JPWO2006001445A1

JPWO2006001445A1 - 難燃性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPWO2006001445A1
Application number: JP2006528700A
Authority: JP
Inventors: 政明浦川; 雄史新井
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2004-06-29
Filing date: 2005-06-28
Publication date: 2008-04-17
Anticipated expiration: 2025-06-28
Also published as: WO2006001445A1; EP1775321A4; US20080050596A1; EP1775321A1; JP4662489B2; TWI313285B; KR100866653B1; TW200617097A; CN100560631C; CN1989203A; US7671147B2; KR20070039060A

Abstract

（Ａ）オキサゾリドン環を０．５〜１０当量／ｋｇ含むエポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ基含有ホスファゼン化合物、（Ｃ）リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスフィン化合物のキノン誘導体、及びポリフェニレンエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物、及び（Ｄ）グアニジン誘導体、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックからなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤を含むことを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。

Description

本発明は耐熱性、プリプレグ保存安定性及び多層板の難燃性に優れたハロゲンフリー難燃性エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、更にはプリプレグを積層成形してなる銅張積層板に関する。

電子機器材料の分野においては、耐熱性・絶縁性・接着性等の電気的信頼性向上のために一般にエポキシ樹脂を主成分とした熱硬化性樹脂が広く使用されており、中でもその耐熱性・電気的特性・機械的特性等の点から、臭素化エポキシ樹脂をベースとしてガラス転移温度（Ｔｇ）を１３０〜１４０℃に設計したＦＲ４グレード（ＮＥＭＡ規格）に適合する樹脂が幅広く使用されている。
しかし、近年、電荷製品の小型化・軽量化・高機能化という要求が高まり、それに伴い半導体や積層板の高集積化・高信頼性化が要求されてきており、特に、高軟化点の鉛フリー半田接続工程における被熱や高集積化に伴う発熱等に耐えうる特性を有する材料が必要となっている。
一方、電気製品とりわけプリント基板はハロゲン化合物を使用する事により難燃性を付与するのが一般的であったが、近年、プリント基板が強く加熱されるとわずかながらダイオキシン類が発生する可能性が指摘され、事実かどうかを未確認ながらも、火災時又はリサイクル加熱工程時における環境問題を未然に防ぐためにハロゲン化合物を使用しない難燃性確保が要求されている。
ハロゲン化合物の代替技術として、例えばリン酸エステル等のリン含有化合物等をエポキシ樹脂成分に混合・溶解させて使用する方法や、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を混合・分散させて使用する方法が挙げられる。しかし、何れの場合においても難燃性を確保するために大量に配合する必要があり、その結果、樹脂硬化物の耐熱性・耐水性・接着性を低下させる場合があった。
また、本発明者らの研究によれば、非ハロゲン難燃化のためのよく知られた難燃剤は一般に、添加によって樹脂全体の電気的特性をも変化させるため、高速な電気信号を扱う高性能プリント基板においては、非ハロゲン難燃剤の添加量が変わると配線設計を変えなければ動作させることができなくなることがあると判明している。難燃剤の量を変える必要が生ずる場合として、高性能プリント基板の重要な一形態である多層プリント基板の機能向上のため、配線層数を増やし、結果的にプリント基板の厚みが増える場合等、実用的に重要な場合を考慮しなければならない。

例えば、特許文献１では、オキサゾリドン環を含むエポキシ樹脂とトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトのようなリン化合物を含む樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２では、ホスファゼン化合物と、フェノールノボラックエポキシ樹脂やクレゾールノボラックエポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂を含む樹脂組成物が開示されている。しかし、これらの樹脂組成物は、耐熱性については要求水準を満たしているものの、積層板の厚みが増えた場合の難燃性については十分な効果を有していない。
特開平８−１２７６３５特開２００１−３３５６７６

本発明は、このような事情のもとで、耐熱性とプリプレグ安定性に優れた、信頼性の高いハロゲンフリー難燃性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するために、積層板の厚さとその燃焼性試験における燃焼時間の関係に着目し、積層板の厚さが変わっても燃焼時間の変化率が小さい樹脂組成物が目的に適合し得ることを見出し、鋭意研究を重ねた結果、難燃性エポキシ樹脂組成物中にオキサゾリドン環を含むエポキシ樹脂及びエポキシ基含有ホスファゼン化合物を導入し、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスフィン化合物のキノン誘導体、及びポリフェニレンエーテルから選ばれた少なくとも一種の化合物を併用して、更に特定の硬化剤を使用する事により、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）（Ａ）オキサゾリドン環を０．５〜１０当量／ｋｇ含むエポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ基含有ホスファゼン化合物、（Ｃ）リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスフィン化合物のキノン誘導体、及びポリフェニレンエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物、及び（Ｄ）グアニジン誘導体、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックからなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤を含むことを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
（２）（Ｂ）成分が、鎖状／環状フェノキシホスファゼン化合物、又は鎖状／環状フェノキシホスファゼン化合物の重合体である（１）記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計重量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計重量に対して２５〜７５％であり、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量比が２０：８０〜５０：５０である（１）記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）（Ｄ）成分のグアニジン誘導体が、ジシアンジアミドである（１）記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）（Ｄ）成分がグアニジン誘導体の場合、（Ｄ）成分の重量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計重量に対して２〜６％である（１）記載のエポキシ樹脂組成物。
（６）（Ｄ）成分がノボラック類の場合、（Ｄ）成分の重量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計重量に対して２０〜６０％である（１）記載のエポキシ樹脂組成物。
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
（８）（７）に記載のプリプレグを積層成形してなることを特徴とする積層板。
（９）（７）に記載のプリプレグを金属箔とともに積層成形してなることを特徴とする金属箔張積層板。
（１０）（７）に記載のプリプレグを金属箔とともに多層成形してなることを特徴とする多層配線板。

