CN101802037A - 熔融粘结的环氧泡沫体涂敷用的异氰酸酯改性的环氧树脂 - Google Patents

熔融粘结的环氧泡沫体涂敷用的异氰酸酯改性的环氧树脂 Download PDF

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Abstract

本发明提供热固性粉末涂层组合物，其中所述组合物包含环氧封端的噁唑烷酮-异氰脲酸酯聚合物以及当在粉末涂装工艺被涂敷至基底上时能够形成泡沫体，以及提供这样的组合物的制备方法和用途。

Description

熔融粘结的环氧泡沫体涂敷用的异氰酸酯改性的环氧树脂
技术领域
本发明广泛地涉及熔融粘结的环氧泡沫体涂敷用的异氰酸酯改性的环氧树脂，以及涉及包含这样的树脂的粉末涂层组合物。
背景技术
石油和天然气管道涂层工业需要在熔融粘结的环氧(FBE)涂层上涂敷绝缘材料，以对在＞150℃的使用温度下工作的钢管道进行腐蚀保护。当前可利用的绝缘材料比如软化点低于150℃的聚丙烯或聚氨酯泡沫体不适合用于这种目的。尽管异氰脲酸酯和噁唑烷酮泡沫体适合于这些高的工作温度，但是与之伴随的缺点是其涂敷需要不连续的工艺：首先将FBE涂层涂敷到基底(例如，管)上，并且在几个小时之后，将用于泡沫涂层的组合物喷涂到FBE涂装的基底上。然而，涂管机更喜欢使用连续工艺，这种连续工艺类似于当前用于多层体系的连续工艺。因此，获得一种提供能够忍受高的工作温度的泡沫体并且同时可以在连续工艺中涂敷的涂装体系将是有利的。
发明内容
本发明提供热固性粉末涂层组合物，该组合物包含环氧封端的噁唑烷酮-异氰脲酸酯聚合物，并且当在粉末涂装条件下，该组合物被涂敷于基底时能够形成固化的泡沫涂层。
在粉末涂层组合物的一个方面，环氧封端的噁唑烷酮-异氰脲酸酯聚合物可以包括一种或多种双酚二环氧甘油醚以及一种或多种芳族二异氰酸酯的反应产物，例如，双酚A的二环氧甘油醚和甲苯二异氰酸酯(TDI)的反应产物。例如，双酚A的双环氧甘油醚可能具有约160至约250，例如，约170至约210的环氧当量(EEW)，和/或，一种或多种双酚二环氧甘油醚和一种或多种芳族二异氰酸酯可以以使得环氧基团与异氰酸酯基的比率为约1.7∶1至约2.7∶1，例如，约1.8∶1至约2.2∶1的量使用。
在另一个方面，反应产物可以具有约230至约500，例如，约320至约450的EEW，和/或，在反应产物中的噁唑烷酮环与异氰脲酸酯环的比率可以为约100∶0至约10∶90，例如，为约80∶20至约20∶80。
在再一个方面，基于该组合物总重量，所述组合物包含约65％至约99重量％的环氧封端的噁唑烷酮-异氰脲酸酯聚合物。
在又一个方面，本发明的组合物可以包含一种或多种固化剂。
本发明还提供一种对基底(例如，金属基底)提供涂层的方法，其中所述方法包括：使基底进行使用本发明如上所述的粉末涂层组合物(包括上述的各个方面)的粉末涂装工艺，以在其上产生泡沫涂层。本发明还提供由这种方法制备的泡沫涂装的基底。
本发明还提供一种包含泡沫涂层的基底(例如，金属基底如钢管)，所述泡沫涂层由本发明如上所述的粉末涂层组合物(包括上述的各个方面)形成，以及还提供一种由所述粉末涂层组合物制备的泡沫体。
本发明还提供一种热固性的环氧封端的噁唑烷酮-异氰脲酸酯聚合物，该组合物处于未固化和固化状态这两种状态。所述聚合物，在粉末涂装工艺中以粉末涂层组合物的形式涂敷到基底上时，能够形成微孔泡沫体的聚合物，包含一种或多种二环氧化合物和一种或多种二异氰酸酯的反应的产物，所述一种或多种二环氧化合物包括双酚A的二环氧甘油醚，所述一种或多种二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)。一种或多种二环氧化合物和一种或多种二异氰酸酯以使得环氧基团与异氰酸酯基的比率为约1.7∶1至约2.7∶1，例如，约1.8∶1至约2.2∶1的量使用。
在一个方面，双酚A的一种或多种二环氧甘油醚和TDI可以占所使用的全部二环氧化合物和全部二异氰酸酯的总重量的至少约75％。
在另一个方面，产物可以具有约230至约500，例如，约320至约450的环氧当量，和/或，在产物中的噁唑烷酮环与异氰脲酸酯环的比率可以为约100∶0至约10∶90，例如，约80∶20至约20∶80。
在再一个方面，产物可以具有至少约35℃的玻璃化转变温度，和/或，产物在已固化状态时可以具有至少约160℃的玻璃化转变温度。
