CN114716869A - 一种快干型硬板用热固阻焊油墨及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种快干型硬板用热固阻焊油墨及其制备方法，本发明提供的快干型硬板用热固阻焊油墨，按重量份计，包括含羧基的丙烯酸树脂80‑120份、双酚F结构的酸改性树脂30‑70份、环氧树脂组合物20‑60份、热催化剂3.5‑7.5份、添加剂2.2‑6.2份、填料110‑150份、溶剂10‑30份，双酚F结构的酸改性树脂为六氢苯酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性双酚F型环氧树脂得到，含羧基的丙烯酸树脂的固含量为40‑60wt％，酸价为100～115mgKOH/g，双酚F结构的酸改性树脂的固含量为60‑80wt％，酸价为75～90mgKOH/g，本发明提供的快干型硬板用热固阻焊油墨韧性较好，并且耐热性能较好。

Description

一种快干型硬板用热固阻焊油墨及其制备方法
技术领域
本发明属于热固化油墨制备领域，具体涉及一种快干型硬板用热固阻焊油墨及其制备方法。
背景技术
阻焊油墨是PCB(Printed Circuit Board，印制电路板)制造中所需的重要材料之一，是覆盖在PCB外层的特殊外衣，用于防止各种元件焊接时产生线间短路，同时调节焊锡附着量，减少焊缝中铜的溶解污染，最终达到节约焊锡料、增加绝缘度、适应配线的高密度、以及避免虚焊、保护线路避免氧化擦伤、提高检验速度等目的。
现有的阻焊油墨根据固化条件的不同，分为热固化阻焊油墨和光固化阻焊油墨，光固化阻焊油墨虽然具有固化温度低、速度快、环境污染少等许多优点，但贮存有效期短，成膜物的附着力、耐热性较之热固化油墨要差一些，且成本较高，使用上更具有一定局限性。而热固化阻焊油墨的附着力和耐热性一般都比光固化油墨要好。现有的热固化阻焊油墨针对硬板PCB和软板FPC开发有不同的油墨类型。现有的软板油墨的韧性相对较好，但是其耐热性等相对较差。硬板油墨韧性一般较差，脆性较大，容易开裂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种韧性较好，并且耐热性能较好的一种快干型硬板用热固阻焊油墨及其制备方法。
本发明提供一种快干型硬板用热固阻焊油墨，按重量份计，包括含羧基的丙烯酸树脂80-120份、双酚F结构的酸改性树脂30-70份、环氧树脂组合物20-60 份、热催化剂3.5-7.5份、添加剂2.2-6.2份、填料110-150份、溶剂10-30 份，所述双酚F结构的酸改性树脂为六氢苯酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性双酚F型环氧树脂得到，所述含羧基的丙烯酸树脂的固含量为40-60wt％，酸价为100～115mgKOH/g，所述双酚F结构的酸改性树脂的固含量为60-80wt％，酸价为75～90mgKOH/g，所述双酚F结构的酸改性树脂的平均分子量10000-20000。
优选地，所述环氧树脂包括双酚A/F环氧树脂混合物、异氰尿酸三缩水甘油酯和3,3,5,5-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚，所述双酚A/F环氧树脂混合物、异氰尿酸三缩水甘油酯和3,3,5,5-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚的重量比为 (15-25)：(5-15)：(5-15)。
优选地，所述热催化剂包括双氰胺和三聚氰胺，所述双氰胺和三聚氰胺的重量比为(0.2-0.8)：(3-8)。
优选地，所述添加剂包括酞菁绿、有机膨润土和硅酮系消泡剂，所述酞菁绿、有机膨润土和硅酮系消泡剂的重量比为：(0.1-0.3)：(0.5-1.5)：(1-5)。
优选地，所述填料包括滑石粉、硫酸钡和钛白粉，所述滑石粉、硫酸钡和钛白粉的重量比为：(5-15)：(15-25)：(80-120)。
优选地，所述溶剂包括丙二醇单甲醚和二价酸酯，所述丙二醇单甲醚和二价酸酯的重量比为：(1-2)：(1-2)。
优选地，所述含羧基的丙烯酸树脂的固含量为50wt％，所述双酚F结构的酸改性树脂的固含量为70wt％。
