CN102164982B - 高固体环氧树脂涂料组合物 - Google Patents

高固体环氧树脂涂料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102164982B
CN102164982B CN200880102680.0A CN200880102680A CN102164982B CN 102164982 B CN102164982 B CN 102164982B CN 200880102680 A CN200880102680 A CN 200880102680A CN 102164982 B CN102164982 B CN 102164982B
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating composition
epoxy resin
alkoxyl group
reaction product
silicate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200880102680.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102164982A (zh
Inventor
S·A·尼克松
S·普里查德
A·F·安德鲁斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo Nobel Coatings International BV
Original Assignee
Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nobel Coatings International BV filed Critical Akzo Nobel Coatings International BV
Publication of CN102164982A publication Critical patent/CN102164982A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102164982B publication Critical patent/CN102164982B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/306—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C09D1/02—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances alkali metal silicates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，包含四烷氧基原硅酸酯或其部分缩合低聚物与含有羟基的环氧树脂的反应产物，其中所述涂料组合物具有至少70体积％的固体含量和/或不超过250g/l的挥发性有机物含量(VOC)。该涂料组合物在环境温度及低于环境温度下给出快速固化并给出延长的贮存期。

Description

高固体环氧树脂涂料组合物
本发明涉及一种包含硅酸酯改性的环氧树脂的涂料组合物。
在本说明书中，术语″硅酸酯″是指其中硅原子仅与氧原子键合，而不与碳原子键合的化合物。
硅酸酯改性的环氧树脂由EP1 114 834已知，其公开了包含可通过双酚环氧树脂(即芳族环氧树脂)与可水解烷氧基硅烷的脱醇缩合获得的含烷氧基的硅改性的环氧树脂的组合物。该组合物含有高含量的溶剂且因此具有通常60体积％或更低的低固体含量。另外，该组合物在通常135-175℃的高温下固化。
近年来挥发性溶剂向大气中的释放日益受到关注，并且因此需要降低涂料组合物的挥发性有机溶剂含量。这对于必须通过喷雾、滚筒或刷子来施加的涂料组合物而言并不容易，尤其对于必须在环境温度下快速施加且固化的涂料组合物(例如大型结构如船舶、桥梁、建筑物、工厂及抽油装置用涂料组合物)而言并不容易，因为它们需要低于20泊的较低粘度。
涂料组合物通常需要含有赋予成膜特性的聚合物，但所用的任何聚合物均需要具有足够分子量且尤其在着色之后得到所需低粘度。然而，低粘度聚合物经常需要长固化时间以产生令人满意的机械特性，尤其当在低温下固化时。
令人惊讶地是，现已发现硅酸酯改性的环氧树脂可用于配制在环境温度及低于环境温度下具有快速固化特性的高固体涂料组合物。
本发明涉及一种涂料组合物，包含四烷氧基原硅酸酯或其部分缩合低聚物与含有羟基的环氧树脂的反应产物，其中所述涂料组合物具有至少70体积％的固体含量和/或不超过250g/l的挥发性有机物含量(VOC)。
