件下适宜调整而进行加热加压即可，但若加压的压量过低，则存在于所获得的层叠板的内部残留气泡，电气特性降低的情况，因此优选为在满足成型性的条件下进行加压。加热温度优选为160℃～250℃，更优选为170℃～220℃。加压压力优选为0.5MPa～10MPa，更优选为1MPa～5MPa。加热加压时间优选为10分钟～4小时，更优选为40分钟～3小时。若加热温度低，则存在无法充分地进行硬化反应的担忧，若加热温度高，则存在引起硬化物的热分解的担忧。若加压压力低，则存在于所获得的层叠板的内部残留气泡，电气特性降低的情况，若加压压力高，则进行硬化前树脂流动，存在无法获得所希望的厚度的层叠板的担忧。另外，若加热加压时间短，则存在无法充分地进行硬化反应的担忧，若加热加压时间长，则存在引起硬化物的热分解的担忧。
进而，可将以所述方式获得的单层的层叠板作为内层材而制成多层板。在所述情况下，首先利用加成法或减成法等对层叠板实施电路形成，利用酸溶液对所形成的电路表面进行处理而实施黑化处理，获得内层材。在所述内层材的单面或两侧的电路形成面上，利用预浸料或树脂片材、绝缘粘接片材或带有树脂的金属箔形成绝缘层，且在绝缘层的表面形成导体层，从而形成多层板。
另外，在使用预浸料而形成绝缘层的情况下，在内层材的电路形成面配置一枚或层叠有多枚预浸料者，进而在其外侧配置金属箔而形成层叠体。然后，对所述层叠体加热加压而进行一体成型，由此形成预浸料的硬化物作为绝缘层，且形成其外侧的金属箔作为导体层。此处，作为金属箔，可使用与作为内层材而使用的层叠板中所使用者相同的金属箔。另外，加热加压成形可在与内层材的成型相同的条件下进行。在以所述方式成形的多层层叠板的表面，进而利用加成法或减成法实施导通孔的形成或电路的形成，可成型印刷配线板。另外，将所述印刷配线板作为内层材而反复进行所述工法，由此可进一步形成多层的多层板。
例如，在利用绝缘粘接片材形成绝缘层的情况下，在多枚内层材的电路形成面配置绝缘粘接片材而形成层叠物。或者在内层材的电路形成面与金属箔之间配置绝缘粘接片材而形成层叠物。然后，对所述层叠物加热加压而进行一体成型，由此形成绝缘粘接片材的硬化物作为绝缘层，且形成内层材的多层化。或者在内层材与作为导体层的金属箔之间形成绝缘粘接片材的硬化物而作为绝缘层。此处，作为金属箔，可使用与作为内层材而使用的层叠板中所使用者相同的金属箔。另外，加热加压成形可在与内层材的成型相同的条件下进行。
另外，在层叠板上涂布环氧树脂组合物而形成绝缘层的情况下，将环氧树脂组合物涂布为优选为5μm～100μm的厚度，然后在100℃～200℃、优选为150℃～200℃下进行1分钟～120分钟、优选为30分钟～90分钟的加热干燥而形成为片材状。通常利用被称为浇铸法的方法而形成。优选为将干燥后的厚度形成为5μm～150μm、优选为5μm～80μm。此外，就获得充分的膜厚、不易产生涂装不均或条纹而言，环氧树脂组合物的粘度优选为在25℃下为10mPa·s～40000mPa·s，进而优选为200mPa·s～30000mPa·s。在以所述方式形成的多层层叠板的表面，进而利用加成法或减成法而实施导通孔的形成或电路的形成，可形成印刷配线板。另外，将所述印刷配线板作为内层材而反复进行所述工法，由此可进一步形成多层的层叠板。
作为使用本发明的环氧树脂组合物而获得的密封材，有胶带状半导体芯片用、灌注型液状密封用、底部填充用、半导体层间绝缘膜用等，可在这些中适宜地使用。例如，作为半导体封装成形，可列举如下方法：对环氧树脂组合物进行浇铸，或者使用转移成形机、射出成形机等对环氧树脂组合物进行成形，进而在50℃～200℃下加热2小时～10小时而获得成形物。
为了将环氧树脂组合物制备为半导体密封材料用，可列举如下方法：在环氧树脂组合物中预先混合视需要调配的无机填充材等调配剂，或偶联剂、脱模剂等添加剂，然后使用挤出机、捏合机、辊等充分熔融混合直至变均匀。此时，无机填充材通常使用二氧化硅，在所述情况下，优选为在环氧树脂组合物中以成为70质量％～95质量％的比例而调配无机填充材。
在将以所述方式获得的环氧树脂组合物用作胶带状密封材的情况下，可列举如下方法：对其进行加热而制作半硬化片材，制成密封材胶带后，将所述密封材胶带放置于半导体芯片上，加热至100℃～150℃使其软化而进行成形，在170℃～250℃下使其完全硬化。另外，在作为灌注型液状密封材而使用的情况下，只要将所获得的环氧树脂组合物视需要溶解于溶媒中之后，涂布于半导体芯片或电子零件上，直接使其硬化即可。
