TW202028270A - 環氧樹脂組成物及其硬化物、預浸料、黏接片材、積層板 - Google Patents
環氧樹脂組成物及其硬化物、預浸料、黏接片材、積層板 Download PDFInfo
- Publication number
- TW202028270A TW202028270A TW109101787A TW109101787A TW202028270A TW 202028270 A TW202028270 A TW 202028270A TW 109101787 A TW109101787 A TW 109101787A TW 109101787 A TW109101787 A TW 109101787A TW 202028270 A TW202028270 A TW 202028270A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- resin composition
- phosphorus
- mass
- filler
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1488—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
- B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
- B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
- B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
- B32B2260/046—Synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
- B32B2307/206—Insulating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
- B32B2307/302—Conductive
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
- B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/38—Boron-containing compounds
- C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
- C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/001—Conductive additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
本發明是有關於一種作為印刷電路基板(Printed Circuit Board,PCB)中所使用的絕緣性樹脂組成物的具有無鹵系阻燃性且耐漏電起痕性(tracking resistance)優異的高熱傳導性的樹脂組成物、硬化物。
近年來,在大部分的電氣製品中使用印刷電路基板(PCB),在自日常使用的家用電氣製品至汽車、通信基礎設施機器等其他用途中,其多功能化與高性能化正在急速推進。與此相伴,PCB電路也被高密度化,進而,使用電壓也變高,從而進一步要求電路基板的耐熱性或高絕緣可靠性。特別是在高溫高濕下或開放環境下等嚴苛的環境中使用電氣製品時,塵埃、水分及污染物等容易堆積於基板的絕緣表面,由此產生如下安全上的問題:產生漏電火花而使絕緣性降低,同時導致由電路的短路引起的破壞、進而燃燒等。在伴隨各種機器的高功能化的電路基板的小型輕量化的背景下,電路基板的配線有越來越窄間距化的傾向,要求提高電路間的絕緣性。因此,提高電路基板材料的耐漏電起痕性(相比漏電起痕指數(Comparative Tracking Index,CTI))在電路基板的設計上正在成為極其重要的設計。
另一方面,因電路的高密度化與使用電壓的上升而針對相對於基板的熱的對策也變得越來越重要。當然,對基板中所使用的絕緣材料自身也要求高耐熱性,作為其中一個指標,有硬化物的玻璃化轉變溫度(Tg)。最近,進行電路的高密度化,作為可靠性的確保,賦予玻璃環氧樹脂(Glass Epoxy)(FR-4)基板以上的耐熱性正在通用化,另外,作為其他的熱對策,為了防止電子零件所產生的熱的積蓄,也採取積極地釋放出熱的方法,並實施利用與金屬基板的接合的熱擴散對策等。此時,針對絕緣材料自身,也實施通過將熱傳導性優異的無機填充材(填料)組入組成物中來補充熱的發散的對策。
另外,對此種電路基板賦予耐熱性及阻燃性,阻燃性滿足V-0規格已經成為理所當然的品質。關於此處的阻燃性,考慮到環境問題,通常利用不使用燃燒時有可能產生有害性氣體的溴系阻燃劑的無鹵阻燃劑。
為了獲得電路基板的阻燃性,多數基板中,使用含磷環氧樹脂,但這些通常稱為無鹵基板的磷阻燃機理是通過多磷酸被膜而形成不燃性碳化層的方法,因此基板的耐漏電起痕性停留於225 V左右。作為補充由所述磷帶來的阻燃性的方法,提出有使用無機填料的方法。作為此處的無機填料,通常為水合性的氫氧化鋁,但熱分解溫度低,會大幅降低硬化物的耐熱性。在專利文獻1中公開有通過將作為硬化劑的二氰二胺與芳香族胺並用的方法,或在無機填充材中使用勃姆石或硫酸鋇的方法來保持焊料耐熱性,同時獲得阻燃性的方法。然而,在製造基板製造過程中的預浸料時,在清漆的黏度上也可使用的無機填充材的量有限制。另一方面,在保持熱傳導的情況下,需要另行並用大量高熱傳導性的無機填充材,因此提供同時滿足這些特性的組成物非常困難。
另外,在專利文獻2中公開有以對電路基板賦予熱傳導性為目的,使無鹵阻燃系樹脂組成物含有5%~85%的氧化鋁或氧化鎂、氮化鋁、氮化硼等等高熱傳導性填料的方法。但是,實施例中所記載的高熱傳導性填料相對於組成物全體的量非常多至65%~80%,與減少磷含有率來改善耐漏電起痕性相反,甚至未留下新增加阻燃性賦予目的的填充材的餘地。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-3335號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-155981號公報
[發明所要解決的問題]
本發明所要解決的問題在於提供一種無鹵阻燃性環氧樹脂組成物的硬化物或在電路基板中600 V以上的耐漏電起痕性優異且表現出高熱傳導性的環氧樹脂組成物。
[解決問題的技術手段]
為了解決所述問題,本發明者等人對所調配的含磷環氧樹脂中的合成原料也進行努力研究,發現使磷化合物的活性氫原子與具有特定的分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂直接反應結合而成的含磷環氧樹脂在阻燃性方面具有優勢,由此完成了可提供兼具耐熱性與熱傳導性這兩者的耐漏電起痕性優異的電路基板的組成物。
即,本發明為一種環氧樹脂組成物,其包含環氧樹脂、硬化劑、填料,且所述環氧樹脂組成物的特徵在於,環氧樹脂包含使酚醛清漆型環氧樹脂與下述式(1)所表示的磷化合物反應而獲得的含磷環氧樹脂,所述酚醛清漆型環氧樹脂在凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定中,二核體含有率為15面積%以下、三核體含有率為15面積%~60面積%且具有數量平均分子量為350~700的分子量分布。
GPC測定條件如下所述。
使用串聯包含東曹股份有限公司製造的管柱(TSKgelG4000HXL
、TSKgelG3000HXL
、TSKgelG2000HXL
)的裝置,將管柱溫度設為40℃。另外,在洗脫液中使用四氫呋喃,設為1 mL/min的流速,檢測器使用RI(示差折射儀)檢測器。將0.1 g的試樣溶解於10 mL的四氫呋喃中而設為測定試樣。根據所獲得的色譜圖來算出二核體含有率及三核體含有率,並根據由標準聚苯乙烯所得的校準曲線來求出數量平均分子量。
所述含磷環氧樹脂的磷含有率優選為0.8質量%~5.5質量%,所述環氧樹脂組成物的磷含有率優選為以將無機成分除外的樹脂成分計為0.3質量%~4.0質量%。
所述環氧樹脂優選為包含環氧當量為100 g/eq.~300 g/eq.的不含磷的環氧樹脂。
相對於所述環氧樹脂的環氧基1莫耳,所述硬化劑的活性氫基優選為0.3莫耳~2.0莫耳。
相對於所述環氧樹脂100質量份,所述填料的調配量優選為50質量份~400質量份。