涂料组合物必须含有反应产物且并非仅含(部分水解)四烷氧基原硅酸酯与环氧树脂的掺合物。如下文更详细描述，该反应产物通过使(部分水解)四烷氧基原硅酸酯与环氧树脂在增加温度下且在催化剂存在下反应获得。
(部分缩合)四烷氧基原硅酸酯与环氧树脂的反应产物(另外称为：硅酸酯改性的环氧树脂)可具有低粘度使得甚至不需要额外溶剂。另外，本发明的涂料组合物具有延长的贮存期。
在本说明书中，术语″高固体″及″高固体含量″是指基于涂料组合物的总重量，至少70体积％，更优选至少80体积％，最优选至少85体积％的固体含量。最大固体含量通常不高于95体积％。组合物的固体含量可根据ASTM标准D 5201-01来测定。
涂料组合物的挥发性有机物含量(VOC)优选每升组合物不超过250g/l，最优选小于100g/l溶剂。可根据EPA参考方法24，结合ASTM标准D 3960-02来测量VOC含量。
以上值是指全部涂料组合物的值。因此，若涂料组合物呈双组分组合物的形式，则它们是指在混合两包之后组合物的固体含量及VOC。
可用于制备硅酸酯改性的环氧树脂的四烷氧基原硅酸酯及其部分缩合低聚物由下式表示：
R-O-[-Si(OR)2-O-]n-R
其中各R独立地选自具有至多6个碳原子的烷基和芳基及基团-Si(OR)3，且n＝1-20。
在优选实施方案中，R选自甲基、乙基、丙基、异丙基及丁基；R更优选为乙基。
合适的四烷氧基原硅酸酯的实例为四甲氢基原硅酸酯、四乙氧基原硅酸酯、四丙氧基原硅酸酯、四异丙氧基原硅酸酯、四丁氧基原硅酸酯及其部分聚合/低聚形式。最优选的四烷氧基原硅酸酯为部分低聚四乙氧基原硅酸酯，例如市售的四乙氧基原硅酸酯TES40(购自Wacker)及Dynasil 40(购自Degussa)。
可用于本发明的含有羟基的环氧树脂可为芳族或脂族环氧树脂。环氧树脂优选为脂族环氧树脂。更优选使用具有羟基的一种或多种脂族环氧树脂与一种或多种芳族环氧树脂的掺合物。硅酸酯改性的脂族环氧树脂、一种或多种芳族环氧树脂与一种或多种脂族环氧树脂的硅酸酯改性的掺合物具有低于硅酸酯改性的芳族环氧树脂的粘度。因此，任选与一种或多种硅酸酯改性的芳族环氧树脂组合的硅酸酯改性的脂族环氧树脂可用于配制相比于硅酸酯改性的芳族环氧树脂具有更低的粘度且因此具有更高固体含量及更低VOC的涂料组合物。
本发明因此还涉及可通过四烷氧基原硅酸酯与(i)一种或多种含有羟基的脂族环氧树脂和(ii)一种或多种含有羟基的芳族环氧树脂的掺合物的脱醇缩合获得的硅酸酯改性的环氧树脂。
含有羟基的脂族环氧树脂的实例包括氢化双酚A环氧树脂及多元醇的聚缩水甘油醚，例如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、二季戊四醇四缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚及己二醇二缩水甘油醚。
含有羟基的芳族环氧树脂的实例为双酚环氧树脂及部分水解的酚醛清漆树脂。双酚环氧树脂可通过双酚与卤环氧化物如表氯醇或β-甲基表氯醇之间的反应而获得。合适双酚可通过苯酚或2，6-二卤苯酚与醛或酮如甲醛、乙醛、丙酮、苯乙酮、环己酮或二苯甲酮之间的反应，通过用过酸氧化二羟基苯硫醚及通过一种或多种氢醌的醚化而获得。
可使环氧树脂在与四烷氧基原硅酸酯反应之前部分地与仲胺反应。
含有羟基的环氧树脂的环氧当量优选为约180g/eq至约5,000g/eq，更优选为180g/eq至1,000g/eq。在低于180g/eq的环氧当量下，能够与四烷氧基原硅酸酯反应的羟基数量太小以致于在环氧树脂与四烷氧基原硅酸酯之间不能得到充分键合。在高于5,000g/eq的环氧当量下，羟基数量将如此高以致于难以控制缩合且可发生快速凝胶化。
硅酸酯改性的环氧树脂可通过(部分水解)四烷氧基原硅酸酯与含有羟基的环氧树脂的脱醇缩合获得。在脱醇缩合过程中，使环氧树脂的部分或所有羟基与(部分水解)四烷氧基原硅酸酯反应。
环氧树脂与四烷氧基原硅酸酯的重量比优选为1∶10-10∶1，更优选1∶1-5∶1。
(部分水解)四烷氧基原硅酸酯的烷氧基与环氧树脂的羟基之比优选为2∶1-100∶1，更优选3∶1-50∶1，最优选4∶1-12∶1。化学计量比是不希望的，因为每个分子平均具有超过一个羟基的环氧树脂可导致产品形成难处理的凝胶。尽管可使用过量羟基，但所得产物将具有高粘度且无法呈现快速干燥。
脱醇缩合反应可通过在催化剂存在下加热环氧树脂与(部分水解)四烷氧基原硅酸酯的混合物来进行。四烷氧基原硅酸酯与有机聚合物具有非常有限的相容性且当与其混合时将发生相分离。这与含有一个或多个Si-C键的硅烷形成对比，该硅烷与有机聚合物具有更好相容性且易于形成均质混合物。一旦在合适催化剂存在下加热，在环氧树脂的羟基与原硅酸酯之间就发生某些反应，如由环氧树脂的1H NMR光谱变化所证明。随着反应进行，两种组分的溶混性改进至产生单相均质混合物的程度。
反应温度优选为50-130℃，更优选70-110℃。反应优选进行约1小时至约15小时且在基本上无水条件下进行以防止四烷氧基原硅酸酯的缩聚反应。
