EA024726B1

EA024726B1 - Эпоксидная композиция для покрытия с высоким содержанием сухого остатка

Info

Publication number: EA024726B1
Application number: EA201200513A
Authority: EA
Inventors: Стивен Элистер Никсон; Сьюзан Притчард; Эдриан Фергюсон Эндрюс
Original assignee: Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В.
Priority date: 2007-08-09
Filing date: 2008-08-07
Publication date: 2016-10-31
Also published as: TW200914552A; UA97169C2; NZ583108A; SA08290491B1; CA2695816C; US9028968B2; ZA201001664B; WO2009019296A1; CA2695816A1; KR20130008630A; EP2176313B1; CN102164982A; HK1161889A1; EA017127B1; US20100222490A1; EA201070239A1; AU2008285574B2; MA31638B1; ES2663661T3; EP2176313A1

Abstract

Настоящее изобретение относится к композиции для покрытий, содержащей силикат-модифицированную эпоксидную смолу. Композиция для покрытия содержит продукт реакции тетра-алкоксиортосиликата или частично конденсированного его олигомера и эпоксидной смолы, содержащей гидроксильные группы, где эпоксидная смола является алифатической эпоксидной смолой, при этом композиция для покрытия имеет содержание сухого остатка по меньшей мере 70 об.% и/или содержание легколетучих органических веществ (VOC), не превышающее 250 г/л, и сохнет в диапазоне температур от -5 до 30°С. Данная композиция для покрытия обеспечивает быстрое отверждение при комнатной и ниже комнатной температурах и увеличенный срок службы.

Description

Настоящее изобретение относится к композиции для покрытий, содержащей силикатмодифицированную эпоксидную смолу.

Конкретнее, термин силикат относится к соединению, в котором атомы кремния связаны только с атомами кислорода, и не связаны с атомами углерода.

Силикат-модифицированная эпоксидная смола известна от ЕР 11148347, который описывает композиции, содержащие алкокси-содержащую силикон-модифицированную эпоксидную смолу, получаемую конденсацией дезалкоголизации бис-фенолэпоксидной смолы - т.е. ароматической эпоксидной смолы - и гидролизованного алкоксисилана. Данная композиция содержит высокий уровень растворителя и, вследствие этого, имеет низкое содержание сухого остатка, как правило, 60 об.% или ниже. Далее данную композицию сушат при высоких температурах, как правило, 135-175°С.

В текущие годы возрастало внимание к выбросу летучих растворителей в атмосферу и, следовательно, существовала необходимость в снижении содержания летучих органических растворителей в композициях для покрытий. Это было не легко для композиций для покрытий, которые должны наноситься с помощью пульверизатора, валика или кисточки и особенно не легко для композиций, которые должны быстро наноситься и сохнут при комнатной температуре - такие как композиции для покрытий для больших структур подобно кораблям, мостам, зданиям, промышленным предприятиям и установкам для нефтяных скважин, потому, что они требуют довольно низкую вязкость ниже 20 П.

Композиции для покрытий, в большинстве случаев, должны содержать полимер, обеспечивающий свойства, необходимые для формирования пленок, а любой использующийся полимер должен иметь достаточный молекулярный вес и давать требующуюся низкую вязкость, особенно после пигментации. Полимеры с низкой вязкостью, однако, часто требуют длительного времени сушки до появления требующихся механических свойств, особенно, когда сушат при низкой температуре.

Удивительно, в настоящее время было найдено, что силикат-модифицированная эпоксидная смола может быть использована для создания композиций с высоким содержанием сухого остатка, способных быстро сохнуть при комнатной и ниже комнатной температурах.

Настоящее изобретение относится к композиции для покрытия, включающей продукт реакции тетра-алкоксиортосиликата или частично конденсированного его олигомера и эпоксидной смолы, содержащей гидроксильные группы, где композиция для покрытия имеет содержание сухого остатка, по меньшей мере 70 об.% и/или содержание легколетучих органических веществ (УОС) не превышающее 250 г/л.

