CN104497271A - 一种改性环氧树脂和改性环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本申请属于合成树脂领域，尤其涉及一种改性环氧树脂和改性环氧树脂组合物。本申请提供的改性环氧树脂组合物以重量份数计，包括以下组分：改性环氧树脂50～60份；多官能环氧树脂10～30份；含磷固化剂20～30份；含氮固化剂1～5份；固化促进剂0.1～1份；所述多官能环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、双酚A甲醛酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、三酚羟基甲烷酚醛环氧树脂、四酚羟基甲烷酚醛环氧树脂、四酚基乙烷环氧树脂和苯氧树脂中的一种或多种。实验结果表明，本申请提供的改性环氧树脂组合物的玻璃化转变温度高于165℃，抗冲击韧性良好，同时达到UL-94 V0级无卤阻燃。
Description
技术领域
本发明属于合成树脂领域，尤其涉及一种改性环氧树脂和改性环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。
环氧树脂的研制可以追溯到1891年，德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。中国研制环氧树脂始于1056年，在沈阳、上海两地首先获得了成功，1958年上海开始了工业化生成。目前，我国已经形成了从环氧树脂科研、生产到应用的完整工业化体系，生产的环氧树脂种类、产量日益增多，质量不断提高，在国民经济建设中起着越来越重要的作用。
由于环氧树脂具有良好的力学性能、粘合性能、化学稳定性和电绝缘性能，使其作为涂料、胶黏剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等在机械、电子、电器、航天、航空、涂料等领域得到了广泛应用。然而，由于固化后的环氧树脂交联密度高，内应力大，导致其存在着耐热性、抗冲击性和阻燃性较差的缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性环氧树脂和改性环氧树脂组合物，本发明提供的改性环氧树脂组合物具有优异的耐热性、抗冲击韧性和阻燃性。
本发明提供了一种改性环氧树脂，由物料经混合加热制成；
所述物料包括环氧树脂、多异氰酸酯和催化剂；
所述多异氰酸酯中异氰酸基与环氧树脂中环氧基的摩尔比小于1；
所述改性环氧树脂的环氧当量为200～1000g/eq。
优选的，所述环氧树脂为脂肪族二醇二缩水甘油醚、多醚二醇二缩水甘油醚、多醚三醇三缩水甘油醚、多醚四醇四缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、双酚AD二缩水甘油醚、双酚芴二缩水甘油醚、四甲基双酚A二缩水甘油醚、四甲基双酚F二缩水甘油醚、四甲基双酚S二缩水甘油醚、四甲基双酚AD二缩水甘油醚、苯酚甲醛酚醛缩水甘油醚、邻甲酚醛缩水甘油醚、双酚A甲醛酚醛缩水甘油醚、双环戊二烯酚醛缩水甘油醚、联苯二酚二缩水甘油醚、四甲基联苯二酚二缩水甘油醚和四丁基联苯二酚二缩水甘油醚中的一种或多种。
优选的，所述多异氰酸酯为4,4'-亚甲基二(苯基异氰酸酯)、4,4'-亚甲基二(苯基异氰酸酯)衍生物、甲苯二异氰酸酯、间-苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
优选的，所述催化剂为路易斯碱、季铵盐、季鏻盐和路易斯碱络合物中的一种或多种。
优选的，所述改性环氧树脂的数均分子量为100g/mol～2000g/mol。
优选的，所述催化剂在物料中的含量为0.01～5wt％。
本发明提供了一种改性环氧树脂组合物，以重量份数计，包括以下组分：
所述多官能环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、双酚A甲醛酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、三酚羟基甲烷酚醛环氧树脂、四酚羟基甲烷酚醛环氧树脂、四酚基乙烷环氧树脂和苯氧树脂中的一种或多种。