所述填料優選為熱傳導率未滿20 W/m·K的通用填料及熱傳導率為20 W/m·K以上的高熱傳導性填料,通用填料與高熱傳導性填料的比率優選為15/85~30/70(質量比)。
所述通用填料優選為二氧化矽、氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鎂或碳酸鈣,所述高熱傳導性填料優選為金屬氮化物、金屬氧化物、碳化物、剛玉或鋁粉體。
所述環氧樹脂組成物優選為還包含相對於所述環氧樹脂100質量份而為0.1質量份~3質量份的偶聯劑。
另外,本發明為將所述環氧樹脂組成物硬化而成的硬化物,且為使用所述環氧樹脂組成物的預浸料、黏接片材及積層板。
[發明的效果]
本發明的環氧樹脂組成物不僅是耐熱性與阻燃性優異的材料,而且也是因未使用鹵系阻燃劑而在燃燒時不會產生有害或腐蝕性氣體的對環境良好的材料。進而,所使用的環氧樹脂與先前的環氧樹脂相比,由於通過分子量控制而減低使耐熱性與阻燃性惡化的二核體成分量,因此也可減低磷含有率自身,由此也可改善耐漏電起痕性。另外,也可減低所並用的作為阻燃助劑的通用填料類的使用量,由此可提高高熱傳導性的填料的調配比率。
通過將所述環氧樹脂組成物含浸加工於玻璃布中而形成為高熱傳導性預浸料或者通過塗布加工而形成為高熱傳導塗層,然後,用作印刷基板(PCB)上的絕緣層,由此可賦予使PCB所產生的熱較先前更急速地消散的熱傳導性,因此可進一步提高PCB上的電子零件的耐用性或穩定性。
以下,對本發明的實施方式進行說明。
本發明的環氧樹脂組成物中所使用的含磷環氧樹脂根據原料來源而具有特定的分子量分布。含磷環氧樹脂的原料中所使用的酚醛清漆型環氧樹脂在GPC測定中,二核體含有率為15面積%以下,優選為5面積%~12面積%。通過含有少量的二核體,黏接力等物性提高。另外,三核體含有率為15面積%~60面積%,優選為20面積%~60面積%,更優選為30面積%~58面積%,進而優選為35面積%~55面積%。
數量平均分子量為350~700,優選為380~600。在數量平均分子量超過700的情況下,所獲得的含磷環氧樹脂的黏度變高,存在對作業性或基材含浸性帶來不良影響的擔憂。
若GPC測定中的二核體含有率超過15面積%,則作為環氧樹脂組成物的阻燃性變得不充分,為了表現出阻燃性,需要提高環氧樹脂組成物中的磷含有率。但是,若提高磷含有率,則存在無法獲得600 V以上的充分的耐漏電起痕性的擔憂。另外,環氧當量也變高,因此存在也無法獲得充分的耐熱性的擔憂。
即使GPC測定中的二核體含有率為15面積%以下,若三核體含有率未滿15面積%,則四核體以上的成分增加,因此作為包含填料的組成物的黏度顯著變高,頻發製成積層板時的作業性的顯著惡化或對於玻璃布的含浸性不良所引起的良率惡化。另外,若三核體含有率超過60面積%,則四核體以上的成分減少,因此存在硬化物的交聯密度降低,耐熱性惡化的擔憂。
另外,五核體以上的含有率優選為45面積%以下,更優選為40面積%以下。若五核體以上的含有率為45面積%以下,則可獲得黏接力高的硬化物。
所述含磷環氧樹脂是所述式(1)所表示的磷化合物通過加成反應而結合於具有此種分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂的環氧基而獲得者。關於改善以所述方式獲得的含磷環氧樹脂的阻燃性的理由,認為原因在於,因所獲得的硬化物的彈性模量變低而燃燒時所生成的炭變得更堅固,帶來更高的隔熱效果,但未進行驗證。再者,有時將所述含磷環氧樹脂稱為「本發明的含磷環氧樹脂」。
為了獲得所期望的漏電起痕特性與充分的阻燃性,使用具有特定的分子量分布且磷含有率為0.8質量%~5.5質量%的所述含磷環氧樹脂,在所述含磷環氧樹脂中調配硬化劑及填料等而成的環氧樹脂組成物的磷含有率以將填料除外的固體成分計優選為0.3質量%~4.0質量%,更優選為0.4質量%~3.0質量%,特優選為0.5質量%~2.5質量%。
具有特定的分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂是使具有特定的分子量分布的酚醛清漆樹脂與表鹵醇反應而獲得。酚醛清漆樹脂為酚類與醛類的反應產物。作為用以獲得酚醛清漆樹脂的酚類,可列舉苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、苯乙烯化苯酚、枯基苯酚、萘酚、鄰苯二酚、間苯二酚、萘二酚、雙酚A等,作為醛類,可列舉福爾馬林、甲醛、羥基苯甲醛、水楊醛等。另外,使用苯二甲基二甲醇、苯二甲基二氯化物、雙氯甲基萘、雙氯甲基聯苯等來代替醛類的芳烷基苯酚樹脂也可用作本發明的酚醛清漆型環氧樹脂原料的酚醛清漆樹脂。
為了獲得具有特定的分子量分布的環氧樹脂,可通過如下方式而獲得:將通過調整酚類與醛類的莫耳比並自所獲得的酚醛清漆樹脂中去除低分子量成分的方法而獲得的酚醛清漆樹脂環氧化。另外,也可將通過日本專利特開2002-194041號公報或日本專利特開2007-126683號公報中所記載的製造方法而獲得的酚醛清漆樹脂環氧化。
酚類與醛類的莫耳比由酚類相對於醛類1莫耳的莫耳比(酚類/醛類)表示,以1以上的比率製造。優選為3.0~6.0。在莫耳比較大的情況下,生成大量二核體、三核體,在莫耳比較小的情況下,生成大量高分子量體,二核體、三核體變少。
所述酚醛清漆樹脂由下述式(2)表示。在本說明書中,所謂二核體是式(2)的k為0的情況,所謂三核體是k為1的情況。即,所謂n核體是指式(2)的k為n-2的結構體,換言之,n=k+2的結構體。
[化2]
在式(2)中,A分別獨立地為苯環、萘環、雙酚結構等芳香族環基,這些芳香族環基可具有取代基。X為二價鍵結基,且為醛類或苯二甲基二氯化物等縮合劑的殘基。m為1或2。k表示重複數,且為0以上的數,其平均值為0.5~5。
為了獲得具有特定的分子量分布的酚醛清漆樹脂,可通過利用各種溶媒的溶解性差而自所獲得的酚醛清漆樹脂類中去除二核體的方法或將二核體溶解於鹼性水溶液中而將其去除的方法等來獲得。另外,也可利用其他公知的分離方法。
針對以所述方式獲得的控制了分子量的酚醛清漆樹脂,可使用公知的環氧化方法而獲得具有特定的分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂。另外,也可通過利用各種方法自市售的酚醛清漆型環氧樹脂中去除二核體成分而獲得具有特定的分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂。
以所述方式獲得的酚醛清漆型環氧樹脂由下述式(3)表示。在本說明書中,所謂二核體是式(3)的i為0的情況,所謂三核體是i為1的情況。即,所謂n核體是指式(3)的i為n-2的結構體,換言之,n=i+2的結構體。
作為所述式(1)所表示的磷化合物,例如可列舉:二甲基膦、二乙基膦、二苯基膦、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(例如,HCA(三光股份有限公司製造)等)、二甲基氧化膦、二乙基氧化膦、二丁基氧化膦、二苯基氧化膦、1,4-亞環辛基氧化膦、1,5-亞環辛基氧化膦(例如,CPHO(日本化學工業股份有限公司製造)等)等。這些磷化合物可單獨使用,也可混合使用兩種以上。
如下述反應式般,所述式(1)所表示的磷化合物通過與環氧樹脂的環氧基的加成反應而與環氧樹脂結合。磷化合物的調配量可根據所求出的含磷環氧樹脂的磷含有率並通過計算來求出。式(1)所表示的磷化合物優選為以相對於環氧樹脂的環氧基1莫耳,磷化合物的活性基成為0.04莫耳~0.5莫耳的範圍的方式進行調配。磷化合物的P-H鍵為活性氫基,與環氧基反應而成為P-CH2
-CH(OH)-…。
通過此種反應而獲得的含磷環氧樹脂由下述式(5)表示。反應產物為式(5)所表示的含磷環氧樹脂,但通常式(3)所表示的未反應的原料酚醛清漆型環氧樹脂也殘存,因此以它們的混合物的形式獲得。再者,也可自混合物中去除原料酚醛清漆型環氧樹脂來分離式(5)所表示的含磷環氧樹脂而使用。另外,也可將分離出的含磷環氧樹脂與原料酚醛清漆型環氧樹脂以外的環氧樹脂並用。
[化6]
在式(5)中,A、X、m及i分別與所述式(2)、式(3)的A、X、m及i含義相同。Z分別獨立地為下述式(6)所表示的含磷基或縮水甘油氧基,但並非全部的Z為任意一個基,Z分別包含至少一個下述式(6)所表示的含磷基與至少一個縮水甘油氧基。