Обязательным для покрывающих композиций является содержание продукта реакции, а не просто смеси (частично гидролизованного) тетра-алкоксиортосиликата и эпоксидной смолы. Продукт реакции получают реакцией (частично гидролизованного) тетра-алкоксисиликата и эпоксидной смолы при повышенной температуре и в присутствии катализатора, как описывается ниже более детально.

Продукт реакции (частично конденсированный) тетра-алкоксиортосиликата и эпоксидной смолы (далее именуемую: силикат-модифицированной эпоксидной смолой) может иметь такую низкую вязкость, что добавление растворителя даже не требуется. Более того, композиция для покрытий в соответствии с заявкой имеет увеличенный срок эксплуатации.

В настоящей заявке термины с высоким содержанием сухого остатка и высокое содержание сухого остатка относятся к содержанию сухого остатка по меньшей мере 70% по объему (об.%), предпочтительнее по меньшей мере 80 об.% и более предпочтительно по меньшей мере 85 об.%, на общую массу покрывающей композиции. Максимальное содержание сухого остатка, как правило, не выше чем 95 об.%. Содержание сухого остатка в композиции может быть определено в соответствии с ΑδΤΜ стандартом Ό 5201-01.

Содержание легколетучих органических растворителей (УОС) в покрывающей композиции предпочтительно не должно превышать 250 г/л и более предпочтительным является менее чем 100 г/л растворителя на литр композиции. Уровень УОС может быть измерен в соответствии с ЕРА стандартным способом 24 в сочетании с ΑδΤΜ стандартом Ό 3960-02.

Вышеупомянутые значения относятся к данной полной композиции для покрытий. Вследствие этого, если композиция для покрытий в виде 2-упаковок композиции, они относятся к сухому остатку и УОС композиции после смешения обоих упаковок.

Тетра-алкоксиортосиликат и частично конденсированные его олигомеры, которые могут быть использованы для получения силикат-модифицированной эпоксидной смолы, представлены формулой

Р-О-[-5г(ОК)₂-О-]п-Р в которой каждый К независимо выбран из алкильных и арильных групп, имеющих до 6 атомов углерода и -δί(ΟΚ)₃ группами, и п=1-20.

В предпочтительном варианте осуществления К выбирается из метила, этила, пропила, изопропила и бутила; более предпочтительно К является этилом.

Примерами подходящих тетра-алкоксиортосиликатов являются тетра-метоксиортосиликат, тетраэтоксиортосиликат, тетра-пропоксиортосиликат, тетра-изопропоксиортосиликат, тетрабутоксиортосиликат и частично полимеризованные/олигомеризованные их формы. Более предпочти- 1 024726 тельным тетра-алкоксиортосиликатом является частично олигомеризованный тетра-этоксиортосиликат, такой как коммерчески доступные тетра-этоксиортосиликаты ТЕ840 (от Гаскет) и Эупахй 40 (от Педи88а).

Эпоксидная смола, содержащая гидроксильные группы, которая может использоваться в настоящем изобретении, является алифатической эпоксидной смолой. Более предпочтительно используется смесь одной или более алифатических эпоксидных смол с гидроксильными группами. Силикатмодифицированные алифатические эпоксидные смолы имеют более низкую вязкость, чем силикатмодифицированные ароматические эпоксидные смолы. Вследствие этого силикат-модифицированные алифатические эпоксидные смолы, дополнительно в сочетании с одной или более силикатмодифицированными ароматическими эпоксидными смолами, могут использоваться для создания композиций для покрытия с более низкой вязкостью и, вследствие этого, более высоким содержанием сухого остатка и более низким УОС, чем силикат-модифицированные ароматические эпоксидные смолы.

Настоящее изобретение, следовательно, также относят к силикат-модифицированным эпоксидным смолам, получаемым конденсацией дезалкоголизации тетра-алкоксиортосиликата и смеси (ί) одной или более алифатических эпоксидных смол, содержащих гидроксильные группы.

Примеры алифатических эпоксидных смол, которые содержат гидроксильные группы, включают гидрированный бисфенол А эпоксидной смолы и полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов, такие как триметилолпропан триглицидиловый эфир, пентаэритритол тетраглицидиловый эфир, дипентаэритритол тетраглицидиловый эфир, бутандиол диглицидиловый эфир и гександиол диглицидиловый эфир.