优选的，所述含磷固化剂为含磷酚醛。
优选的，所述含氮固化剂为含氮酚醛、双氰胺、咪唑类化合物、苯唑类化合物、恶唑类化合物、季铵盐和季鏻盐中的一种或多种。
优选的，所述固化促进剂为胺类化合物。
与现有技术相比，本发明提供了一种改性环氧树脂和改性环氧树脂组合物。本发明提供的改性环氧树脂，由物料经混合加热制成；所述物料包括环氧树脂、多异氰酸酯和催化剂；所述多异氰酸酯中异氰酸基与环氧树脂中环氧基的摩尔比小于1；所述改性环氧树脂的环氧当量为200～1000g/eq。本发明提供的改性环氧树脂组合物，以重量份数计包括以下组分：上述改性环氧树脂50～60份；多官能环氧树脂10～30份；含磷固化剂20～30份；含氮固化剂1～5份；固化促进剂0.1～1份；所述多官能环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、双酚A甲醛酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、三酚羟基甲烷酚醛环氧树脂、四酚羟基甲烷酚醛环氧树脂、四酚基乙烷环氧树脂和苯氧树脂中的一种或多种。实验结果表明，本发明提供的改性环氧树脂组合物的玻璃化转变温度高于165℃，抗冲击韧性良好，同时达到UL-94V0级无卤阻燃。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例4制得的改性环氧树脂组合物的重锤冲击实验测试结果；
图2为本发明实施例5制得的改性环氧树脂组合物的重锤冲击实验测试结果；
图3为本发明实施例6制得的改性环氧树脂组合物的重锤冲击实验测试结果；
图4为本发明对比例制得的环氧树脂组合物的重锤冲击实验测试结果。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种改性环氧树脂，由物料经混合加热制成；
所述物料包括环氧树脂、多异氰酸酯和催化剂；
所述多异氰酸酯中异氰酸基与环氧树脂中环氧基的摩尔比小于1；
所述改性环氧树脂的环氧当量为200～1000g/eq。
本发明提供的改性环氧树脂由物料经混合加热制成，所述物料包括环氧树脂、多异氰酸酯和催化剂。
在本发明提供的一个实施例中，所述环氧树脂为脂肪族二醇二缩水甘油醚、多醚二醇二缩水甘油醚、多醚三醇三缩水甘油醚、多醚四醇四缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、双酚AD二缩水甘油醚、双酚芴二缩水甘油醚、四甲基双酚A二缩水甘油醚、四甲基双酚F二缩水甘油醚、四甲基双酚S二缩水甘油醚、四甲基双酚AD二缩水甘油醚、苯酚甲醛酚醛缩水甘油醚、邻甲酚醛缩水甘油醚、双酚A甲醛酚醛缩水甘油醚、双环戊二烯酚醛缩水甘油醚、联苯二酚二缩水甘油醚、四甲基联苯二酚二缩水甘油醚和四丁基联苯二酚二缩水甘油醚中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述脂肪族二醇二缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚和己二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
在本发明提供的一个实施例中，所述多异氰酸酯为4,4'-亚甲基二(苯基异氰酸酯)、4,4'-亚甲基二(苯基异氰酸酯)衍生物、甲苯二异氰酸酯、间-苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
在本发明提供的一个实施例中，所述多异氰酸酯中异氰酸基与环氧树脂中环氧基的摩尔比小于1；在本发明提供的另一个实施例中，所述多异氰酸酯中异氰酸基与环氧树脂中环氧基的摩尔比为0.4～0.46:1。