用于该脱醇缩合反应的合适催化剂为通常已知的催化剂，其并不导致环氧树脂环的开环。该类催化剂的实例为金属如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、锶、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈、硼、镉及锰，其氧化物，有机酸盐，卤化物或醇盐。有机钛及有机锡化合物为优选催化剂。甚至更优选二月桂酸二丁锡及四烷基钛化合物。
然而，应避免碱催化剂如胺，因为它们可与环氧树脂上的环氧基直接反应或促进环氧基的不希望均聚反应。
所得硅酸酯改性的环氧树脂可含有一些未反应的环氧树脂和/或未反应的四烷氧基原硅酸酯。未反应的四烷氧基原硅酸酯可通过水解及缩合而转化成二氧化硅。为促进水解及缩合，使用时可将少量水添加至硅酸酯改性的环氧树脂中。
本发明的涂料组合物可具有单组分或双组分组合物的形式。
单组分组合物需要环氧树脂在其与(部分水解)四烷氧基原硅酸酯反应之前已与仲胺预反应且为可湿固化的。因此，该组合物应基本上不含水分。
双组分组合物将含有呈独立包装的固化剂。因此，第1包将含有硅酸酯改性的环氧树脂，第2包将含有环氧树脂反应性固化剂。第1包优选不含碱或其它可与硅酸酯改性的环氧树脂的环氧官能团反应的化合物。特别优选第1包不含胺。另外，第1包应基本上不含水分。
在本说明书中，″基本上不含水分″意味着含有小于1.0重量％，更优选小于0.5重量％，最优选小于0.1重量％的水。
存在于双组分涂料组合物中的环氧树脂反应性固化剂可为通常已知作为环氧树脂用固化剂的任何固化剂。实例为酚树脂固化剂、多元胺固化剂、聚硫醇固化剂、聚酐固化剂及多元羧酸固化剂，其中优选多元胺固化剂。固化剂任选可包含氨基官能团有机硅氧烷，其能够与环氧基及烷氧基硅酸酯基团反应。
酚树脂固化剂的实例为酚类酚醛清漆树脂、双酚类酚醛清漆树脂及聚对乙烯基酚。
多元胺固化剂的实例为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、双氰胺、聚酰胺-胺、聚酰胺树脂、酮亚胺化合物、异佛尔酮二胺、间二甲苯二胺、间苯二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、N-氨基乙基哌嗪、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基-二苯基甲烷、二氨基二苯基砜及这些胺中任一个的加合物。该类加合物可通过胺与合适反应性化合物如环氧树脂的反应来制备。这将降低固化剂的游离胺含量，使得它更适合于在低温和/或高湿度的条件下使用。
多元羧酸固化剂的实例包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、3，6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐及甲基-3，6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐。
存在于双组分涂料组合物中的固化剂的量优选为使得固化剂中具有活性氢的官能团与硅酸酯改性的环氧树脂的环氧基的当量比为约0.2-2。
另外，双组分涂料组合物可含有用于加速固化反应的加速剂。合适加速剂的实例为叔胺类如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇及三(二甲氨基甲基)酚；咪唑类如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑及2-十七烷基咪唑；有机膦类如三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦及苯基膦；壬基酚；水杨酸；二氮杂双环辛烷；硝酸钙。
相对于100重量份硅酸酯改性的环氧树脂，优选以0.1-5重量份的量使用加速剂。
加速剂可存在于第1包(含有硅酸酯改性的环氧树脂)和/或第2包(含有固化剂)中。
本发明的涂料组合物还可含有用作Si-O-Si缩合用催化剂的化合物。通常而言，涂料能够在2-20小时内，甚至在该催化剂不存在下(但催化剂可优选给出更快固化)在环境温度及湿度条件下固化为不粘涂料。
Si-O-Si缩合用催化剂的一个实例为烷氧基钛化合物，例如钛螯合化合物，例如双(乙酰丙酮酸酯)二烷醇钛如双(乙酰丙酮酸酯)二异丙醇钛，双(乙酰乙酸酯)二烷醇钛如双(乙酰乙酸乙酯)二异丙醇钛，或链烷醇胺钛酸盐如双(三乙醇胺)二异丙醇钛，或不是螯合物的烷氧基钛化合物如钛酸四(异丙基)酯或钛酸四丁酯。该类含有与钛键合的烷氧基的钛化合物不可单独用作催化剂，因为烷醇钛基团为可水解的且催化剂可通过Si-O-Ti键与固化的组合物结合。固化的组合物中存在该类钛结构部分可有利于得到甚至较高的热稳定性。钛化合物可例如以粘合剂的0.1-5重量％使用。锆或铝的相应醇盐化合物也用作催化剂。