作為本發明的環氧樹脂組成物中所使用的環氧樹脂,可單獨使用所述含磷環氧樹脂,視需要也可並用一種或兩種以上的各種環氧樹脂。作為各種環氧樹脂,可為所述含磷環氧樹脂以外的含磷環氧樹脂,也可為不含磷的環氧樹脂。在並用這些環氧樹脂的情況下,優選為全部環氧樹脂中的50質量%以下,更優選為35質量%以下。若所並用的環氧樹脂過多,則存在作為環氧樹脂組成物的特性惡化的擔憂。
作為可並用的不含磷的環氧樹脂,可使用先前公知的環氧樹脂。再者,所謂環氧樹脂是指具有至少一個環氧基的環氧樹脂,優選為具有兩個以上的環氧基的環氧樹脂,更優選為具有三個以上的環氧基的環氧樹脂。具體而言,可列舉:聚縮水甘油醚化合物、聚縮水甘油胺化合物、聚縮水甘油酯化合物、脂環式環氧化合物、其他改性環氧樹脂等。這些不含磷的環氧樹脂的環氧當量優選為100 g/eq.~300 g/eq.。若環氧當量超過300 g/eq.,則存在環氧樹脂的黏度變得過高的擔憂。
作為聚縮水甘油醚化合物,例如可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、雙酚芴型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、二苯基硫醚型環氧樹脂、二苯基醚型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、萘二酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族改性苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、β-萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘二酚芳烷基型環氧樹脂、α-萘酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基苯酚型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、四羥基苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、烷二醇型環氧樹脂、脂肪族環狀環氧樹脂等。
作為聚縮水甘油胺化合物,例如可列舉:二氨基二苯基甲烷型環氧樹脂、間二甲苯二胺型環氧樹脂、1,3-雙氨基甲基環己烷型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、苯胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、氨基苯酚型環氧樹脂等。
作為聚縮水甘油酯化合物,例如可列舉:二聚酸型環氧樹脂、六氫鄰苯二甲酸型環氧樹脂、偏苯三甲酸型環氧樹脂等。
作為脂環式環氧化合物,例如可列舉賽羅西德(Celloxide)2021(大賽璐(Daicel)化學工業股份有限公司製造)等脂環結構的環氧樹脂等。
作為其他改性環氧樹脂,例如可列舉:氨基甲酸酯改性環氧樹脂、含有噁唑烷酮環的環氧樹脂、環氧改性聚丁二烯橡膠衍生物、羧基末端丁二烯腈橡膠(CTBN)改性環氧樹脂、聚乙烯基芳烴聚氧化物(例如,二乙烯基苯二氧化物、三乙烯基萘三氧化物等)、苯氧基樹脂等。
另外,作為本發明的環氧樹脂組成物中所使用的含磷環氧樹脂以外的含磷環氧樹脂,可列舉通過環氧樹脂與含磷酚化合物而非式(1)所表示的磷化合物的加成反應所獲得的環氧樹脂等。
作為含磷酚化合物,例如可列舉:10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基-1-萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(1,4-二羥基-2-萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、二苯基氧膦基對苯二酚、二苯基氧膦基-1,4-二氧基萘、1,4-亞環辛基氧膦基-1,4-苯基二醇、1,5-亞環辛基氧膦基-1,4-苯基二醇等。這些含磷酚化合物可使用一種或並用兩種以上。
另外,也可混合使用這些含磷酚化合物與所述式(1)所表示的磷化合物。再者,在混合使用的情況下,也可獲得與所述式(5)所表示的含磷環氧樹脂不同結構的含磷環氧樹脂,但只要不妨礙本發明的效果,則可混合使用。
作為本發明的環氧樹脂組成物中所使用的硬化劑,只要是通常的環氧樹脂用硬化劑,則可使用。具體而言,可列舉:二氰二胺、芳香族胺、脂肪族胺等各種胺類、酸酐類、多官能酚化合物類、聚硫醇化合物、異氰酸酯化合物、嵌段異氰酸酯化合物及醇酸樹脂等。這些硬化劑中,為了獲得特性,優選為酸酐類、二氰二胺、各種胺類、多官能酚化合物類。這些硬化劑可單獨使用,也可並用兩種以上。
硬化劑優選為以相對於環氧樹脂的環氧基1莫耳,硬化劑的活性基成為0.3莫耳~2.0莫耳的範圍的方式進行調配。在酚樹脂、酸酐類及胺類的情況下,進而優選為0.8莫耳~1.2莫耳的範圍,在二氰二胺的情況下,進而優選為0.4莫耳~0.6莫耳的範圍。在硬化劑的使用量未滿0.3莫耳的情況下,硬化物的耐熱性或阻燃性顯著降低。另外,在超過2.0莫耳的情況下,同樣地,耐熱性或阻燃性降低。進而,在使用酸酐類或酚胺類的情況下,需要增加硬化催化劑,存在預浸料的儲藏穩定性降低的擔憂。另外,在使用二氰二胺的情況下,存在B階段的凝膠時間的確保大幅受損,在積層板的成形時引起空隙產生或銅箔的黏接不良的擔憂。
作為酸酐類,例如可列舉:苯乙烯馬來酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、甲基納迪克酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、氯菌酸酐、苯四羧酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、乙烯雙(偏苯三甲酸酐)、甲基環己烯基四羧酸二酐、偏苯三甲酸酐、聚壬二酸聚無水物等。
作為胺類,例如可列舉:二乙三胺、二乙基甲苯二胺、三乙四胺、四乙五胺、二乙基氨基丙基胺、乙二胺等脂肪族胺化合物,或異佛爾酮二胺、雙(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷、雙(4-氨基環己基)甲烷等脂環式胺化合物,或亞苯基雙(甲基胺)、亞甲基二苯胺、磺醯二苯胺、苯二胺、間二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基碸、二氨基二苯基醚、4,4'-亞甲基雙(2-甲基-6-乙基苯胺)等芳香族胺化合物,或二氰二胺,或二聚酸等多羧酸類与聚胺類的縮合物即聚醯胺聚胺等。
作為多官能酚化合物類,例如可列舉:雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚C、雙酚K、雙酚Z、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚S、四甲基雙酚Z、二羥基二苯基硫醚、二羥基二苯基醚、二羥基二苯乙烯類、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等雙酚類,或聯苯酚、四甲基聯苯酚等聯苯酚類,或鄰苯二酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、對苯二酚、單甲基對苯二酚、二甲基對苯二酚、三甲基對苯二酚、單叔丁基對苯二酚、二叔丁基對苯二酚等二羥基苯類,或二羥基萘、二羥基甲基萘、三羥基萘等羥基萘類,或苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萜烯酚樹脂、重質油改性酚樹脂等通過各種酚類(例如,苯酚、甲酚、二甲酚、丁基苯酚、戊基苯酚、壬基苯酚、丁基甲基苯酚、三甲基苯酚、苯基苯酚、萘酚、雙酚A等)與各種醛類(例如,甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、氯醛、溴醛、羥基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等)或各種縮合劑(例如,二環戊二烯、苯二甲基二醇、雙(羥甲基)聯苯、雙(氯甲基)聯苯等)的縮合反應而獲得的酚樹脂等。