本発明の組成物は、多層板用エポキシ樹脂組成物として、優れた耐熱性、プリプレグ保存安定性及び難燃性の効果を有する。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明樹脂組成物における（Ａ）オキサゾリドン環を含むエポキシ樹脂（以下、（Ａ）成分と呼ぶ）は、好ましくは０．５〜１０当量／ｋｇのオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂であり、より好ましくは０．５〜５当量／ｋｇのオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂である。０．５当量／ｋｇ以上のオキサゾリドン環を含有することにより強靭性や耐熱性を発揮することができるため好ましく、また、１０当量／ｋｇ以下含有することにより耐水性が向上し好ましい。
該（Ａ）成分のエポキシ当量は２００〜１００００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは２５０〜５０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは、２５０〜２０００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が１００００ｇ／ｅｑ以下で硬化物の耐熱性や耐水性が向上し好ましく、２００ｇ／ｅｑ以上で硬化物の強靭性が向上し好ましい。
また、（Ａ）成分は１分子当たり平均１官能以上のエポキシ基を有するが、１分子当たり、好ましくは平均１．２〜５官能のエポキシ基、より好ましくは平均１．２〜３官能のエポキシ基を有する。エポキシ基の官能基数が５官能以下で耐熱性が向上し、且つ貯蔵安定性が向上し、１．２官能以上で耐熱性が向上し好ましい。
該（Ａ）成分は、例えば、グリシジル化合物とイソシアネート化合物をオキサゾリドン環形成触媒の存在下で反応させることにより、ほぼ理論量で得ることができる。例えば、イソシアネート化合物とグリシジル化合物を当量比１：１．１〜１：１０の範囲で反応させて、オキサゾリドン環を含むエポキシ樹脂を得ることができる。イソシアネート化合物とグリシジル化合物を当量比１：１．１〜１：１０の範囲とすることにより耐熱性及び耐水性を向上することができ好ましい。

（Ａ）成分の製造に用いられる原料であるグリシジル化合物としては、例えばグリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキシド類、脂環式エポキシド類等からなる樹脂が挙げられる。
グリシジルエーテル類としては、例えば、ビスフェノールのグリシジルエーテル類、ノボラックのポリグリシジルエーテル類、アルキルグリシジルエーテル類等が挙げられる。これらのグリシジルエーテル類の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン等の２価フェノール類をグリシジル化した化合物が挙げられ、その他例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール等のトリス（グリシジルオキシフェニル）アルカン類やアミノフェノール等をグリシジル化した化合物が挙げられる。また、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ナフトールノボラック等のノボラックをグリシジル化した化合物がある。
また、グリシジルエステル類としては、例えばヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステルやダイマー酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジルアミン類としては、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール等が挙げられる。
さらに、線状脂肪族エポキシド類としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等が挙げられる。
脂環式エポキシド類としては、例えば、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。これら原料グリシジル化合物は１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（Ａ）成分樹脂を得るための原料イソシアネート化合物としては、例えばメタンジイソシアネート、ブタン−１，１−ジイソシアネート、エタン−１，２−ジイソシアネート、ブタン−１，２−ジイソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネート、デカン−１，１０−ジイソシアネート、ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネート、ω，ω′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，３−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルナフタレンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，６−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−２，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、
３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジメトキシジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルサルファイト−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン−４，４′−ジイソシアネート等の２官能イソシアネート化合物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネートチオフォスフェート）−３，３′、４，４′−ジフェニルメタンテトライソシアネート等の多官能イソシアネート化合物、上記イソシアネート化合物の２量体や３量体等の多量体、アルコールやフェノールによりマスクされたブロックイソシアネート及びビスウレタン化合物等が挙げられるが、これらに限定はされない。これらイソシアネート化合物は２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分樹脂の上記の原料イソシアネート化合物のうち、好ましくは２又は３官能イソシアネート化合物であるが、さらに好ましくは２官能イソシアネート化合物である。これは、イソシアネート化合物の官能基数が多すぎると、貯蔵安定性が低下し、少ないと耐熱性が発揮されない。このうち、入手しやすい下記式（１）又は式（２）に示すイソシアネート化合物がよい。

（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）

（式中、Ｒ１′〜Ｒ８′はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ａは単結合，−ＣＨ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−ＳＯ_２−，−ＳＯ−，−ＣＯ−，−Ｓ−又は−Ｏ−である。）

（Ａ）成分樹脂の製造は、例えば、オキサゾリドン環形成触媒の存在下で行うことができる。オキサゾリドン環形成触媒としては、グリシジル化合物とイソシアネート化合物の反応において、オキサゾリドン環を選択的に生成する触媒が好ましい。該反応においてオキサゾリドン環を生成する触媒としては、例えば、塩化リチウム、ブトキシリチウム等のリチウム化合物、３フッ化ホウ素の錯塩、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド等の４級アンモニウム塩が挙げられ、ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミン、トリフェニルホスフィンのごときホスフィン類、アリルトリフェニルホスホニウムブロミド、ジアリルジフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヨージド等のホスホニウム化合物、トリフェニルアンチモン及びヨウ素の組み合わせ、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等があり、１種又は２種以上組み合わせて使用されるが、これらに限定されない。
オキサゾリドン環形成触媒の量は、用いる原料に対して５ｐｐｍ〜２ｗｔ％の範囲で使用されるが、好ましくは、１０ｐｐｍ〜１ｗｔ％、より好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜１０００ｐｐｍである。これは、該触媒が２ｗｔ％以下で生成樹脂中に不純物として残留し、積層板の材料として用いた場合に、絶縁性の低下や耐湿性の低下を招くことを防止でき好ましく、５ｐｐｍ以上で所定の樹脂を得るための生産効率の低下を防止でき好ましい。触媒を除去するために、本発明のエポキシ樹脂を、触媒を実質的に溶かさない適当な溶剤を用いて濾過することができる。