在本发明提供的一个实施例中，所述催化剂为路易斯碱、季铵盐、季鏻盐和路易斯碱络合物中的一种或多种；在本发明提供的另一个实施例中，所述催化剂为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、4,4′-亚甲基-二(2-乙基-5-甲基咪唑)、3,5-二甲基吡唑、3,4-二甲基吡唑、苯并吡唑、氢化苯并吡唑、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、四甲基碘化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵、四乙基碘化铵碘化物、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基碘化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、四丁基氢氧化铵仁硫酸钠、碘化四丁基铵、溴化四己基铵、氯化三辛基甲基铵、二硬化牛脂烷基二甲基醋酸铵、溴化十六烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵氯化物基、苄基三甲基溴化铵、氯化苄基三甲基铵、溴化苄基三乙基铵、氯化苄基三乙基铵、溴化苄基三丁基铵、苄基三丁基氯化铵、季铵盐苯基三甲基溴化铵、氯化苯基三甲基铵、三辛基乙酸酯、鲸蜡基三甲基氯化铵等、四乙基溴化鏻、四丁基鏻溴化铵、四丁基氯化鏻、四丁基碘化鏻、四丁基鏻乙酸盐、四苯基溴化鏻、三丁基甲基碘化鏻、三丁基正辛基溴化铵、十六烷基三丁基溴化铵、三丁基烯丙基磷酸溴化铵、三乙基苄基氯化鏻、三丁基苄基鏻、三辛基乙基溴化铵、甲基三苯基溴化鏻、甲基三苯基氯化鏻、乙基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻碘化物、正丙基三苯基溴化鏻、季鏻盐丁基三苯基溴化鏻、甲氧基甲基三苯基氯化鏻和苄基三苯基氯化鏻中的一种或多种；在本发明提供的其他实施例中，所述催化剂为苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、苯基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、三乙基苄基氯化鏻、三丁基苄基鏻、三辛基乙基溴化铵、三苯基鏻、四丁基鏻和乙基三苯基鏻中的一种或多种。
在本发明提供的一个实施例中，所述催化剂在物料中的含量为0.01～5wt％；在本发明提供的另一个实施例中，所述催化剂在物料中的含量为0.15～1wt％；在本发明提供的其他实施例中，所述催化剂与环氧树脂的质量比为0.15～1：99.85～99。
在本发明提供的一个实施例中，所述改性环氧树脂的环氧当量为200～1000g/eq；在本发明提供的另一个实施例中，所述改性环氧树脂的环氧当量为290～310g/eq。
在本发明提供的一个实施例中，所述改性环氧树脂的数均分子量为100g/mol～2000g/mol；在本发明提供的另一个实施例中，所述改性环氧树脂的数均分子量为450～1000g/mol。
在本发明提供的一个实施例中，所述改性环氧树脂的水解氯含量低于1000ppm；在本发明提供的另一个实施例中，所述改性环氧树脂的水解氯含量低于500ppm。
在本发明提供的一个实施例中，所述改性环氧树脂的黏度为500～3000mPa.s；在本发明提供的另一个实施例中，所述改性环氧树脂的黏度为950～2500mPa.s。
在本发明提供的一个实施例中，所述改性环氧树脂为由双酚型环氧树脂、二异氰酸酯和催化剂混合加热制成的环氧封端的线性聚恶唑烷酮，其中，所述双酚型环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、四甲基双酚A二缩水甘油醚、四甲基双酚F二缩水甘油醚、四甲基双酚S二缩水甘油醚、联苯二酚二缩水甘油醚或四甲基联苯二酚二缩水甘油醚；所述二异氰酸酯为2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、间-苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。所述环氧封端的线性聚恶唑烷酮包括式(I)所示结构的重复单元和端基，所述端基具有式(II)或式(III)结构，所述环氧封端的线性聚恶唑烷酮的数均分子量为450g/mol～1000g/mol；
式(I)中，R1选自以下结构：
R2选自以下结构：
式(II)中，R1与式(I)中R1一致；
在本发明提供的上述实施例中，所述式(II)所示结构端基与式(I)中恶唑烷酮环结构的次甲基相连，所述式(III)所示结构的端基与式(I)中R1结构相连。