相對於所述環氧樹脂100質量份,本發明的環氧樹脂組成物中所使用的填料的調配量優選為50質量份~400質量份,更優選為100質量份~380質量份,進而優選為150質量份~300質量份。另外,填料被分類為熱傳導率未滿10 W/m·K的通用填料與熱傳導率為10 W/m·K以上的高熱傳導性填料。填料中的通用填料與高熱傳導性填料的含有比率(通用填料/高熱傳導性填料)優選為15/85~30/70(質量比)。在相對於環氧樹脂100質量份而未滿50質量份的情況下,硬化後的膨脹率或吸水率提高,即使使用大量高熱傳導性填料,也無法獲得充分的熱傳導率。在超過400質量份的情況下,環氧樹脂組成物的黏度顯著提高,含浸成形性大幅受損。另外,通用填料主要是阻燃助劑性要素大,若少於15質量比,則難以調整與環氧組成物中的磷含有率的平衡而獲得阻燃性。若多於30質量比,則高熱傳導性填料的含有率減少,因此存在無法獲得硬化物的充分的熱膨脹係數的減低、熱傳導率或強度的改善效果的擔憂。
作為通用填料,例如可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、碳酸鋅、硫酸鋇、水滑石、絲鈉鋁石、二氧化矽、氣相二氧化矽等,可單獨使用,也可以兩種以上的混合物的形式使用。作為混合物,例如可列舉氫氧化鋁與氫氧化鎂的混合物,二氧化矽、玻璃粉末及高嶺土的混合物等。
作為高熱傳導性填料,例如可列舉:金屬氮化物、金屬氧化物、碳化物及鋁粉體等。作為金屬氮化物,可列舉氮化鋁、氮化硼、氮化矽等,作為金屬氧化物,可列舉氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氧化鋅等,作為碳化物,可列舉碳化矽、碳化硼等。這些高熱傳導性填料可單獨使用,也可以兩種以上的混合物的形式使用。這些高熱傳導性填料中,優選為氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽,就介電常數或硬度低的方面而言,更優選為氧化鋁、氮化硼。再者,也可為剛玉之類的天然礦物。
為了不損及使用環氧樹脂組成物的作業性,優選為調整填料的粒徑。這些填料的平均粒徑(D50)優選為0.05 μm~140 μm,更優選為0.1 μm~100 μm,進而優選為0.5 μm~70 μm。進而,考慮到要組合的填料的比重,需要調整其尺寸的組合。例如,比重較輕的二氧化矽選擇粒徑最小的類型,比重較重的氧化鋁選擇粒徑較大的類型,由此可防止伴隨填料在環氧樹脂組成物中沉降的硬化後的組成的偏差。
另外,作為填料,為了改善硬化物的韌性或強度,也可與粒狀填料一起包含纖維填料(例如,玻璃纖維、氧化鋁纖維、碳纖維等)或有機填料(例如,橡膠、熱塑性彈性體等微細粒子)。
另外,也可在本發明的環氧樹脂組成物中使用偶聯劑。作為可使用的偶聯劑,可列舉矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑等。通過使用偶聯劑,改善填料或編織玻璃布等強化材間的結合性能而改善硬化後的機械特性。進而,對於填料的均勻分散也有效果。關於偶聯劑的調配量,相對於環氧樹脂100質量份,偶聯劑優選為0.1質量份~3質量份,更優選為0.2質量份~2質量份。在偶聯劑少於0.1質量份的情況下,存在填料的分散性惡化而無法獲得硬化物的均勻的機械強度或阻燃性或耐漏電起痕性、高熱傳導率的擔憂。在超過3質量份的情況下,存在導致硬化物的耐熱性或所述特性的惡化的擔憂。
關於偶聯劑,為了提高樹脂與填料之間的界面親和性,可使用在環氧樹脂組成物中直接添加偶聯劑,或者預先利用偶聯劑對填料進行表面處理後,用於環氧樹脂組成物中的方法。其他添加劑可在根據目標PCB的所期望的物理特性、電性質、熱特性、光穩定性,在形成環氧樹脂組成物時進行調配使用的方法中使用。
作為矽烷偶聯劑,例如可列舉:γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷偶聯劑,或γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷等氨基矽烷偶聯劑,或3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基矽烷偶聯劑,或對苯乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷偶聯劑,以及環氧系、氨基系、乙烯基系的高分子類型的矽烷偶聯劑等。
作為鈦酸酯偶聯劑,例如可列舉:異丙基三異硬脂醯鈦酸酯、異丙基三(N-氨基乙基·氨基乙基)鈦酸酯、二異丙基雙(磷酸二辛酯)鈦酸酯、四異丙基雙(亞磷酸二辛酯)鈦酸酯、四辛基雙(亞磷酸二-十三烷基酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛酯)乙烯鈦酸酯等。
另外,也可在本發明的環氧樹脂組成物中使用硬化促進劑。作為可使用的硬化促進劑,例如可列舉:咪唑類、三級胺及其鹽、季銨化合物、膦類等磷化合物、金屬化合物、路易斯酸、胺絡鹽等。這些硬化促進劑可單獨使用,也可並用兩種以上。
作為咪唑類,只要是具有咪唑骨架的化合物即可,並無特別限定。例如可列舉:2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、雙-2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等經烷基取代的咪唑化合物,或2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(2'-氰基乙基)咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑等經芳基或芳烷基等含有環結構的烴基取代的咪唑化合物等。
作為三級胺類,例如可列舉:2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮雜-雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-7-undecene,DBU)等。
作為膦類,例如可列舉:三苯基膦、三環己基膦、三苯基膦三苯基硼烷、三(4-甲基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等。
作為金屬化合物,例如可列舉辛酸錫等。
作為胺絡鹽,例如可列舉:三氟化硼單乙基胺絡合物、三氟化硼二乙基胺絡合物、三氟化硼異丙基胺絡合物、三氟化硼氯苯基胺絡合物、三氟化硼苄基胺絡合物、三氟化硼苯胺絡合物或這些絡合物的混合物等三氟化硼絡合物類等。
這些硬化促進劑中,在用作增層材料用途或電路基板用途的情況下,就耐熱性、電特性、耐焊料性等優異的方面而言,優選為2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶或咪唑類。
硬化促進劑的調配量只要根據使用目的而適宜選擇即可,相對於環氧樹脂組成物中的環氧樹脂成分100質量份,視需要使用0.002質量份~15質量份,優選為0.01質量份~10質量份,更優選為0.05質量份~8質量份,進而優選為0.1質量份~5質量份。通過使用硬化促進劑,可降低硬化溫度或縮短硬化時間。
另外,在環氧樹脂組成物中,以提高所獲得的硬化物的阻燃性為目的,可在不降低可靠性的範圍內使用公知的各種阻燃劑。作為可使用的阻燃劑,例如可列舉:磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、矽酮系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等。就環境的觀點而言,優選為磷系阻燃劑。這些阻燃劑可單獨使用,也可並用兩種以上的同一系列的阻燃劑,另外,也可組合使用不同系列的阻燃劑。
另外,在環氧樹脂組成物中,視需要可在不損及特性的範圍內調配填充材、增強填充材、增塑劑、熱塑性樹脂、脫模劑、消泡劑、乳化劑、觸變性賦予劑、平滑劑、分散劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、顏料、染料等其他添加劑。
作為增量填充材、增強填充材,例如可列舉:碳酸鈣、滑石、黏土等增量材,或矽灰石、硬矽鈣石、鈦酸鉀、硼酸鋁、石膏纖維、芳族聚醯胺纖維、碳纖維、玻璃纖維、滑石、雲母、玻璃片、高分子晶須等增強材。
作為增塑劑,可列舉各種橡膠微粒子或熱塑性彈性體等。作為分散劑,可列舉低分子量酸性聚酯、長鏈己二酸醇等。作為抗氧化劑,可列舉硫代二丙酸二月桂酯、二叔丁基羥基甲苯等。作為熱和/或光穩定劑,可列舉二苯甲酮等。
另外,在本發明的環氧樹脂組成物中,可使用有機溶媒或反應性稀釋劑來用於調整黏度。這些有機溶媒或反應性稀釋劑可單獨使用,也可混合兩種以上。
