JPH02311578A - 塗料用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塗料用エポキシ樹脂組成物に関するものである
。さらに詳しくは、本発明はたわみ性、密着性、耐水性
などに優れた、特に塗料用とじて好適なエポキシ樹脂組
成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、エポキシ樹脂系塗料は密着性、耐水性、耐薬品性
などに優れた塗膜を形成しうろことが知られており、例
えばエポキシ樹脂とフェノール樹脂とから成る塗料や、
エポキシ樹脂とアミノ樹脂とから成る塗料は、金属基体
に対する密着性、加工に耐えるたわみ性、耐水性、耐薬
品性が良好であるため食品缶・飲料缶の内外面、ドラム
缶の内面、化学プラントの内装、ワイヤーの外面などの
被覆として広く用いられている。

しかしながら、最近、用途の多用化と共に、塗膜性能に
対し、より高い要求がなされるようになった。

特に、塗膜に対し過酷な加工変形を与える用途が多（な
り、従来の塗膜ではひび割れ、はがれなどが生じるため
、塗膜のたわみ性の向上が望まれている。

このため、エポキシ樹脂系塗料の塗膜特性を改良する目
的で多くの研究が行われている。これまでに例えば、高
分子量タイプのエポキシ樹脂を使用したわみ性を改良し
たもの、エポキシ樹脂の末端をビスフェノール類で変性
し、たわみ性を向上させたもの（特開昭６２−２７５１
６６号公報）などが提案されている。

しかしながら、高分子量タイプのエポキシ樹脂を使用し
た場合、塗膜のたわみ性の向上はみられるとしても、塗
膜の密着性が低下する。また、ビスフェノール類で変性
したエポキシ樹脂を使用した場合は、特に耐水性の低下
を免れない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、このような従来のエポキシ樹脂系塗料におけ
る問題を解決し、たわみ性に優れ、かつ密着性、耐水性
などに優れた塗膜を与えうる塗料用エポキシ樹脂組成物
を提供することを目的としてなされたものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、前記の好ましい性質を有する塗料用エポキ
シ樹脂組成物を開発すべ（鋭意研究を重ねた結果、特定
の変性エポキシ樹脂にフェノール樹脂やアミノ樹脂を所
定の割合で配合することにより、その目的が達成される
ことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至っ
た。

すなわち本発明は、 エポキシ樹脂と、炭素数が５〜１５のアルキル基を有す
る一価のフェノール系化合物との反応生成物である変性
エポキシ樹脂であって、その末端基の５〜８０％が、エ
ポキシ基と上記炭素数が５〜１５のアルキル基を有する
一価のフェノール系化合物とが反応したものである変性
エポキシ樹脂（Ａ）と、 組成物全量に対し１〜５０重量％の量のフェノール樹脂
およびアミノ樹脂から選ばれる１種以上の樹脂（Ｂ） とが配合されてなる塗料用エポキシ樹脂組成物を提供す
るものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、変性エポキシ樹脂（Ａ）の原料
であるエポキシ樹脂（ａ）は１分子中に２個以上のエポ
キシ基を有するものであって、このようなものとしては
、例えばグリシジルエーテル類、グリシジルエステル類
、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキシド類、脂環
式エポキシド類などからなる樹脂が挙げられる。グリシ
ジルエーテル類としては、例えばビスフェノールのジグ
リシジルエーテル、フェノールノボラックのポリグリシ
ジルエーテル、アルキレングリコール又はポリアルキレ
ングリコールのジグリシジルエーテルなどが挙げられる
。該ビスフェノールのジグリシジルエーテルとしては、
例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ１ビスフエ
ノールＡＤ、ビスフェノールＳ１テトラメチルビスフエ
ノールＡ１テトラメチルビスフエノールＦ１テトラメチ
ルビスフエノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ
１テトラクロロビスフエノールＡ１テトラブロモビスフ
エノールＡなどの二価フェノール類のジグリシジルエー
テルが、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテ
ルとしは、例えばフェノールノボラック、クレゾールノ
ボラック、ブロム化フェノールノボラックなどのノボラ
ック樹脂のポリグリシジルエーテルが、アルキレングリ
コール又はポリアルキレングリコールのジグリシジルエ
ーテルとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ブタンジオールなどのグリコー
ル類のジグリシジルエーテルが挙げられる。

また、前記グリシジルエステル類としては、例えばヘキ
サヒドロフタル酸のジグリシジルエステルやダイマー酸
のジグリシジルエステルなどが挙げられ、グリシジルア
ミン類としては、例えばテトラグリシジルアミノジフェ
ニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグ
リシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。さらに、
線状脂肪族エポキシド類としては、例えばエポキシ化ポ
リブタジェン、エポキシ化大豆油などが挙げられ、脂環
式エポキシド類としては、例えば３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，
４−エポキシシクロへキシルメチルカルボキシレートな
どが挙げられる。

エポキシ樹脂（ａ）は、これらの化合物からなる樹脂に
限定されるものではないが、これらの中で、好ましい化
合物はグリシジルエーテル類及びグリジルアミン類、よ
り好ましくはビスフェノールのジグリシジルエーテルで
あり、その中でも特にビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルが好適である。また、エポキシ樹脂（ａ）は、
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