本发明的其它特征和优点将在下面的发明描述中陈述，并且部分地，将从这些描述中变得明显，或可以通过本发明的实施来获悉。本发明将通过在说明书和其权利要求书中特别指出的组合物、产物和方法来实现和获得。
附图说明
参考附图，通过本发明的示例性实施方案的非限制性实例，将在下面的详细说明中进一步描述本发明，其中唯一的附图是图1，其显示了根据下面的实施例9所述的过程制备的泡沫涂层的照片。
具体实施方式
除另有说明之外，对化合物或组分的提及包括该化合物或组分本身，以及与其它化合物或组分的组合如化合物的混合物。
如本文所使用的，单数形式″一种″、″一个″和″所述″包括复数形式，除非上下文中有明显的另外指出。
除非另外指出之处，在说明书和权利要求书中使用的所有表达成分的量、反应条件等的数字在所有情况下均应当理解为被术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，否则在以下说明书和后附权利要求书中描述的数值参数为可以根据本发明寻求得到的所需性质而变化的近似值。丝毫没有并且不应当被认为是限制等同于权利要求的范围的学说的应用的尝试，各个数值参数应当根据有效数字和普通四舍五入惯例的数字考虑。
此外，在本说明书中的数值范围的叙述应当理解为该范围内全部数值和范围的公开。例如，如果范围为约1至约50，其应当认为包括，例如，1、7、34、46.1、23.7，或该范围内的任何其它值或范围。
本文所示的细节是作为实例，并且仅是为了本发明的实施方案的示例性论述的目的，并且是为了提供被认为是最有用和容易理解本发明的原理和概念性方面的说明的情况而出现的。在这点上，并不是试图比基本上理解本发明所需要的情况更详细地显示本发明的实施方案，而是所述说明使得本领域技术人员明白本发明的若干形式在实践中可以如何实施。
本发明的热固性粉末涂层组合物当其在粉末涂装条件(例如，在连续涂装工艺中)下被涂敷到基底上时能够形成固化的泡沫(例如，微孔泡沫)涂层。组合物的一种组分是环氧封端的噁唑烷酮-异氰脲酸酯聚合物，该环氧封端的噁唑烷酮-异氰脲酸酯聚合物能够在高温以及在用于含有环氧、噁唑烷酮和/或异氰脲酸酯基团的聚合物的固化催化剂的存在下被固化。
环氧封端的噁唑烷酮-异氰脲酸酯聚合物优选包含一种或多种芳族二异氰酸酯和一种或多种(至少部分地)芳族二环氧化合物的反应产物，所述芳族二环氧化合物比如是一种或多种双酚的二环氧甘油醚，并且特别是双酚A的二环氧甘油醚。这种反应产物的具体实例是双酚A的二环氧甘油醚和甲苯二异氰酸酯(TDI)的反应的产物。
二环氧化合物和二异氰酸酯的反应(在合适催化剂的存在下在高温进行)可以示意性显示如下：
Figure GPA00001047018600041
在上述反应方案中，R1表示芳族二异氰酸酯的二价残基(例如，在TDI的情况下，它表示CH3-COH3)，R2表示二环氧化物的二价残基(例如，在单体的双酚A的二环氧甘油醚的情况下，它表示O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O)，并且x可以是0或是1以上的整数。
根据本发明，优选的是一种或多种二环氧化合物和一种或多种二异氰酸酯是仅有的反应物，并且优选的是，在组合物中不存在其它反应物如多元醇、多环氧化物、多异氰酸酯等。如果存在一种或多种这些另外的反应物，则它们优选不多于用于制备本发明的环氧-封端的噁唑烷酮-异氰脲酸酯聚合物的所有反应物总重量的约2重量％，例如，不多于约1重量％或不多于约0.5重量％。
双酚的(例如，双酚A的)二环氧甘油醚的(平均)环氧当量(EEW)通常为至少约160，例如，至少约170或至少约180，但通常不高于约250，例如，不高于约230，不高于约210或不高于约190，在此所述(平均)环氧当量(EEW)被定义为(平均)分子量除以每个分子的环氧基团的数量。在使用两种以上的双酚二环氧甘油醚(其可以包括或可以不包括双酚A二环氧甘油醚)的情况下，该定义应用于该平均EEW。
TDI将通常以2，4-和2，6-异构体的混合物形式使用。商购的TDI通常包含比率为约80∶20(2，4∶2，6)的这些异构体。
一种或多种二环氧化合物和一种或多种二异氰酸酯通常以相对量使用，所述相对量导致环氧基(例如，双酚A的二环氧甘油醚的环氧基团)与异氰酸酯基(例如，TDI的异氰酸酯基)的比率不低于约1.7∶1，例如，不低于约1.8∶1或不低于约1.9∶1，但通常不高于约2.7∶1，例如，不高于约2.5∶1，不高于约2.2∶1或不高于约2∶1。