本发明还提供一种快干型硬板用热固阻焊油墨，按重量份计，由含羧基的丙烯酸树脂80-120份、双酚F结构的酸改性树脂30-70份、环氧树脂组合物20-60 份、热催化剂3.5-7.5份、添加剂2.2-6.2份、填料110-150份和溶剂10-30 份组成，所述双酚F结构的酸改性树脂为六氢苯酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性双酚F型环氧树脂得到。
本发明还提所述的快干型硬板用热固阻焊油墨的制备方法，包括如下步骤：
含羧基的丙烯酸树脂的制备：
将甲基丙烯酸、二价酸酯和四甲苯混合搅拌均匀并加热，再以滴定的方式加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸羟乙酯和偶氮二异庚腈组成的混合物，升温到80℃-100℃反应8-12小时，得到含羧基的丙烯酸树脂，备用；
双酚F结构的酸改性树脂的制备
将双酚F型环氧树脂和二价酸酯混合，加热到40℃-80℃并搅拌溶解0.5-2 小时，加入丙烯酸、三苯基膦，升温到100℃-130℃反应10-15小时，再冷却到 40℃-80℃后加入六氢苯酐、对甲氧基苯酚,升温到80℃-120℃反应5-12小时，再降温到40℃-80℃后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、对苯二酚，控制温度80℃ -120℃反应6-10小时，即得到一种本发明的含有双酚F结构的酸改性树脂；
快干型硬板用热固阻焊油墨的制备：
将含羧基的丙烯酸树脂、双酚F结构的酸改性树脂、环氧树脂组合物、热催化剂、添加剂、填料和溶剂混合，搅拌，研磨后得到快干型硬板用热固阻焊油墨。
优选地，所述甲基丙烯酸、二价酸酯和四甲苯混合加热的温度为60℃ -100℃。
本发明提供的快干型硬板用热固阻焊油墨改善了传统硬板油墨的脆性，从而在焊锡耐热的过程中，冷热膨胀比较小，从而油墨具有了很好的耐热性和焊锡耐热性。
本发明提供的快干型硬板用热固阻焊油墨的制备方法，利用特定的制备工艺合成的含羧基的丙烯酸树脂高反应活性，快干性好，而且耐黄变性好；合成的双酚F结构的酸改性树脂提升了产品的韧性，同时还具有较好的耐热性，在较低温度下即可达到很高的耐热性，提升了下游客户应用的效率和良率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步的详细描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明实施例提供一种快干型硬板用热固阻焊油墨，按重量份计，包括含羧基的丙烯酸树脂80-120份、双酚F结构的酸改性树脂30-70份、环氧树脂组合物20-60份、热催化剂3.5-7.5份、添加剂2.2-6.2份、填料110-150份、溶剂10-30份，双酚F结构的酸改性树脂为六氢苯酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性双酚F型环氧树脂得到，含羧基的丙烯酸树脂的固含量为40-60wt％，酸价为100～115mgKOH/g，双酚F结构的酸改性树脂的固含量为60-80wt％，酸价为75～90mgKOH/g。所述双酚F结构的酸改性树脂的平均分子量10000-20000。
本实施例提供的快干型硬板用热固阻焊油墨主要用于PCB的阻焊油墨，通过采用双酚F结构的酸改性树脂来改善柔韧性，改善了传统硬板油墨的脆性，从而在焊锡耐热的过程中，冷热膨胀比较小，从而油墨具有了很好的耐热性和焊锡耐热性。
本发明实施例中的双酚F结构的酸改性树脂通过六氢苯酐进行改性，提高了树脂的聚合度，并且通过接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯来提高分子量，改善了原本双酚F结构干燥性差和耐热性差的缺点。
本发明还提供一种快干型硬板用热固阻焊油墨，按重量份计，由含羧基的丙烯酸树脂80-120份、双酚F结构的酸改性树脂30-70份、环氧树脂组合物20-60 份、热催化剂3.5-7.5份、添加剂2.2-6.2份、填料110-150份和溶剂10-30 份组成，双酚F结构的酸改性树脂为六氢苯酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性双酚F型环氧树脂得到。
