TWI313285B - Flame-retardant epoxy resin composition - Google Patents
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Description
1313285 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發:係關於一種無齒阻燃性環氧樹脂組合物,其耐熱 預叹材料保存穩疋性以及多層板之阻燃性較為良好; 从及一種使用其之預浸材料, 包覆積層板。 進而積層成形預浸材料之銅 【先前技術】 於電子機器材料之領域中,為搵古 著性等電氣可靠性,通常二=:熱性、絕緣性、黏 通常廣泛使用有以環氧樹脂作為主要 成分之熱硬化性樹脂,其中考慮到其耐熱性、電氣特性、 機械性特性等方面,廣泛使用以漠化環氧樹脂作為基質且 破璃轉化溫度(Tg)為130〜戰之適請4等級⑽MA規格) 之樹脂。 然而,近年來’隨著電子產品之小型化、輕量化、高功 能化等:求的日益提高,業者要求半導體或積層板之高積 體化回可罪性化,特別是需要一種具有可耐得住高軟化 點之無鉛焊錫接合步驟中之被熱或高積體化造成之發熱等 之特性的材料。 另方面,通常電氣產品尤其是印刷基板係藉由使用鹵 素化合物而賦予產品阻燃性,然而近年來揭示有當強烈加 熱印刷基板時存有產生戴奥辛類之可能性,雖然還未確認 事實/、否,但為使火災或再循環加熱步驟時之環境問題防 ^ ;未 <、、、:’業者要求不使用鹵素化合物確保阻燃性。 作為齒素化合物之代替技術,例如可列舉將填酸酯等含 103063-980320.doc 1313285 碟化合物等混合、溶解於環氧樹脂成分後使用之方法 將風氧化紹等金屬氯氧化物混合、分散後使用之方法。缺 而,即使於任何情形時,為確保阻燃性必須大量添加,: ::果存有降低樹脂硬化物之耐熱性、耐水性、黏著性之情 又’根據本發明者們之研究如下判明:因用以實現非齒 素阻燃化眾所周知之阻燃劑’通常由於其添加而改變樹脂 全體之電氣特性’故而於處理高速電氣錢之高性能印= 基板中,t改變非i素阻燃劑之添加量時,若不改變 設計則無法使其作用。至於必須改變阻燃劑量之情形時, 為提高作為高性能印刷基板之重要形態之—的多層印刷基 板之功能,必須考慮增加配線層數、結果增加印刷基板二 度之情形等實用性情形。 例如,於曰本專利文獻1中揭示有一種樹脂組合物,兑包 含含有十坐院綱環之環氧樹脂與如三(2,4·二-第三丁基苯 基)亞鱗酸醋之磷化合物。又,於日本專利文獻2中揭二有 -種樹脂組合物’其包含膦腈化合物與如苯_料氧樹 脂或甲盼㈣環氧樹脂之環氧樹脂。然而,該等樹脂έ且人 物,其雖然制熱性方面滿足要求水準,但就增加積層板 厚度之情形之阻燃性不具有充分效果。 [專利文獻1 ]曰本專利特開平8 _ 12 7 6 3 5 [專利文獻2]日本專利特開2〇〇1·335676 [發明所欲解決之問題j 本發明係基於如此之情事而成者,其目的在於:提供— 103063-980320.doc 1313285 其财熱性與預浸材料穩定 種無_阻燃性環氧樹脂組合物, 性良好且可靠性較高。 【發明内容】 著眼於積層板厚度與其燃
膦化合物之醌衍生物以及聚苯醚之至少一 一種化合物,進而 本發明者為解決上述課題, 性試驗中之燃燒時間的關係, 使用特定硬化劑。 即,本發明為如下所述。 (1) 一種阻燃性環氧樹脂組合物,其特徵在於:包含(A) 含有0.5〜10當量/kg之噚唑烷酮環之環氧樹脂,含有環氧 基之膦腈化合物’(C)選自由磷酸酯、縮合磷酸酯、膦化合 物之酿讨生物以及聚苯醚所組成之群之至少一種化合物, 以及(D)選自由胍衍生物、苯酚酚醛、雙酚a酚醛、甲酚酚 醛、萘酚酚醛所組成之群之至少一種硬化劑。 (2) 如(1)之環氧樹脂組合物,其中(B)成分係鏈狀/環狀苯 氧基膦腈化合物、或鏈狀/環狀苯氧基膦腈化合物之聚合 體。 (3) 如(1)之環氧樹脂組合物,其中(B)成分與(c)成分之總 重量’相對於(A)成分、成分以及成分之總重量,為 25〜75% ’且(B)成分與(C)成分之重量比為20:80〜50:50。 103063-980320.doc I3!3285 (4) 々(1 )之環氡樹脂組合物,其中(D)成分之胍衍生物係 -氯*基-酿胺。 (5) 士( 1)之環氧樹脂組合物,其中(D)成分為胍衍生物 時’(D)成分之重量相對於(A)成分以及(B)成分之總重量為 2〜6 % 〇 (6) 士( 1)之環氧樹脂組合物’其中(D)成分為盼酸類時,(〇) 成分之重量相對於(A)成分以及(B)成分之總重量為 20〜60% ° (7) —種預浸材料,其特徵在於:將基材浸潰於如至(6) 中任何一項之環氧樹脂組合物而成。 (8) 種積層板,其特徵在於:積層成形如(7)之預浸材料 而成。 (9) 種金屬箔包覆積層板,其特徵在於:將如(7)之預浸 材料與金屬箔一起積層成形而成。 (1〇) 一種多層布線板,其特徵在於:將如(7)之預浸材料 與金屬箔一起多層成形而成。 [發明之效果] 本發明之組合物,其作為多層板用的環氧樹脂組合物具 有良好之耐熱性、預浸材料保存穩定性以及阻燃性等效果。 【實施方式】 以下’就本發明加以具體說明。 、本發明樹脂組合物中之⑷含有十坐㈣環之環氧樹脂 (以下,稱為⑷成分)’較好是含有〇5〜1〇當量心之号嗤烷 網環之環氧樹脂’更好是含有〇.5〜5當量/kg之十坐㈣環之 103063.980320.d〇, 1313285 環氧樹脂。因可藉由含有0.5當量/kg以上之p号嗤炫酮環,於 揮強勤性或耐熱性故而較好;又,可藉由含有1 〇當量/kg以 下之4唑烧酮環,提高耐水性故而較好。 該(A)成分之環氧當量較好是2〇〇〜loooo g/eq,更好是 250〜5000 g/eq,尤其好的是250〜2000 g/eq。當環氧當量低 於10000 g/eq時’提高硬化物之耐熱性或耐水性故而較好, 當超過200 g/eq時’提高硬化物之強韌性故而較好。
又,(A)成分係每一個分子中具有平均i官能基以上之環 氧基,但每一個分子較好是具有平均1.2〜5官能基之環氡 基,更好是具有平均K2〜3官能基之環氧基。當環氧基之官 能基數為5官能基以下時,提高财熱性且提高儲存穩定性, § 1 · 2 g月匕基以上時提高耐熱性,故而較好。 该(A)成分,其可藉由例如於啰唑烷酮環形成催化劑之存 下使縮水甘油基化合物與異氰酸酯化合物反應,大致以 理論量獲得。例如,將異氰酸醋化合物與縮水甘油基化合 物乂田里比1.1.1〜1:1G之範圍内反應,從而可獲得含有号嗤 :環之環氧樹脂。藉由將異氛酸醋化合物與縮水甘油基 化5物之當量比兮夺反 1〜1:1 〇之範圍,可提高耐熱性以及 耐水性,故而較好。 可列舉:::)成分製造之原料的縮水甘油基化合物,例如 甘油㈣、縮水甘油㈣、縮水甘油胺類、 線狀脂肪族環氧化铷 用妝頰 作為縮水甘油_及脂環式環氧化物料之樹脂。 ㈣之聚縮水甘油轉類=列舉雙紛之縮水甘油喊類、 只、燒基縮水甘油醚類等。作為該等 -10- 1 °3063-980320.d〇c 1313285 鈿水甘油醚類之具體例’例如 酚AD ^ ^ 了列舉將雙酚A、雙酚F、雙