另外，本发明的环氧树脂组合物也可进一步用作抗蚀剂墨水。在所述情况下，可列举如下方法：在环氧树脂组合物中调配具有乙烯性不饱和双键的乙烯系单体、作为硬化剂的阳离子聚合催化剂，进一步加入颜料、滑石、及填料而制成抗蚀剂墨水用组合物之后，利用丝网印刷方式而涂布于印刷基板上，然后制成抗蚀剂墨水硬化物。此时的硬化温度优选为20℃～250℃左右的温度范围。
制成本发明的环氧树脂组合物并通过加热硬化来评价硬化物，结果，尽管残碳率少，但阻燃性良好。所述情况表明：为一种耐漏电起痕性优异的材料。因此，作为供发光二极体(Light Emitting Diode，LED)等发热零件安装的基板的材料而有用。
[实施例]
以下，通过实施例及比较例而对本发明进行具体说明，但本发明只要不超出其主旨，则并不限定于这些例子。只要无特别说明，则“份”表示质量份，“％”表示质量％。将分析方法、测定方法分别示于以下。
(1)环氧当量：
依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K 7236规格来进行测定，单位由“g/eq.”表示。具体而言，使用自动电位差滴定装置(平沼产业股份有限公司制造，COM-1600ST)，使用氯仿作为溶媒，加入溴化四乙基铵乙酸溶液，利用0.1mol/L过氯酸-乙酸溶液进行滴定。
(2)二核体含有率、三核体含有率及数量平均分子量：
使用GPC来测定分子量分布，根据峰值的面积％来求出二核体含有率、三核体含有率，数量平均分子量是根据利用标准的单分散聚苯乙烯(东曹股份有限公司制造，A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)而求出的校准曲线进行换算。具体而言，使用在本体(东曹股份有限公司制造，HLC-8220GPC)中串联包含管柱(东曹股份有限公司制造，TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL)的装置，将管柱温度设为40℃。另外，在洗脱液中使用四氢呋喃，设为1mL/min的流速，检测器使用RI(示差折射仪)检测器。
(3)磷含有率：
在试样中加入硫酸、盐酸、过氯酸，进行加热而进行湿式焚化，使全部磷原子成为正磷酸。在硫酸酸性溶液中使偏钒酸盐及钼酸盐反应，测定所生成的磷钒钼酸络合物的420nm的吸光度，预先利用磷酸二氢钾水溶液制成校准曲线，根据吸光度而求出磷含有率。
层叠板的磷含有率是以相对于层叠板的树脂成分(填料、玻璃布等无机成分以外的有机成分)的含有率来表示。即为环氧树脂组合物的磷含有率。
(4)玻璃化转变温度(Tg)：
由使用示差扫描热量测定装置(日立高新技术股份有限公司制造，爱色塔(EXSTAR)6000示差扫描热量计(Differential Scanning Calorimeter，DSC)6200)在20℃/min的升温条件下进行测定时的DSC·Tgm(相对于玻璃状态与橡胶状态的切线，变异曲线的中间温度)的温度表示。
(5)燃烧性：
依据UL94(保险商实验室公司(Underwriters Laboratories Inc.)的安全认证规格)。对5根试验片进行试验，根据第1次与第2次的接焰(5根分别各接焰2次共计10次)后的有焰燃烧持续时间的合计时间，以同规格的判定基准即V-0、V-1、V-2进行判定。
(6)热传导率：
使用京都电子工业(股)制造的热传导率计QTM-500来实施23℃下的利用细线加热法的测定。
(7)耐漏电起痕性：
依据JIS C 2134来进行测定。具体而言，使用耐漏电起痕试验器(雅玛优(YAMAYO)试验器有限公司制造，HAT-112-3)。将测定试样(厚度1.6mm的层叠板)裁切加工成20mm×20mm，在23℃22℃、湿度50％25％下进行48小时的试验前调整，然后在23℃22℃、湿度50％25％的试验环境下，以试验片厚度成为3mm以上的方式进行2枚重叠的试验。利用5个试验片实施0.1％氯化铵水溶液的100滴确认，将其全部合格的最大电压值作为试验结果。
合成例1