如果多于一种的二环氧化合物和/或多于一种的二异氰酸酯被用于制备环氧封端的噁唑烷酮-异氰脲酸酯聚合物，则一种或多种的双酚A的二环氧甘油醚和TDI通常占所使用的所有二环氧化合物和所有二异氰酸酯的总重量的至少约50％、优选至少约75％，例如，至少约90％或至少约95％。
与一种或多种的双酚A的二环氧甘油醚不同并且可以被用于(通常以不高于所使用的二环氧化合物的总重量的约40％，例如，不高于约30％，不高于约20％或不高于约10重量％的量使用))制备本发明的环氧封端的噁唑烷酮-异氰脲酸酯聚合物的二环氧化合物的非限制性实例包括比如二醇的二环氧甘油醚，所述二醇是例如溴化双酚A、双酚F、双酚K(4，4′-二羟基二苯甲酮)、双酚S(4，4′-二羟基苯基砜)、对苯二酚、间苯二酚、1，1-环己烷双酚、乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、丁二醇、己二醇、环己二醇、1，4-二(羟甲基)苯、1，3-二(羟甲基)苯、1，4-二(羟甲基)环己烷和1，3-二(羟甲基)环己烷；比如，二环氧化合物，例如是，环辛烯二环氧化物、二乙烯基苯二环氧化物、1，7-辛二烯二环氧化物、1，3-丁二烯二环氧化物、1，5-己二烯二环氧化物，以及4-环己烯甲酸4-环己烯基甲酯的二环氧化物；以及酚醛清漆的缩水甘油醚衍生物，所述酚醛清漆是比如苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆和双酚A酚醛清漆。如果没有使用一种或多种的双酚A的二环氧甘油醚来制备本发明的用于粉末涂层组合物的环氧封端的噁唑烷酮-异氰脲酸酯聚合物，则这些化合物还是二环氧化合物的非限制性实例，它们可以被单独使用或以其两种以上的组合形式使用。
不同于TDI并且可以用于(通常使用的量不高于所使用的二异氰酸酯化合物总量的约40％，例如，不高于约30％，不高于约20％或不高于约10重量％)制备本发明的环氧封端的噁唑烷酮-异氰脲酸酯聚合物的二异氰酸酯化合物的非限制性实例包括：甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-苯异氰酸酯)苯(MDI)、聚合MDI、丁烷二异氰酸酯(例如，丁烷-1，1-二异氰酸酯)、乙二醇-1，2-二异氰酸酯、反式-亚乙烯基二异氰酸酯、丙烷-1，3-二异氰酸酯、2-丁烯-1，4-二异氰酸酯、2-甲基丁烷-1，4-二异氰酸酯、己烷-1，6-二异氰酸酯、辛烷-1，8-二异氰酸酯、二苯基硅烷二异氰酸酯、苯-1，3-二(亚甲基异氰酸酯)、苯-1，4-双(亚甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，3-二(亚甲基异氰酸酯)、二异氰酸二甲苯酯的异构体、双(4-苯异氰酸酯)醚，双(4-苯异氰酸酯)硫醚和双(4-苯异氰酸酯)砜。如果没有使用TDI用于制备本发明的粉末涂层组合物的环氧封端的噁唑烷酮-异氰脲酸酯聚合物，这些化合物也是二异氰酸酯的非限制性实例，它们可以被单独使用或以其两种以上的组合形式使用。
所得反应产物将通常具有不低于约230，例如，不低于约260，不低于约290或不低于约320，但通常不高于约500，例如，不高于约470或不高于约450的(平均)EEW。
反应产物中的噁唑烷酮环与异氰脲酸酯环的比率在接近约100∶0(即，或在反应产物中几乎不存在异氰脲酸酯环)至约10∶90的范围内。优选地，该比率将不低于约15∶85，例如，不低于约20∶80或不低于约30∶70。
通过改变参数比如反应温度、一种或多种催化剂的量和种类、二环氧和二异氰酸酯化合物的相对比率，以及一种或多种二异氰酸酯化合物的添加速率，可以影响反应产物中的噁唑烷酮环与异氰脲酸酯环的比率。在这一点上，可以例如参考美国专利5,112,932，该专利的全部内容通过引用结合在此。下面的实施例举例说明了一些可以影响反应产物中的噁唑烷酮环与异氰脲酸酯环的比率的方式。
本发明的环氧封端的噁唑烷酮-异氰脲酸酯聚合物在未固化状态的玻璃化转变温度优选分别比在聚合物或包含该聚合物的粉末涂层组合物的运输和储存过程中通常所遭遇的温度高，以避免粉末的烧结。因此，优选的是，未固化聚合物的玻璃化转变温度为至少约35℃，例如，至少约40℃或至少约42℃。此外，在已固化(已硬化)状态的聚合物优选具有至少约160℃，例如，至少约165℃，至少约168℃或至少约170℃的玻璃化转变温度。
本发明的聚合物可以以任何方式制备，其实例是本领域技术人员所熟知的。在这个方面，可以例如参考美国专利5,112,932和EP 0 113 575 A1，这两篇专利通过引用将它们的全部内容结合在此。