Si-O-Si缩合用替代催化剂为多价金属离子的硝酸盐，例如硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝、硝酸锌或硝酸锶。当组合物还包括有机胺时，硝酸钙为通过Si-O-Si缩合固化硅酸酯的有效催化剂。优选以其四水合物形式使用硝酸钙，但可使用其它水合形式。所需硝酸钙催化剂的含量通常不大于粘合剂的3重量％，例如为0.05-3重量％。使用硝酸钙催化剂固化的涂料在曝露于日光时尤其抗发黄。
合适催化剂的另一实例为有机锡化合物，例如二羧酸二烷基锡如二月桂酸二丁锡或二乙酸二丁锡。基于硅酸酯改性的环氧树脂的重量，该有机锡催化剂可例如以0.05-3重量％使用。
在本发明的涂料组合物中有效作为催化剂的其它化合物为铋的有机盐，例如铋的羧酸盐如三(新癸酸)铋。其它金属如锌、铝、锆、锡、钙、钴或锶的有机盐和/或螯合物，例如乙酰丙酮酸锆、乙酸锌、乙酰丙酮酸锌、辛酸锌、辛酸亚锡、草酸亚锡、乙酰丙酮酸钙、乙酸钙、2-乙基己酸钙、环烷酸钴、十二烷基苯磺酸钙或乙酸铝还可有效作为催化剂。
本发明的涂料组合物可含有一种或多种其它成分。它可含有溶剂，条件是固体含量为至少70体积％。它还可含有一种或多种颜料，例如二氧化钛(白色颜料)、有色颜料如黄色或红色氧化铁或酞菁颜料和/或一种或多种增强颜料如云母铁矿或结晶硅石和/或一种或多种防腐颜料如金属锌、磷酸锌、硅灰石或铬酸盐、钼酸盐或膦酸盐，和/或填充颜料如重晶石、滑石或碳酸钙。组合物还可含有一种或多种增稠剂(例如细粒硅石、膨润土、氢化蓖麻油或聚酰胺蜡)、一种或多种增塑剂、颜料分散剂、稳定剂、脱模剂、表面改性剂、阻燃剂、抗菌剂、防霉剂(antimould)、均化剂及消泡剂等。
本发明的涂料组合物通常在环境温度或甚至更低温度如-5℃至30℃下固化，并且因此适用于施加至其中不能实施热固化的大型结构。若有此需要，则本发明的涂料组合物还可在升高温度如30℃或50℃至100℃或130℃下固化。硅键合烷氧基的水解取决于水分的存在：在几乎所有气候中，大气水分均为足够的，但当在低于环境温度下固化时或当在极低湿度(沙漠)场所中固化时，可能需要向涂料中添加受控量的水分。水优选与含有硅键合烷氧基的任何化合物或聚合物分开包装。
本发明的涂料组合物可用作罩面漆和/或底漆。含有较高比例的硅酸酯的涂料组合物具有高光泽，其在耐候及UV曝露时保持非常好。它们尤其适合于对再涂覆之前长时间曝露于大气(例如日光)的基材涂覆。尽管在本发明的涂料组合物中通常不需要使用溶剂，但若涂料组合物包括有机溶剂(稀释剂)如二甲苯，则可获得最高水平的光泽。涂料组合物可含有优选包装于第1包中的醇如乙醇或丁醇，以延长贮存期且控制初始固化速度。本发明的罩面漆可施加于各种底漆上，例如无机硅酸锌或有机富锌硅酸酯底漆及有机底漆如环氧树脂，含有锌金属、缓蚀颜料、金属薄片或隔离颜料的底漆。本发明的涂料组合物对无机硅酸锌涂料具有特别好的附着性，而无需中间衔接层或雾层。本发明的罩面漆组合物还可直接施加于铝或锌″金属喷雾″涂层上，此时它用作封闭漆以及面漆，或施加于镀锌钢、不锈钢、铝或塑料表面如玻璃纤维增强聚酯或聚酯凝胶涂层上。涂料组合物可例如用作建筑物、钢结构、汽车、飞机及其它交通工具及通用工业机械及设备上的罩面漆。尤其在汽车或游艇上，罩面漆可经着色或者它可为透明(未着色)涂层。涂料组合物可作为底漆/罩面漆直接施加于精制碳钢。
尤其在钢表面如桥梁、管道、工厂或建筑物、油及气体装置或船舶上，本发明的涂料组合物还可用作保护性底漆。对于此用途而言，它通常用防腐颜料着色。它可例如用锌粉着色；本发明的涂料组合物具有与已知硅酸锌涂料类似的防腐性能，但更不易发生大龟裂且可易于例如用本发明的罩面漆来涂刷。本发明的底漆组合物可用作不太完美表面如老化喷砂钢或″姜黄色钢(ginger)″(经喷砂且已开始以小斑点形式生锈的钢)、手制耐候钢及老化涂层上的维护涂料及修补涂料。
除具有显著UV耐候性以外，由本发明的组合物生产的涂料具有良好柔韧性及对大部分表面的良好附着性且具有高达150℃，通常高达200℃的高耐热性。
另外，应注意可使用其它水分反应性物质如钛酸酯来代替四烷氧基原硅酸酯改性环氧树脂。
实施例
实施例1
在该实施例中，通过使含有羟基的芳族双酚A型环氧树脂与部分缩合的四烷氧基原硅酸酯的掺合物在催化剂存在下反应来制备硅酸酯改性的环氧树脂。
将部分缩合的四烷氧基原硅酸酯(TES40)(119.88g)、钛酸四正丁酯(0.60g)及两种含有羟基的芳族双酚A环氧树脂-DER 331(376.74g；无溶剂液体树脂)及Epikote 836-X-80(102.78g；含有20重量％二甲苯的半固体树脂)装入配备有搅拌器、冷凝器、热电偶及N2喷射器的700ml反应烧瓶中。将反应烧瓶以氮气净化15分钟并随后将反应物加热至100℃。将反应温度保持在100℃下3小时，随后将反应产物冷却至40℃并排出。