（Ａ）成分の製造は、（Ａ）成分を溶かすことのできる適当な溶剤の存在下でも実施できる。溶剤を使用する場合、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等の不活性溶剤が好ましい。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて使用される。
（Ａ）成分の製造は、原料エポキシ樹脂を反応器に所定量投入した後、加熱し、所定の温度に調整する。その後、触媒の投入は水又は適当な溶剤に混ぜて投入される。投入温度は２０〜２００℃の範囲で実施するが、好ましくは８０〜２００℃で、より好ましくは１１０〜１８０℃である。２０℃以上で触媒を投入することにより、所定の反応温度に到達するまでに、エポキシ基と分子内２級アルコール性基との反応が促進され、エポキシ基濃度が低下することを防止でき好ましい。２００℃以下で投入することにより、反応が暴走することを防止でき好ましい。
次に、前記イソシアネート化合物は１回又は数回に分け、段階的又は連続的に滴下される。滴下時間は１〜１０時間、より好ましくは２〜５時間かけて滴下するのがよい。これは、滴下時間が１時間未満であるとイソシアヌレート環の生成を促し、１０時間を超えるとエポキシ基濃度が低下し、いずれの場合も得られる樹脂の性能や貯蔵安定性が低下するからである。
反応温度は通常２０〜３００℃の範囲であるが、好ましくは、６０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２３０℃、さらに好ましくは１４０〜２２０℃、特に好ましくは１４０〜２００℃の範囲である。これは、３００℃以下にすることにより樹脂の劣化を防止でき、２０℃以上にすることにより、反応が十分に完結し、好ましくないトリイソシアヌレート環を多く含む樹脂を生成することを防止でき、得られる樹脂が、いずれの場合も、貯蔵安定性、耐水性が向上するからである。
また、グリシジル化合物とイソシアネート化合物により（Ａ）成分を製造する際、フェノール化合物を添加してもよい。フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール等のトリス（グリシジルオキシフェニル）アルカン類、アミノフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ナフトールノボラック等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上添加することができる。

また（Ａ）成分の加水分解性塩素量は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、中でも３０ｐｐｍ以下が好ましい。なぜならば、加水分解性塩素量を５００ｐｐｍ以下にすることにより、配線板に使用される配線金属を腐食し、絶縁性の低下をきたすことを防止でき好ましいからである。
本発明における加水分解性塩素量とは、試料３ｇを２５ｍｌのトルエンに溶解し、これに０．１規定ＫＯＨ−メタノール溶液２０ｍｌを加えて１５分間煮沸した後、硝酸銀滴定を行い、同じく試料をトルエンに溶解し、そのまま硝酸銀で滴定した無機塩素量を差し引いて求めた値である。
さらに、（Ａ）成分のα−グリコール基の含有量は１００ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、より好ましくは５０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは３０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、特に好ましくは２０ｍｅｑ／ｋｇである。なぜならば、α−グリコール基の含有量を１００ｍｅｑ／ｋｇ以下にすることにより耐水性の低下を防止でき好ましいからである。
本発明におけるα−グリコール量とは、試料３ｇを２５ｍｌのクロロホルムに溶解し、ベンジルトリメチル過ヨウ素酸アンモニウム溶液２５ｍｌを加え、２時間半反応させ、２規定硫酸水溶液５ｍｌ、２０％ヨウ化カリウム水溶液１５ｍｌを加え、０．１規定チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定して求めた値である。
（Ａ）成分の赤外分光光度測定によるイソシアヌレート環由来の波数１，７１０ｃｍ^−１の吸光度が、オキサゾリドン環由来の波数１，７５０ｃｍ^−１の吸光度に対して０．１以下の値で規定されることが好ましい。これは上記赤外分光光度測定強度比が０．１以下であると貯蔵安定性が向上し、また耐水性等も向上するため好ましいからである。

また（Ａ）成分中には、原料グリシジル化合物の未反応物が残存していることが好ましい。さらにこの未反応のグリシジル化合物はモノマー成分であることが好ましい。モノマー成分とは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの場合、下記式（３）で表わされるが、このうちｎ＝０の成分のことをいう。

（ｎは０又は正の整数である。）
（Ａ）成分中にはこれら原料グリシジル化合物の未反応モノマー成分が５〜８０重量％含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％である。なぜならば５重量％以上含有するとグリシジル基の濃度が低下して硬化反応速度が低下することを防止でき好ましく、８０重量％以下含有することにより、オキサゾリドン環濃度を多く含ませることができ耐熱性を向上することができ好ましいからである。

本発明樹脂組成物における（Ｂ）エポキシ基含有ホスファゼン化合物（以下、（Ｂ）成分と呼ぶ）とは、
（ａ）下記式（４）で表される環状及び／又は鎖状ホスファゼン化合物、
（ｂ）下記式（５）で表される環状及び／又は鎖状ホスファゼン化合物が重合されたホスファゼン重合体、
（ｃ）前記環状及び／又は鎖状ホスファゼン化合物と、エポキシ化合物、フェノール化合物、アミン化合物、及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させ、少なくとも一つのエポキシ基を有する反応物
の群から選ばれる少なくとも１種である。これらのホスファゼン化合物は１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用して用いてもよい。

（式中、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なってもよく、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数８〜１８のアルケニルアリール基、アミノ基置換フェニル基、アミノアルキル基置換フェニル基（置換基としてのアミノアルキル基の炭素数は１〜６である。）、ヒドロキシ基置換フェニル基、ヒドロキシアルキル基置換フェニル基（置換基としてのヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜６である。）、グリシジルオキシ基置換フェニル基、又はグリシジルオキシアルキル基置換フェニル基（置換基としてのグリシジルオキシアルキル基の炭素数は４〜９である。）を示し、ｍ個のＲ５及びＲ６のうち少なくとも一つはグリシジルオキシ基置換フェニル基又はグリシジルオキシアルキル基置換フェニル基（置換基としてのグリシジルオキシアルキル基の炭素数は４〜９である。）である。ｍは３〜１００００の整数を示す。）

（式中、Ｒ５´、Ｒ６´及びＲ７´は同一又は異なってもよく、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数８〜１８のアルケニルアリール基、アミノ基置換フェニル基、アミノアルキル基置換フェニル基（置換基としてのアミノアルキル基の炭素数は１〜６である。）、ヒドロキシ基置換フェニル基、ヒドロキシアルキル基置換フェニル基（置換基としてのヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜６である。）、グリシジルオキシ基置換フェニル基、グリシジルオキシアルキル基置換フェニル基（置換基としてのグリシジルオキシアルキル基の炭素数は４〜９である。）を示し、ｍ個のＲ６´及びＲ７´のうち少なくとも一つはグリシジルオキシ基置換フェニル基又はグリシジルオキシアルキル基置換フェニル基（置換基としてのグリシジルオキシアルキル基の炭素数は４〜９である。）である。ｍは３〜１００００の整数を示す。）