在优选实施例中，环氧树脂包括双酚A/F环氧树脂混合物、异氰尿酸三缩水甘油酯和3,3,5,5-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚，双酚A/F环氧树脂混合物、异氰尿酸三缩水甘油酯和3,3,5,5-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚的重量比为 (15-25)：(5-15)：(5-15)。在进一步优选实施例中，环氧树脂由双酚A/F环氧树脂混合物、异氰尿酸三缩水甘油酯和3,3,5,5-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚组成。本实施例中的固化剂环氧树脂选用双酚A/F环氧树脂混合物、异氰尿酸三缩水甘油酯和3,3,5,5-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚配合，可以进一步提升产品的耐热性，从而用较低的温度及较短的时间即可达到很好的性能。
在优选实施例中，热催化剂包括双氰胺和三聚氰胺，双氰胺和三聚氰胺的重量比为(0.2-0.8)：(3-8)。在进一步优选实施例中，热催化剂由双氰胺和三聚氰胺组成。
在优选实施例中，添加剂包括酞菁绿、有机膨润土和硅酮系消泡剂，酞菁绿、有机膨润土和硅酮系消泡剂的重量比为：(0.1-0.3)：(0.5-1.5)：(1-5)。在进一步优选实施例中，添加剂由酞菁绿、有机膨润土和硅酮系消泡剂组成。
在优选实施例中，填料包括滑石粉、硫酸钡和钛白粉，滑石粉、硫酸钡和钛白粉的重量比为：(5-15)：(15-25)：(80-120)。在进一步优选实施例中，填料由滑石粉、硫酸钡和钛白粉组成。
在优选实施例中，溶剂包括丙二醇单甲醚和二价酸酯，丙二醇单甲醚和二价酸酯的重量比为：(1-2)：(1-2)。在进一步优选实施例中，溶剂由丙二醇单甲醚和二价酸酯组成。
在优选实施例中，含羧基的丙烯酸树脂的固含量为50wt％，双酚F结构的酸改性树脂的固含量为70wt％。
本发明还提供一种快干型硬板用热固阻焊油墨的制备方法，包括如下步骤：
含羧基的丙烯酸树脂的制备：
将甲基丙烯酸、二价酸酯和四甲苯混合搅拌均匀并加热，再以滴定的方式加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸羟乙酯和偶氮二异庚腈组成的混合物，升温到80℃-100℃反应8-12小时，得到含羧基的丙烯酸树脂，备用。本实施例中的含羧基的丙烯酸树脂自主合成，具有快干，高反应活性，搞TG值的特点，而且耐黄变性教好。
双酚F结构的酸改性树脂的制备
将双酚F型环氧树脂和二价酸酯混合，加热到40℃-80℃并搅拌溶解0.5-2 小时，加入丙烯酸、三苯基膦，升温到100℃-130℃反应10-15小时，再冷却到 40℃-80℃后加入六氢苯酐、对甲氧基苯酚,升温到80℃-120℃反应5-12小时，再降温到40℃-80℃后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、对苯二酚，控制温度80℃ -120℃反应6-10小时，即得到一种本发明的含有双酚F结构的酸改性树脂。
快干型硬板用热固阻焊油墨的制备：
将含羧基的丙烯酸树脂、双酚F结构的酸改性树脂、环氧树脂组合物、热催化剂、添加剂、填料和溶剂混合，搅拌，研磨后得到快干型硬板用热固阻焊油墨。
在优选实施例中，甲基丙烯酸、二价酸酯和四甲苯混合加热的温度为60℃ -100℃。
为了对本发明的技术方案能有更进一步的了解和认识，现列举几个较佳实施例对其做进一步详细说明。
实施例1-5和比较例1-2的热固阻焊油墨配方，按重量份的配比如表1所示。实施例1-5和比较例1-2的制备方法为：按照表1所示的成分和重量进行称量、搅拌，并在三辊研磨机上研磨，得到相应的树脂组合物。
表1
Figure BDA0003536244220000061
X-1:市售热固树脂-环氧改性(化药化工公司生产，CCR-4959HW)，酸变形环氧树脂丙烯酸酯。