用于反应的合适催化剂的非限制性实例(噁唑烷酮环和异氰脲酸酯环的形成)包括亲核胺和膦。其具体实例比如包括氮杂环，例如，烷基化咪唑(例如，2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑和4，4′-亚甲基-双(2-乙基-5-甲基咪唑)；其它杂环如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)，二氮杂双环辛烯、六亚甲基四胺，吗啉，哌啶；三烷基胺如三乙胺，三甲胺，苄基二甲胺；膦如三苯基膦、三甲苯基膦和三乙基膦；季盐如氯化三乙铵、氯化四乙铵、乙酸四乙铵、溴化四乙铵、氯化苄基三乙铵、乙酸三苯基鏻、碘化三苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻和溴化苄基三苯基鏻。羧酸锌、有机锌螯合化合物、辛酸亚锡和三烷基铝化合物是可以用于制备本发明的聚合物的催化剂的另外非限制性实例(当然，可以使用多于一种的催化剂)。优选的催化剂是咪唑化合物。特别优选的催化剂是2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和4，4′-亚甲基-双(2-乙基-5-甲基咪唑)。
基于所使用的一种或多种二环氧化合物和一种或多种二异氰酸酯的组合重量，催化剂或催化剂的混合物通常以按重量计约0.01％至约2％，例如，约0.02％至约1％或约0.02％至约0.1％的量使用。
所述反应通常在基本上没有溶剂的情况下进行。反应温度通常在约110℃至约200℃的范围内。优选地，反应在约120℃至约180℃的温度进行。更优选地，反应在约130℃至约160℃的温度进行。
基于所述粉末涂层组合物的总重量，本发明的粉末涂层组合物通常包含按重量计至少约65％，例如，至少约70％，至少约75％或至少约80％，但通常不多于约99％，例如，不多于约95％或不多于约90％的环氧封端的噁唑烷酮-异氰脲酸酯聚合物。组合物的另外组分包括但不限于选自如下各项的添加剂：固化剂和固化促进剂、颜料、流动控制剂、填料和一种或多种其它的聚合物，尤其是一种或多种其它的环氧树脂，但是优选其它聚合物不以显著量(例如，基于组合物的总重量，优选按重量计总计不多于约5％，例如，不多于约2％或不多于1％)存在。这些添加剂的具体实例是本领域技术人员所熟知的。此外，在粉末形式存在的情况下，本发明的组合物优选基本上没有任何在室温为液体的组分(尤其是，起泡剂)。
用于本发明的环氧封端的噁唑烷酮-异氰脲酸酯聚合物的合适固化剂和固化促进剂的非限制性实例包括但不限于胺-固化剂如双氰胺、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜、聚酰胺类、聚氨基酰胺类、聚酚类、聚合硫醇类、聚羧酸和酸酐如邻苯二甲酸酐，四氢化邻苯二甲酸酐(THPA)、甲基四氢化邻苯二甲酸酐(MTHPA)、六氢化邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基六氢化邻苯二甲酸酐(MHHPA)、桥亚甲基四氢化甲基邻苯二甲酸酐(NMA)、聚壬二酸多酐、琥珀酸酐、马来酸酐和苯乙烯-马来酸酐共聚物、多元醇、取代的或环氧-改性的咪唑如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑，酚类固化剂如苯酚酚醛清漆树脂、叔胺如三乙胺、三丙胺和三丁胺，鏻盐如氯化乙基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻和乙酸乙基三苯基鏻，和铵盐如氯化苄基三甲基铵和苄氢氧化基三甲基铵；以及它们的混合物。基于粉末涂层组合物的总重量，固化剂和促进剂优选以约0.5％至约20重量％的总量使用。
本发明的粉末涂层组合物可以通过基本上均匀地混合组合物的组分的任何方法进行制备。例如，可以使用干混、半-干混或熔融共混程序。然后，可以将混合物粉碎以形成粉末涂层组合物。粉末涂层组合物的粒子优选具有不大于约300微米的尺寸。
本发明的粉末涂层组合物可以通过比如任何适宜的粉末涂装工艺如流化床烧结(FBS)、静电粉末涂装(EPC)和静电流化床(EFB)涂敷到基底上。在流化床烧结(FBS)工艺中，将经预热的基底(例如，金属管)浸渍到通过空气流保持悬浮的粉末涂层组合物中。将要被涂装的基底被预热至例如至少约200℃，例如至少约230℃，但通常不高于约350℃，例如不高于约300℃的温度，并且与流化床接触(例如，浸渍在其中)。基底的浸渍时间尤其取决于所需的(微孔)泡沫涂层的厚度。