Примерами ароматических эпоксидных смол, которые содержат гидроксильные группы, являются бисфенол эпоксидные смолы и частично гидролизованные новолачные смолы. Бисфенол эпоксидные смолы могут быть получены реакцией между бисфенолами и галоэпоксидами, такими как эпихлоргидрин или ййй-метилэпихлоргидрин. Соответствующие бисфенолы могут быть получены реакцией между фенолом или 2, 6-дигалогенфенолом и альдегидами или кетонами, такими как формальдегид, ацетальдегид, ацетон, ацетофенон, циклогексанон или бензофенон, окислением дигидроксифенилсульфида перкислотой и этерифекацией одного или более гидрохинонов.

Эпоксидная смола может частично реагировать с вторичными аминами перед его реакцией с тетраалкоксиортосиликатом.

Эпокси эквивалент эпоксидных смол, содержащих гидроксильные группы, составляет преимущественно от около 180 до около 5000 г/экв., более предпочтительно от 180 до 1000 г/экв. С эпокси эквивалентом ниже 180 г/экв., число гидроксильных групп, способных вступать в реакцию с тетраалкоксиортосиликатом, будет достаточно маленьким, чтобы давать достаточное связывание между эпоксидной смолой и тетра-алкоксиортосиликатом. С эпокси эквивалентом более высоким чем 5000 г/экв., число гидроксильных групп будет так высоко, что конденсацию будет тяжело контролировать и может происходить быстрое застывание.

Силикат-модифицированную эпоксидную смолу получают конденсацией дезалкоголизации (частично гидролизованного) тетра-алкоксиортосиликата и эпоксидной смолы, содержащей гидроксильные группы. В течение конденсации дезалкоголизации, часть или все гидроксильные группы эпоксидной смолы реагируют с (частично гидролизованным) тетра-алкоксиортосиликатом.

Весовое соотношение эпоксидной смолы к тетра-алкоксиортосиликату находится преимущественно в диапазоне от 1:10 до 10:1, более предпочтительно от 1:1 до 5:1.

Предпочтительно соотношение алкоксильных групп (частично гидролизованного) тетраалкоксиортосиликата к гидроксильным группам эпоксидной смолы находится в ряду от 2:1 до 100:1, предпочтительнее в ряду от 3:1 до 50:1 и более предпочтительно в ряду от 4:1 до 12:1. Стехиометрическое соотношение является нежелательным, потому что эпоксидная смола, имеющая в среднем более чем одну гидроксильную группу на молекулу, может быть причиной формирования трудноперерабатываемого геля в качестве продукта. И хотя возможно использование избытка гидроксильных групп, конечный продукт при этом будет иметь высокую вязкость и будет медленно сохнуть.

Реакция конденсации дезалкоголизации может осуществляться при нагревании в присутствии катализатора, смеси эпоксидной смолы и (частично гидролизованного) тетра-алкоксиортосиликата. Тетраалкоксиортосиликаты имеют очень ограниченную совместимость с органическими полимерами и расслаиваются, когда смешиваются с ними. Напротив, силаны, содержащие одну или более δί-С связей, которые имеют лучшую совместимость с органическими полимерами и легко образуют гомогенные смеси. При нагревании в присутствии соответствующего катализатора, имеет место некоторая реакция между гидроксильными группами эпоксидной смолы и ортосиликатом, в качестве доказательства выступают изменения в ¹Н ЯМР спектрах эпоксидной смолы. В ходе реакции смешивающаяся способность двух компонентов улучшается в такой степени, что образуется однофазная гомогенная смесь.

Температура реакции преимущественно составляет от 50 до 130°С, более предпочтительно от 70 до 110°С. Реакцию преимущественно проводят в течение от около 1 до около 15 ч и главным образом в безводных условиях, для того чтобы предупредить реакцию поликонденсации тетра-алкоксиортосиликата.

Соответствующими катализаторами для данной реакции конденсации дезалкоголизации являются

- 2 024726 традиционно известные катализаторы, которые не вызывают раскрытие эпоксидного кольца. Примерами таких катализаторов являются такие металлы как литий, натрий, калий, рубидий, цезий, магний, кальций, барий, стронций, цинк, алюминий, титан, кобальт, германий, олово, свинец, мышьяк, церий, бор, кадмий и марганец, их оксиды, соли органических кислот, галогениды или алкоксиды.