X-2:市售热固树脂-丙烯酸聚酯(巴斯夫公司生产，丙烯酸聚酯678)。
*1：实施例6自主合成树脂。
*2：实施例7自主合成树脂。
*3：双酚A/F环氧树脂混合品(中国台湾南亚公司生产，NPEF-175)。
*4：异氰尿酸三缩水甘油酯(常州牛塘公司生产，TGIC)。
*5：3,3,5,5-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚(日本三菱公司生产，YX-4000)。
*6：双氰胺。
*7：三聚氰胺。
*8：酞菁绿(DIC公司生产，GREEN7)。
*9：有机膨润土(德谦公司生产，BENATHIX)。
*10：硅酮系消泡剂(信越化工公司生产，KS66)。
*11：滑石粉(富士滑石公司生产，LMS-200)。
*12：硫酸钡(集美公司生产，A1)。
*13：钛白粉(山东东佳公司生产，2377)。
*14：丙二醇单甲醚。
*15：二价酸酯。
实施例6-含羧基的丙烯酸树脂的制备
在具备温度计、回流冷凝管、搅拌器的2L可拆式烧瓶中加入180g甲基丙烯酸、300g二价酸酯、250g四甲苯作为溶剂，搅拌均匀并加热到80℃，再以滴定的方式加入甲基丙烯酸甲酯240g、甲基丙烯酸苄基酯70g、甲基丙烯酸羟乙酯70g、7g偶氮二异庚腈组成的混合物，升温到90℃反应10小时，即得到一种本发明的快干型含羧基的丙烯酸树脂。该丙烯酸树脂固含量为50wt％，其酸价为 100～115mgKOH/g。
实施例7-双酚F结构的酸改性树脂的制备
在具备温度计、回流冷凝管、搅拌器的2L可拆式烧瓶中加入360g双酚F 型环氧树脂(三菱化学制造，jER 807，环氧值0.59当量/100g)、400g二价酸酯作为溶剂，加热到60℃并搅拌溶解1小时，加入155g丙烯酸、2.5g作为催化剂的三苯基膦，升温到115℃反应12小时，再冷却到60℃后加入300g六氢苯酐、0.8g作为阻聚剂的对甲氧基苯酚,升温到100℃反应8小时，再降温到60℃后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯100g、0.6g作为阻聚剂的对苯二酚，控制温度95℃反应8小时，即得到一种本发明的含有双酚F结构的酸改性树脂。该树脂固含量为70wt％，酸价为75～90mgKOH/g。
效果例
对实施例1-5和比较例1-2制备得到的热固阻焊油墨所形成的涂膜的各项性能进行试验比较，进行评价，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003536244220000081
表2中的性能试验的评估方法如下说明。
(1)指触干燥性
将各试验例涂布在铜面基板上，在140℃温度下烘烤10min、20min、30min、 60min，用手指轻压涂膜表面，对比粘手性差异。判定基准如下述所示。
◎：代表指触干燥性优异(未有粘手发生)。
○：代表指触干燥性良好(有轻微粘手发生)。
△：代表指触干燥性一般(有严重粘手发生)。
(2)焊锡耐热性
对高温下快速固化所形成的干燥涂膜，分别在288℃焊锡炉中进行浸锡30 秒测试，并用3M胶带进行拉力测试。根据涂膜是否脱落以及脱落的严重程度判断其耐热性能。
◎：代表焊锡耐热性优异(未有涂膜脱落发生)。
○：代表焊锡耐热性良好(有轻微涂膜脱落发生)。
△：代表焊锡耐热性一般(有严重涂膜脱落发生)。
从表2所示的结果可知，根据本发明的热固阻焊油墨，通过双酚F结构的酸改性树脂来改善柔韧性，改善了传统硬板油墨的脆性，从而在焊锡耐热的过程中，冷热膨胀比较小，从而油墨具有了很好的耐热性和焊锡耐热性。同时本申请的热固阻焊油墨配方合理，并且通过自主合成的含羧基的丙烯酸树脂和双酚F结构的酸改性树脂改善了原本双酚F结构干燥性差和耐热性差的缺点。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种快干型硬板用热固阻焊油墨，其特征在于，按重量份计，包括含羧基的丙烯酸树脂80-120份、双酚F结构的酸改性树脂30-70份、环氧树脂组合物20-60份、热催化剂3.5-7.5份、添加剂2.2-6.2份、填料110-150份、溶剂10-30份，所述双酚F结构的酸改性树脂为六氢苯酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性双酚F型环氧树脂得到，所述含羧基的丙烯酸树脂的固含量为40-60wt％，酸价为100～115mgKOH/g，所述双酚F结构的酸改性树脂的固含量为60-80wt％，酸价为75～90mgKOH/g，所述双酚F结构的酸改性树脂的平均分子量10000-20000。