在静电粉末涂装(EPC)工艺中，粉末涂层组合物通过压缩空气被吹入到涂敷器中，涂敷器中，它通常通过高-电压直流电带有约30至100kV的电压，并且被喷涂到被涂装的基底的表面上。然后，将它在合适的烘箱中烘焙。粉末由于其电荷而被附着到冷的基底上。备选地，可以将带静电电荷的粉末喷涂到经加热的基底比如管子上，并且可以利用基底的残留热固化或在外部加热的帮助下固化。
在静电流化床(EFB)工艺中，上述程序通过将环形或部分环形的电极安装在容纳有粉末的流化床上而被联合，从而产生例如50至100kV的静电电荷。高于粉末的烧结温度加热的基底被浸渍到粉末云(cloud)中，而不进行后-烧结，或通过静电法对冷的或预热的基底提供粉末涂层，并且该涂层通过在对于该粉末特定的温度下的后-烧结而熔融。
许多基底可以用本发明的粉末涂层组合物进行(泡沫)涂装。图1显示了泡沫涂装的基底，该基底整体上用数字10表示，包括覆盖钢条基底12的泡沫涂层11。可用于本发明中的优选基底是金属(例如，铁、钢、铜)，尤其是金属管。可以用本发明的粉末涂层组合物涂装的其它材料的实例包括陶瓷和玻璃材料。由本发明的粉末涂层组合物制成的泡沫涂层可以例如找到作为用于在高工作温度(例如，150℃以上)操作的管道的绝缘材料的用途。粉末涂层组合物可以使用类似于当前用于多层系统的工艺的连续工艺进行。因此，不需要在基底比如钢管上喷涂或倾倒聚异氰脲酸酯-配制的体系达几小时，并且也不需要在涂敷绝缘体系之前使基底冷却下来。当由适当配制的组合物制备时，所得的FBE涂层能够显示规则的微孔结构、至少约170℃的玻璃化转变温度、低的脆性、对在基底(例如，钢基底)上的FBE底漆的良好粘附，以及高达约300℃的热稳定性。
本发明的聚合物和组合物的其它应用包括作为用于热塑性聚合物的阻燃剂的应用。
本发明将进一步通过下面的非限制性实施例进行举例说明。在这些实施例中，所有的反应均匀在干燥条件下，在氮的恒定动态吹扫的情况下进行。下面报导的温度以约±2℃的精度给出。反应温度用两个灯控制，其中的一个灯与温度控制器(DigiSense，ID# 1603ECTC-3)连接。在Nexus 670FT-IR谱仪上进行IR分析，特别当心异氰酸酯(-N＝C＝O)区域(2400-1500cm-1)。环氧当量(EEW)值经由使用Mettler DL55自动滴定仪的EEW滴定获得。
实施例1
反应器中装入716g的双酚A二环氧甘油醚(来自陶氏化学公司(TheDow Chemical Company)的D.E.R.383TM，环氧当量(EEW)约180g/eq)。在加热至130℃之后，添加350mg的2-苯基咪唑(Aldrich，＞98％)。将总计179g的TDI(2，4-异构体/2，6-异构体的比率＝约80/20)分成四个部分，并且分别添加：
第I部分，42.1g，在137-138℃添加，历时19分钟(min)。
第II部分，48.7g，在138-140℃添加，历时13min，之后在这个温度消化15分钟。
第III部分，48.4g，在145-147℃添加，历时34min，之后在这个温度消化20分钟。
第IV部分，40g，在154-155℃添加，历时19min，之后在158-160℃消化30分钟。
之后，历时5分钟将温度升高至168-170℃，并且保持30min，之后将反应器中的内容物冷却至室温。在这个时间期间，通过FT-IR测量残留的异氰酸酯含量(在2275cm-1处的异氰酸酯尖峰)。在-N＝C＝O峰消失之后，将反应混合物加热另外的20分钟(总的消化时间50分钟)，然后倾倒至铝箔上。所得的产物的EEW是363g/eq，其中的噁唑烷酮环与异氰脲酸酯环的比率为＞98∶2(通过分别在1710和1750cm-1处的异氰脲酸酯和噁唑烷酮的FT-IR峰高而确定)，以及树脂的玻璃化转变温度(Tg)为64℃(通过DSC测量)。
实施例2