观察到反应物最初彼此不相容。然而，在100℃下30分钟之后，容器含有透明、均质且可移动的液体。在25℃下使用Sheen锥板式粘度计，根据ASTM标准D 4287-00，测量所得液体的粘度为12泊。液体的固体含量(即不挥发物含量)为90-92重量％。液体中二甲苯的量为约3.5重量％；乙醇(在反应过程中形成)的量为约1.8重量％。剩余的非挥发性物质为硅酸酯的未反应挥发性组分。
起始环氧树脂的粘度(根据其说明书)对于DER 331而言为110-140泊且对于Epikote 836-X-80而言为31-47泊。这说明硅酸酯改性的环氧树脂具有显著低于未改性环氧树脂的粘度。
实施例2-9
根据实施例1制备硅酸酯改性的环氧树脂。使用四种不同的含有羟基的环氧树脂：两种双酚A型芳族环氧树脂(DER 331及DER 660-X-80)及两种脂族环氧树脂(己二醇二缩水甘油醚(HDDGE)及氢化双酚A二缩水甘油醚(Eponex 1510))。组合物进一步描述于表1中。该表还显示所得树脂组合物的粘度。
表1
  实施例   重量％TES40   重量％DER660-X-80   重量％DER331   重量％HDDGE  重量％Eponex 1510   粘度(泊)   固体含量(重量％)
  2   30.0   15.0   55.0   7.1   -
  3   20.0   17.2   62.8   12.0   90.48
  4   30.0   40.0   30.0   0.57   86.81
  5   25.0   50.0   25.0   1.4   90.50
  6   40.0   60.0   6.0   77.88
  7   30.0   50.0   20.0   1.2   89.10
  8   20.0  80.0   3.4   94.68
  9   20.0   20.0  60.0   1.2   91.38
由这些实施例可见，可以在无添加溶剂的情况下生产具有极低粘度的环氧树脂硅酸酯。当使用脂族环氧树脂或脂族环氧树脂与芳族环氧树脂的掺合物时，获得最佳结果。
实施例10-19
使实施例3-9的硅酸酯改性的环氧树脂及某些额外环氧树脂(根据实施例1的方法由表2中所述的环氧树脂制备)与环脂族胺固化剂混合。在所有实施例中，使用相同固化剂，其经配制使得环氧基与活性氢之比为1∶1。以恒定摩尔比添加叔胺催化剂DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)。将所得涂料组合物施加于表面上。它们在低温下快速固化。所有这些涂料组合物的VOC均低于250g/l且固体含量均高于70体积％。
将10℃下的混合物粘度及固化时间列于表2中。以泊记录25℃下的混合物粘度。固化时间定义为达到如ASTM D 5895-03中所述的阶段III的时间；这等同于″硬干时间(Dry Hard Time)″。
表2
  实施例   环氧树脂   环氧树脂(g)   固化剂(g)   催化剂(g)   固体含量(体积％)   混合物粘度(泊)   固化时间(小时)
  10   DER331   18.7   8.30   0.50   106.2   6
11   Epikote836-X-80   31.2   8.30   0.50   82.8   134.2   13
12   Eponex1510   22.4 8.30 0.50 32.0 12
  13   HDDGE   14.9   8.30   0.50   1.9   18
  14   实施例3   26.79   8.30   0.50   97.1   29.3   2
  15   实施例5   23.11   8.30   0.50   4.6   1
  16   实施例6   66.23   8.30   0.50   88.35   12.3   1
  17   实施例7   25.06   8.30   0.50   4.2   1
  18   实施例8   28.00   8.30   0.50   8.0   1
  19   实施例9   24.87   8.30   0.50   3.9   3.5
实施例20
根据ISO 9514：1992，通过测量作为时间的函数的组合物粘度的增加来测定实施例14的涂料组合物的贮存期。一旦混合物的粘度大于允许喷雾施加的粘度，就超过贮存期。根据ASTM标准D 4287-00，在25℃下使用Sheen锥板式粘度计来测量粘度。
该涂料组合物的贮存期为1.5-2小时。
实施例21
单包硅酸酯改性的环氧树脂通过首先使含有羟基的芳族双酚A型环氧树脂-DER 331(374.0g)与化学计量的量的二丁胺(258.0g)预反应，通过(i)将环氧树脂添加至配备有搅拌器、冷凝器、热电偶及N2喷射器的700ml反应烧瓶中，(ii)将温度升高至100℃，(iii)在三小时内添加二丁胺，及(iv)将反应产物冷却至40℃来制备。