（Ｂ）成分は、式（４）でｍ個のＲ５及びＲ６の少なくとも一つがヒドロキシ基及び／又はヒドロキシアルキル基置換フェニル基であるヒドロキシホスファゼン化合物とエピクロロヒドリンとを無溶媒下又はジメチルホルムアミド等の適当な溶媒中にて、テトラメチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより製造できる。
本発明の樹脂組成物における（Ｃ）成分としては、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスフィン化合物のキノン誘導体、及びポリフェニレンエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物が用いられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。本発明ではエポキシ基含有ホスファゼン化合物と上記（Ｃ）成分を併用すると、難燃作用において極めて高い相乗効果を有することを見出した。すなわち、通常は、例えばガラスクロス補強された積層板の場合、プリプレグ積層枚数を増やして厚さを増やすほど、燃焼試験における燃焼時間は長くなることが多いが、難燃化処理によっては必ずしもこの限りではない。本発明のエポキシ基含有ホスファゼン化合物と上記（Ｃ）成分を併用した場合、（Ｃ）成分記載以外のリン化合物を併用した場合に比べて、プリプレグ枚数を増やすことによる燃焼時間の変化が小さくなる。その結果、本発明の樹脂組成物は、機能を向上させるために配線層数を増やす設計変更をしばしば行う高性能多層プリント基板の製造に際立って有用である。
積層板の単位厚さ当たりの燃焼時間変化率は、絶対値が２．５秒／ｍｍ以下であると、配線層数の増減による多層プリント基板の板厚変化があっても一定の樹脂組成を用いることが可能となり、配線設計変更を避けられるので好ましい。燃焼時間変化率は絶対値が２．０秒／ｍｍ以下がより好ましく、１．５秒／ｍｍ以下が最も好ましい。

本発明に用いるリン酸エステルを下記式（６）に、縮合リン酸エステルを下記式（７）に、ホスフィン化合物のキノン誘導体を下記式（８）及び下記式（９）に、ポリフェニレンエーテルを下記式（１０）に示す。

（式中、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は炭素数６〜８のアルキル基である。）

（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は炭素数６〜８のアルキル基又は２、６−ジメチルフェエニル基である。）

（式中、ｐは１以上の整数である。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は水素又は炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は同じでもよく、異なっていてもよいが、プリプレグ複数枚と金属箔を重ね合わせて加熱加圧して金属箔張積層板を作る場合や、多層プリント配線板の多層成形時のプリプレグ樹脂フロー性の点から、数平均分子量は４０００以下が好ましい。）

使用する（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の量は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計重量が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計重量に対して２５〜７５％であり、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量比が２０：８０〜５０：５０であることが望ましい。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計重量が（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計重量に対して２５％以上であると、難燃に寄与する成分の濃度が小さくならず難燃性が確保できて好ましく、７５％以下であると（Ａ）成分の濃度が小さくなってプリプレグ保存安定性が低下したり、或いは、硬化物中の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の濃度が大きくなってガラス転移点（Ｔｇ）の低下を招くことを防止でき好ましい。また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量比に関しては（Ｂ）成分が２０％以上であると硬化物の架橋密度が低下せずＴｇの低下を防止でき、また、（Ｂ）成分が５０％以下であると難燃性が確保できるため好ましい。

本発明樹脂組成物における（Ｄ）硬化剤（以下、（Ｄ）成分と呼ぶ。）としては、グアニジン誘導体、フェノール性水酸基を有するフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、及びナフトールノボラックからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられる。グアニジン誘導体としては、具体的には、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド−アニリン付加物、ジシアンジアミド−メチルアニリン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルメタン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルエーテル付加物などのジシアンジアミド誘導体、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、重炭酸アミノグアニジンなどのグアニジン塩、アセチルグアニジン、ジアセチルグアニジン、プロピオニルグアニジン、ジプロピオニルグアニジン、シアノアセチルグアニジン、コハク酸グアニジン、ジエチルシアノアセチルグアニジン、ジシアンジアミジン、Ｎ−オキシメチル−Ｎ’−シアノグアニジン、Ｎ、Ｎ’−ジカルボエトキシグアニジンなどが挙げられるが、中でも、耐熱性の点から、ジシアンジアミドが好ましい。これらグアニジン誘導体及びノボラック類は、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
使用する（Ｄ）成分の量は、（Ｄ）成分がグアニジン誘導体の場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対して２〜６％であることが望ましく、（Ｄ）成分がノボラック類の場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対して２０〜６０％であることが望ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対して（Ｄ）成分がグアニジン誘導体で２％以上（ノボラック類で２０％以上）であると硬化物の架橋密度が低下せずＴｇの低下を防止できて好ましく、また、グアニジン誘導体で６％以下（ノボラック類で６０％以下）であると耐湿性を確保できるため好ましい。

本発明樹脂組成物の（Ａ）成分樹脂、（Ｂ）成分樹脂、（Ｃ）成分樹脂、及び（Ｄ）成分樹脂の他には、本発明の目的を損なわない範囲で２官能以上のエポキシ樹脂を併用することができる。例えば、３官能型のフェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、４官能型のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、多官能ノボラック型のフェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、ナフトールノボラックエポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用されるが、これらに限定されない。
本発明の樹脂組成物は、溶媒に溶解又は分散させることによって、エポキシ樹脂ワニスを調製することができる。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン等を用いることができる。
本発明の樹脂組成物には硬化促進剤を配合してエポキシ樹脂ワニスの調製を行うことも可能である。硬化促進剤としては、イミダゾール類、第３級アミン類、ホスフィン類、アミノトリアゾール類等、硬化剤との公知の組み合わせを用いることができる。
本発明の樹脂組成物には、機械的強度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加えることができる。本発明に用いられる基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙などの天然セルロース系布などがそれぞれ単独で、又は２種以上併せて用いられる。また、有機及び／又は無機の短繊維を樹脂組成物に加えて基材となしてもよい。