在本发明中，所述改性环氧树脂由环氧树脂、多异氰酸酯和催化剂经混合加热制成，该过程具体为：
首先，将环氧树脂和催化剂混合加热。所述加热的温度优选为100～150℃，更优选为120～140℃。
然后，将多异氰酸酯加入环氧树脂和催化剂组成的混合体系中。在本发明中，优选先将多异氰酸酯溶于溶剂，得到多异氰酸酯溶液，再将所述多异氰酸酯溶液加入环氧树脂和催化剂组成的混合体系中，所述溶剂优选为甲苯。所述多异氰酸酯溶液加入的方式优选为滴加或分批加入。若采用滴加，则滴加时间优选为0.5～10h，更优选为1～6h，最优选为2～4h；若采用分批加入，则分批批次优选为3～10批，每批次多异氰酸酯加入的时间间隔优选为0.5～2h。多异氰酸酯加入过程中，控制混合体系的温度，所述混合体系的温度优选控制在110～200℃，更优选为控制在140～180℃，最优选控制在160～180℃。
待多异氰酸酯全部加入环氧树脂和催化剂组成的混合体系后，保温一段时间，得到本发明提供的改性环氧树脂。所述保温的时间优选为1～10h，更优选为4～6h。
本发明采用多异氰酸酯对环氧树脂进行改性，得到具有恶唑烷酮环结构的改性环氧树脂，该改性环氧树脂具有良好的耐热性、抗冲击韧性和阻燃性。
本发明提供了一种改性环氧树脂组合物，以重量份数计，包括以下组分：
所述多官能环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、双酚A甲醛酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、三酚羟基甲烷酚醛环氧树脂、四酚羟基甲烷酚醛环氧树脂、四酚基乙烷环氧树脂和苯氧树脂中的一种或多种。
本发明提供的改性环氧树脂组合物包括上述改性环氧树脂、多官能环氧树脂、含磷固化剂、含氮固化剂和固化促进剂。
在本发明提供的一个实施例中，所述多官能环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、双酚A甲醛酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、三酚羟基甲烷酚醛环氧树脂、四酚羟基甲烷酚醛环氧树脂、四酚基乙烷环氧树脂和苯氧树脂中的一种或多种；在本发明提供的另一个实施例中，所述多官能环氧树脂为四酚基乙烷环氧树脂和/或苯酚酚醛环氧树脂。
在本发明提供的一个实施例中，所述四酚基乙烷环氧树脂的软化点为75～80℃，所述四酚基乙烷环氧树脂的环氧值为0.45～0.50mol/100g。
在本发明提供的一个实施例中，所述苯酚酚醛环氧树脂的环氧当量为170-190g/eq。
在本发明提供的一个实施例中，所述多官能环氧树脂为四酚基乙烷环氧树脂和苯酚酚醛环氧树脂，所述四酚基乙烷环氧树脂和苯酚酚醛环氧树脂的质量比优选为3：10～20。
在本发明提供的一个实施例中，以改性环氧树脂组合物中所述改性环氧树脂的含量为50～60重量份计，所述多官能环氧树脂的含量为10～30重量份；在本发明提供的另一个实施例中，以改性环氧树脂组合物中所述改性环氧树脂的含量为50～60重量份计，所述多官能环氧树脂的含量为13～23重量份。
在本发明提供的一个实施例中，所述含磷固化剂优选为含磷酚醛；在本发明提供的另一个实施例中，所述含磷酚醛具体为LC-950(品牌：Shin-A)、950PM60(品牌：Shin-A)、SPL-0904PM60(品牌：Shin-A)、LC-750(品牌：Shin-A)、LC-760(品牌：Shin-A)、LC-770(品牌：Shin-A)和ZX-92741(品牌：Dow)中的一种或多种。
在本发明提供的一个实施例中，以改性环氧树脂组合物中所述改性环氧树脂的含量为50～60重量份计，所述含磷固化剂的含量为20～30重量份；在本发明提供的另一个实施例中，以改性环氧树脂组合物中所述改性环氧树脂的含量为50～60重量份计，所述含磷固化剂的含量为24～25重量份。