将所得DER331-二丁胺加合物(210.7g)、部分缩合的四乙氧基原硅酸酯-TES40(217.0g)及钛酸四正丁酯催化剂(0.40g)装入配备有搅拌器、冷凝器、热电偶及N2喷射器的700ml反应烧瓶中。将混合物加热至100℃，在该温度下保持3小时，随后将其冷却至40℃，然后排出反应产物。
反应物最初彼此不相容。然而，在100℃下30分钟之后，容器含有透明液体。所得物质为在25℃下粘度为6.6的透明、均质、可移动液体。
将不含其它固化剂或催化剂的所得物质的样品浇铸于玻璃板上，并根据ASTM D 5895-03来测量其等同于″硬干时间″的固化时间(阶段III)。在10℃下记录2小时45分钟的干燥时间。

Claims (6)

1.一种双组分涂料组合物，包含(a)四乙氧基原硅酸酯或其部分缩合低聚物与(b)含有羟基的脂族环氧树脂的反应产物和环氧树脂反应性固化剂，其中所述涂料组合物具有至少70体积％的固体含量和/或不超过250g/l的挥发性有机物含量(VOC)并且能够通过喷雾、滚筒或刷子来施加和在-5℃至30℃的环境温度下固化。
2.一种涂覆基材的方法，包括以下步骤：(i)通过喷雾、滚筒或刷子将涂料组合物施加于所述基材上，及(ii)在-5℃至30℃的温度下固化施加的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含四烷氧基原硅酸酯或其部分缩合低聚物与含有羟基的环氧树脂的反应产物和环氧树脂反应性固化剂，其中所述涂料组合物具有至少70体积％的固体含量和/或不超过250g/l的挥发性有机物含量(VOC)并且其中所述基材选自硅酸锌底漆，钢结构，汽车，飞机，游艇及其它交通工具，通用工业机械及设备，桥梁，管道，工厂或建筑物，油及气体装置和船舶。
3.一种可通过权利要求2的方法获得的涂覆基材。
4.一种可湿固化的单组分涂料组合物，包含(a)四烷氧基原硅酸酯或其部分缩合低聚物与(b)仲胺与含有羟基的环氧树脂的反应产物的反应产物，其中所述涂料组合物具有至少70体积％的固体含量和/或不超过250g/l的挥发性有机物含量(VOC)，其中单组分涂料组合物基本上不含水分且可在-5℃至30℃的环境温度下固化。
5.一种涂覆基材的方法，包括以下步骤：(i)将根据权利要求4的涂料组合物施加于所述基材上，及(ii)在-5℃至30℃的温度下固化施加的涂料组合物。
6.一种通过权利要求5的方法获得的涂覆基材。
CN200880102680.0A 2007-08-09 2008-08-07 高固体环氧树脂涂料组合物 Active CN102164982B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07114118.8 2007-08-09
EP07114118 2007-08-09
US96843507P 2007-08-28 2007-08-28
US60/968,435 2007-08-28
PCT/EP2008/060368 WO2009019296A1 (en) 2007-08-09 2008-08-07 High solids epoxy coating composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102164982A CN102164982A (zh) 2011-08-24
CN102164982B true CN102164982B (zh) 2015-04-08

Family

ID=38956388

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880102680.0A Active CN102164982B (zh) 2007-08-09 2008-08-07 高固体环氧树脂涂料组合物

Country Status (19)

Country Link
US (1) US9028968B2 (zh)
EP (1) EP2176313B1 (zh)
JP (1) JP5580197B2 (zh)
KR (2) KR101244633B1 (zh)
CN (1) CN102164982B (zh)
AU (1) AU2008285574B2 (zh)
BR (1) BRPI0813208A2 (zh)
CA (1) CA2695816C (zh)
EA (2) EA017127B1 (zh)
ES (1) ES2663661T3 (zh)
HK (1) HK1161889A1 (zh)
MA (1) MA31638B1 (zh)
MX (1) MX2010001592A (zh)
NZ (1) NZ583108A (zh)