在120℃，向装配有机械搅拌器、加料漏斗、冷却冷凝器、N2进口、温度计和加热套的5颈1升玻璃反应器中，添加640g的双酚A二环氧甘油醚(来自陶氏化学公司的D.E.R.383TM，环氧当量(EEW)约180g/eq，密度1.20g/mL)和300mg的2-苯基咪唑。将总量160g的TDI(2，4-异构体/2，6-异构体的比率＝约80/20)分成三部分，并且分别添加到反应器中。具体地，在加热至130℃之后，在130-135℃添加50g部分的TDI，添加时间在＜10min内，之后是15min的保持时间。然后在140-142℃，添加第二部分的58g TDI，历时20min，之后是另外的15min保持时间。然后，在155-157℃，添加最后的52g TDI，历时30min时间，之后是5min的保持时间。然后，历时5min将温度升高至150-155℃，并且保持30min，之后历时5min将温度升高至165℃并且保持30分钟，之后使烧瓶的内容物冷却至室温。在这个时间期间，通过FT-IR测量残留的异氰酸酯含量(在2275cm-1的异氰酸酯尖峰)。所得产物的EEW为334g/eq，其中的噁唑烷酮环与异氰脲酸酯环的摩尔比为66/34(通过分别在1710和1750cm-1处的异氰脲酸酯和噁唑烷酮的FT-IR峰高而确定)，以及纯树脂的Tg为42℃(通过DSC测量)。
实施例3
在120℃，向装配有机械搅拌器、加料漏斗、冷却冷凝器、N2进口、温度计和加热套的5颈1升玻璃反应器中，添加624g的双酚A二环氧甘油醚(来自陶氏化学公司的D.E.R.383TM，环氧当量(EEW)约180g/eq，密度1.20g/mL)和310mg的2-苯基咪唑。将总量176g的TDI(2，4-异构体/2，6-异构体的比率＝约80/20)分成三部分，并且分别添加。具体地，在加热至130℃之后，在130-135℃添加55.8g部分的TDI，添加时间在＜15min，之后是15min的保持时间。然后在143-145℃，添加第二部分的56.4g TDI，历时12min，之后是另外的15min保持时间。然后，在145-150℃，添加最后的63.9g TDI，历时22min时间，之后是5min的保持时间。然后，历时5min将温度升高至150-155℃，并且保持30min，之后历时5min将温度升高至165℃并且保持30分钟，之后使烧瓶的内容物冷却至室温。在这个时间期间，通过FT-IR测量残留的异氰酸酯含量(在2275cm-1的异氰酸酯尖峰)。所得产物的EEW为338g/eq，其中的噁唑烷酮环与异氰脲酸酯环的摩尔比为52/48(通过分别在1710和1750cm-1处的异氰脲酸酯和噁唑烷酮的FT-IR峰高而确定)，以及纯树脂的Tg为43℃(通过DSC测量)。
实施例4
向装配有机械搅拌器、加料漏斗、冷却冷凝器、N2进口、温度计和加热套的5颈1升玻璃反应器中，添加170g的双酚A二环氧甘油醚(来自陶氏化学公司的D.E.R.383TM，环氧当量(EEW)约180g/eq，密度1.20g/mL)和60mg的2-苯基咪唑。在加热至130℃之后，在130-135℃添加10g部分的TDI(2，4-异构体/2，6-异构体的比率＝约80/20)，添加时间在10min之内，之后是10min的保持时间。然后添加第二部分的10g TDI，历时9min，之后是另外的10min保持时间。然后，添加最后的10g TDI，历时7min时间，之后是5min的保持时间。然后，历时5min将温度升高至140-145℃，并且保持30min。最后，历时5min将温度升高至150-155℃并且保持30分钟，之后使烧瓶的内容物冷却。在这个时间期间，通过FT-IR测量残留的异氰酸酯含量(在2275cm-1的异氰酸酯尖峰)。所得产物的EEW为244g/eq，其中的噁唑烷酮环与异氰脲酸酯环的摩尔比为20/80(通过分别在1710和1750cm-1处的异氰脲酸酯和噁唑烷酮的FT-IR峰高而确定)，以及树脂在150℃的粘度为8.4泊(使用锥板式粘度计测量)。
实施例5
向实施例2描述的装置中，添加187g的双酚A二环氧甘油醚(来自陶氏化学公司的D.E.R.383TM，环氧当量(EEW)约180g/eq)和66mg的2-苯基咪唑。在加热至130℃之后，在130-135℃添加10g部分的TDI(2，4-异构体/2，6-异构体的比率＝约80/20)，添加时间在6min之内，之后是7min的保持时间。然后添加第二部分的10g TDI，历时10min，之后是另外的8min保持时间。然后，添加最后的10g TDI，历时8min时间，之后是8min的保持时间。然后，历时5min将温度升高至140-145℃，并且保持30min。最后，历时5min将温度升高至150-155℃并且保持30分钟。所得产物的EEW为238g/eq，其中的噁唑烷酮环与异氰脲酸酯环的摩尔比为15/85(通过FT-IR峰高而确定)，以及在150℃的粘度为6.0泊(使用锥板式粘度计测量)。
实施例6