在本发明提供的一个实施例中，所述含氮固化剂为含氮酚醛、双氰胺、咪唑类化合物、苯唑类化合物、恶唑类化合物、季铵盐和季鏻盐中的一种或多种；在本发明提供的另一个实施例中，所述含氮固化剂为三嗪酚醛、双环戊二烯三嗪酚醛、双酚A苯并恶嗪、双酚F苯并恶嗪、双酚芴苯并恶嗪、双环戊二烯苯并恶嗪、对氨基苯甲烷苯并恶嗪、已二胺苯并恶嗪、对苯二胺苯并恶嗪、二氨基二苯甲烷二胺苯并恶嗪、双氰胺、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、4,4′-亚甲基-二(2-乙基-5-甲基咪唑)、3,5-二甲基吡唑、3,4-二甲基吡唑、苯并吡唑、氢化苯并吡唑、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、四甲基碘化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵、四乙基碘化铵碘化物、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基碘化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、四丁基氢氧化铵仁硫酸钠、碘化四丁基铵、溴化四己基铵、氯化三辛基甲基铵、二硬化牛脂烷基二甲基醋酸铵、溴化十六烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵氯化物、苄基三甲基溴化铵、氯化苄基三甲基铵、溴化苄基三乙基铵、氯化苄基三乙基铵、溴化苄基三丁基铵、苄基三丁基氯化铵、季铵盐苯基三甲基溴化铵、氯化苯基三甲基铵、三辛基乙酸酯、四乙基溴化鏻、四丁基鏻溴化铵、四丁基氯化鏻、四丁基碘化鏻、四丁基鏻乙酸盐、四苯基溴化鏻、三丁基甲基碘化鏻、三丁基正辛基溴化铵、十六烷基三丁基溴化铵、三丁基烯丙基磷酸溴化铵、三乙基苄基氯化鏻、三丁基苄基鏻、三辛基乙基溴化铵、甲基三苯基溴化鏻、甲基三苯基氯化鏻、乙基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻碘化物、正丙基三苯基溴化鏻、季鏻盐丁基三苯基溴化鏻、甲氧基甲基三苯基氯化鏻和苄基三苯基氯化鏻中的一种或多种；在本发明提供的其他实施例中，所述含氮固化剂为苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、苯基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、三乙基苄基氯化鏻、三丁基苄基鏻、三辛基乙基溴化铵、三苯基鏻、四丁基鏻和乙基三苯基鏻中的一种或多种。
在本发明提供的一个实施例中，以改性环氧树脂组合物中所述改性环氧树脂的含量为50～60重量份计，所述含氮固化剂的含量为1～5重量份；在本发明提供的另一个实施例中，以改性环氧树脂组合物中所述改性环氧树脂的含量为50～60重量份计，所述含氮固化剂的含量为3～5重量份。
在本发明提供的一个实施例中，所述固化促进剂为胺类化合物；在本发明提供的另一个实施例中，所述固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苄基-4甲基咪唑、4，4′-亚甲基-二(2-乙基-5-甲基咪唑)、3,5-二甲基吡唑、3,4-二甲基吡唑、苯并吡唑、氢化苯并吡唑、苄基二甲胺、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、DBU、吡啶和三苯基膦中的一种或多种。
在本发明提供的一个实施例中，以改性环氧树脂组合物中所述改性环氧树脂的含量为50～60重量份计，所述固化促进剂的含量为0.1～1重量份；在本发明提供的另一个实施例中，以改性环氧树脂组合物中所述改性环氧树脂的含量为50～60重量份计，所述固化促进剂的含量为0.2～0.5重量份。
在本明发中，直接将上述原料加热共混，即可得到本发明提供的改性环氧树脂组合物。本发明对所述加热共混的温度没有特别限定，优选为40～100℃，更优选为60～100℃。本发明对所述加热共混的时间没有特别限定，优选为0.5～3h，更优选为1～3h。
本发明提供的改性环氧树脂组合物具有优异的耐热性、抗冲击韧性和阻燃性。实验结果表明，本发明提供的改性环氧树脂组合物的玻璃化转变温度高于165℃，抗冲击韧性良好，同时达到UL-94V0级无卤阻燃。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