酚AD、雙酚s、四甲基雙酚A T基雙酚F、四甲基雙酚 AD、四甲基雙酚s、聯苯酚、_ 又埘 ^ /μ ^ α 工基$等2價酚類經縮水甘 / 之化s物,此外例如可列兴肢 俨、】,,, 歹]舉將U小三(4-羥苯基)甲 烷1,1,1-(4-羥苯基)乙烷、4 4 ,羥苯基)-1-甲基 ^ 本基]亞乙基1雙酚等二 A^ ^ 一(縮水甘油基羥苯基)烷類或胺 基本盼等經縮水甘油化之化合物。 又,例如可列舉將苯酚 盼酸·、甲齡盼搭、雙酸A齡·盤L、
"π紛酚醛等酚醛經縮水甘油 化之化合物。 又’作為縮水甘油㈣,例如可列舉六氫鄰苯二甲酸之 一縮水甘油酯或二聚酸之二縮水甘油酯等。 作為縮水甘油胺類,例如可列舉四縮水甘油基二胺基二 苯基甲烧、三縮水甘油基-對胺基苯盼、三縮水甘油_間胺基 苯酚等。 進而,作為線狀脂肪族環氧化物類,例如可列舉環氧化 聚丁二烯、環氧化大豆油等。 作為自脂環式環氧化物類,例如可列舉3,4_環氧基_6_曱 基環己錢酸自旨、3,4.環氧環己錢酸§旨#。該等原料縮水 甘油基化合物係可使用一種或組合兩種以上使用。 作為用以獲得(Α)成分樹脂之原料的異氰酸酯化合物,例 如可列舉曱烷二異氰酸酯、丁烷_Μ_二異氰酸酯、乙烷_1,2_ 二異氰酸酯、丁烷4,2-二異氰酸酯、反伸乙烯基二異氰酸 酯、丙烷-1,3-二異氰酸酯、丁烷-l,4-二異氰酸酯、2_丁烯_ 14-二異氰酸酯、2_曱基丁烯_l,4-二異氰酸酯、2_曱基丁烷_ 103063-980320.doc •11- 1313285 1,4-二異氰酸酯、戊烷-u —二異氰酸酯、2,2-二甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、己院-1,6-二異氰酸酯、庚烧-1,7-二異氰酸 酯、辛烷-1,8-二異氰酸酯、壬烷4,9-二異氰酸酯、癸烷-1,10-二異氰酸酯、二甲基矽烷二異氰酸酯、二苯基矽烷二異氰 酸酯、ω,ω’-1,3-二甲基苯二異氰酸酯、ω,ω'-1,4-二曱基苯二 異氰酸酯、ω,ω'-1,3-二曱基環己烷二異氰酸酯、ω,ω'-1,4-二甲基環己烷二異氰酸酯、ω,ωι_1,4-二曱基萘二異氰酸 酯、〇),(〇’-1,5-二甲基萘二異氰酸酯、環己烷_1,3-二異氰酸 酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、二環己基甲烷_4,4,-二異氰酸 酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、丨,4_伸苯基二異氰酸酯、丨_曱 基苯-2,4-二異氰酸酯、1_曱基苯-2,5-二異氰酸酯、1_甲基 本-2,6 - —異乱酸醋、1-甲基苯-3,5 -二異氰酸S旨、二苯基喊_ 4,4'·二異氰酸酯、二苯基醚_2,4'_二異氰酸酯、萘-l,4-二異 氰酸自旨、萘-1,5-二異氰酸g旨、聯苯_4,4’-二異氰酸醋、3,3'-二甲基聯苯-4,4匕二異氰酸酯、2,3'-二甲氧基聯苯_4,4,-二異 氰酸酯、二苯基曱烷-4,4·-二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基二笨 基曱烧-4,4·-二異氰酸酯、4,4'-二甲氧基二苯基甲烧_3,3'-二 異氰酸I旨、一本基亞硫酸鹽-4,4'-二異氰酸醋、二苯基;5風_ 4,4’-一異鼠酸醋等二官能異氰酸醋化含物,聚亞甲基聚苯 基異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、三(4-苯基異氰酸酿 硫代磷酸酯)-3,3’,4,4’-二苯基曱烷四異氰酸酯等多官能異 氰酸酯化合物’上述異氰酸酯化合物之二聚體或三聚體等 之多聚體,藉由醇或苯酚遮蔽之嵌段異氰酸酯以及雙胺基 曱酸酯化合物等,但並非限定於該等。該等異氰酸酿化合 103063-980320.doc -12· I313285 物係可組合兩種以上使用。 (A)成分樹脂之上述原料之異氰酸酯化合物中,較好是2 或3官能異氰酸輯化合物,尤其較好是2官能異氣酸醋化合 物。其原因在於:當異氰酸醋化合物之官能基數過多時, 降低儲存穩定性,當過少時,無法發揮耐熱性。其中,較 好是易於獲得之下述式⑴或式⑺所示之異氛㈣化合物:
[化1]
[化2] 或碳數1〜4之烷基);
(2) 4之烷基。A -CO-、或 -SO-
(式R1'〜R8'分別獨立表示氫原子或碳數i 表示單鍵、-CH2_、-c(ch3)2-、.S(V -〇-)。 ⑷成分樹脂之製造’其例如可於,坐 之存在下實施。作W錢酮環形成催^== 水甘油基化合物與異氰酸—之反應中,::::: 103063-980320.doc -13- 1313285 Λ烷鲷環之催化劑。於該反應中,作為生成噚唑烷酮環 ^催化劑,例如可列舉氯化鐘、丁氧基ϋ等㈣合物,三 氟化蝴之錯鹽、四甲基氯化銨、目甲基演化銨、四曱基蛾 化銨等四級銨鹽,還有二甲胺基乙醇、三乙胺、三丁胺、 节基-甲胺、Ν·甲基嗎琳等三級胺,如三苯基膦之膊類, 烯:基三苯基溴化鱗、二烯丙基二苯基溴化鱗、乙基三苯 基氯化鱗、乙基三苯基碘化鱗、四丁基鱗乙酸鹽·乙酸錯 合物、四丁基鱗乙酸鹽、四丁基氣化鱗、四丁基溴化鱗、 四丁基碘化鱗等鱗化合物,三苯基銻以及碘之組合,2_苯 基味唾、2-甲基㈣等咪嗤類等,可使用一種或組合兩種 以上使用’但並非限定於該等。 十坐烧酮環形成催化劑量,其以對於所使用之原料為5 ppm〜2 wt%之範圍内使用,較好是1() ppM,更好是 20 5000 ppm,尤其好的是2〇〜1〇〇〇沖⑺。其原因在於當 該催化劑為2 wt%以下時,會作為雜f殘留於生成樹脂中, 於作為積層板材料使用之情形時,可防止降低絕緣性或耐 濕性,故而較好,當高S5ppm時,可防止降低用以獲得特 定樹脂之生產效率,故而較好。為除去催化劑,可使用實 質上不會溶解催化劑之適當溶劑過濾本發明之環氧樹脂。 (A)成分之製造,其亦可於可溶解(A)成分之適當溶劑之 存在下實施。於使用溶劑之情形時,例如較好是n,n-二甲 基甲醯胺、N,N-二乙基曱醯胺、N_曱基_2_吡咯啶酮、二曱 基亞職、甲基乙基H甲苯、甲苯、甲基溶纖劑、四氣 呋喃等非活性溶劑。該等係可使用一種或組合兩種以上使 103063-980320.doc