Титанорганические и оловоорганические соединения являются более предпочтительными катализаторами. Даже более предпочтительными являются дибутилоловодилаурат и тетра-алкилтитановые соединения.

Основных катализаторов, таких как аминов, следует избегать, потому что они могут направлять реакцию с эпоксидных групп на эпоксидную смолу или промотировать нежелательные реакции гомополимеризации эпоксидных групп.

Полученная силикат-модифицированная эпоксидная смола может содержать в некоторой степени не прореагировавшую эпоксидную смолу и/или не прореагировавший тетра-алкоксиортосиликат. Не прореагировавший тетра-алкоксиортосиликат может быть переведен в окись кремния гидролизом и конденсацией. Для промотирования гидролиза и конденсации небольшое количество воды может быть добавлено к силикат-модифицированной эпоксидной смоле при использовании.

Композиция для покрытия в соответствии с настоящим изобретением может быть в форме 1-й упаковки или 2-ух упаковок композиции.

1- Упаковочная композиция использует эпоксидную смолу, которая предварительно вступила в реакцию с вторичным амином перед ее реакцией с (частично гидролизованным) тетраалкоксиортосиликатом и является влагоотверждающей. В связи с этим, данная композиция должна быть в значительной степени свободна от влаги.

2- Упаковачная композиция будет содержать отверждающий агент в отдельной упаковке. В связи с этим, 1-я упаковка будет содержать силикат-модифицированную эпоксидную смолу, 2-я упаковка - эпокси-активный отверждающий агент. 1-я упаковка преимущественно свободна от оснований и других соединений, которые могут реагировать с эпоксидными функциональными группами силикатмодифицированной эпоксидной смолой. Отсутствие аминов, свободных в 1 упаковке, является предпочтительным. Кроме того, 1-я упаковка должна быть в значительной степени свободна от влаги.

В значительной степени свободна от влаги - в данном требовании подразумевается содержание менее чем 1,0 вес.%, предпочтительнее менее чем 0,5 вес.%, более предпочтительно менее чем 0,1 вес.%.

Эпокси-активный отверждающий агент, который находится во 2-й упаковке композиции для покрытий, может быть любым отверждающим агентом, как правило, известным как отверждающий агент для эпоксидных смол. Примерами являются отверждающие агенты фенольной смолы, полиаминные отверждающие агенты, политиольные отверждающие агенты, полиангидридные отверждающие агенты и поликарбоксикислотные отверждающие агенты, полиаминные отверждающие агенты являются предпочтительными. К тому же, отверждающий агент может содержать амино-функционализированный органосилоксан, который способен реагировать с обеими эпоксидными группами и алкоксисиликатными группами.

Примерами отверждающих агентов фенольной смолы являются фенол новолачные смолы, бисфенол новолачные смолы и поли пара-винилфенол.

Примерами полиаминных отверждающих агентов являются диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, дициандиамид, полиамид-амин, полиамидная смола, кетиминные соединения, изофорон диамин, метаксилол диамин, мета-фенилендиамин, 1,3-бис-(аминометил)циклогексан, Ν-аминоэтилпиперазин, 4,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диамино-3,3'-диэтил-дифенилметан, диаминодифенилсульфон и аддукты любых этих аминов. Такие аддукты могут быть получены реакцией аминов с соответствующим реакционно-способным соединением, таким как эпоксидная смола. Это будет понижать содержание свободных аминов отверждающего агента, делая его более пригодным для использования в условиях низкой температуры и/или высокой влажности.

Примеры поликарбоксикислотных отверждающих агентов включают фталиевый ангидрид, тетрагидрофталиевый ангидрид, метилтетрагидрофталиевый ангидрид, 3,6-эндометилентетрагидрофталиевый ангидрид, гексахлорэндометилентетрагидрофталиевый ангидрид и метил-3,6эндометилентетрагидрофталиевый ангидрид.