本発明のプリプレグを製造する方法としては、例えば本発明の樹脂組成物と必要に応じて他の成分を、前述の溶媒又はその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられる。乾燥の際、加熱の程度を調節して樹脂組成物を半硬化のいわゆるＢステージ状態にすることは好ましい。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
本発明のプリプレグには、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。本発明のプリプレグにおける基材の占める割合は、プリプレグ１００質量部を基準として５〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％である。基材が５質量％以上で複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が十分であり、また基材が９０質量％以下でプリプレグ硬化物の誘電特性や難燃性が優れ好ましい。
本発明の金属箔張積層板は、金属箔と本発明のプリプレグを積層硬化して製造される。成形及び硬化は、例えば温度８０〜３００℃、圧力０．０１〜１００ＭＰａ、時間１分〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度１２０〜２５０℃、圧力０．１〜１０ＭＰａ、時間１分〜５時間の範囲で行うことができる。
本発明の金属箔張積層板に用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔、錫箔等が挙げられ、銅箔は特に好ましい。その厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
本発明の多層配線板は金属箔と本発明のプリプレグを多層成型して製造される。

次に本発明について製造例、実施例及び比較例により具体的に説明する。ここで「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
（製造例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）１００部に、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０４部を投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、コロネートＴ−８０（商標）（日本ポリウレタン社製ＴＤＩ；２，４−トリレンジイソシアネート約８０％、２，６−トリレンジイソシアネート約２０％）１６．１部を１２０分かけて投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、４時間撹拌し、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを得た。
（製造例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）１００部に、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０４部を投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、ＭＲ−２００（商標）（日本ポリウレタン社製ジフェニルメタンジイソソアネート）３０．９部を１２０分かけて投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、４時間撹拌し、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＩを得た。
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉ〜ＩＩの性状を表１に示す。なお、表１中のｎ＝０成分は、原料ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中の未反応モノマー成分を意味する。

（製造例３）
還流冷却器、温度計、攪拌機、及び滴下ロートを備えた２ｌの４ツ口フラスコに、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン及びオクタクロロシクロテトラホスファゼンの混合物（ヘキサクロロシクロトリホスファゼン：８２％、オクタクロロシクロテトラホスファゼン：１８％）１１６ｇ（１ユニットモル、ＮＰＣｌ_２を１ユニットとする）、及びＴＨＦ２００ｍｌを仕込んで溶液を得た。次に別に調製した４−メトキシフェノールのＮａ塩のＴＨＦ溶液（４−メトキシフェノール１２６．５ｇ（１．１モル）、ナトリウム２３ｇ（１ｇ−ａｔｏｍ）、テトラヒドロフラン４００ｍｌ）を攪拌しながら、１時間かけて上記ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液に滴下した。反応は激しい発熱であるので、反応温度が３０℃を超えないように適宜冷却して反応を行った。滴下終了後、引き続き６時間６０℃で攪拌反応を行った。
該反応にて得られた部分置換体の残存塩素量は１７．１７％であり、推定構造は、［ＮＰＣｌ_０．９９（ＯＣ_６Ｈ_４ＣＨ_３）_１．０１］_３，４である。次に別に調製したｐ−クレゾールのナトリウム塩のＴＨＦ溶液（ｐ−クレゾール、１４０．６ｇ（１．３モル）、ナトリウム２８．８ｇ（１．２モル）、ＴＨＦ４００ｍｌ）を、反応温度が３０℃以下になるように冷却制御し、１時間かけて滴下した。次いで室温下で５時間、還流温度で３時間反応を行い、反応を完結した。反応終了後、溶媒のＴＨＦを減圧下に留去し、次にトルエン１ｌを加えて生成物を再溶解し、更に水５００ｍｌを加えて水洗分液した。有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄及び２％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄を各々１回行った後に、（１＋９）塩酸水溶液で１回洗浄、５％炭酸水素ナトリウム水で１回洗浄し、更に水で２回洗浄し、水層を中性とした。
次に有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、トルエンを留去して淡黄色油状の生成物２７０．０ｇを（収率９８％）を得た。残存塩素量は０．０１％以下であった。上記の方法で得た４−メトキシフェノキシ基と４−メチルフェノキシ基が混合置換したシクロホスファゼン２４７．９ｇ（０．９ユニットモル）とピリジン塩酸塩１０４０．０ｇ（０．９モル）を、２ｌの４ツ口フラスコに仕込み、徐々に昇温し、２０５〜２１０℃で１時間反応を行った。室温冷却後、水３００ｍｌを加えて反応生成物及び過剰のピリジン塩酸塩を溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６〜７に反応溶液を調製した。次に酢酸エチル１ｌを用いて抽出を４回行った後に、抽出液を合わせて、飽和硫酸ナトリウム水１ｌで４回洗浄し、有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムにより脱水処理後、減圧下にて酢酸エチルを留去した。
次に濃縮物をメタノール３００ｍｌに溶解し水３ｌ中に投入し、結晶を析出させる工程を３回繰り返して行い、得られた結晶を減圧乾燥し、淡黄色結晶２００．０ｇ（収率８５％）を得た。生成物の残存塩素量は０．０１％以下であり、分析化学便覧（日本分析化学会編）、有機編、第３１６頁に記載されている無水酢酸及びピリジンによるアセチル化法により水酸基（ＯＨ、％）を定量したところ、６．５％であった。（理論値６．６％）また、^１Ｈ−及び^３１Ｐ−ＮＭＲ分析を行い、合成を確認した。推定構造は［ＮＰ（ＯＣ_６Ｈ_４ＣＨ_３）_０．９９（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_１．０１］_３，４である。該化合物の水酸基価は２５９ｇ／ｅｑであった。このヒドロキシ基有するホスファゼン化合物７８．４ｇ（０．３ユニットモル）、エピクロロヒドリン２７７．６ｇ（３モル）を、攪拌装置、還流冷却器、及び温度計を備えた１ｌ反応器に仕込み加熱溶解させた。
次に４０％水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム：１２．０ｇ、０．３０モル）を９５〜１１８℃で６０分間かけて滴下した。反応を完結させるために同温度で更に１５分間反応を行った。反応終了後にエピクロロヒドリン及び水を留去し、クロロホルム１ｌと水１ｌを加えて、水洗を２回行った。分液した有機層は無水硫酸マグネシウムにより脱水後、クロロホルムを留去し、淡黄色の固体８７．７ｇ（収率９２％）を得た。^１Ｈ−及び^３１Ｐ−ＮＭＲ分析を行い、合成を確認した。推定構造は［ＮＰ（ＯＣ_６Ｈ_４ＣＨ_３）_０．９９（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＧｌｙ）_１．０１］_３，４である（Ｇｌｙ：グリシジル基を表す）。該化合物のエポキシ当量は３１５ｇ／ｅｑであった。
（製造例４）
数平均分子量２００００のポリフェニレンエーテル（旭化成ケミカルズ（株）製）１００部及びビスフェノールＡ３０部をトルエン１００部に加熱溶解させた。この中に過酸化ベンゾイルを３０部入れ、９０℃にて６０分間攪拌し再分配反応させた。さらに過酸化ベンゾイル１０部を加え、９０℃にて３０分間攪拌し、再分配反応を完結させた。反応混合物を１０００部のメタノールに投入し沈殿物を得て、濾別した。さらにメタノール１０００部で濾別物を洗浄し、ポリフェニレンエーテルＹ（数平均分子量１９００、フェノール性水酸基数１．７個／１分子）を得た。