在1升装有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中，加入370g双酚A二缩水甘油醚和占体系总质量1500ppm的2-异丙基咪唑，加热至130℃，并通入氮气1h，之后升温至175℃，在2h内滴加含80g 2,6-甲苯二异氰酸酯的甲苯溶液。2,6-甲苯二异氰酸酯的甲苯溶液滴加完毕后，反应体系在175℃保温4h，然后除去甲苯，得到450g淡黄色恶唑烷酮改性环氧树脂。该改性环氧树脂的环氧当量为290g/eq，数均分子量为450g/mol，水解氯为400ppm，粘度为950mPa.s。
实施例2
在1升装有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中，加入370g双酚A二缩水甘油醚和占体系总质量1500ppm的2-甲基咪唑，加热至120℃，并通入氮气1h，之后升温至180℃，在2h内滴加含75g 2,6-甲苯二异氰酸酯的甲苯溶液。2,6-甲苯二异氰酸酯的甲苯溶液滴加完毕后，反应体系在180℃下保温4h，然后除去甲苯，得到445g淡黄色恶唑烷酮改性环氧树脂。该改性环氧树脂的环氧当量为310g/eq，数均分子量为460g/mol，水解氯为500ppm，粘度为2000mPa.s。
实施例3
在1升装有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中，加入380g双酚A二缩水甘油醚和占体系总质量1500ppm的DBU，加热至140℃，并通入氮气1h，之后升温至160℃，在1.5h内滴加含70g 2,6-甲苯二异氰酸酯的甲苯溶液。2,6-甲苯二异氰酸酯的甲苯溶液滴加完毕后，反应体系在160℃下保温4h，然后除去甲苯，得到450g淡黄色恶唑烷酮改性环氧树脂。该改性环氧树脂的环氧当量为310g/eq，数均分子量为460g/mol，水解氯为500ppm，粘度为2500mPa.s。
实施例4
将实施例1制得的改性环氧树脂500g、苯酚酚醛环氧树脂(SQPN-638，山东圣泉)200g、四酚基乙烷环氧树脂(Epon 1031，Resolution)30g、磷酚醛(ZX-92741，Dow)248g、双氰胺(DICY)30g和2-甲基咪唑2g在60℃在加热混合1h，得到改性环氧树脂组合物。
对上述改性环氧树脂组合物进行耐热性和阻燃性测试，结果表明，该改性环氧树脂组合物的玻璃化转变温度为166℃，达到UL-94V0级无卤阻燃。
实施例5
将实施例2制得的改性环氧树脂550g、苯酚酚醛环氧树脂(SQPN-638，山东圣泉)200g、四酚基乙烷环氧树脂(Epon 1031，Resolution)30g、磷酚醛(ZX-92741，Dow)248g、双氰胺(DICY)30g和2-甲基咪唑2g在60℃在加热混合1h，得到改性环氧树脂组合物。
对上述改性环氧树脂组合物进行耐热性和阻燃性测试，结果表明，该改性环氧树脂组合物的玻璃化转变温度为169℃，达到UL-94V0级无卤阻燃。
实施例6
将实施例3制得的改性环氧树脂580g、苯酚酚醛环氧树脂(SQPN-638，山东圣泉)200g、四酚基乙烷环氧树脂(Epon 1031，Resolution)30g、磷酚醛(ZX-92741，Dow)248g、双氰胺(DICY)30g和2-甲基咪唑2g在60℃在加热混合1h，得到改性环氧树脂组合物。
对上述改性环氧树脂组合物进行耐热性和阻燃性测试，结果表明，该改性环氧树脂组合物的玻璃化转变温度为172℃，达到UL-94V0级无卤阻燃。
对比例
E44环氧树脂500g、苯酚酚醛环氧树脂(SQPN-638，山东圣泉)200g、四酚基乙烷环氧树脂(Epon 1031，Resolution)30g、磷酚醛(ZX-92741，Dow)248g、双氰胺(DICY)30g和2-甲基咪唑2g在60℃在加热混合1h，得到环氧树脂组合物。
对上述环氧树脂组合物进行耐热性和阻燃性测试，结果表明，该环氧树脂组合物的玻璃化转变温度为145℃，达到UL-94V1级无卤阻燃。
实施例7
重锤冲击性实验
对实施例4～6和对比例制得的环氧树脂组合物进行重锤冲击性实验。
实验仪器：XJL-300C型落锤冲击试验机。