在包括具备搅拌装置、温度计、氮气导入装置、冷却管及滴加装置的玻璃制可分离式烧瓶的反应装置中装入2500份的苯酚、7.5份的草酸二水合物，一面导入氮气一面进行搅拌，并进行升温。在80℃下开始滴加474份的37.4％福尔马林，30分钟后结束滴加。进而，将反应温度保持为92℃而进行3小时反应。进行升温，一面将反应生成水去除至系统外一面升温至110℃。在160℃、减压下对残存苯酚进行回收，从而获得苯酚酚醛清漆树脂。进而，提高温度而回收二核体的一部分。
合成例2
在包括具备搅拌装置、温度计、氮气导入装置、冷却管及滴加装置的玻璃制可分离式烧瓶的反应装置中装入666份的合成例1中所获得的苯酚酚醛清漆树脂、2111份的表氯醇，一面导入氮气一面进行搅拌，并升温至50℃。装入14.2份的49％氢氧化钠水溶液而进行3小时反应。升温至64℃，减压至产生水的回流的程度，花3小时滴加458份的49％氢氧化钠水溶液而进行反应。将温度提高至70℃而进行脱水，将温度设为135℃而回收所残存的表氯醇。恢复至常压，加入1232份的甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone，MIBK)而进行溶解。加入1200份的离子交换水，进行搅拌静置，使副产生的食盐溶解于水中而将其去除。其次，装入37.4份的49％氢氧化钠水溶液，在80℃下进行90分钟搅拌反应而进行纯化反应。追加MIBK，进行数次水洗/分液而将离子性杂质去除。回收溶剂而获得酚醛清漆型环氧树脂。将所获得的酚醛清漆型环氧树脂(a1)的GPC示于图1中。图中，A所表示的峰值为二核体，B所表示的峰值为三核体。二核体含有率为9面积％、三核体含有率为36面积％、数量平均分子量为648、环氧当量为175g/eq.。
合成例3
使用LV-70S(群荣化学工业股份有限公司制造的苯酚酚醛清漆树脂)来代替合成例1中所获得的苯酚酚醛清漆树脂，除此以外，进行与合成例2相同的操作，从而获得酚醛清漆型环氧树脂(a2)。二核体含有率为0.7面积％、三核体含有率为56面积％、数量平均分子量为561、环氧当量为175g/eq.。
合成例4
在与合成例1相同的装置中装入1000份的合成例2中所获得的酚醛清漆型环氧树脂(a1)、58份的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(磷含有率14.2％，DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide))，一面导入氮气一面进行搅拌，并进行升温。然后，在130℃下添加0.06份的作为催化剂的三苯基膦，在160℃下进行3小时反应，从而获得含磷环氧树脂(E1)。所获得的含磷环氧树脂的环氧当量为194g/eq.，磷含有率为0.8％。
合成例5
将DOPO设为259份，将三苯基膦设为0.26份，除此以外，进行与合成例4相同的操作，从而获得含磷环氧树脂(E2)。所获得的含磷环氧树脂的环氧当量为279g/eq.，磷含有率为3.0％。
合成例6
将DOPO设为304份，将三苯基膦设为0.30份，除此以外，进行与合成例4相同的操作，从而获得含磷环氧树脂(E3)。所获得的含磷环氧树脂的环氧当量为303g/eq.，磷含有率为3.4％。
合成例7
将DOPO设为604份，将三苯基膦设为0.60份，除此以外，进行与合成例4相同的操作，从而获得含磷环氧树脂(E4)。所获得的含磷环氧树脂的环氧当量为550g/eq，磷含有率为5.5％。将结果归纳于表1中。
合成例8
将合成例3中所获得的酚醛清漆型环氧树脂(a2)设为1000份，将DOPO设为259份，将三苯基膦设为0.26份，除此以外，进行与合成例4相同的操作，从而获得含磷环氧树脂(E5)。所获得的含磷环氧树脂的环氧当量为279g/eq.，磷含有率为3.0％。
合成例9
将YDPN-638(日铁化学材料株式会社制造的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，二核体含有率21面积％、三核体含有率15面积％、数量平均分子量700、环氧当量179g/eq.)设为1000份，将DOPO设为58份，将三苯基膦设为0.06份，除此以外，进行与合成例4相同的操作，从而获得含磷环氧树脂(E6)。所获得的含磷环氧树脂的环氧当量为199g/eq.，磷含有率为0.8％。
合成例10
将YDPN-638设为1000份，将DOPO设为604份，将三苯基膦设为0.60份，除此以外，进行与合成例4相同的操作，从而获得含磷环氧树脂(E7)。所获得的含磷环氧树脂的环氧当量为575g/eq.，磷含有率为5.5％。