1313285 用。 製造⑷成分時,於反應器中投人特^量之原料環氧樹月匕 後加熱整至特定溫度。其後,投人催化劑時,先^ 水或適當溶劑後投…投入溫度2〇〜2〇 : 較好是8G韻。c,更好是—η:。藉由机以上^入 催化劑’心達到特定反應溫度為止可促進環氧基與 内二級醇性基之反應且可防止環氧基濃度下降,故而較 好。藉由靴以下時投入’從而可防止反應失控,故而較 好0 其次,分一次或數次階段性或連續性滴下上述異氰酸酿 化合物。滴了時間較好是!〜〇小時,更好是花費2〜5小時滴曰 下上述異氰酸酯化合物。其原因在於:當滴下時間未滿丨小 時時,促進異氰尿酸酯環之生成,當超過1〇小時時降低環 氧基濃度,任何一種情形均會降低所獲得的樹脂之性能或 儲存穩定性。 反應溫度通常是20〜30(TC範圍,較好是60〜25(rc,更好 是120〜230。(:,尤其好的是14〇〜22〇〇c ,特別好的是 140〜200°C範圍。其原因在於:當設為3〇(rc以下時,可防 止樹脂劣化,當設為2(TC以上時,可充分完成反應且可防 止生成大量含有並非較好之三異氰尿酸酯環之樹脂,於任 何一種情形時’均可提高所獲得之樹脂的儲存穩定性、耐 水性。 又,藉由縮水甘油基化合物與異氰酸酯化合物製造成 分時,亦可添加苯酚化合物。作為苯酚化合物,可列舉雙 103063-980320.doc 15 1313285 酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚s、四甲基雙酚A、四曱基雙 酚F、四甲基雙酚AD、四曱基雙酚s、聯苯酚、二羥基萘、 1,1,1_三(4_羥苯基)甲烷、1,1,1-(4-羥苯基)乙烷、4,4-[1-[4-Π-(4-羥苯基)-1-曱基乙基]苯基]亞乙基]雙酚等之三(縮水 甘油基羥苯基)烴類、胺基苯酚、苯酚酚醛、甲酚酚醛、雙 酚A酚醛、萘酚酚醛等。該等係可添加一種或兩種以上。 又’(A)成分之水解性氣量較好是5〇〇 以下,更好是 200 ppm以下,尤其好的是1〇〇 ppm以下,特別好的是5〇 以下,其中較好是30 ppm以下。其原因在於:藉由將水解 性氯量設為500 ppm以下,可防止用於布線板之配線金屬腐 飯’導致降低絕緣性之情形。 所謂本發明中之水解性氣量,其係指將3g之試料溶解於 25 ml之甲苯,於其中添加〇1當量濃度2K〇H_甲醇溶液2〇 ml煮沸15分鐘後,進行硝酸銀滴定,將相同試料溶解於甲 苯,減去直接以硝酸銀滴定之無機氯量所求得之數值。 進而,(A)成分之α_二醇基之含有量較好是1〇〇 meq/kg以 下,更好是50meq/kg以下,尤其好的是3〇meq/kg以下,特 別好的是20 meq/kg。其原因在於:藉由將α_二醇基之含有 量設為lOOmeq/kg以下,可防止耐水性降低,故而較好。 斤月本發月中之α_一醇置,其係指將3 g之試料溶解於25 ml之氣仿中,添加25ml之节基三甲基過蛾酸錄溶液,使其 反應2.5小時後,添加5…之?當量濃度之硫酸水溶液、Η μ 之20。/。峨化鉀水溶液,以Q,lt量濃度之硫代硫酸納溶液滴 定所求得之數值。 103063-980320.doc -16- 1313285 ⑷成分之藉由紅外分光光度測定之源自異氰尿酸醋環 的波數1,710 cm.1之吸光度,較好是相對於源自$哇烧綱環 之波數之吸光度’規定為〇1以下之數值。其原因 在於.田上述紅外分光光度測定強度比小於。 存穩定性,又,亦提高财水性等,故而較好。 又,於⑷成分中,較好的是殘存有原料縮水甘油基化合 物之未反應物。尤其好的是該未反應之縮水甘油基化合物 為單體成分。所謂單體成分,其係指於雙酚A二縮水甘油醚 之情形時’係以下述式(3)表示,但其中n=〇之成分: [化3]
(η表示〇或正整數)。 (3) 於(Α)成分中,較好是含有5〜8〇重量%之該等原料縮水甘油 土化α物之未反應單體成分,更好是含有1 〇〜重量%,尤 其好的是含有15〜50重量。/。,特別好的是含有20〜4〇重量%。 其原因在於:當含有5重量%以上時,可防止降低縮水甘油 基之濃度而防止降低硬化反應速度,故而較好;當含有8〇 重量%以下時,可大量含有°号唑烷酮環濃度且可提高耐熱 103063-980320.doc 17 1313285 性,故而較好。 中之(B)含有環氧基之膦腈化合 其係指選自由下列所組成之群之 所§胃本發明樹脂組合物 物(以下,稱為(B)成分), 至少一種: (a) 以下述式(4)表示(b) 使下述式(5)表示 之膦腈聚合體、 之%狀以及/或鏈狀膦腈化合物 之%狀以及/或鏈狀膦腈化合物 聚合
該等膦腈化合物係可單獨傕用— j干领使用一種,或亦可併用兩種以上 [化4]
⑷使上述環狀以及/或鏈狀膦腈化合物,與選自由環氧化 合物、舞化合物、胺化合物以及酸肝所組成之群之至少 -種化合物反應’具有至少一個環氧基之反應物
⑷ (式中,R5以及R6既可相同亦可不同,表示碳數丨〜以之烷 基、碳數5〜8之環烷基、碳數6〜14之芳基、碳數7〜18之烷基 芳基、碳數2〜18之烯基或碳數8〜18之烯基芳基、胺基取代 之苯基、胺基烷基取代之苯基(作為取代基之胺基烷基之碳 數為1〜6)、羥基取代之苯基、羥基烷基取代之苯基(作為取 代基之經基烷基之碳數為1〜6)、縮水甘油基羥基取代之苯 基、或縮水甘油氧基烷基取代之苯基(作為取代基之縮水甘 103063-980320.doc •18· 1313285 油氧基烷基之碳數為4〜9) ’ m個R5以及R6中至少一個為縮 水甘油氧基取代之苯基或縮水甘油氧基烷基取代之苯基 (作為取代基之縮水甘油氧基烷基之碳數為4〜9),m表示 3〜10000之整數); [化5]
(式中,R5,、R6,以及R7,既可相同亦可不同,表示碳數卜18 之烷基、碳數5〜8之環烷基、碳數6〜14之芳基、碳數7〜18 之烷基芳基、碳數2〜18之烯基或碳數8〜18之烯基芳基、胺 基取代之苯基、胺烷基取代之苯基(作為取代基之胺烷基之 碳數為1〜6)、羥基取代之苯基、羥基烷基取代之苯基(作為