样品制备：分别将实施例4～6和对比例制得的环氧树脂组合物置于压制设备中，对其进行升压和升温，其中压力在1h内从7psi匀速升至35psi，温度从100℃以2℃/min的速度升至200℃。之后，保温压制1h，得到压制板。所述压制板经过裁剪，得到尺寸为10cm×10cm×0.16cm的测试样品。
测试方法：将裁好的测试样品放在重锤正下方，并固定好，将重锤抬至20cm的高度，让其自然落下冲击测试样品。
测试结果如图1～图4所示，其中，图1为本发明实施例4制得的改性环氧树脂组合物的重锤冲击实验测试结果；图2为本发明实施例5制得的改性环氧树脂组合物的重锤冲击实验测试结果；图3为本发明实施例6制得的改性环氧树脂组合物的重锤冲击实验测试结果；图4为本发明对比例制得的环氧树脂组合物的重锤冲击实验测试结果。
通过图1～图4可以看出，相比于由对比例提供的环氧树脂组合物制得的测试样品，由实施例4～6提供的改性环氧树脂组合物制得的测试样品的十字花纹更加清晰，且由实施例4～6提供的改性环氧树脂组合物制得的测试样品无裂纹，说明实施例4～6提供的改性环氧树脂组合物韧性良好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性环氧树脂，由物料经混合加热制成；
所述物料包括环氧树脂、多异氰酸酯和催化剂；
所述多异氰酸酯中异氰酸基与环氧树脂中环氧基的摩尔比小于1；
所述改性环氧树脂的环氧当量为200～1000g/eq。
2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂为脂肪族二醇二缩水甘油醚、多醚二醇二缩水甘油醚、多醚三醇三缩水甘油醚、多醚四醇四缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、双酚AD二缩水甘油醚、双酚芴二缩水甘油醚、四甲基双酚A二缩水甘油醚、四甲基双酚F二缩水甘油醚、四甲基双酚S二缩水甘油醚、四甲基双酚AD二缩水甘油醚、苯酚甲醛酚醛缩水甘油醚、邻甲酚醛缩水甘油醚、双酚A甲醛酚醛缩水甘油醚、双环戊二烯酚醛缩水甘油醚、联苯二酚二缩水甘油醚、四甲基联苯二酚二缩水甘油醚和四丁基联苯二酚二缩水甘油醚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，所述多异氰酸酯为4,4'-亚甲基二(苯基异氰酸酯)、4,4'-亚甲基二(苯基异氰酸酯)衍生物、甲苯二异氰酸酯、间-苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，所述催化剂为路易斯碱、季铵盐、季鏻盐和路易斯碱络合物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，所述改性环氧树脂的数均分子量为100g/mol～2000g/mol。
6.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，所述催化剂在物料中的含量为0.01～5wt％。
7.一种改性环氧树脂组合物，以重量份数计，包括以下组分：
所述多官能环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、双酚A甲醛酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、三酚羟基甲烷酚醛环氧树脂、四酚羟基甲烷酚醛环氧树脂、四酚基乙烷环氧树脂和苯氧树脂中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的改性环氧树脂组合物，其特征在于，所述含磷固化剂为含磷酚醛。
9.根据权利要求7所述的改性环氧树脂组合物，其特征在于，所述含氮固化剂为含氮酚醛、双氰胺、咪唑类化合物、苯唑类化合物、恶唑类化合物、季铵盐和季鏻盐中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的改性环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为胺类化合物。
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