作為有機溶媒,例如可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類,或二噁烷、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、二甲氧基二乙二醇、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚等醚類,或丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類,或甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙基-1-己醇、苄基醇、乙二醇、丙二醇、丁基二乙二醇、松油等醇類,或乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、溶纖劑乙酸酯、乙基二乙二醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、苄基醇乙酸酯等乙酸酯類,或苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等苯甲酸酯類,或甲基溶纖劑、溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類,或甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類,或苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類,或二甲基亞碸等亞碸類,或己烷、環己烷等烷烴類,或乙腈、N-甲基吡咯烷酮等。
作為反應性稀釋劑,例如可列舉:烯丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚等單官能縮水甘油醚類,或間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、環己烷二甲醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚等二官能縮水甘油醚類,或丙三醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、三羥甲基乙烷聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚等多官能縮水甘油醚類,或新癸烷酸縮水甘油酯等縮水甘油酯類,或苯基二縮水甘油胺、甲苯基二縮水甘油胺等縮水甘油胺類。
這些有機溶媒或反應性稀釋劑優選為作為包含填料的環氧組成物中的不揮發成分以90質量%以下使用,其適當的種類或使用量可根據用途而適宜選擇。例如,印刷配線板用途中,優選為甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸點為160℃以下的極性溶媒,其使用量以不揮發成分計優選為10質量%~90質量%,更優選為30質量%~80質量%,進而優選為50質量%~70質量%。另外,黏接膜用途中,例如優選為使用酮類、乙酸酯類、卡必醇類、芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等,其使用量以不揮發成分計優選為30質量%~60質量%。
本發明的環氧樹脂組成物可通過將所述各成分均勻混合而獲得。調配有環氧樹脂、硬化劑、填料以及視需要的各種添加劑的環氧樹脂組成物可利用與先前已知的方法相同的方法而容易地製成硬化物。作為硬化物,可列舉:積層物、澆鑄物、成型物、黏接層、絕緣層、膜等成形硬化物。作為用以獲得硬化物的方法,可採用與公知的環氧樹脂組成物相同的方法,可優選地使用:澆鑄、注入、灌注(potting)、浸漬、滴落塗布、轉移成形、壓縮成形等,或通過製成樹脂片材、帶有樹脂的銅箔、預浸料等形態,進行積層並加熱加壓硬化而製成積層板等方法。環氧樹脂組成物的硬化方法也根據環氧樹脂組成物中的調配成分或調配量而不同,通常,硬化溫度為80℃~300℃,硬化時間為10分鐘~360分鐘。所述加熱優選為通過在80℃~180℃下加熱10分鐘~90分鐘的一次加熱、與在120℃~200℃下加熱60分鐘~150分鐘的二次加熱的二段處理來進行,另外,在玻璃化轉變溫度(Tg)超過二次加熱的溫度的調配系統中,優選為進而進行在150℃~280℃下加熱60分鐘~120分鐘的三次加熱。通過進行此種二次加熱、三次加熱,可減低硬化不良。在製作樹脂片材、帶有樹脂的銅箔、預浸料等樹脂半硬化物時,通常通過加熱等以保持形狀的程度進行環氧樹脂組成物的硬化反應。在環氧樹脂組成物包含溶媒的情況下,通常通過加熱、減壓、風乾等方法來去除大部分溶媒,但也可在樹脂半硬化物中殘留5質量%以下的溶媒。
作為使用環氧樹脂組成物的用途,可應用於電路基板用材料、密封材料、澆鑄材料,或導電糊、黏接劑、絕緣材料等各種領域中,特別是,作為電氣/電子領域中的絕緣澆鑄、積層材料、密封材料等而有用。作為用途的一例,可列舉:印刷配線基板、柔性配線基板、電容器(capacitor)等電氣/電子電路用積層板、帶有樹脂的金屬箔、膜狀黏接劑、液狀黏接劑等黏接劑、半導體密封材料、底部填充材料、3D-大規模集成電路(Large Scale Integrated circuit,LSI)用晶片間填充材料、電路基板用絕緣材料、絕緣片材、預浸料、放熱基板、抗蝕劑墨水,但並不受這些任何限定。
這些各種用途中,印刷配線板材料或電路基板用絕緣材料、增層用黏接膜用途中,可用作將電容器(condenser)等被動零件或集成電路(Integrated circuit,IC)晶片等有源零件埋入至基板內的所謂電子零件內藏用基板用絕緣材料。這些用途中,就高阻燃性、高耐熱性及溶媒溶解性等特性而言,優選為用於印刷配線板材料、柔性配線基板用環氧樹脂組成物、增層基板用層間絕緣材料等電路基板(積層板)用材料及半導體密封材料中。
在將環氧樹脂組成物製成積層板等板狀的情況下,作為所使用的增強填充材,就其尺寸穩定性、彎曲強度等方面而言,優選為纖維狀的填充材,更優選為玻璃布、玻璃氈、玻璃粗紗布。
通過使環氧樹脂組成物含浸於纖維狀的增強基材中,可製成印刷配線板等中所使用的預浸料。作為纖維狀的增強基材,例如可使用玻璃等無機纖維,或聚酯樹脂等、聚胺樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂等有機質纖維的織布或無紡布,但並不限定於此。
由環氧樹脂組成物製造預浸料的方法並無特別限定,例如可通過如下方式而獲得:將包含所述有機溶媒的清漆狀的環氧樹脂組成物製成進一步調配有機溶媒而調整為適當的黏度的樹脂清漆,將所述樹脂清漆含浸於所述纖維狀基材中之後,進行加熱乾燥而使樹脂成分半硬化(B階段化)。作為加熱溫度,根據所使用的有機溶媒的種類,優選為50℃~200℃,更優選為100℃~170℃。加熱時間根據所使用的有機溶媒的種類或預浸料的硬化性而進行調整,優選為1分鐘~40分鐘,更優選為3分鐘~20分鐘。此時,所使用的環氧樹脂組成物與增強基材的質量比例並無特別限定,通常優選為以預浸料中的樹脂成分成為20質量%~80質量%的方式進行調整。
本發明的環氧樹脂組成物可成形為片材狀或膜狀而使用。在所述情況下,可使用先前公知的方法而進行片材化或膜化。製造樹脂片材的方法並無特別限定,例如可列舉:(a)利用擠出機將環氧樹脂組成物混練之後擠出,使用T模具或圓板牙等成形為片材狀的擠出成形法;(b)將環氧樹脂組成物溶解或分散於有機溶劑等溶媒中後,進行澆注而成形為片材狀的澆注成形法;(c)先前公知的其他片材成形法等。另外,樹脂片材的膜厚(μm)並無特別限定,優選為10~300,更優選為25~200,進而優選為40~180。在增層法中使用時的樹脂片材的膜厚特優選為40 μm~90 μm。若膜厚為10 μm以上,則可獲得絕緣性,若為300 μm以下,則電極間的電路的距離不會長至所需長度以上。再者,樹脂片材的溶媒的含量並無特別限定,優選為相對於環氧樹脂組成物整體而為0.01質量%~5質量%。若膜中的溶媒的含量相對於環氧樹脂組成物整體而為0.01質量%以上,則在積層於電路基板時,容易獲得密合性或黏接性,若為5質量%以下,則容易獲得加熱硬化後的平坦性。
關於黏接片材的製造方法,可通過如下方式而獲得:使用逆輥式塗布機、缺角輪塗布機、模塗機等塗布機將包含所述有機溶媒的清漆狀的環氧樹脂組成物塗布於並不溶解於有機溶媒的支撐基礎膜上,然後進行加熱乾燥而使樹脂成分B階段化。另外,視需要在塗布面(黏接劑層)上重疊其他支撐基礎膜作為保護膜,進行乾燥,由此獲得在黏接劑層的兩面具有剝離層的黏接片材。