エポキシ樹脂（ａ）は、好ましくは通常数平均分子量５
００〜８０００の範囲にあるものが用いられる。

この数平均分子量が５００未満のものでは塗膜のたわみ
性が十分ではないし、８０００を超えると塗膜密着性が
低下する傾向を示す。好ましい数平均分子量は１０００
〜６０００の範囲で選ばれる。

炭素数が５〜１５のアルキル基を有する一価のフェノー
ル系化合物（ｂ）とは、フェノールのベンゼン核に炭素
数が５〜１５のアルキル基が結合しているものであり、
アルキル基が直鎖状でも分岐状であってもよい。また、
炭素数の合計が５〜１５であれば、フェノールのベンゼ
ン核に結合するアルキル基の数は、１個から５個の範囲
でいくつであってもよく、その結合位置も問わない。こ
のようなものとしては、例えばｐ−ペンチルフェノール
、ｐ−ヘキシルフェノール、ｐ−へブチルフェノール、
ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−
デシルフェノール、ｐ−ドデシルフエ人−ル、２，６−
シメチルー４−ペンチルフェノール、２，６−シメチル
ー４−オクチルフェノール、２，６−シメチルー４−ノ
ニルフェノール、２−メチル−イーオクチルフェノール
、２−メチル−４−ノニルフェノールなどが挙げられる
。

これらの中で好ましいのは炭素数が７〜ＩＯのアルキル
基を有するフェノールで、さらに好ましいのはｐ−オク
チルフェノール、ｐ−ノニルフェノールである。また、
−価のフェノール系化合物（ｂ）は、単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。炭素数が
５未満では塗膜のたわみ性が十分でなくなり、炭素数１
５を越えると塗膜の密着性が低下する。

本発明における変性とは、エポキシ樹脂（ａ）のエポキ
シ基に一価のフェノール系化合物（ｂ）の水酸基を反応
させることをいう。変性エポキシ樹脂は、（ａ）と（ｂ
）を例えばアルカリ金属水酸化物、第三アミン、第四級
アンモニウム塩、イミダゾール類、ホスフィン類、ホス
ホニウム塩などの触媒の存在下、通常８０°Ｃ〜２００
℃の範囲の温度において、１〜３０時間程時間部させる
ことにより製造することができる。

製造時に溶剤を使用することができる。

使用することのできる溶剤としては、芳香族炭化水素系
、アルコール系、ケトン系、エステル系、セルソルブ系
などをあげることができる。芳香族炭化水素系溶剤とし
ては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンセンなどが挙げられ、アルコール系溶剤としては、例
えばメタノール、エタノール、プロパツール、ｎ−ブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツール、
イソプロパツール、イソブタノールなどが挙げられる。

またケトン系溶剤としては、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル系溶剤
としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブアセテートなどが挙げられる。さらにセロ
ソルブ系溶剤としては、例えばメチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブなどが挙げられる。

これらの溶剤は１種用いてもよいし、２種以上を混合し
て用いてもよい。

本発明における変性エポキシ樹脂の末端は、エポキシ基
（Ｘ）と、エポキシ基と炭素数５〜１５のアルキル基を
有する一価のフェノール系化合物とが反応してなる基（
Ｙ）とからなり、（Ｙ）の（Ｘ＋Ｙ）に対する割合は５
〜８０％である。５％未満では塗膜のたわみ性が十分で
はないおそれがあり、８０％を越えると塗膜の密着性が
低下する。好ましくは、８〜６０％の範囲で選ばれる。

末端基における（Ｙ）の占める割合は、反応させる成分
のおのおののモル比をコントロールすることにより制御
できる。好ましくは、エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ
基１モルに対し、−価のフエノ−ル系化合物（ｂ）を０
．０５〜０．８モルの範囲で反応させることにより、本
発明でいう変性エポキシ樹脂が得られる。

本発明組成物において、変性エポキシ樹脂（Ａ）の数平
均分子量は６００〜１００００の範囲にあるものが用い
られる。この数平均分子量が６００未満のものでは塗膜
のたわみ性が十分ではないし、１００００を超えると塗
膜の密着性が低下する傾向を示す。

好ましい数平均分子量は、１２００〜８０００の範囲で
選ばれる。

本発明組成物においては、樹脂（Ｂ）として、フェノー
ル樹脂やアミノ樹脂が用いられる。該フェノール樹脂と
しては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェ
ノール類、その他のアルキルフェノール類、あるいはビ
スフェノール類などのフェノール類と、ホルムアルデヒ
ドやアセトアルデヒドなどのアルデヒド類とを、塩基性
触媒の存在下で反応させて得られたものや、このものを
アルコール類と反応させて成るアルキルエーテル化フェ
ノール樹脂などが挙げられ、一方アミノ樹脂としては、
例えば尿素、メラミン、トリアジン化合物とホルムアル
デヒドとを反応させて得られたものや、これにアルコー
ル類を反応させてエーテル化したものなどが挙げられる
が、これらの中でフェノール樹脂が好ましい。