Количество отверждающего агента, находящегося во 2-й упаковке композиции для покрытий, является преимущественно таким, что эквивалентное соотношение функциональных групп, имеющих активный водород в отверждающем агенте на эпоксидные группы силикат-модифицированной эпоксидной смолы находится между около 0,2 и 2.

К тому же, 2-я упаковка композиции для покрытий может содержать ускоритель для ускорения реакции отверждения. Примерами соответствующих ускорителей являются третичные амины подобно 1,8-диаза-бицикло[5.4.0]ундец-7-ену, триэтилендиамину, бензилдиметиламину, триэтаноламину, диметиламиноэтанолу и трис-(диметиламинометил)фенолу; имидазолы подобно 2-метилимидазолу, 2-фенилимидазолу, 2-фенил-4-метилимидазолу и 2-гептадецилимидазолу; органические фосфины подобно трибутилфосфину, метилдифенилфосфину, трифенилфосфину, дифенилфосфину и фенилфосфину; нонилфенол; салициловая кислота; диазабициклооктан; нитрат кальция.

- 3 024726

Ускоритель преимущественно используется в количестве от 0,1 до 5 вес.ч. на 100 вес.ч. силикатмодифицированной эпоксидной смолы.

Ускоритель может присутствовать в 1-й упаковке (содержащей силикат-модифицированную эпоксидную смолу) и/или во 2-й упаковке (содержащей отверждающий агент).

Композиция для покрытий в соответствии с изобретением может также содержать соединение, которое действует как катализатор для δί-0-δί конденсации. Как правило, покрытие сохнет при комнатной температуре и влажных условиях, давая не отлипающее покрытие за 2-20 ч даже без такого катализатора, но катализатор может преимущественно давать более быстрое высыхание.

Одним примером катализатора для δί-0-δί конденсации является алкоксититановое соединение, например титановое хилатное соединение, такое как титан бис-(ацетилацетонат)диалкоксид, например титан бис-(ацетилацетонат)диизопропоксид, титан бис-(ацетоацетат)диалкоксид, например титан бис(этилацетоацетат)диизопропоксид или алканоламинтитанат, например титан бис-(триэтаноламин) диизопропоксид, или алкоксититановое соединение, которое не является хелатным, такое как тетра(изопропил)титанат или тетрабутилтитанат. Такие титановые соединения, содержащие алкоксильные группы, связанные с титаном, могут не действовать, как катализаторы самостоятельно, поскольку титановые алкоксидные группы способны гидролизоваться и катализатор может образовывать связь отверждающую композицию посредством δί-0-Τί линкеров. Присутствие таких титановых остатков в отверждаемой композиции может положительно сказываться на более высокой тепловой стабильности. Титановое соединение может, например, быть использовано от 0,1 до 5% от веса основной композиции. Описанные алкоксидные соединения циркония или алюминия также могут быть использованы в качестве катализаторов.

Альтернативным катализатором для δί-0-δί конденсации является нитрат иона поливалентного металла, такой как нитрат кальция, нитрат магния, нитрат алюминия, нитрат цинка или нитрат стронция. Нитрат кальция является эффективным катализатором для отверждения силиката путем δί-0-δί конденсации, когда композиция также включает органический амин. Нитрат кальция преимущественно используется в его тетрагидратной форме, но могут использоваться другие гидратные формы. Требующийся уровень нитрат кальциевого катализатора, как правило, не более чем 3% от веса основной композиции, например от 0,05 до 3% по весу. Покрытия, отверждающиеся использованием нитраткальциевого катализатора являются особенно стойкими к пожелтению под воздействием солнечного света.

Другим примером подходящего катализатора является органотитановое соединение, например диалкилтитандикарбоксилат, такое как дибутилтитандилаурат или дибутилтитандиацетат. Такой органический титановый катализатор может, например, использоваться от 0,05 до 3% от веса, основанном на весе силикат-модифицированной эпоксидной смолы.