作為支撐基礎膜,可列舉銅箔等金屬箔,聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烴膜,聚對苯二甲酸乙二酯膜等聚酯膜,聚碳酸酯膜、矽酮膜、聚醯亞胺膜等,這些支撐基礎膜中,優選為並無破碎等缺損的尺寸精度優異、成本也優異的聚對苯二甲酸乙二酯膜。另外,優選為使積層板的多層化容易的金屬箔、特別是銅箔。支撐基礎膜的厚度並無特別限定,就具有作為支撐體的強度、不易引起層壓不良的方面而言,優選為10 μm~150 μm,更優選為25 μm~50 μm。
保護膜的厚度並無特別限定,通常為5 μm~50 μm。再者,為了容易剝離所成型的黏接片材,優選為預先利用脫模劑實施表面處理。另外,塗布樹脂清漆的厚度以乾燥後的厚度計優選為5 μm~200 μm,更優選為5 μm~100 μm。
作為加熱溫度,根據所使用的有機溶媒的種類,優選為50℃~200℃,更優選為100℃~170℃。加熱時間根據所使用的有機溶媒的種類或預浸料的硬化性而進行調整,優選為1分鐘~40分鐘,更優選為3分鐘~20分鐘。
以所述方式獲得的樹脂片材通常成為具有絕緣性的絕緣黏接片材,但也可通過在環氧樹脂組成物中混合具有導電性的金屬或塗布有金屬的微粒子而獲得導電性黏接片材。再者,所述支撐基礎膜是在層壓於電路基板上之後,或者進行加熱硬化而形成絕緣層之後而將其剝離。若在將黏接片材加熱硬化後剝離支撐基礎膜,則可防止在硬化製程中附著灰塵等。此處,所述絕緣黏接片材也為絕緣片材。
對利用本發明的環氧樹脂組成物而獲得的帶有樹脂的金屬箔進行說明。作為金屬箔,可使用銅、鋁、黃銅、鎳等單獨、合金、複合的金屬箔。優選為使用厚度為9 μm~70 μm的金屬箔。由本發明的環氧樹脂組成物及金屬箔製造帶有樹脂的金屬箔的方法並無特別限定,例如可通過如下方式而獲得:使用輥式塗布機等,在所述金屬箔的一面上塗布利用溶劑對所述環氧樹脂組成物進行了黏度調整的樹脂清漆後,進行加熱乾燥而使樹脂成分半硬化(B階段化),從而形成樹脂層。當使樹脂成分半硬化時,例如可在100℃~200℃下加熱乾燥1分鐘~40分鐘。此處,優選為將帶有樹脂的金屬箔的樹脂部分的厚度形成為5 μm~110 μm。
另外,在將預浸料或絕緣黏接片材硬化時,通常可使用製造印刷配線板時的積層板的硬化方法,但並不限定於此。例如在使用預浸料而形成積層板的情況下,可將一枚或多枚預浸料積層,在單側或兩側配置金屬箔而構成積層物,對所述積層物進行加壓加熱,由此使預浸料硬化、一體化而獲得積層板。此處,作為金屬箔,可使用銅、鋁、黃銅、鎳等單獨、合金、複合的金屬箔。
作為對積層物進行加熱加壓的條件,只要在環氧樹脂組成物硬化的條件下適宜調整而進行加熱加壓即可,但若加壓的壓量過低,則存在於所獲得的積層板的內部殘留氣泡,電氣特性降低的情況,因此優選為在滿足成型性的條件下進行加壓。加熱溫度優選為160℃~250℃,更優選為170℃~220℃。加壓壓力優選為0.5 MPa~10 MPa,更優選為1 MPa~5 MPa。加熱加壓時間優選為10分鐘~4小時,更優選為40分鐘~3小時。若加熱溫度低,則存在無法充分地進行硬化反應的擔憂,若加熱溫度高,則存在引起硬化物的熱分解的擔憂。若加壓壓力低,則存在於所獲得的積層板的內部殘留氣泡,電氣特性降低的情況,若加壓壓力高,則進行硬化前樹脂流動,存在無法獲得所希望的厚度的積層板的擔憂。另外,若加熱加壓時間短,則存在無法充分地進行硬化反應的擔憂,若加熱加壓時間長,則存在引起硬化物的熱分解的擔憂。
進而,可將以所述方式獲得的單層的積層板作為內層材而製成多層板。在所述情況下,首先利用加成法或減成法等對積層板實施電路形成,利用酸溶液對所形成的電路表面進行處理而實施黑化處理,獲得內層材。在所述內層材的單面或兩側的電路形成面上,利用預浸料或樹脂片材、絕緣黏接片材或帶有樹脂的金屬箔形成絕緣層,且在絕緣層的表面形成導體層,從而形成多層板。
另外,在使用預浸料而形成絕緣層的情況下,在內層材的電路形成面配置一枚或積層有多枚預浸料者,進而在其外側配置金屬箔而形成積層體。然後,對所述積層體加熱加壓而進行一體成型,由此形成預浸料的硬化物作為絕緣層,且形成其外側的金屬箔作為導體層。此處,作為金屬箔,可使用與作為內層材而使用的積層板中所使用者相同的金屬箔。另外,加熱加壓成形可在與內層材的成型相同的條件下進行。在以所述方式成形的多層積層板的表面,進而利用加成法或減成法實施導通孔的形成或電路的形成,可成型印刷配線板。另外,將所述印刷配線板作為內層材而反復進行所述工法,由此可進一步形成多層的多層板。
例如,在利用絕緣黏接片材形成絕緣層的情況下,在多枚內層材的電路形成面配置絕緣黏接片材而形成積層物。或者在內層材的電路形成面與金屬箔之間配置絕緣黏接片材而形成積層物。然後,對所述積層物加熱加壓而進行一體成型,由此形成絕緣黏接片材的硬化物作為絕緣層,且形成內層材的多層化。或者在內層材與作為導體層的金屬箔之間形成絕緣黏接片材的硬化物而作為絕緣層。此處,作為金屬箔,可使用與作為內層材而使用的積層板中所使用者相同的金屬箔。另外,加熱加壓成形可在與內層材的成型相同的條件下進行。
另外,在積層板上塗布環氧樹脂組成物而形成絕緣層的情況下,將環氧樹脂組成物塗布為優選為5 μm~100 μm的厚度,然後在100℃~200℃、優選為150℃~200℃下進行1分鐘~120分鐘、優選為30分鐘~90分鐘的加熱乾燥而形成為片材狀。通常利用被稱為澆鑄法的方法而形成。優選為將乾燥後的厚度形成為5 μm~150 μm、優選為5 μm~80 μm。此外,就獲得充分的膜厚、不易產生塗裝不均或條紋而言,環氧樹脂組成物的黏度優選為在25℃下為10 mPa·s~40000 mPa·s,進而優選為200 mPa·s~30000 mPa·s。在以所述方式形成的多層積層板的表面,進而利用加成法或減成法而實施導通孔的形成或電路的形成,可形成印刷配線板。另外,將所述印刷配線板作為內層材而反復進行所述工法,由此可進一步形成多層的積層板。
作為使用本發明的環氧樹脂組成物而獲得的密封材,有膠帶狀半導體晶片用、灌注型液狀密封用、底部填充用、半導體層間絕緣膜用等,可在這些中適宜地使用。例如,作為半導體封裝成形,可列舉如下方法:對環氧樹脂組成物進行澆鑄,或者使用轉移成形機、射出成形機等對環氧樹脂組成物進行成形,進而在50℃~200℃下加熱2小時~10小時而獲得成形物。
為了將環氧樹脂組成物製備為半導體密封材料用,可列舉如下方法:在環氧樹脂組成物中預先混合視需要調配的無機填充材等調配劑,或偶聯劑、脫模劑等添加劑,然後使用擠出機、捏合機、輥等充分熔融混合直至變均勻。此時,無機填充材通常使用二氧化矽,在所述情況下,優選為在環氧樹脂組成物中以成為70質量%~95質量%的比例而調配無機填充材。
在將以所述方式獲得的環氧樹脂組成物用作膠帶狀密封材的情況下,可列舉如下方法:對其進行加熱而製作半硬化片材,製成密封材膠帶後,將所述密封材膠帶放置於半導體晶片上,加熱至100℃~150℃使其軟化而進行成形,在170℃~250℃下使其完全硬化。另外,在作為灌注型液狀密封材而使用的情況下,只要將所獲得的環氧樹脂組成物視需要溶解於溶媒中之後,塗布於半導體晶片或電子零件上,直接使其硬化即可。
另外,本發明的環氧樹脂組成物也可進一步用作抗蝕劑墨水。在所述情況下,可列舉如下方法:在環氧樹脂組成物中調配具有乙烯性不飽和雙鍵的乙烯系單體、作為硬化劑的陽離子聚合催化劑,進一步加入顏料、滑石、及填料而製成抗蝕劑墨水用組成物之後,利用絲網印刷方式而塗布於印刷基板上,然後製成抗蝕劑墨水硬化物。此時的硬化溫度優選為20℃~250℃左右的溫度範圍。
製成本發明的環氧樹脂組成物並通過加熱硬化來評價硬化物,結果,儘管殘碳率少,但阻燃性良好。所述情況表明:為一種耐漏電起痕性優異的材料。因此,作為供發光二極體(Light Emitting Diode,LED)等發熱零件安裝的基板的材料而有用。
[實施例]
以下,通過實施例及比較例而對本發明進行具體說明,但本發明只要不超出其主旨,則並不限定於這些例子。只要無特別說明,則「份」表示質量份,「%」表示質量%。將分析方法、測定方法分別示於以下。
(1)環氧當量:
依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K 7236規格來進行測定,單位由「g/eq.」表示。具體而言,使用自動電位差滴定裝置(平沼產業股份有限公司製造,COM-1600ST),使用氯仿作為溶媒,加入溴化四乙基銨乙酸溶液,利用0.1 mol/L過氯酸-乙酸溶液進行滴定。