（実施例１）
表２に示すように、製造例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、製造例３で得たエポキシ基含有ホスファゼン化合物Ｘを８部、ＰＸ２００を２７部、及びジシアンジアミドを３．４部用いて、エポキシ樹脂ワニスを調製した。これらのワニスをガラスクロス（旭シュエーベル（株）製、品番７６２８、処理ＡＳ８９１ＡＷ）に含浸塗布し、１７５℃で乾燥させて、樹脂分４５％のプリプレグを得た。このプリプレグを２枚、４枚、８枚及び２４枚重ねた両面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、温度１８５℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２、時間６０分の条件で加熱加圧成形し、両面銅張積層板を得た。得られた両面銅張積層板の片面をエッチングすることにより半田耐熱性の試料を、また、両面をエッチングすることによりＴｇ、難燃性測定用の試料を得た。積層板の燃焼性試験の結果は０．４ｍｍ板、０．８ｍｍ板、１．６ｍｍ板、及び４．８ｍｍ板の平均燃焼時間がそれぞれ０．９秒、１．２秒、１．８秒、及び４．５秒であり、共にＵＬ９４：Ｖ−０相当であった。また、積層板の単位厚さ当たりの燃焼時間変化率は０．８秒／ｍｍ（０．４ｍｍ板と０．８ｍｍ板間での変化率）、０．８秒／ｍｍ（０．８ｍｍ板と１．６ｍｍ板間での変化率）、０．８秒／ｍｍ（１．６ｍｍ板と４．８ｍｍ板間での変化率）と、何れも２．５秒／ｍｍ以内を示し、変化率は小さく良好であった。積層板のＴｇは１５６℃と高く、半田耐熱性はふくれが発生せず良好、プリプレグ保存安定性は９５％と良好であった。
（実施例２）
表２に示すように、ジジアンジアミドに代えて、ＰＳＭ４３２６を使用する以外は、実施例１と同様の方法にてプリプレグ及び積層板を得た。積層板の燃焼性試験の結果は０．４ｍｍ板、及び０．８ｍｍ板、及び１．６ｍｍ板の平均燃焼時間がそれぞれ０．７秒、１．２秒、及び２．０秒であり、共にＵＬ９４：Ｖ−０相当であった。また、燃焼時間変化率は１．３秒／ｍｍ（０．４ｍｍ板と０．８ｍｍ板間での変化率）、１．０秒／ｍｍ（０．８ｍｍ板と１．６ｍｍ板間での変化率）と何れも小さかった。積層板のＴｇは１５２℃と高く、半田耐熱性はふくれが発生せず良好、プリプレグ保存安定性は９４％と良好であった。
（実施例３）
表２に示すように、エポキシ樹脂として、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩとＥＣＮ１２９９を併用する以外は、実施例１と同様の方法にてプリプレグ及び積層板を得た。積層板の燃焼性試験の結果は０．４ｍｍ板、０．８ｍｍ板、１．６ｍｍ板、及び４．８ｍｍ板の平均燃焼時間がそれぞれ０．７秒、１．０秒、１．６秒、及び４．９秒であり、共にＵＬ９４：Ｖ−０相当であった。また、燃焼時間変化率は０．８秒／ｍｍ（０．４ｍｍ板と０．８ｍｍ板間での変化率）、０．８秒／ｍｍ（０．８ｍｍ板と１．６ｍｍ板間での変化率）、１．０秒／ｍｍ（１．６ｍｍ板と４．８ｍｍ板間での変化率）と何れも小さかった。積層板のＴｇは１６０℃と高く、半田耐熱性はふくれが発生せず良好、プリプレグ保存安定性は９２％と良好であった。