樹脂（Ｂ）は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。また、その配合量は、組成物全量、
すなわち変性エポキシ樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計重
量に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％
の範囲で選ばれる。この量が１重量％未満では塗膜が十
分に硬化しないおそれがあるし、５０重量％を超えると
塗膜のたわみ性が低下する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶剤に溶解して用いて
もよいし、無溶剤で使用してもよい。また、使用前に混
合するのみでもよいし、予備縮合を行ってもよいが、使
用する際、溶剤に溶解して予備縮合を行うほうが有利で
る。溶剤としては、先にあげた溶剤を使用することがで
きる。

本発明組成物に、所望に応じ、従来エポキシ系塗料に慣
用されている各種添加剤、例えば充てん剤、補強材、顔
料などを添加することができる。

充てん剤としては、例えばアルミナ、炭酸カルシウム、
シリカ、焼成シリカ、ガラス粉末、マイカ粉末、カーボ
ンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、鉄粉、水
和アルミナ、アスベスト、ポリエチレン粉、ポリプロピ
レン粉、雲母、カオリン、酸化アルミナ、ベントン、シ
リカエアロゾル、リトポンなどが、補強材としては、例
えばガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊
維などが、顔料としては、例えばベンガラ、カドミウム
イエロー、クロムイエロー、酸化クロム、コバルトブル
ー、酸化チタン、コバルトブラックなどが挙げられる。

さらに、その他の添加剤として、例えばコールタール、
液状ゴム、シリコーン樹脂、ワックス類などが挙げられ
る。

〔発明の効果〕

本発明の塗料用エポキシ樹脂組成物はたわみ性に優れ、
かつ密着性、耐水性などに優れた塗膜を与える。したが
って、例えば飲料缶をはじめとする金属用クリヤー塗料
、顔料などを併用した着色塗料、壁吹付材、床材、ある
いは印刷インキ組成物として好適に用いられる。

次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの例によって限定されるものではない
。

なお、塗膜の折り曲げ性及び密着性は、次に示す方法に
よって評価した。

（１１折り曲げ性 ０、２　ｍｍの厚さのブリキ板を塗膜ではさみ、１８０
度折り曲げ、折り曲げ部分を硫酸銅溶液に浸漬して判定
した。

◎　−・・・　クラックなし ○　−・・・・　一部にクラックあり △　・−全面にクラックあり ×　・・・・−全面にクラックあり、一部塗膜ハクリあ
り （２）密着性 ＪＩＳ　Ｋ　５４００のゴバン目試験に準拠して常態及
び製水密着性を求めた。製水密着性は、塗膜を１０００
Ｃの水に１時間浸せきしたのち、室温に戻し、ゴバン目
試験を行い求めた。数値はゴバン目の残数を示す。

参考例Ｉ 第１表に示す量のＡＥＲ６６７（旭化成工業■製、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量２６００、エポキ
シ当量２０００）とｐ−ノニルフェノール、およびセロ
ソルブアセテートを常温で反応器に投入し、かきまぜな
がら内容物が溶解するまで加温した。

溶解したのち、内温を６０℃に設定し、これに１０重量
％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を第１表に示す量加え
た。次いで内温を１６０℃まで徐々に上げ、反応を開始
した。所定時間、反応を行ったのち、内容物を取り出し
、室温まで速やかに冷却することにより、変性エポキシ
樹脂を得た。その数平均分子量を第１表に示す。

なお得られた変性エポキシ樹脂の数平均分子量は、ＧＰ
Ｃ（カラムはショーデックス８０５．８０４．８０３゜
８０２の４本並列品を使用）測定によった。

末端基の割合は、−価フエノールの仕込み量と変性エポ
キシ樹脂のエポキシ基の量から計算した。

参考例２ 第２表に示す種類と量の原料を用い、参考例１と同様に
して変性エポキシ樹脂を製造した。その゛結果を第２表
に示す。

（以下余白） 実施例１〜８ 第３表に示す配合割合で塗料を調製したのち、ブリキ板
（０，２ｍｍ）上にバーコーターを使用して硬化塗膜厚
が８〜ｌＯμとなるように塗布し、２００℃で１０分間
焼き付けた。塗膜特性の評価結果を第３表に示す。

（以下余白） 参考例３ 第４表に示す種類と量の原料を用い、参考例１と同様に
して、変性エポキシ樹脂を製造した。その結果を第４表
に示す。

比較例１〜４ 第５表に示す配合割合で塗料を調整したのち、実施例１
と同様にして、塗膜の評価を行った。その結果を第５表
に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エポキシ樹脂と、炭素数が５〜１５のアルキル基を有す
   る一価のフェノール系化合物との反応生成物である変性
   エポキシ樹脂であって、その末端基の５〜８０％が、エ
   ポキシ基と上記炭素数が５〜１５のアルキル基を有する
   一価のフェノール系化合物とが反応したものである変性
   エポキシ樹脂（Ａ）と、 組成物全量に対し１〜５０重量％の量のフェノール樹脂
   およびアミノ樹脂から選ばれる１種以上の樹脂（Ｂ） とが配合されてなる塗料用エポキシ樹脂組成物