2.如权利要求1所述的快干型硬板用热固阻焊油墨，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A/F环氧树脂混合物、异氰尿酸三缩水甘油酯和3,3,5,5-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚，所述双酚A/F环氧树脂混合物、异氰尿酸三缩水甘油酯和3,3,5,5-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚的重量比为(15-25)：(5-15)：(5-15)。
3.如权利要求1所述的快干型硬板用热固阻焊油墨，其特征在于，所述热催化剂包括双氰胺和三聚氰胺，所述双氰胺和三聚氰胺的重量比为(0.2-0.8)：(3-8)。
4.如权利要求1所述的快干型硬板用热固阻焊油墨，其特征在于，所述添加剂包括酞菁绿、有机膨润土和硅酮系消泡剂，所述酞菁绿、有机膨润土和硅酮系消泡剂的重量比为：(0.1-0.3)：(0.5-1.5)：(1-5)。
5.如权利要求1所述的快干型硬板用热固阻焊油墨，其特征在于，所述填料包括滑石粉、硫酸钡和钛白粉，所述滑石粉、硫酸钡和钛白粉的重量比为：(5-15)：(15-25)：(80-120)。
6.如权利要求1所述的快干型硬板用热固阻焊油墨，其特征在于，所述溶剂包括丙二醇单甲醚和二价酸酯，所述丙二醇单甲醚和二价酸酯的重量比为：(1-2)：(1-2)。
7.如权利要求1所述的快干型硬板用热固阻焊油墨，其特征在于，所述含羧基的丙烯酸树脂的固含量为50wt％，所述双酚F结构的酸改性树脂的固含量为70wt％。
8.一种快干型硬板用热固阻焊油墨，其特征在于，按重量份计，由含羧基的丙烯酸树脂80-120份、双酚F结构的酸改性树脂30-70份、环氧树脂组合物20-60份、热催化剂3.5-7.5份、添加剂2.2-6.2份、填料110-150份和溶剂10-30份组成，所述双酚F结构的酸改性树脂为六氢苯酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性双酚F型环氧树脂得到。
9.如权利要求1-7任一项所述的快干型硬板用热固阻焊油墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
含羧基的丙烯酸树脂的制备：
将甲基丙烯酸、二价酸酯和四甲苯混合搅拌均匀并加热，再以滴定的方式加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸羟乙酯和偶氮二异庚腈组成的混合物，升温到80℃-100℃反应8-12小时，得到含羧基的丙烯酸树脂，备用；
双酚F结构的酸改性树脂的制备
将双酚F型环氧树脂和二价酸酯混合，加热到40℃-80℃并搅拌溶解0.5-2小时，加入丙烯酸、三苯基膦，升温到100℃-130℃反应10-15小时，再冷却到40℃-80℃后加入六氢苯酐、对甲氧基苯酚,升温到80℃-120℃反应5-12小时，再降温到40℃-80℃后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、对苯二酚，控制温度80℃-120℃反应6-10小时，即得到一种本发明的含有双酚F结构的酸改性树脂；
快干型硬板用热固阻焊油墨的制备：
将含羧基的丙烯酸树脂、双酚F结构的酸改性树脂、环氧树脂组合物、热催化剂、添加剂、填料和溶剂混合，搅拌，研磨后得到快干型硬板用热固阻焊油墨。
10.如权利要求9所述的快干型硬板用热固阻焊油墨的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸、二价酸酯和四甲苯混合加热的温度为60℃-100℃。
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