取代基之羥基烷基之碳數為卜6)、縮水甘油氧基取代之苯 基、縮水甘油氧基烷基取代之苯基(作為取代基之縮水甘油 氧基烷基之碳數為4〜9),m個R6,以及R7,中至少一個為縮水 甘油氧基取代之苯基或縮水甘油氧基烷基取代之笨基(作 為取代基之縮水甘油氧基烷基之碳數為4〜9),爪表示 3〜10000之整數)。 (B)成分係可藉由下述方式製造:於無溶劑或二曱基甲醯 胺等適當溶劑中,使反應式(4)中m個R5以及R6中至少一個 為羥基及/或羥基烷基取代之苯基之羥基膦腈化合物與環 103063-980320.doc -19- K13285 氧氯丙烷,於四甲基氯化銨等四級銨鹽,氫氧化鈉、氫氧 化鉀等鹼金屬氫氧化物存在下反應。 作為本發明之樹脂組合物中之(c)成分’可使用選自由磷 酸酯、縮合磷酸酯、膦化合物之醌衍生物以及聚苯醚所組 成之群之至少-種化合物。該等係可使用—種或組合兩種 μ上使用。於本發明中發現下述情形:當併用含有環氧基 之膦腈化合物與上述(c)成分時,具有阻燃作用極高之相乘 效果。即,通常例如於玻璃布加強之積層板之情形時,越 增加預浸材料積層枚數越增加厚度,越延長燃燒試驗中之 燃燒時間,但藉由阻燃化處理未必限定於此。於併用本發 明之含有環氧基之膦腈化合物與上述(c)成分之情形時,與 併用(C)成分揭示以外之磷化合物之情形相比減少藉由增 加預浸材料枚數之燃燒時間的變化。其結果,本發明之樹 脂組合物係於製造高性能多層印刷基板較為有用,其用以 提高性能而時常改變增加配線層數之設計。 對於積層板之每單位厚度之燃燒時間變化率,當其絕對 值小於2.5秒/mm時,即使由於配線層數之增減改變多層印 刷基板之板厚,亦可使用固定樹脂組成且可避免配線設計 改變,故而較好。燃燒時間變化率之絕對值更好是2〇秒/mm 以下,最好是1.5秒/mm以下。 本發明中所用之魏S旨表示為下述式⑹,縮合填酸醋表 示為下述式(7),膦化合物之醌衍生物表示為下述式(8)以及 下述式(9),將聚苯醚表示為下述式(1〇): [化6] -20- i03063-980320.doc 1313285 OR7 f Q=p _ (6)
I OR9 (式中,R7、R8以及R9為碳數6〜8之烷基); [化7]
OR101 iJ^Sr \J!0R11 OR12
OR13 ⑺ (式中,RIO、Rll、R12以及R13為碳數6〜8之烷基或2,6-二 曱基苯基); [化8]
103063-980320.doc -21 - 1313285 [化9]
(10) 或碳數1〜3之烴基,R14、R15、R16以及R17既可相同亦可 不同’但考慮到重疊預浸材料複數枚與金屬箔加熱加壓而 製作金屬fl包覆積層板之情形時,或考慮到多層印刷布線 板之多層成形時的預浸材料樹脂流動性方面,&平均分子 量較好是4000以下)。 所使用 之(B)成分以及(〇成 分之量,期望(B)成分與(C) 103063-980320.doc •22. 1313285 成分之總重量,相對於(A)成分、(B)成分以及(C)成分之總 重量,為25〜75%,且(B)成分與(C)成分之重量比為 20:80〜50:50。當(B)成分與(C)成分之總重量,相對於(A)成 分、(B)成分以及(C)成分之總重量,為大於25%時,不會降 低有助於阻燃之成分濃度就可確保阻燃性,故而較好;當 小於75%時,可防止降低(A)成分濃度而降低預浸材料之保 存穩定性,或可防止增加硬化物中之(B)成分與(C)成分之濃 度而降低玻璃轉化點(Tg),故而較好。又,關於(B)成分與 (C)成分之重量比,當(B)成分大於20%時,不降低硬化物之 交聯密度而可防止降低Tg,又,當(B)成分小於50%時,可 確保阻燃性,故而較好。 作為本發明樹脂組合物中之(D)硬化劑(以下,稱為(D)成 分),可使用選自由胍衍生物、具有苯酚性羥基之苯酚酚 醛、甲酚酚醛、雙酚A酚醛以及萘酚酚醛所組成之群之至少 一種化合物。作為胍衍生物,具體可列舉二氰基二醯胺、 二氰基二醯胺-苯胺加成物、二氰基二醯胺-曱基苯胺加成 物、二氰基二醯胺-二胺基二苯基甲烷加成物、二氰基二醯 胺-二胺基二苯基醚加成物等二氰基二醯胺衍生物,硝酸 脈、碳酸胍、磷酸胍、胺基磺酸胍、重碳酸胺基胍等胍鹽, 乙醯基胍、二乙醯基胍、丙醯基胍、二丙醯基胍、氰基乙 醯基胍、琥珀酸胍、二乙基氰基乙醯基胍、二氰基二脒、 N-氧甲基-Ν’-氰基胍、N,N’-二羰乙氧基胍等,其中考慮到 耐熱性方面,較好是二氰基二醯胺。該等胍衍生物以及酚 醛類係可使用一種或組合兩種以上使用。 103063-980320.doc -23- 1313285 所使用之(D)成分量,其於(D)成分為胍衍生物之情形 時’較好對於(A)成分與(B)成分之總重量為2〜6%,於(〇) 成分為酚醛類之情形時,叫好對於(A)成分與(B)成分之總 重量為20〜60%。當(D)成分為胍衍生物之情形時,對於(A) 成分與(B)成分之總重量為2%以上(酚醛類2〇%以上)時,不 降低硬化物之交聯密度且可防止降低丁§,故而較好;又, 於胍衍生物之情形時,若小於6%(酚醛為類6〇%以下)時, 可確保耐濕性,故而較好。
除本發明樹脂組合物之(A)成分樹脂、(B)成分樹脂、(c) 成分樹脂以及(D)成分樹脂以外,亦可於不損害本發明目的 之範圍内併用二官能基以上之環氧樹脂。例如可列舉三官 能基型之苯酚水楊醛酚醛型環氧樹脂、四官能基型之四苯 齡基乙烧型%氧樹脂、多官能基紛酸型之紛酸環氧樹脂、 :酚酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、萘酚酚醛環氧樹 脂等。該等係可使用一種或組合兩種以上使用,但並非限 定於該等。 藉由將本發明之樹脂組合物溶解或分散於溶齊卜可調製 環氧樹脂清漆。作為溶劑,例如可使用丙_、甲基乙 甲基溶纖劑、甲基異丁基酮、二 土 甲丞甲醯胺、丙二醇單甲 醚、甲苯、二甲苯等。 °於本發明之樹脂組合物中添加硬化促 ^ ^ ......m凡運劑,調| 軋樹知4漆。作為硬化促進 M #s ^ J 1史用承唑類、三級胺妻 '、、土三唑類等與硬化劑之眾所周知的組合。 為提高機械性強度、增加尺寸 ° 丁穩疋性,可於本發明之 103063-980320.doc -24- !313285 脂組合物中添加基材。作為用於本發明之基材,可分別單 獨使用或併用兩種以上的紗束布、布、中纖維、表面氈片 等各種破璃布’石棉布,金屬纖維布以及其他合成或天缺 ::纖維布;自聚乙稀醇纖維、聚醋纖維'丙埽酸纖維’、、 全方香族聚醯胺纖維、聚四1乙稀纖料合成纖維獲得之 織布或不織布;棉布、麻布、毛氈等天然纖維布;碳纖維 布,牛皮紙、棉紙、紙-玻璃混纖維紙等天然纖維素系布等。 又’亦可於樹脂組合物中添加有機及/或無機短纖維而製成 基材。 作為製造本發明之預浸材料之方法,例如可列舉將本發 明之樹脂組合物與相應需要之其他成分均勾溶解或分散於 上述溶劑或其混合溶劑中,基材浸潰於 法。乾燥時,較好是調節加熱程度,從而將樹脂 為半硬化、B平臺狀態。、浸潰係藉由浸潰(dipping)、塗敷 等實施。可相應需要重複複數次浸漬,又,此時可使用組 成或濃度不同之複數個溶液重複浸漬,調整為最終希望之 樹脂組成以及樹脂量。 於本發明之預浸材料中,以改善樹脂與基材之界面中之 黏著性為㈣,相應需要使用偶合劑。作為偶合劑,通常 可使用矽烷偶合劑、鈦酸醋偶合劑、在呂系偶合劑、銼鋁酸 酯偶合劑等。以100質量份預浸材料作為基準,本發明之預 浸材料中基材所占之比例為5〜90質量%,更好是1〇〜8〇質量 %,尤其好的是20〜70質量%。當基材為5質量%以上時複 合材料硬化後之尺寸穩定性或強度較為充分又當基材 103063-980320.doc -25-