(2)二核體含有率、三核體含有率及數量平均分子量:
使用GPC來測定分子量分布,根據峰值的面積%來求出二核體含有率、三核體含有率,數量平均分子量是根據利用標準的單分散聚苯乙烯(東曹股份有限公司製造,A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)而求出的校準曲線進行換算。具體而言,使用在本體(東曹股份有限公司製造,HLC-8220GPC)中串聯包含管柱(東曹股份有限公司製造,TSKgelG4000HXL
、TSKgelG3000HXL
、TSKgelG2000HXL
)的裝置,將管柱溫度設為40℃。另外,在洗脫液中使用四氫呋喃,設為1 mL/min的流速,檢測器使用RI(示差折射儀)檢測器。
(3)磷含有率:
在試樣中加入硫酸、鹽酸、過氯酸,進行加熱而進行濕式焚化,使全部磷原子成為正磷酸。在硫酸酸性溶液中使偏釩酸鹽及鉬酸鹽反應,測定所生成的磷釩鉬酸絡合物的420 nm的吸光度,預先利用磷酸二氫鉀水溶液製成校準曲線,根據吸光度而求出磷含有率。
積層板的磷含有率是以相對於積層板的樹脂成分(填料、玻璃布等無機成分以外的有機成分)的含有率來表示。即為環氧樹脂組成物的磷含有率。
(4)玻璃化轉變溫度(Tg):
由使用示差掃描熱量測定裝置(日立高新技術股份有限公司製造,愛色塔(EXSTAR)6000示差掃描熱量計(Differential Scanning Calorimeter,DSC)6200)在20℃/min的升溫條件下進行測定時的DSC·Tgm(相對於玻璃狀態與橡膠狀態的切線,變異曲線的中間溫度)的溫度表示。
(5)燃燒性:
依據UL94(保險商實驗室公司(Underwriters Laboratories Inc.)的安全認證規格)。對5根試驗片進行試驗,根據第1次與第2次的接焰(5根分別各接焰2次共計10次)後的有焰燃燒持續時間的合計時間,以同規格的判定基準即V-0、V-1、V-2進行判定。
(6)熱傳導率:
使用京都電子工業(股)製造的熱傳導率計QTM-500來實施23℃下的利用細線加熱法的測定。
(7)耐漏電起痕性:
依據JIS C 2134來進行測定。具體而言,使用耐漏電起痕試驗器(雅瑪優(YAMAYO)試驗器有限公司製造,HAT-112-3)。將測定試樣(厚度1.6 mm的積層板)裁切加工成20 mm×20 mm,在23℃±2℃、濕度50%±5%下進行48小時的試驗前調整,然後在23℃±2℃、濕度50%±5%的試驗環境下,以試驗片厚度成為3 mm以上的方式進行2枚重疊的試驗。利用5個試驗片實施0.1%氯化銨水溶液的100滴確認,將其全部合格的最大電壓值作為試驗結果。
合成例1
在包括具備攪拌裝置、溫度計、氮氣導入裝置、冷卻管及滴加裝置的玻璃製可分離式燒瓶的反應裝置中裝入2500份的苯酚、7.5份的草酸二水合物,一面導入氮氣一面進行攪拌,並進行升溫。在80℃下開始滴加474份的37.4%福爾馬林,30分鐘後結束滴加。進而,將反應溫度保持為92℃而進行3小時反應。進行升溫,一面將反應生成水去除至系統外一面升溫至110℃。在160℃、減壓下對殘存苯酚進行回收,從而獲得苯酚酚醛清漆樹脂。進而,提高溫度而回收二核體的一部分。
合成例2
在包括具備攪拌裝置、溫度計、氮氣導入裝置、冷卻管及滴加裝置的玻璃製可分離式燒瓶的反應裝置中裝入666份的合成例1中所獲得的苯酚酚醛清漆樹脂、2111份的表氯醇,一面導入氮氣一面進行攪拌,並升溫至50℃。裝入14.2份的49%氫氧化鈉水溶液而進行3小時反應。升溫至64℃,減壓至產生水的回流的程度,花3小時滴加458份的49%氫氧化鈉水溶液而進行反應。將溫度提高至70℃而進行脫水,將溫度設為135℃而回收所殘存的表氯醇。恢復至常壓,加入1232份的甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone,MIBK)而進行溶解。加入1200份的離子交換水,進行攪拌靜置,使副產生的食鹽溶解於水中而將其去除。其次,裝入37.4份的49%氫氧化鈉水溶液,在80℃下進行90分鐘攪拌反應而進行純化反應。追加MIBK,進行數次水洗/分液而將離子性雜質去除。回收溶劑而獲得酚醛清漆型環氧樹脂。將所獲得的酚醛清漆型環氧樹脂(a1)的GPC示於圖1中。圖中,A所表示的峰值為二核體,B所表示的峰值為三核體。二核體含有率為9面積%、三核體含有率為36面積%、數量平均分子量為648、環氧當量為175 g/eq.。
合成例3
使用LV-70S(群榮化學工業股份有限公司製造的苯酚酚醛清漆樹脂)來代替合成例1中所獲得的苯酚酚醛清漆樹脂,除此以外,進行與合成例2相同的操作,從而獲得酚醛清漆型環氧樹脂(a2)。二核體含有率為0.7面積%、三核體含有率為56面積%、數量平均分子量為561、環氧當量為175 g/eq.。
合成例4
在與合成例1相同的裝置中裝入1000份的合成例2中所獲得的酚醛清漆型環氧樹脂(a1)、58份的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(磷含有率14.2%,DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)),一面導入氮氣一面進行攪拌,並進行升溫。然後,在130℃下添加0.06份的作為催化劑的三苯基膦,在160℃下進行3小時反應,從而獲得含磷環氧樹脂(E1)。所獲得的含磷環氧樹脂的環氧當量為194 g/eq.,磷含有率為0.8%。
合成例5
將DOPO設為259份,將三苯基膦設為0.26份,除此以外,進行與合成例4相同的操作,從而獲得含磷環氧樹脂(E2)。所獲得的含磷環氧樹脂的環氧當量為279 g/eq.,磷含有率為3.0%。
合成例6
將DOPO設為304份,將三苯基膦設為0.30份,除此以外,進行與合成例4相同的操作,從而獲得含磷環氧樹脂(E3)。所獲得的含磷環氧樹脂的環氧當量為303 g/eq.,磷含有率為3.4%。
合成例7
將DOPO設為604份,將三苯基膦設為0.60份,除此以外,進行與合成例4相同的操作,從而獲得含磷環氧樹脂(E4)。所獲得的含磷環氧樹脂的環氧當量為550 g/eq,磷含有率為5.5%。將結果歸納於表1中。
合成例8
將合成例3中所獲得的酚醛清漆型環氧樹脂(a2)設為1000份,將DOPO設為259份,將三苯基膦設為0.26份,除此以外,進行與合成例4相同的操作,從而獲得含磷環氧樹脂(E5)。所獲得的含磷環氧樹脂的環氧當量為279 g/eq.,磷含有率為3.0%。
合成例9
將YDPN-638(日鐵化學材料股份有限公司製造的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,二核體含有率21面積%、三核體含有率15面積%、數量平均分子量700、環氧當量179 g/eq.)設為1000份,將DOPO設為58份,將三苯基膦設為0.06份,除此以外,進行與合成例4相同的操作,從而獲得含磷環氧樹脂(E6)。所獲得的含磷環氧樹脂的環氧當量為199 g/eq.,磷含有率為0.8%。
合成例10
將YDPN-638設為1000份,將DOPO設為604份,將三苯基膦設為0.60份,除此以外,進行與合成例4相同的操作,從而獲得含磷環氧樹脂(E7)。所獲得的含磷環氧樹脂的環氧當量為575 g/eq.,磷含有率為5.5%。
合成例11
將N-775(迪愛生(DIC)股份有限公司製造的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,二核體含有率8面積%、三核體含有率7面積%、數量平均分子量6640、環氧當量187 g/eq.)設為1000份,將DOPO設為259份,將三苯基膦設為0.26份,除此以外,進行與合成例4相同的操作,從而獲得含磷環氧樹脂(E8)。所獲得的含磷環氧樹脂的環氧當量為303 g/eq.,磷含有率為3.0%。
對以下實施例中所使用的環氧樹脂、硬化劑、填料、其他添加劑進行記載。
[環氧樹脂]
E1~E8:合成例4~合成例11中所獲得的含磷環氧樹脂
E9:苯酚乙二醛型環氧樹脂(國都化學股份有限公司製造,KDT-4400,環氧當量220 g/eq.)
E10:甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(日鐵化學材料股份有限公司製造,YDCN-704,環氧當量208 g/eq.)