（実施例４）
表２に示すように、エポキシ樹脂として、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩとＥＣＮ１２９９を併用し、かつ、ジシアンジアミドに代えてＰＳＭ４３２６を使用する以外は、実施例１と同様の方法にてプリプレグ及び積層板を得た。積層板の燃焼性試験の結果は０．４ｍｍ板、０．８ｍｍ板、及び１．６ｍｍ板の平均燃焼時間がそれぞれ０．６秒、１．０秒、及び１．９秒であり、共にＵＬ９４：Ｖ−０相当であった。また、燃焼時間変化率は１．０秒／ｍｍ（０．４ｍｍ板と０．８ｍｍ板間での変化率）、１．１秒／ｍｍ（０．８ｍｍ板と１．６ｍｍ板間での変化率）と何れも小さかった。積層板のＴｇは１５６℃と高く、半田耐熱性はふくれが発生せず良好、プリプレグ保存安定性は９０％と良好であった。
（実施例５）
表２に示すように、エポキシ樹脂として、製造例２で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＩとＥＰＮ１１８２を併用する以外は、実施例１と同様の方法にてプリプレグ及び積層板を得た。積層板の燃焼性試験の結果は０．４ｍｍ板、０．８ｍｍ板、及び１．６ｍｍ板の平均燃焼時間がそれぞれ０．９秒、１．３秒、及び２．５秒であり、共にＵＬ９４：Ｖ−０相当であった。また、燃焼時間変化率は１．０秒／ｍｍ（０．４ｍｍ板と０．８ｍｍ板間での変化率）、１．５秒／ｍｍ（０．８ｍｍ板と１．６ｍｍ板間での変化率）と何れも小さかった。積層板のＴｇは１５８℃と高く、半田耐熱性はふくれが発生せず良好、プリプレグ保存安定性は９２％と良好であった。
（実施例６）
表２に示すように、エポキシ樹脂として、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩとＥＣＮ１２９９を併用し、かつ、ＰＸ２００に代えてＨＣＡ−ＨＱを使用する以外は、実施例１と同様の方法にてプリプレグ及び積層板を得た。積層板の燃焼性試験の結果は０．４ｍｍ板、０．８ｍｍ板、及び１．６ｍｍ板の平均燃焼時間がそれぞれ０．８秒、１．２秒、及び２．２秒であり、共にＵＬ９４：Ｖ−０相当であった。また、燃焼時間変化率は１．０秒／ｍｍ（０．４ｍｍ板と０．８ｍｍ板間での変化率）、１．３秒／ｍｍ（０．８ｍｍ板と１．６ｍｍ板間での変化率）と何れも小さかった。積層板のＴｇは１６２℃と高く、半田耐熱性はふくれが発生せず良好、プリプレグ保存安定性は９２％と良好であった。
（実施例７）
表２に示すように、エポキシ樹脂として、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩとＥＣＮ１２９９を併用し、かつ、ＰＸ２００に代えて、製造例４で得たポリフェニレンエーテルＹを使用した。ポリフェニレンエーテルを８０℃のトルエンにて溶解してエポキシ樹脂ワニスを調製し、かつワニス温度を７０℃に保ってガラスクロスに含浸せしめた以外は、実施例１と同様の方法にてプリプレグ及び積層板を得た。積層板の燃焼性試験の結果は０．４ｍｍ板、０．８ｍｍ板、及び１．６ｍｍ板の平均燃焼時間がそれぞれ１．０秒、１．５秒、及び２．６秒であり、共にＵＬ９４：Ｖ−０相当であった。また、燃焼時間変化率は１．３秒／ｍｍ（０．４ｍｍ板と０．８ｍｍ板間での変化率）、１．４秒／ｍｍ（０．８ｍｍ板と１．６ｍｍ板間での変化率）と何れも小さかった。積層板のＴｇは１６４℃と高く、半田耐熱性はふくれが発生せず良好、プリプレグ保存安定性は９０％と良好であった。

（比較例１）
表３に示すように、製造例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、製造例３で得たエポキシ基含有ホスファゼン化合物Ｘを１４３部、ＰＸ２００を１６５部、及びジシアンジアミドを７．５部用いて、エポキシ樹脂ワニスを調製した。以下、実施例１と同様の方法にてプリプレグ及び積層板を得た。積層板のＴｇが１４０℃と低く、半田耐熱性はふくれが生じ不良であった。
（比較例２）
表３に示すように、製造例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１２部、ＥＰＮ１１８２を８８部、製造例３で得たエポキシ基含有ホスファゼン化合物Ｘを８部、ＰＸ２００を２９部、及びジシアンジアミドを５．８部用いて、エポキシ樹脂ワニスを調製した。以下、実施例１と同様の方法にてプリプレグ及び積層板を得た。プリプレグ保存安定性が８４％と不十分であった。
（比較例３）
表３に示すように、製造例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、製造例３で得たエポキシ基含有ホスファゼン化合物Ｘを１０部、ＰＸ２００を２０部、及びジシアンジアミドを３．４部用いて、エポキシ樹脂ワニスを調製した。以下、実施例１と同様の方法にてプリプレグ及び積層板を得た。積層板の燃焼性試験の結果は０．８ｍｍ、及び１．６ｍｍ板の平均燃焼時間がそれぞれ５．１秒、及び１０．１秒であり、Ｖ−１相当と不十分だった。また、燃焼時間変化率は６．３秒／ｍｍ（０．４ｍｍ板と０．８ｍｍ板間での変化率）、６．３秒／ｍｍ（０．８ｍｍ板と１．６ｍｍ板間での変化率）と大きかった。
（比較例４）
表３に示すように、製造例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを３５部、ＥＣＮ１２９９を６５部、製造例３で得たエポキシ基含有ホスファゼン化合物Ｘを１０部、ＰＸ２００を４５部、及びジシアンジアミドを４．６部用いて、エポキシ樹脂ワニスを調製した。以下、実施例１と同様の方法にてプリプレグ及び積層板を得た。積層板のＴｇが１４６℃と低く、半田耐熱性はふくれが生じ不十分だった。