向实施例2描述的装置中，添加170g的双酚A二环氧甘油醚(来自陶氏化学公司的D.E.R.383TM，环氧当量(EEW)约180g/eq)和60mg的2-苯基咪唑。在加热至130℃之后，在130-135℃添加10g部分的TDI(2，4-异构体/2，6-异构体的比率＝约80/20)，添加时间在10min之内，之后是11min的保持时间。之后，将反应混合物加热至140-145℃，然后添加第二部分的10g TDI，历时13min，之后是另外的9min保持时间。然后，添加最后的10g TDI，历时10min时间，之后是5min的保持时间。然后，历时5min将温度升高至150-155℃，并且保持30min。所得产物的EEW为264g/eq，其中的噁唑烷酮环与异氰脲酸酯环的摩尔比为55/45(通过FT-IR峰高而确定)，以及在150℃的粘度为5.6泊(使用锥板式粘度计测量)。
实施例7
向实施例2描述的装置中，添加170g的双酚A二环氧甘油醚(来自陶氏化学公司的D.E.R.383TM，环氧当量(EEW)约180g/eq)和100mg的2-苯基咪唑。将烧瓶的内容物加热至165-175℃，并且添加30g的TDI(2，4-异构体/2，6-异构体的比率＝约80/20)，历时时间为45min。在继续加热30分钟之后，将烧瓶的内容物冷却至室温。所得产物的EEW为349g/eq，其中的噁唑烷酮环与异氰脲酸酯环的摩尔比为100/0(通过FT-IR峰高而确定)，以及在150℃的粘度为9.6泊(使用锥板式粘度计测量)。
下表归纳了实施例1-7，并且列出了三种另外的树脂X至Z的结果和性质，这些树脂X至Z是以与类似于上述方法的方式获得的。
表：基于甲苯二异氰酸酯的噁唑烷酮异氰脲酸酯环氧树脂
Figure GPA00001047018600141
实施例8
通过将如下各项混合而制备熔融粘结的环氧涂层粉末制剂：486.7g的实施例1的产物(异氰酸酯改性的环氧树脂)、13.4g的Amicure CG 1200(获自Air Products的双氰胺粉末)、9.7g的Epicure P 101(获自ShellChemical的与双酚A环氧树脂的2-甲基咪唑加合物)、7.3g的Curezol2PHZ-PW(获自Shikoku的咪唑环氧硬化剂)、4.9g的Modaflow Powder III(流动改性剂，由密苏里州圣路易斯的UCB Surface Specialties制备的在二氧化硅载体上的丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙基己基酯共聚物)、128.0g的Minspar 7(长石填料)和3.0g的Cab-O-Sil M 5(获自Cabot Corp的胶体二氧化硅)。将已经在242℃加热的钢条浸渍到粉末中，从而产生显示169℃的玻璃化转变温度和对钢基底具有良好粘合的熔融粘结的环氧泡沫涂层。
实施例9
通过将以下各项混合而制备熔融粘结的环氧涂层粉末制剂：537.6g的实施例2的产物(异氰酸酯改性的环氧树脂)、20.2g的Amicure CG1200、10.8g的Epicure P 101、8.1g的Curezol 2PHZ-PW、5.4g的Modaflow Powder III、143.0g的Minspar 7和3.6g的Cab-O-Sil M 5。将已经在242℃加热的钢条浸渍到该粉末中，从而产生显示165℃的玻璃化转变温度的熔融粘结的环氧微孔泡沫涂层(参见图1)。
实施例10
通过将以下各项混合而制备熔融粘结的环氧涂层粉末制剂：537.8g的实施例3的产物(异氰酸酯改性的环氧树脂)、19.9g的Amicure CG 1200、10.8g的Epicure P 101、8.1g的Curezol 2PHZ-PW、5.4g的ModaflowPowder III、143.0g的Minspar 7和3.6g的Cab-O-Sil M 5。将已经在242℃加热的钢条浸渍到该粉末中，从而产生显示173℃的玻璃化转变温度的熔融粘结的环氧泡沫涂层。
注意，前述实施例仅是为了说明目的而提供的，绝不应当被认为是对本发明的限制。尽管本发明已经参考示例性实施方案进行了描述，但是应当理解，在本文中使用的词语是描述和说明性的词语，而不是限制性的词语，并且在后附的当前所述和修改后的权利要求的范围之内，在不背离本发明在其各个方面的范围和精确的情况下可以进行变化。尽管本发明已经参考特别的装置、材料和实施方案进行了描述，但并不是意图将本发明本限制于本文所公开的特定情形，而是本发明要扩张到所有的功能性等同的结构、方法和应用，这些均在后附的权利要求的范围之内。