[硬化劑]
A1:二氰二胺(日本電石股份有限公司製造,活性氫當量21)
A2:4,4'-二胺二苯基碸(活性氫當量62)
A3:苯酚酚醛清漆樹脂(艾依卡(AICA)工業股份有限公司製造,新澳(Shonol)BRG-557,活性氫當量105,軟化點80℃)
[填料]
F1:氫氧化鋁(昭和電工股份有限公司製造,海萊特(Higilite)H42M,平均粒徑(D50)1 μm)
F2:球狀二氧化矽(阿德瑪科技(Admatechs)股份有限公司製造,阿德瑪(adma)M精細(Fine)SO-C2,平均粒徑(D50)0.5 μm)
F3:球狀氧化鋁(電氣化學(DENKA)股份有限公司製造,DAM-05,平均粒徑(D50)5 μm)
F4:球狀氧化鋁(電氣化學(DENKA)股份有限公司製造,DAM-70,平均粒徑(D50)70 μm)
F5:氮化硼(邁圖(Momentive)股份有限公司製造,PT120,平均粒徑(D50)10 μm)
[其他]
2E4MZ:硬化促進劑,2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司製造,科利魯(Curezol)2E4MZ)
KBM403:縮水甘油氧基甲氧基矽烷型偶聯劑(信越化學工業股份有限公司製造,KBM-403)
實施例1
將100份的E1、50份的E9、450份的甲基乙基酮與甲氧基丙醇的當質量比的混合溶液裝入同一容器中,進行均勻溶解。在其中追加將7.8份的A1溶解於29.2份的N,N-二甲基甲醯胺中而得的溶液與0.01份的2E4MZ,進而進行混合/均勻化,獲得環氧樹脂清漆。
另一方面,作為另行的填料的處理,相對於71份的F2,將2.8份的KBM403製成10%甲醇溶液而充分混合,然後乾燥去除甲醇,在其中裝入84份的F1、125份的F3、232份的F4、48份的F5,獲得填料混合物。
在環氧樹脂清漆中投入填料混合物,使用均質分散機以1000 rpm進行30分鐘的攪拌混合,從而獲得環氧樹脂組成物清漆(1)。
將所獲得的環氧樹脂組成物清漆(1)含浸於玻璃布WEA7628XS13(日東紡績股份有限公司製造,0.18 mm厚),然後在150℃的熱風循環爐中進行8分鐘乾燥,獲得B階段狀態的預浸料。將所獲得的預浸料重疊8枚,進而在其上下層重疊銅箔(三井金屬礦業股份有限公司製造,3EC,厚度35 μm),以130℃×15分鐘及190℃且70分鐘進行2 MPa的加壓,同時利用真空壓製機進行硬化,獲得1.6 mm厚的積層板。將所獲得的積層板的特性評價(Tg、燃燒性、熱傳導率及耐漏電起痕性)的結果示於表1中。
實施例2~實施例8及比較例1~比較例4
以表1的調配量(份)進行調配,並進行與實施例1相同的操作,獲得環氧組成物清漆、預浸料、積層板及試驗片。進行與實施例1相同的試驗,並將其結果示於表1中。
[表1]
實施例 | 比較例 | |||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
E1 | 100 | |||||||||||
E2 | 100 | 100 | ||||||||||
E3 | 100 | 100 | ||||||||||
E4 | 100 | 100 | ||||||||||
E5 | 100 | |||||||||||
E6 | 100 | |||||||||||
E7 | 100 | |||||||||||
E8 | 100 | 100 | ||||||||||
E9 | 50 | 25 | 40 | 45 | 80 | 25 | 52 | 25 | ||||
E10 | 26 | 22 | 50 | |||||||||
A1 | 7.8 | 5.0 | 5.4 | 4.1 | 5.0 | 3.8 | 7.8 | 4.7 | 6.0 | |||
A2 | 28.2 | |||||||||||
A3 | 57.3 | 29.4 | ||||||||||
F1 | 84 | 24 | 34 | 36 | 45 | 45 | 24 | 16 | 85 | 24 | ||
F2 | 71 | 33 | 46 | 49 | 50 | 50 | 33 | 12 | 72 | 49 | 33 | 33 |
F3 | 125 | 65 | 91 | 96 | 65 | 65 | 65 | 23 | 126 | 86 | 65 | |
F4 | 232 | 120 | 169 | 179 | 120 | 120 | 120 | 43 | 235 | 160 | 120 | 120 |
F5 | 48 | 45 | 45 | 20 | 48 | 33 | ||||||
2E4MZ | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.03 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.03 | 0.02 | 0.02 |
KBM403 | 2.8 | 1.2 | 1.7 | 1.8 | 1.6 | 1.6 | 1.2 | 0.5 | 2.8 | 1.6 | 0.7 | 1.2 |
磷含有率(%) | 0.5 | 2.3 | 2.3 | 2.2 | 3.6 | 2.3 | 2.3 | 2.9 | 0.5 | 3.6 | 2.3 | 1.9 |
Tg(℃) | 181 | 172 | 174 | 174 | 135 | 158 | 175 | 159 | 176 | 115 | 185 | 165 |
燃燒性 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-1 | V-0 | V-0 | V-1 |
熱傳導率(W/m·K) | 7.1 | 3.6 | 4.2 | 4.5 | 4.1 | 3.0 | 3.6 | 3.0 | 6.9 | 4.1 | 3.0 | 3.6 |
耐漏電起痕性(V) | 600> | 600> | 600> | 600> | 600> | 600> | 600> | 600> | 600> | 525 | 500 | 600> |
實施例1中,即使磷含有率低至0.5%,也可獲得阻燃性,進而可獲得耐漏電起痕性與非常高的熱傳導率。另外,實施例5中,即使提高磷含有率,也可保持優異的耐漏電起痕性,同時兼具充分的阻燃性與熱傳導率。
另一方面,比較例中,要維持耐漏電起痕性與阻燃性時,耐熱性惡化,要維持耐漏電起痕性與耐熱性時,阻燃性惡化等,無法獲得特性平衡良好的積層板。
如此,若使用使具有特定的分子量分布的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂與磷化合物反應而獲得的含磷環氧樹脂,則可減低磷化合物的使用量,同時使CTI 600 V以上的耐漏電起痕性與阻燃性並存並提高,進而,可獲得熱傳導率高的積層板。
無
圖1是合成例2中所獲得的酚醛清漆型環氧樹脂的GPC圖。
Claims (15)
- 如請求項1或請求項2所述的環氧樹脂組成物,其中含磷環氧樹脂的磷含有率為0.8質量%~5.5質量%。
- 如請求項1或請求項2所述的環氧樹脂組成物,其中環氧樹脂組成物的磷含有率以將填料除外的固體成分計為0.3質量%~4.0質量%。
- 如請求項1或請求項2所述的環氧樹脂組成物,其中環氧樹脂包含所述含磷環氧樹脂以及環氧當量100 g/eq.~300 g/eq.的不含磷的環氧樹脂。
- 如請求項1或請求項2所述的環氧樹脂組成物,其中相對於環氧樹脂的環氧基1莫耳,硬化劑的活性氫基為0.3莫耳~2.0莫耳。
- 如請求項1或請求項2所述的環氧樹脂組成物,其中相對於環氧樹脂100質量份,填料的調配量為50質量份~400質量份。
- 如請求項1或請求項2所述的環氧樹脂組成物,其中填料為熱傳導率未滿10 W/m·K的通用填料及熱傳導率為10 W/m·K以上的高熱傳導性填料,通用填料與高熱傳導性填料的比率為15/85~30/70(質量比)。
- 如請求項8所述的環氧樹脂組成物,其中通用填料為二氧化矽、氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鎂或碳酸鈣的至少一種。
- 如請求項8所述的環氧樹脂組成物,其中高熱傳導性填料為金屬氮化物、金屬氧化物、碳化物、剛玉或鋁粉體的至少一種。
- 如請求項1或請求項2所述的環氧樹脂組成物,其中相對於環氧樹脂100質量份,包含0.1質量份~3質量份的偶聯劑。
- 一種硬化物,其特徵在於,將如請求項1至請求項11中任一項所述的環氧樹脂組成物硬化而成。
- 一種預浸料,其特徵在於,使用如請求項1至請求項11中任一項所述的環氧樹脂組成物。
- 一種黏接片材,其特徵在於,使用如請求項1至請求項11中任一項所述的環氧樹脂組成物。
- 一種積層板,其特徵在於,使用如請求項1至請求項11中任一項所述的環氧樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019008981A JP7211829B2 (ja) | 2019-01-23 | 2019-01-23 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
JP2019-008981 | 2019-01-23 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW202028270A true TW202028270A (zh) | 2020-08-01 |
TWI838452B TWI838452B (zh) | 2024-04-11 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7211829B2 (ja) | 2023-01-24 |
KR20200091824A (ko) | 2020-07-31 |
JP2020117607A (ja) | 2020-08-06 |
CN111471270A (zh) | 2020-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI786271B (zh) | 含磷之苯氧基樹脂、含磷之苯氧基樹脂的樹脂組成物、及硬化物 | |
WO2011102211A1 (ja) | リン原子含有オリゴマー、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板 | |
JP2009235165A (ja) | エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物 | |
JP5632163B2 (ja) | リン含有エポキシ樹脂及びリン含有エポキシ樹脂組成物、その製造方法と該樹脂及び該樹脂組成物を用いた硬化性樹脂組成物及び硬化物 | |
TW201835136A (zh) | 含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物、其製造方法、硬化性樹脂組成物、及硬化物 | |
JP2008031344A (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
KR20170109562A (ko) | 난연성 에폭시 수지 조성물, 그것을 사용하여 이루어지는 프리프레그 및 적층판 | |
JP2017206641A (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP5146793B2 (ja) | リン原子含有オリゴマー組成物、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板 | |
JP2011157434A (ja) | リン原子含有フェノール類の製造方法、リン原子含有フェノール類、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物 | |
JP2009161629A (ja) | 新規リン含有難燃性樹脂、それを含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
TW202028347A (zh) | 環氧樹脂組成物及其硬化物、預浸料、絕緣片材、黏接片材、積層板、密封材、澆鑄材 | |
TW201800437A (zh) | 聚(乙烯基芐基)醚化合物與其用途 | |
WO2019065552A1 (ja) | リン含有フェノキシ樹脂、その樹脂組成物、及び硬化物 | |
JP2020015823A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板およびプリント配線板 | |
JP7211829B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
WO2009096235A1 (ja) | リン含有エポキシ樹脂およびリン含有エポキシ樹脂組成物、その製造方法と該樹脂および該樹脂組成物を用いた硬化性樹脂組成物および硬化物 | |
JP5441477B2 (ja) | 難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
TWI752114B (zh) | 環氧樹脂組成物 | |
WO2018225411A1 (ja) | エポキシ樹脂、製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
TWI838452B (zh) | 環氧樹脂組成物及其硬化物、預浸料、黏接片材、積層板 | |
JP2020158565A (ja) | リン含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物 | |
JP7211744B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
JP7024227B2 (ja) | エポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
KR20230073082A (ko) | 에폭시 수지 |