合成例11
将N-775(迪爱生(DIC)股份有限公司制造的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，二核体含有率8面积％、三核体含有率7面积％、数量平均分子量6640、环氧当量187g/eq.)设为1000份，将DOPO设为259份，将三苯基膦设为0.26份，除此以外，进行与合成例4相同的操作，从而获得含磷环氧树脂(E8)。所获得的含磷环氧树脂的环氧当量为303g/eq.，磷含有率为3.0％。
对以下实施例中所使用的环氧树脂、硬化剂、填料、其他添加剂进行记载。
[环氧树脂]
E1～E8：合成例4～合成例11中所获得的含磷环氧树脂
E9：苯酚乙二醛型环氧树脂(国都化学股份有限公司制造，KDT-4400，环氧当量220g/eq.)
E10：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日铁化学材料株式会社制造，YDCN-704，环氧当量208g/eq.)
[硬化剂]
A1：二氰二胺(日本电石股份有限公司制造，活性氢当量21)
A2：4,4'-二胺二苯基砜(活性氢当量62)
A3：苯酚酚醛清漆树脂(艾依卡(AICA)工业股份有限公司制造，新澳(Shonol)BRG-557，活性氢当量105，软化点80℃)
[填料]
F1：氢氧化铝(昭和电工股份有限公司制造，海莱特(Higilite)H42M，平均粒径(D50)1μm)
F2：球状二氧化硅(阿德玛科技(Admatechs)股份有限公司制造，阿德玛(adma)M精细(Fine)SO-C2，平均粒径(D50)0.5μm)
F3：球状氧化铝(电气化学(DENKA)股份有限公司制造，DAM-05，平均粒径(D50)5μm)
F4：球状氧化铝(电气化学(DENKA)股份有限公司制造，DAM-70，平均粒径(D50)70μm)
F5：氮化硼(迈图(Momentive)股份有限公司制造，PT120，平均粒径(D50)10μm)
[其他]
2E4MZ：硬化促进剂，2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业股份有限公司制造，科利鲁(Curezol)2E4MZ)
KBM403：缩水甘油氧基甲氧基硅烷型偶联剂(信越化学工业股份有限公司制造，KBM-403)
实施例1
将100份的E1、50份的E9、450份的甲基乙基酮与甲氧基丙醇的当质量比的混合溶液装入同一容器中，进行均匀溶解。在其中追加将7.8份的A1溶解于29.2份的N,N-二甲基甲酰胺中而得的溶液与0.01份的2E4MZ，进而进行混合/均匀化，获得环氧树脂清漆。
另一方面，作为另行的填料的处理，相对于71份的F2，将2.8份的KBM403制成10％甲醇溶液而充分混合，然后干燥去除甲醇，在其中装入84份的F1、125份的F3、232份的F4、48份的F5，获得填料混合物。
在环氧树脂清漆中投入填料混合物，使用均质分散机以1000rpm进行30分钟的搅拌混合，从而获得环氧树脂组合物清漆(1)。
将所获得的环氧树脂组合物清漆(1)含浸于玻璃布WEA7628XS13(日东纺绩股份有限公司制造，0.18mm厚)，然后在150℃的热风循环炉中进行8分钟干燥，获得B阶段状态的预浸料。将所获得的预浸料重叠8枚，进而在其上下层重叠铜箔(三井金属矿业股份有限公司制造，3EC，厚度35μm)，以130℃×15分钟及190℃且70分钟进行2MPa的加压，同时利用真空压制机进行硬化，获得1.6mm厚的层叠板。将所获得的层叠板的特性评价(Tg、燃烧性、热传导率及耐漏电起痕性)的结果示于表1中。
实施例2～实施例8及比较例1～比较例4
以表1的调配量(份)进行调配，并进行与实施例1相同的操作，获得环氧组合物清漆、预浸料、层叠板及试验片。进行与实施例1相同的试验，并将其结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002374466640000191
实施例1中，即使磷含有率低至0.5％，也可获得阻燃性，进而可获得耐漏电起痕性与非常高的热传导率。另外，实施例5中，即使提高磷含有率，也可保持优异的耐漏电起痕性，同时兼具充分的阻燃性与热传导率。
另一方面，比较例中，要维持耐漏电起痕性与阻燃性时，耐热性恶化，要维持耐漏电起痕性与耐热性时，阻燃性恶化等，无法获得特性平衡良好的层叠板。