SA (1) SA08290491B1 (zh)
TW (1) TWI447183B (zh)
UA (1) UA97169C2 (zh)
WO (1) WO2009019296A1 (zh)
ZA (1) ZA201001664B (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102045349B1 (ko) * 2011-08-16 2019-11-15 쇼오트 아게 형광체 조성물 및 그의 제조 방법
TWI625343B (zh) * 2013-03-28 2018-06-01 彼 布萊恩私人有限公司 環氧樹脂固化劑
TWI506085B (zh) 2014-12-31 2015-11-01 Ind Tech Res Inst 樹脂組合物與應用其之塗料
ES2700842T3 (es) * 2015-01-06 2019-02-19 Akzo Nobel Coatings Int Bv Composición intumescente que comprende una resina epoxídica modificada con silicato
CN107880727B (zh) * 2017-11-30 2020-03-24 湖北大学 一种环保型高粘附力耐磨性超疏水涂料的制备方法
US11207835B2 (en) 2018-04-20 2021-12-28 Carbon, Inc. Bonded surface coating methods for additively manufactured products
CN112703230A (zh) * 2018-10-12 2021-04-23 湛新奥地利有限公司 具有改善的防腐性的双包装环氧涂料
EP3699242A1 (de) 2019-02-21 2020-08-26 Hilti Aktiengesellschaft Intumeszierende zusammensetzung mit verbesserten mechanischen eigenschaften und deren verwendung
DK3712218T3 (da) 2019-03-22 2022-02-21 Hilti Ag Brandbeskyttelsessammensætning og anvendelse deraf
GB2592921B (en) 2020-03-09 2024-04-17 Jotun As Hull cleaning robot
KR102201620B1 (ko) * 2020-10-20 2021-01-11 김동현 섬유 코팅 조성물 및 이를 제조하는 방법
JP2024514449A (ja) 2021-03-23 2024-04-02 ヨツン アクティーゼルスカブ 水中の静止物体の表面の清浄度の監視
GB202107159D0 (en) 2021-03-23 2021-06-30 Jotun As Monitoring a vessel
CN113234225B (zh) * 2021-06-10 2022-08-02 山东硅科新材料有限公司 一种简单高效制备t8-poss的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1313871A (zh) * 1999-06-17 2001-09-19 荒川化学工业株式会社 环氧树脂组合物和制备硅烷改性环氧树脂的方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1520716A1 (de) * 1961-02-09 1969-04-17 Silikat Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von loeslichen Reaktionsprodukten von Epoxyharzen und von Lacken und Farben daraus
JPS5817533B2 (ja) * 1978-01-10 1983-04-07 松下電工株式会社 耐熱性エポキシ樹脂の製法
JPS55108473A (en) * 1979-02-15 1980-08-20 Kansai Paint Co Ltd Hardening of paint film
JPS56103224A (en) 1980-01-22 1981-08-18 Toshiba Silicone Co Ltd Preparation of epoxy-modified silicone resin
EP0111483A4 (en) * 1982-06-14 1985-12-19 Gte Prod Corp TRIMING PIEZOELECTRIC COMPONENTS.