1313285 為9 0質量%以下時,預浸好# π &。 , ^ 切硬化物之介電純或阻燃性 較為良好’故而較好。 …、注 本發明之金屬箔包覆積層柘, 板係積層硬化金屬箔盥太路 明之預浸材料而得以製造。可於本發 表& 可於例如溫度80〜3〇〇它、壓力 〇·〇1〜100 MPa、時間1分鐘〜1〇 。 小時之粑圍,更好是於溫度 120〜250°C、壓力 〇.1 〜10 MPa 夺 τ間1刀鐘〜5小時之範圍内, 實施成形以及硬化。 作為用於本發明之金屬^覆積層板之金㈣,例如可 列舉㈣ '㈣、㈣H別好的是mi。對於其厚度 並未加以特別限^ ’但較好是5〜2⑽μιη,更好是5〜1〇5 = 之範圍。 本發明之多層布線板係使金屬羯與本發明之預浸材料經 多層成型而得以製造。 [實施例] 其次,藉由製造例、實施例以及比較例更具體說明本發 明。此處,「份」以及「%」表示「重量份」以及「重量%」。 (製造例1) 於100份之雙酚Α型環氧樹脂(環氧當量189g/eq)t,投入 0.04份之四丁基溴化銨攪拌加熱,將内溫設為。進 而,花費120分鐘投入16.1份之C〇11〇nate τ_8〇(商標)(日本聚 胺基甲酸酯公司製造之TDI ; 2,4-曱苯二異氰酸酯約80%、 2,6-甲苯二異氰酸醋約20%)。結束投入後,將反應溫度保 持為175°C,攪拌4小時,從而獲得含有嘮唑烷酮環之環氧 樹脂I。 J03063-980320.doc -26- 1313285 (製造例2) 於100份之雙酚A型環氧樹脂(環氧當量189 g/eq)中,投入 〇.〇4份之四丁基溴化銨攪拌加熱,將内溫保持為175<>c。進 而,花費120分鐘投入30.9份之MR-200(商標)(日本聚胺基曱 酸酯公司製造之二苯基甲烷二異氰酸酯)。結束投入後,將 反應溫度保持為17 5。(:,攪拌4小時,從而獲得含有哼唑烷 酮環之環氧樹脂II。 將含有呤嗅烷酮環之環氧樹脂之性狀表示於表1。再 者’表1中之n=0成分,表示原料雙酚a型環氧樹脂中之未反 應單體成分。 (製造例3) 於具備回流冷卻器、溫度計、攪拌機以及滴液漏斗的2 升四口燒瓶中,添加116g(l單位莫耳、*Npci2設為i單位) 之六氯環三膦腈以及八氣環四膦腈之混合物(六氯環三膦 腈· 82%、八氣環四膦腈:18%)以及2〇〇 ml之丁hf,從而獲 知/奋液。接著。攪拌各別調製之4_甲氧基苯酚Na鹽之THF 溶液(4-甲氧基苯盼i 26.5 g( i!莫耳)、納23 g(1 g_at〇m)、四 氫夫喃400 ml) ’且化費1小時滴至上述六氣環三膦腈之thf +液因反應中產生激烈之發熱’故而使反應溫度不超過 3〇t適宜冷卻進行反應。結束滴下後,繼續花“小時於 6〇°C下實施攪拌反應。 藉由該反應獲得之部分取代體之殘存氣量為1717%,推 定構造為[NPCWck:6H4CH3)i gi]3 4。接著,使反應溫度降 至3〇C以了,冷卻控制各別調製之對甲盼鈉鹽之THF溶液 103063-980320.doc -27- 1313285 (對甲紛 14〇.6 g(U 莫耳)、納 28.8 g(1.2莫耳)、THF 400 ml),花費1小時滴下。其次,室溫下反應5小時且回流溫度 下反應3小時,從而完成反應。結束反應後,減壓下餾去溶 劑THF,接著添加曱苯1升再溶解生成物,進而添加5〇〇 水而水洗分液。將有機層,分別藉由5%氫氧化鈉水溶液以 及2%氫氧化鈉水溶液洗淨一次後,以〇+9)鹽酸水溶液洗淨 一次,以5%碳酸氫鈉水洗淨一次,進而以水洗淨兩次,從 而將水層調成中性。 接著分離有機層,以無水硫酸鎂脫水,餾去甲苯,從而 獲得270.0 g(收率98%)之淡黃色油狀生成物。殘存氯量為 0.01 %以下。將混合取代藉由上述方法獲得之4_甲氧基苯氧 基與4-甲基苯氧基的環膦腈247·9 g(〇 9單位莫耳)與吡啶鹽 酸鹽1040.0 g(〇.9莫耳)放入2升四口燒瓶中,慢慢升溫且於 205〜210°C下反應1小時。室溫下冷卻後,添加3〇〇 ml之水 溶解反應生成物以及過剩之吡啶鹽酸鹽,以2〇%氫氧化鈉 水溶液將反應溶液調製為pH值6〜7。接著使用醋酸乙酯 萃取四次後添加萃取液,以飽和硫酸鈉水1升洗淨四次分離 有機層,藉由無水硫酸鎂脫水處理後,減壓下餾去醋酸乙 Θ旨。 接著將濃縮物溶解於300 ml之曱醇且投入水3升中,重複 三次析出結晶之步驟,減壓乾燥所獲得之結晶,從而獲得 200.0 g(收率85%)之淡黃色結晶。生成物之殘存氯量為 0.01%以下,藉由揭示於分析化學便覽(曰本分析化學會 編)、有機編、第316頁之醋酸酐以及吡啶之乙醯化法定量 103063-980320.doc -28· 1313285 經3基_、%)時’其為6.5%。(理論值6 6%)又,實行1h_以 NMR刀析,確涊合成。推定構造為[np(〇c6H4CH3)0.99 (〇C6H4〇H)101]34。該化合物之經基價為259 一q。將具有 該羥基之膦腈化合物78.4 g(〇 3單位莫耳)、環氧氯丙烷 277.6 g(3莫耳),放入具備攪拌裝置、回流冷卻器以及溫度 計之1升反應器中加熱溶解。 接著在95〜118 C下花費60分鐘滴加4〇。/。氫氧化鈉水溶 液(氫氧化鈉· 12.0 g、〇.3〇莫耳)。為完成反應,進而同溫 度下反應15分鐘。結束反應後,餾去環氧氣丙烷以及水, 添加氯仿1升與水1升,水洗兩次。藉由無水硫酸鎂脫水所 分液之有機層後,餾去氯仿,從而獲得8γ·7 g(收率92%)之 淡黃色固體。實行】H-以及3IP-NMR分析,確認合成。推定 構造為[NPCOCeHUCHdo.WOCe^OGly)! 〇丨]3 4(Gly :表示縮 水甘油基)。該化合物之環氧當量為315 g/eq。 (製造例4) 將數平均分子量20000之聚苯醚(旭化成化學品(株式)製 造)100份以及雙盼A30份,加熱溶解於甲苯100份中。於其 中添加30份之過氧化苯曱醯基’ 9〇°c下授拌6〇分鐘後實施 再分配反應。進而,添加1〇份之過氧化苯曱醢基,9(rc下 攪拌30分鐘,完成再分配反應。將反應混合物投入1〇〇〇份 之甲醇中’獲得沉澱物後加以過濾。進而,以〗〇〇〇份之甲 醇洗淨過濾物’獲得聚笨_ Y(數平均分子量丨9〇〇、苯盼性 羥基數1.7個/1分子)。 (實施例1) 103063-980320.doc -29- 1313285 如表2所示,使用100份之製造例獲得之含有啰唑烷酮 環之環氧樹脂1、8份之製造例3中獲得之含有環氧基之膦腈 化合物X、27份之ρχ200以及3.4份之二氰基二醯胺,調製環 氧樹脂清漆。將該等清漆浸潰塗敷於玻璃布(旭シ^工一 < 小(株式)製造、品號7628、處理AS891AW),175°C下乾燥,