（比較例５）
表３に示すように、製造例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを３５部、ＥＣＮ１２９９を６５部、製造例３で得たエポキシ基含有ホスファゼン化合物Ｘを２８部、ＰＸ２００を２４部、及びジシアンジアミドを５．１部用いて、エポキシ樹脂ワニスを調製した。以下、実施例１と同様の方法にてプリプレグ及び積層板を得た。積層板の燃焼性試験の結果は、１．６ｍｍ板の平均燃焼時間が１２．２秒であり、Ｖ−１相当と不十分だった。また、燃焼時間変化率は６．８秒／ｍｍ（０．４ｍｍ板と０．８ｍｍ板間での変化率）、９．０秒／ｍｍ（０．８ｍｍ板と１．６ｍｍ板間での変化率）と大きかった。
（比較例６）
表３に示すように、製造例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、製造例３で得たエポキシ基含有ホスファゼン化合物Ｘを１４３部、及びジシアンジアミドを７．９部用いて、エポキシ樹脂ワニスを調製した。以下、実施例１と同様の方法にてプリプレグ及び積層板を得た。積層板の燃焼性試験の結果は、１．６ｍｍ板、及び４．８ｍｍ板の平均燃焼時間がそれぞれ７．５秒、及び１７．２秒であり、Ｖ−１相当と不十分だった。また、燃焼時間変化率は４．０秒／ｍｍ（０．４ｍｍ板と０．８ｍｍ板間での変化率）、６．４秒／ｍｍ（０．８ｍｍ板と１．６ｍｍ板間での変化率）、３．０秒／ｍｍ（１．６ｍｍ板と４．８ｍｍ板間での変化率）で何れも大きかった。
（比較例７）
表３に示すように、製造例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、製造例３で得たエポキシ基含有ホスファゼン化合物Ｘを８部、赤リンを３．５部、及びジシアンジアミドを３．４部用いて、エポキシ樹脂ワニスを調製した。以下、実施例１と同様の方法にてプリプレグ及び積層板を得た。積層板の燃焼性試験の結果は、４．８ｍｍ板の平均燃焼時間が１３．６秒であり、Ｖ−１相当と不十分だった。また、燃焼時間変化率は３．３秒／ｍｍ（０．４ｍｍ板と０．８ｍｍ板間での変化率）、３．９秒／ｍｍ（０．８ｍｍ板と１．６ｍｍ板間での変化率）、２．７秒／ｍｍ（１．６ｍｍ板と４．８ｍｍ板間での変化率）で何れも大きかった。
（比較例８）
表３に示すように、製造例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、ＰＸ２００を３２部、及びジシアンジアミドを３．２部用いて、エポキシ樹脂ワニスを調製した。以下、実施例１と同様の方法にてプリプレグ及び積層板を得た。積層板の燃焼性試験の結果は、１．６ｍｍ板、及び４．８ｍｍ板の平均燃焼時間がそれぞれ５．３秒、及び１４．０秒であり、Ｖ−１相当と不十分だった。また、燃焼時間変化率は３．３秒／ｍｍ（０．４ｍｍ板と０．８ｍｍ板間での変化率）、４．１秒／ｍｍ（０．８ｍｍ板と１．６ｍｍ板間での変化率）、２．７秒／ｍｍ（１．６ｍｍ板と４．８ｍｍ板間での変化率）と大きかった。

これら実施例の結果を表２に、また、比較例を表３にまとめて示す。
なお、各試験は以下の方法に従った。
（難燃性）
ＵＬ９４規格（ＴｅｓｔｆｏｒＦｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙｏｆＰｌａｓｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＰａｒｔｓｉｎＤｅｖｉｃｅｓａｎｄＡｐｐｌｉａｎｃｅｓ、ＵＬ９４、ＦｉｆｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）に基づき、試料の寸法を、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍとし、１回目の接炎後のフレーミング時間をｔ１、２回目の接炎後のフレーミング時間をｔ２、２回目の接炎後のグローイング時間をｔ３とした場合、評価基準は次の通りである。
Ｖ−０：
（１）各試料のフレーミング時間ｔ１またはｔ２が１０秒以下。
（２）全ての処理による各組のフレーミング時間の合計（５枚の試料のｔ１＋ｔ２）が５０秒以下。（平均燃焼時間が５秒以下）
（３）２回目接炎後の各試料のフレーミング時間とグローイング時間の合計（ｔ２＋ｔ３）が３０秒以下。
（４）各試料の保持クランプまでのフレーミング又はグローイングがないこと。
（５）発炎物質又は滴下物による標識用綿の着火がないこと。
Ｖ−１：
（１）各試料のフレーミング時間ｔ１又はｔ２が３０秒以下。
（２）全ての処理による各組のフレーミング時間の合計（５枚の試料のｔ１＋ｔ２）が２５０秒以下。（平均燃焼時間が２５秒以下）
（３）２回目接炎後の各試料のフレーミング時間とグローイング時間の合計（ｔ２＋ｔ３）が６０秒以下。
（４）各試料の保持クランプまでのフレーミング又はグローイングがないこと。
（５）発炎物質又は滴下物による標識用綿の着火がないこと。
（Ｔｇ（ガラス転移温度））
ＤＳＣ法、セイコー電子工業（株）製、ＤＳＣ／２２０Ｃ。
（半田耐熱性）
銅箔面を下にして２６０℃半田浴に１２０秒間フロートさせた時の膨れ・はがれの発生
の有無。（ＪＩＳ−Ｃ−６４８１）
（プリプレグ保存安定性）
２５℃６５％ＲＨ下で３ヶ月保存した時の、保存開始時に対するゲルタイム保持率（％）。

※１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量２
１９ｇ／ｅｑ）
※２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１
７９ｇ／ｅｑ）
※３：フェノールノボラック（群栄化学工業（株）製、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）
※４：縮合リン酸エステル（大八化学工業（株）製、リン含有量９．０％）
※５：ホスフィン化合物のキノン誘導体（三光化学（株）製、リン含有量９．６％、水酸基当量１６２ｇ／ｅｑ）

本発明の樹脂組成物によれば、プリプレグが長期に安定であり、Ｔｇが高く半田耐熱性に優れた積層板や金属箔張積層板が得られる。このプリプレグ、積層板、及び金属箔張積層板はブロードバンド通信装置用多層配線板の製造に有用である。

Claims

（Ａ）オキサゾリドン環を０．５〜１０当量／ｋｇ含むエポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ基含有ホスファゼン化合物、（Ｃ）リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスフィン化合物のキノン誘導体、及びポリフェニレンエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物、及び（Ｄ）グアニジン誘導体、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックからなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤を含むことを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
（Ｂ）成分が、鎖状／環状フェノキシホスファゼン化合物、又は鎖状／環状フェノキシホスファゼン化合物の重合体である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計重量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計重量に対して２５〜７５％であり、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量比が２０：８０〜５０：５０である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
（Ｄ）成分のグアニジン誘導体が、ジシアンジアミドである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
（Ｄ）成分がグアニジン誘導体の場合、（Ｄ）成分の重量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計重量に対して２〜６％である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
（Ｄ）成分がノボラック類の場合、（Ｄ）成分の重量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計重量に対して２０〜６０％である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
請求項７に記載のプリプレグを積層成形してなることを特徴とする積層板。
請求項７に記載のプリプレグを金属箔とともに積層成形してなることを特徴とする金属箔張積層板。
請求項７に記載のプリプレグを金属箔とともに多層成形してなることを特徴とする多層配線板。