Claims (23)

1.一种热固性粉末涂层组合物，其中所述组合物包含环氧封端的噁唑烷酮-异氰脲酸酯聚合物，并且当在粉末涂装工艺中被涂敷到基底上时能够形成泡沫体。
2.根据权利要求1所述的粉末涂层组合物，其中所述环氧封端的噁唑烷酮-异氰脲酸酯聚合物包含一种或多种双酚二环氧甘油醚和一种或多种芳族二异氰酸酯的反应产物。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的粉末涂层组合物，其中所述环氧-封端的噁唑烷酮-异氰脲酸酯聚合物包含双酚A的二环氧甘油醚与甲苯二异氰酸酯(TDI)的反应产物。
4.根据权利要求3所述的粉末涂层组合物，其中所述双酚A的二环氧甘油醚具有约160至约250的环氧当量(EEW)。
5.根据权利要求4所述的粉末涂层组合物，其中所述EEW为约170至约210。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的粉末涂层组合物，其中所述一种或多种双酚二环氧甘油醚和所述一种或多种芳族二异氰酸酯以提供约1.7∶1至约2.7∶1的环氧基团与异氰酸酯基的比率的量使用。
7.根据权利要求6所述的粉末涂层组合物，其中所述比率为约1.8∶1至约2.2∶1。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的粉末涂层组合物，其中所述反应产物具有约230至约500的环氧当量(EEW)。
9.根据权利要求8所述的粉末涂层组合物，其中所述EEW为约320至约450。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的粉末涂层组合物，其中在所述反应产物中的噁唑烷酮环与异氰脲酸酯环的比率为约100∶0至约10∶90。
11.权利要求10所述的粉末涂层组合物，其中所述比率为约80∶20至约20∶80。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的粉末涂层组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物包含约65％至约99重量％的环氧封端的噁唑烷酮-异氰脲酸酯聚合物。
13.一种为基底提供涂层的方法，其中所述方法包括：使所述基底进行使用权利要求1至12中任一项所述的粉末涂层组合物的粉末涂装工艺，以在其上制备泡沫涂层。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述基底包括金属基底。
15.根据权利要求13和14中任一项所述的方法，其中所述方法包括：将权利要求1至12中任一项所述的粉末涂层组合物涂敷到处于所述组合物能够形成泡沫涂层的温度的基底上。
16.一种由权利要求1至12中任一项所述的粉末涂层组合物制备的泡沫体。
17.一种通过权利要求13至15中任一项所述的方法制备的涂装基底。
18.一种热固性的、环氧封端的噁唑烷酮-异氰脲酸酯聚合物，其中所述聚合物包含一种或多种二环氧化合物与一种或多种二异氰酸酯的反应的产物，所述二环氧化合物包括双酚A的二环氧甘油醚，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)，所述一种或多种二环氧化合物和所述一种或多种二异氰酸酯以提供约1.7∶1至约2.7∶1的环氧基团与异氰酸酯基的比率的量使用，并且其中所述聚合物能够在粉末涂装条件下形成泡沫体。
19.权利要求18所述的聚合物，其中双酚A的二环氧甘油醚和TDI占用于制备所述聚合物的所有二环氧化合物和所有二异氰酸酯的总重量的至少约75％。
20.根据权利要求18和19中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物的环氧当量为约230至约500。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的聚合物，其中在所述聚合物中的噁唑烷酮环与异氰脲酸酯环的比率为约100∶0至约10∶90。
22.根据权利要求18至21中任一项所述的聚合物，其中未固化的聚合物具有至少约35℃的玻璃化转变温度。
23.根据权利要求18至22中任一项所述的聚合物，其中处于已固化状态的所述聚合物具有至少约160℃的玻璃化转变温度。
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