從而獲得樹脂分45%之預浸材料。於將重疊2枚、4牧、8牧 以及24枚該預浸材料的兩面,重疊厚度丨8 之銅箔,以溫 度185°C、壓力4〇 kg/cm2、時間6〇分鐘之條件加熱加壓成 形,從而獲得兩面銅包覆積層板。藉由蝕刻所獲得之兩面 銅包覆積層板之單面獲得焊锡耐熱性之試料,又,藉由蝕 刻兩面獲得Tg、阻燃性測定用之試料。積層板之燃燒性試 之平均燃燒日守間分別為〇·9秒、1 2秒、1.8秒以及4.5秒,均 相當於UL94:V_G °又’積層板之每單位厚度之燃燒時間變 化率為0.8秒/mm(〇.4 mm板與〇 8 _板間之變化率)、〇 8秒/ mm(0.8 _板與mm板間之變化率)、。晰匪。6醒 板與4.8 mm板間之變化率),均表示2 5秒化加以内且變化率 較小,故而良好。積層板之丁⑻⑽,較高,焊錫耐熱性 係未產生膨脹故而良好’預浸材料保存穩定性為Μ。〆。,較 為良好。 (實施例2) 如表2所不’除代替二氰基二醯胺使用PSM4326以外,其 餘以與實施例1相同之方法 乃次獲侍預浸材料以及積層板。積層 板之燃燒性試驗之結果,〇·4 mm板 mm 0·8 mm板以及1.6 103063-980320.doc •30- 1313285 板之平均燃燒時間分別為Q7秒、i 2秒以及秒,均相當 ' 94 V 0又,燃燒時間變化率為1.3秒/mm(0.4 mm板與 8 mm板間之變化率)、i 〇秒/匪(〇 8 _板與丄6咖板間 之變化率)均較小。積層板之Tg為1饥,較高,焊錫耐& 性係未產生膨脹故而良好’預浸材料保存穩定性為94%, 較為良好。 (實施例3)
士表2所不,除作為環氧樹脂併用含有嘮唑烷酮環之環氧 樹月曰I與ECN1299以夕卜,其餘以與實施例⑼同之方法獲得 U料以及積層板。積層板之燃燒性試驗之結果,〇 4咖 板8 mm板、1.6 mm板以及4.8 mm之平均燃燒時間分別 為〇.7心1.〇秒、! 6秒以及4 9秒均相當於。又, 燃燒時間變化率為〇.8秒/mm(G4匪板與Q8麵板間之變 化率)、〇.8秒/mm(0·8職板與h6 mm板間之變化率)、i 〇 秒/職(1:6 _板與4.8咖板間之變化率)均幸交小。積層板之 Tg為1 60 C ’較南’焊錫耐熱性係未產生膨脹故而良好,預 浸材料保存穩定性為92%,較為良好。 (實施例4) 斤示除作為ί衣氧樹脂併用含有崎。坐烧_環之環氧 樹月曰I。ECN1299 ’ 代替:氰基二醯胺使用ps綱似以 外’其餘以與實施你丨1如ρη 例1相冋之方法獲得預浸材料以及積層 板。積層板之燃燒性試驗之結果,0 4 _板、〇 8 _板以 mm板之平均燃燒時間分別為g 6秒、丄〇秒以及! $ 秒’均相當於UL94:V_〇。又,燃燒時間變化率為1〇秒: I03063-980320.doc -31 - 1313285 mm(〇·4 mm板與〇.8 _板間之變化率)、1.1秒/mm(0.8 mm T與丨·6 mm板間之變化率)均較小。積層板之Tg為156。(:, 幸π»焊錫耐熱性係未產生膨脹故而良好,預浸材料保存 穩定性為90%,較為良好。 (實施例5) 表2所示,除作為環氧樹脂併用製造例2中獲得之含有 十坐燒酮環之軌樹mmEpNm⑽外,其餘以與實施例
同之方法獲得預浸材料以及積層板。積層板之燃燒性試 驗之差口果’ 〇.4 mm板、〇·8 mm板以及1.6 mm板之平均燃燒 時門刀别為0.9秒、1 3秒以及2 5秒,均相當於uL94:v_〇。 燃燒時間變化率為i.0秒/mm(0.4 mm板與0,8 mm板間之 率)1 ·5秒8 mm板與1.6 mm板間之變化率)均較 小。積層板之Tg為158〇c,較高,焊錫耐熱性係未產生膨脹 故而良好,預浸材料保存穩定性為92%,較為良好。 (實施例6) 表所示除作為環氧樹脂併用含有p号唾炫1 _環之環氧 樹月曰1與ECN1299’且代替PX200使用HCA-HQ以外,其餘以 與實施例1相同之方法獲得預浸材料以及積層板。積層板之 „式驗之結果,〇 4 mm板、〇 8 mm板以及1 6 板之 平均燃燒時間分別為0.8秒、1.2秒以及2·2秒,均相當於 •V 0又’燃燒時間變化率為1 .〇秒/mm(0.4 mm板與0.8 ㈣反間之變化率)、U秒/mni(〇.8 mm板與1.6 mm板間之變 化率)均較小。積層板之Tg為162T:,較高,焊錫耐熱性係 未產生膨脹故而良好,預浸材料保存穩定性為92%,較為 103063-980320.doc •32- 1313285 良好。 (實施例7 ) 如表2所示,作為環氧樹脂併用含有十坐燒綱環之 ^與職1299’且代替px2GG使用製造例_獲得之聚苯喊 。將聚苯喊溶解於8(rc之甲苯,調製環氧樹脂清漆,且將 玻璃布浸潰於溫度保持為贼之清漆以外,其餘以盘實施 ^相同之方法獲得預浸材料以及積層板。積層板之燃燒性
试,之結果’ 〇_4 _板、〇8 _板以及! 6職板之平均燃 燒時間分別為1 ·0秒、丨.5秒以及2.6秒,均相#於ul94:v_〇。 又’燃燒日夺間變化率為K3秒/mm(0.4 _板與〇 8 _板間之 變化率)、I.4秒/mm(0.8 mm板與丨,6 mm板間之變化率)均較 小。積層板之1^為164。(:,較高,焊錫耐熱性係未產生膨脹 故而良好’預浸材料保存穩定性為9〇%,較為良好。 (比較例1) 如表3所示,使用100份之製造例丨中獲得之含有噚唑烷酮 裱之環氧樹脂I ' 14 3份之製造例3中獲得之含有環氧基之膦 腈化合物X、165份之ρχ2〇〇以及7 5份之二氰基二醯胺,從 而調製環氧樹脂清漆。以下,以與實施例丨相同之方法獲得 預次材料以及積層板。積層板之Tg為140。(:,較低,焊錫耐 熱性係產生膨脹,較為不良。 (比較例2) 如表3所示’使用12份之製造例丨中獲得之含有噚唑烷酮 裱之環氧樹脂I、88份之EPN1182、8份之製造例3中獲得之 3有環氧基之膦腈化合物X、29份之PX200以及5.8份之二氮 ^3063-980320^, -33- 1313285 ㈣環氧樹脂清漆。以下,以與實施例1相同之 作a預浸材m積層板。預浸材料保存穩定 84%,較為不充分。 (比較例3) 班如^所示,使用⑽份之製造⑷中獲得之含有十坐烧網 衣之%氧樹脂I、10份之製造例3中獲得之含