如此，若使用使具有特定的分子量分布的苯酚酚醛清漆型环氧树脂与磷化合物反应而获得的含磷环氧树脂，则可减低磷化合物的使用量，同时使CTI 600V以上的耐漏电起痕性与阻燃性并存并提高，进而，可获得热传导率高的层叠板。

Claims (15)

1.一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、硬化剂、填料，且所述环氧树脂组合物的特征在于，环氧树脂包含使酚醛清漆型环氧树脂与下述式(1)所表示的磷化合物反应而获得的含磷环氧树脂，所述酚醛清漆型环氧树脂在凝胶渗透色谱法测定中，二核体含有率为15面积％以下、三核体含有率为15面积％～60面积％且具有数量平均分子量为350～700的分子量分布：
Figure FDA0002374466630000011
在式(1)中，R1、R2分别独立地表示可具有杂元素的碳数1～20的烃基，可为直链状、分支链状、环状，另外，R1与R2也可键结而形成环状结构；n1、n2分别独立地为0或1。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中含磷环氧树脂由下述通式(5)表示：
Figure FDA0002374466630000012
在式(5)中，A为芳香族环基，芳香族环基可具有取代基；X为二价键结基；m为1或2；i表示重复数，且为0以上的数，其平均值为0.5～5；Z分别独立地为下述式(6)所表示的含磷基或缩水甘油氧基，但并非全部的Z为任意一个基，Z分别包含至少一个下述式(6)所表示的含磷基与至少一个缩水甘油氧基：
Figure FDA0002374466630000013
在式(6)中，R1、R2、n1及n2分别与所述式(1)的R1、R2、n1及n2含义相同。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中含磷环氧树脂的磷含有率为0.8质量％～5.5质量％。
4.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中环氧树脂组合物的磷含有率以将填料除外的固体成分计为0.3质量％～4.0质量％。
5.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中环氧树脂包含所述含磷环氧树脂以及环氧当量100g/eq.～300g/eq.的不含磷的环氧树脂。
6.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中相对于环氧树脂的环氧基1摩尔，硬化剂的活性氢基为0.3摩尔～2.0摩尔。
7.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中相对于环氧树脂100质量份，填料的调配量为50质量份～400质量份。
8.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中填料为热传导率未满10W/m·K的通用填料及热传导率为10W/m·K以上的高热传导性填料，通用填料与高热传导性填料的比率为15/85～30/70质量比。
9.根据权利要求8所述的环氧树脂组合物，其中通用填料为二氧化硅、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁或碳酸钙的至少一种。
10.根据权利要求8所述的环氧树脂组合物，其中高热传导性填料为金属氮化物、金属氧化物、碳化物、刚玉或铝粉体的至少一种。
11.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中相对于环氧树脂100质量份，包含0.1质量份～3质量份的偶联剂。
12.一种硬化物，其特征在于，将根据权利要求1至11中任一项所述的环氧树脂组合物硬化而成。
13.一种预浸料，其特征在于，使用根据权利要求1至11中任一项所述的环氧树脂组合物。
14.一种粘接片材，其特征在于，使用根据权利要求1至11中任一项所述的环氧树脂组合物。
15.一种层叠板，其特征在于，使用根据权利要求1至11中任一项所述的环氧树脂组合物。
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