US4926239A (en) 1983-06-07 1990-05-15 Sharp Kabushiki Kaisha Plastic encapsulant for semiconductor
US5618860A (en) 1993-05-19 1997-04-08 Ameron International Corporation Epoxy polysiloxane coating and flooring compositions
JP3029404B2 (ja) * 1996-12-24 2000-04-04 サンテクノケミカル株式会社 防食・防水被覆コンクリート構造体の形成方法
US6001163A (en) * 1997-04-17 1999-12-14 Sdc Coatings, Inc. Composition for providing an abrasion resistant coating on a substrate
JP3077695B1 (ja) 1999-06-17 2000-08-14 荒川化学工業株式会社 アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造方法
JP3468195B2 (ja) 1999-06-17 2003-11-17 荒川化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物
EP1123944B1 (en) 1999-07-15 2009-02-25 Arakawa Chemical Industries, Ltd. Partial condensate of glycidyl ether group-containing alkoxysilane, silane-modified resin, compositions thereof, and preparation methods thereof
JP3570380B2 (ja) * 2000-12-22 2004-09-29 荒川化学工業株式会社 メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂、その製造法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JP3632601B2 (ja) * 2001-02-02 2005-03-23 荒川化学工業株式会社 コーティング剤組成物、コーティング剤硬化膜およびその製造方法
US6521345B1 (en) 2001-03-01 2003-02-18 Scott Jay Lewin Environmentally protected outdoor devices
US6506921B1 (en) 2001-06-29 2003-01-14 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Amine compounds and curable compositions derived therefrom
JP2003037368A (ja) * 2001-07-24 2003-02-07 Taiyo Ink Mfg Ltd プリント配線板用熱硬化性エポキシ樹脂組成物、これを用いて作製した多層プリント配線板及びその製造方法
EP1359182A1 (en) 2002-05-03 2003-11-05 SigmaKalon Group B.V. Organo-functional polysiloxanes
CN1729261A (zh) 2002-12-20 2006-02-01 晓温-威廉姆斯公司 涂料组合物
JP2005097405A (ja) 2003-09-24 2005-04-14 Japan Epoxy Resin Kk エポキシ樹脂及びそれを用いた塗料用組成物
EP1526150A1 (en) 2003-10-23 2005-04-27 SigmaKalon Services B.V. Anti-skid coating compositions
JP2005179401A (ja) * 2003-12-16 2005-07-07 Sanyo Chem Ind Ltd エポキシ樹脂組成物
US7288607B2 (en) * 2004-10-12 2007-10-30 E. I. Du Pont De Nemours & Co. High solids primer composition based on epoxy ring opening curing reaction

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1313871A (zh) * 1999-06-17 2001-09-19 荒川化学工业株式会社 环氧树脂组合物和制备硅烷改性环氧树脂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
MA31638B1 (fr) 2010-08-02
UA97169C2 (ru) 2012-01-10
BRPI0813208A2 (pt) 2014-12-23
TWI447183B (zh) 2014-08-01
MX2010001592A (es) 2010-03-15
CA2695816C (en) 2013-04-23
KR20130008630A (ko) 2013-01-22
ES2663661T3 (es) 2018-04-16
HK1161889A1 (zh) 2012-08-10
KR101244633B1 (ko) 2013-03-18
EA201200513A1 (ru) 2013-01-30
EP2176313A1 (en) 2010-04-21
KR20100050552A (ko) 2010-05-13
EP2176313B1 (en) 2018-02-28
CN102164982A (zh) 2011-08-24
TW200914552A (en) 2009-04-01
SA08290491B1 (ar) 2012-04-07
CA2695816A1 (en) 2009-02-12
JP2010535881A (ja) 2010-11-25
EA024726B1 (ru) 2016-10-31
AU2008285574B2 (en) 2014-07-03
US20100222490A1 (en) 2010-09-02
ZA201001664B (en) 2010-11-24
JP5580197B2 (ja) 2014-08-27
US9028968B2 (en) 2015-05-12
NZ583108A (en) 2011-12-22
EA017127B1 (ru) 2012-10-30
AU2008285574A1 (en) 2009-02-12
EA201070239A1 (ru) 2010-06-30
WO2009019296A1 (en) 2009-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102164982B (zh) 高固体环氧树脂涂料组合物
EP3510074B1 (en) Coatings
EP3077463B1 (en) Coating method for surfaces in chemical installations
TWI405830B (zh) 含聚矽氧樹脂之塗料組合物，相關之經塗佈基板及方法
NZ259270A (en) Coating composition comprising: 1) an amine group containing polyepoxide resin; 2) an acetoacetate containing polyester; and 3) a polyacrylate
CN104245867A (zh) 环氧硅氧烷涂料组合物
CN105073919A (zh) 环氧硅氧烷涂料组合物
CN109988491A (zh) 一种耐高温粉末涂料用含硅聚酯树脂
WO2016049832A1 (en) Epoxy composition
KR101392471B1 (ko) 친환경 기능성 2액형 프라이머 도료 조성물 및 이의 제조 방법
CN109423168A (zh) 耐热酚醛环氧涂料、其制备方法及应用
CN108250904A (zh) 环氧储罐涂料、涂料配套体系及其应用
US20170088744A1 (en) Coating compositions for coil coating, methods for making such coating compositions and coil coating methods
CA1317399C (en) Powdered lacquer, its manufacture and use
JP2003041183A (ja) コーティング組成物およびその硬化膜
JP6135860B2 (ja) 金属用塗料樹脂組成物
KR100987188B1 (ko) 내한 칩핑성이 우수한 이소시아네이트 변성 카르복시폴리에스테르 수지와 이를 포함하는 자동차용 분체도료조성물
JP2560122B2 (ja) 無機コーティング層を有する押出成形無機質硬化体の製造方法
JP2003026990A (ja) コーティング組成物およびその硬化膜
JPH02311578A (ja) 塗料用エポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1161889

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1161889

Country of ref document: HK