=合物X、崎之PX驗及3.4份之二氰基二醯胺,調^ W樹脂清漆°以下’以與實施例1相同之方法獲得預浸材 料以及積層板。積層板之燃燒性試驗之結果,0·8 mm以及 U mm板之平均燃燒時間分別為5.1秒以及1〇·ΐ秒,相當於 V-1,較為不充分。又,燃燒時間變化率為6 3秒/_(〇 4_ 板/、〇.8mm板間之變化率)、6 3秒/mm(〇 8随板與】6_板 間之變化率)較大。 (比較例4) 如表3所示’使用35份之製造例1中獲得之含有噚唑烷酮 環之環氧樹脂I、65份之ECN1299、10份之製造例3中獲得 之含有環氧基之膦腈化合物χ、45份之ρχ2〇〇以及4 6份之二 氛基二醯胺,調製環氧樹脂清漆。以下,以與實施例1相同 之方法獲得預浸材料以及積層板。積層板之4為l46〇c,較 低’焊錫耐熱性係產生膨脹,較為不充分。 (比較例5) 如表3所示,使用35份之製造例1中獲得之含有啰唑烷酮 了TO? 展之環氧樹脂I、65份之ECN1299、28份之製造例3中獲得 之含有環氧基之膦腈化合物χ、24份之ρχ2〇〇以及5.1份之二 103063-980320.doc -34· 1313285 氰基二醯胺,調製環氧樹脂清漆。以下,以與實施例【相同 之方法獲得預浸材料以及積層板。積層板之燃燒性試驗之 結果,i.6 mm板之平均燃燒時間為12 2秒,相當於μ,較 為不充分。又’燃燒時間變化率為68#、/mm(G4 _板盘 〇.8_板間之變化率)、9.0秒/mm(〇 8 _板與i 6 _板間之 變化率)較大。 (比較例6) 如表3所示,使用100份之製造例i中獲得之含有 %之環氧樹脂卜143份之製造例3中獲得之含有環氧基之膦 猜化合物X以及7 · 9份之-惫其-絲 氰基一醯胺,調製環氧樹脂清 漆。以下,以與實施例!相同之方法獲得預浸材料以及積層 板。積層板之燃燒性試驗之結果,16 _板以及4 8酿板 之平均燃燒時間分別為7.5秒以及! 7.2秒,相當於^,較為 不充分。又,燃燒時間變化率為4.〇秒/mm(〇4 _板血〇8 細板間之變化率)、“秒/職㈣咖板與! 6匪板間之變 化率)' 3.0秒/醜(1.6mm板與4 8職板間之變化率)均較大。 (比較例7) S如表3所示,使用100份之製造例1中獲得之含有十坐烧酮 環之環氧樹Μ、8份之製造例3 t獲得之含有環氧基之膦腈 化合物X、3.5份之紅碌以及3.4份之二氰基二醯胺,調製環 讀脂清漆。以下,以與實施⑷㈣之方法獲得預浸材料 以及積層板。積層板之燃燒性試驗之結果,4.8咖板之平 均燃燒時間為13·6秒,相當於W,較為不充分。又’燃燒 時間變化率為3.W/mm(〇.4 _板與0 8咖板間之變化 I03063-980320.doc -35· 1313285 率)、3.9秒/mm(0.8 mm板與L6 mm板間之變化率)、2刀秒/ mm( 1.6 mm板與4.8 mm板間之變化率)均較大。 (比較例8) 如表3所示,使用100份之製造例丨中獲得之含有噚唑烷酮 環之環氧樹脂卜32份之PX2GG以及3.2份之二氰基二酿胺, :製環氧樹脂清漆。以下,以與實施例"目同之方法獲得預 浸材料以及積層板。積層板之燃燒性試驗之結果,16爪爪 板以及4.8 mm板之平均燃燒時間分別為5 3秒以及i4 〇秒, 相當於v-i ’較為不充分。又’燃燒時間變化率為3 3秒/ 職㈣匪板與“麵板間之變化率^丨秒/職㈣議 板與1.6 mm板間之變化率)、2.7秒/酿(1 6麵板與4 8匪 板間之變化率)較大。 將該等實施例之結果綜合表示於表2,又,將比較例綜合 表示於表3。 再者’根據下述方法實施各試驗β (阻燃性) 根據UL94規格(對裝置及器具中零件之塑膠材料燃性試 驗(Test f0r Flammability of Plastic 仏…油 f〇r &
Devices and Appliances)、UL94、第五版),將試料尺寸設 為長度125 mm、寬度13 mm,將第一次點火後之燃火時間 設為U,第二次點火後之燃火時間設為12,第三次點火後之 熾熱時間設為t3之情形時,評價基準為如下所述。 V-0 : (1)各試料之燃火時間U或t2為1〇秒以下。 103063-980320.doc •36- 1313285 ⑺藉由全部處理之各組燃火時間之總計(5枚試料之㈣) 為50秒以下。(平均燃燒時間為5秒以下) (3)第二次點火後之各試料之燃火日㈣與熾 (t2+t3)為30秒以下。 叮Π之〜彳 (4) 各試料至之保持夾具為止無燃火或熾熱。 (5) 無著火物質或滴下物造成之標識用棉之著火
U)各試料之燃火時間tl*t2為30秒以下。 ⑺藉由全部處理之各組燃火時間之總計(5枚試料之⑽2) 為250秒以下。(平均燃燒時間為乃秒以下) (3) 第二次點火後之各試料之燃火時間與熾熱日夺間之 (t2+t3)為60秒以下。 (4) 各6式料到保持夾具為止無燃火或熾熱。 (5) 無著火物質或滴下物造成之標識用棉之著火。 (Tg(玻璃轉移溫度)) DSC法、精工電子工業(株式)製造、DSC/220C。 (焊錫耐熱性) 將銅箔面向下,於260它焊錫槽中120秒漂浮時,有無產 生膨脹、剝落。(JIS-C-6481) (預浸材料保存穩定性) 25 C、65¾ RH下保存三個月時,對於保存開始時之凝膠 時間保持率(%)。 " 103063-980320.doc -37- 1313285 表1 環氧當量 (g/eq) 水解性氯 (ppm) α-二醇 (meq/kg) IR強度 比 n=0成分 (重量%) 含有呤唑烷酮環之環 氧樹脂I 334 130 <3 0.05 28 含有ρ号唑烷酮環之環 氧樹脂II 461 125 <3 0.07 20
103063-980320.doc 38-
1313285 1實施例7 1 m I 1 3 00 VO 1 1 1 (N l.O(V-O) 1.5(V-0) 2.6(V-0) 1.3 1.4 實施例6 m 1 1〇 1 卜 Γ-Η 0.03 1 1 CN 1 in in r—^ 0.8(V-0) 1.2(V-0) 2.2(V-0) 1.0 1.3 (N VO 碟 CN 實施例5 1 in m 1 寸 in 1 1 1 Ο; 寸 o o o ^ ^ , ^ ^ , w W r-H r-, on m m O CN 00 in τ—Η 碟 (N ON 實施例4 j ΓΟ 1 1 (N 1 (N 1 1 CN m s o o o ^ ^ , q -, — C^3 τ—< 碟 冢 |實施例3 1 m 1 1 (N 1 寸 1 1 /—S /—N /^—\ r—N o o o o i> i> ^ ®〇 «? q r^q ίο o^° ° ^ 〇 ί-Η T-H ^ § r—Η CN ON 實施例2 Ο ο 1 1 1 04 1 m CN 1 1 oo CN CN m 0.7(V-0) 1.2(V-0) 2_0(V-0) 1.3 1.0 (Ν τ—Η 落 實施例1 ο ο 1 1 1 00 寸 rn 1 1 1 CN <N 0.9(V-0) 1.2(V-0) 1.8(V-0) 4.5(V-0) 0.8 0.8 0.8 τ—Η m (Α)含有噚唑烷酮環之環氧樹脂I (A)含有呤唑烷酮環之環氧樹脂II ECN1299 ※l EPN1182 ※之 (B)環氧膦腈化合物X 二氰基二醯胺 PSM4326 ※3 (QPX200 ※斗 (C)HCA-HQ ※亏 (C)聚苯醚Y (B)重量+(C)重量/((A)重量+(B)重量+(C)重量)χ 100(%) ((B)重量)/((B)重量+(C)重量)χ 100(%) 阻燃性 積層板0.4 mm之平均燃燒時間(秒) 積層板〇·8 mm之平均燃燒時間(秒) 積層板1.6 mm之平均燃燒時間(秒) 積層板4.8 mm之平均燃燒時間(秒) 燃燒時間變化率(秒/mm、0_4 mm板與0.8 mm板間) 燃燒時間變化率(秒/mm、0.8 mm板與1.6 mm板間) 燃燒時間變化率(秒/mm、1.6 nun板與4.8 mm板間) Tg(DSC)rc) 焊錫耐熱性(有無膨脹、剝落) 預浸材料保存穩定性(保持率%) 103063-980320.doc -39- 1313285 _ ※1 :曱酚酚醛型環氧樹脂(旭化成環氧(株式)製造、環氧當 量 219 g/eq) ※2 :苯酚酚醛型環氧樹脂(旭化成環氧(株式)製造、環氧當 量 179 g/eq) ※3 :苯酚酚醛(群榮化學工業(株式)製造、羥基當量106 g/eq) ※4:縮合磷酸酯(大八化學工業(株式)製造、磷含有量9.0%) ※5 :膦化合物之醌衍生物(三光化學(株式)製造、磷含有量 ί 9.6°/。、羥基當量 162 g/eq)
103063-980320.doc -40- 1313285
e< 比較例8 〇 r-H 1 1 1 1 CN cn 1 CN 1 1 1 o /—S /-V ο o — "7 i> i> i> ^ o ^ ^ ^ ^ o CN in ^ ID i/Ί r-H 比較例7 〇 1 1 1 00 寸 rn 1 1 1 1 m rn ο o 0.6(V-0) 1.9(V-0) 5_0(V-0) 13.6(V-1) 3.3 3.9 2.7 m 比較例6 Ο i—Η 1 1 1 〇\ xr^ 1 I 1 1 1 c\ ^Τ) o t—H 0.8(V-0) 2.4(V-0) 7.5(V-1) 17.2(V-1) 4.0 6.4 3.0 比較例5 in cn 1 IT) 1 OO CN »—H 1 1 1 1 § 2.3(V-0) 5.0(V-0) 12.2(V-1) 6.8 9.0 OO in T—H 比較例 4 cn 1 in v〇 1 o T-^ 1 1 1 1 s 00 0.8(V-0) l_2(V-0) 2.3(V-0) 1.0 1.4 等 i ·Η 1—^ ON 比較例3 ο r-H 1 1 < o 寸 rn 1 宕 1 1 1 m (N m m ! 2.6(V-0) 5.1(V-1) lO.l(V-l) 6.3 6.3 Ό 比較例 2 CN 1 1 OO 00 00 00 1 Os (N 1 1 1 v〇 <N (N /—S x—N N 〇 〇 〇 ί> ^ , n ^ , 00 ro 寸 cj “ H T-H 碟 比較例 1 〇 1 1 1 Ό 1 in 1 睡 1 [ 0.5(V-0) l.O(V-O) 2.0(V-0) 1.3 1.3 o T-H iim Bj; 率 龄 蛘 E 絮 /—N < h-H 5; ns; 率 酴 蛑 E 遂 Ψ 6f 杷 ECN1299 -^1 EPN1182 ※之 (B)環氧膦腈化合物X 二氰基二醯胺 PSM4326 ※3 寸 ※ o CN X o ※ σ κ < O ffi u (C)聚苯醚Y 紅麟 (B)重量+(C)重量/((A)重量+(B)重量+(C)重量)χ 100(%) X lIQuI Μ»Μ + in • Ifflil ψη g _ g 阻燃性 積層板0.4 mm之平均燃燒時間(秒) 積層板0.8 mm之平均燃燒時間(秒) 積層板1.6 mm之平均燃燒時間(秒) 積層板4.8 mm之平均燃燒時間(秒) 燃燒時間變化率(秒/mm、0.4 mm板與0-8 mm板間) 燃燒時間變化率(秒/mm、0.8 mm板與1.6 mm板間) 燃燒時間變化率(秒/mm、1.6 mm板與4.8 mm板間) /—N Q 翁 璨 价 ¥ 实 103063-980320.doc -41 - 1313285 ※丨:甲紛紛路型環翁 樣氧當 衣礼樹脂(旭化成環氧(株式)製造冬 • 量 219 g/eq) ※之苯盼盼駿型%氧樹脂(旭化成環氧(株式)製造、瓖氧街 量 179 g/eq) ※3 :苯酚酚醛(群榮化學工業(株式)製造、羥基當量1〇6 g/eq) ※4 :縮合磷酸酯(大八化學工業(株式)製造、磷含有量9 〇%) ※”膦化合物之醌衍生物(三光化學(株式)製造、磷含有量 • 9.6%、羥基當量 162 g/eq) [產業上之可利用性] 藉由本發明之樹脂組合物,可獲得一種預浸材料長期穩 定、Tg較高且焊錫耐熱性良好之積層板或金屬箔包覆積層 板。該預浸材料、積層板以及金屬箔包覆積層板對於寬頻 通信裝置用多層布線板之製造較為有用。
103063-980320.doc -42·
Claims (1)
1313285^5¾ 十' : 1. 一種阻燃性環氧樹脂組合物,其特徵在於:包含(A)含有 0.5〜10當量/kg之呤唑烷酮環之環氧樹脂,(B)含有環氧基 之膦腈化合物,(C)選自由磷酸酯、縮合磷酸酯、膦化合 物之醌衍生物以及聚苯醚所組成之群之至少一種化合 物,以及(D)選自由胍衍生物、苯酚酚醛、雙酚A酚醛、 甲酚酚醛、萘酚酚醛所組成之群之至少一種之硬化劑; 其中(B)成分與(C)成分之總重量,相對於(A)成分、(B)成 § 分以及(C)成分之總重量,為25〜75%,並且(B)成分與(C) 成分之重量比為20:80〜50:50。 2. 如請求項1之環氧樹脂組合物,其中(B)成分係鏈狀/環狀 苯氧基膦腈化合物、或鏈狀/環狀苯氧基膦腈化合物之聚 合體。 3. 如請求項1之環氧樹脂組合物,其中(D)成分之胍衍生物為 二氰基二醯胺。 4. 如請求項1之環氧樹脂組合物,其中(D)成分為胍衍生物之 • 情形時,(D)成分之重量相對於(A)成分以及(B)成分之總 重量為2〜6%。 5. 如請求項1之環氧樹脂組合物,其中(D)成分為酚醛類之情 形時,(D)成分之重量對於(A)成分以及(B)成分之總重量 為20〜60%。 6. 一種預浸材料,其特徵在於:包含基材及浸潰該基材之 如請求項1至5中任何一項之環氧樹脂組合物;以1 00質量 份預浸材料作為基準,該基材所占之比例為5〜90質量%。 103063-980320.doc 1313285 7·—種積層板,其特徵在於:使如往 成形而成。 响求項6之預浸材料積層 8· 一種金屬箔包覆積層板,其特徵在於:▲ 浸材料與金屬猪積層成形而成。 ⑹°月求項6之預 9. 一種多層布線板,其特徵在於:使如請 與金屬箔多層成形而成。 6之預浸材料 103063-980320.doc
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