Другие соединения эффективные в качестве катализаторов в композициях для покрытий по изобретению являются органическими солями, такими как карбоксилаты висмута, например висмуттрис(неодеканоат). Органические соли и/или хелаты других металлов, таких как цинк, алюминий, цирконий, титан, кальций, кобальт или стронций, например цирконий ацетилацетонат, ацетат цинка, цинк ацетилацетонат, цинк октоат, олово октоат, олово оксалат, кальций ацетилацетонат, кальций ацетат, кальций 2этилгексаноат, кобальт нафтенат, кальций додецилбензолсульфонат или алюминий ацетат могут быть также эффективными в качестве катализаторов.

Композиция для покрытия согласно изобретению может содержать один или более дополнительных ингридиентов. Она может содержать растворители, обеспечивающие содержание сухого остатка не менее чем 70 об.%. Он может также содержать один или более пигментов, например диоксид титана (белый пигмент), красящие пигменты, такие как желтый или красный оксид железа или фталоцианиновый пигмент, и/или один или более пигментов, улучшающих механические свойства, такие как железная слюдка или кварц, и/или один или более антикоррозионных пигментов, таких как металлический цинк, фосфат цинка, воластонин или хромат, молибдат или фосфонат, и/или заполняющий пигмент, такой как бариты, тальк или карбонат кальция. Композиция также может содержать один или более загустителей, таких как тонкодисперсное включение окиси кремния, бентонитовая глина, гидрированное касторовое масло или полиамидный воск, один или более пластификаторов, пигментых дисперсантов, стабилизаторов, формовых антиадгезов, модификаторов поверхности, огнестойких добавок, антибактериальных агентов, антиформирующих, выравнивающих агентов и противовспенивателей, и т.д.

Композиция для покрытия согласно изобретению, как правило, сохнет при комнатных температурах или даже ниже, например от -5 до 30°С и таким образом является пригодной для использования на больших поверхностях, где термоотверждение является практически нецелесообразным. Композиция для покрытия согласно изобретению альтернативно может сохнуть при повышенных температурах, например от 30 или 50°С вплоть до 100 или 130°С, если это необходимо. Гидролиз силикон-связанных алкоксильных групп зависит от наличия влаги: почти во всех климатах атмосферная влажность является достаточной, но контролируемое количество влаги может быть необходимо для добавления к покрытию, когда оно сохнет при температуре ниже комнатной или когда оно сохнет в местах с очень низкой влажностью (пустынях). Воду предпочтительно пакуют отдельно от какого-то бы ни было соединения или полимера, содержащего силикон-связанные алкоксильные группы.

- 4 024726

Композиция для покрытия по изобретению может быть использована в качестве последнего слоя и/или первого слоя.

Композиция для покрытия, содержащая соответственно высокую долю оксидов кремния, имеет сильный блеск, который очень хорошо сохраняет покрытие от воздействия атмосферных условий и воздействия УФ. Они особенно подходят для покрываемых субстратов, которые подвергаются воздействию окружающей среды, например солнечного света, в течение долгого периода перед повторным нанесением покрытий. Более высокий уровень блеска может достигаться, если композиция для покрытия включает органический растворитель (разбавляющее вещество), такой как ксилол, несмотря на то, что, как правило, нет необходимости в использовании растворителя в композициях для покрытий согласно изобретению. Композиция для покрытий может содержать спирт, например этанол или бутанол, преимущественно упакованный в 1 упаковку, для увеличения срока эксплуатации и контроля начальной скорости отверждения. Последний слой в соответствии с изобретением может использоваться после различных грунтовочных покрытий, например неорганического цинкового силиката или органического богатого цинком силикатного грунтовочного покрытия и органики, например эпоксидной смолы, грунтовочного покрытия, содержащего металлический цинк, ингибирующих коррозию пигментов, металлических чешуек или изолирующих пигментов. Композиция для покрытия согласно изобретению имеет очень хорошую адгезию к неорганическим цинковым силикатным покрытиям без необходимости использования промежуточного связывающего покрытия или выявительного (поверхностного) покрытия.

Композиция для покрытия согласно изобретению может также использоваться как конечное покрытие непосредственно на алюминиевых или цинковых распыленными металлическими покрытиях, в этом случае оно действует в качестве герметизатора, а также как и верхнее покрытие, или на оцинкованной стали, нержавеющей стали, алюминии или пластиковых покрытиях, таких как армированный стекловолоконный полиэфир или полиэфирный смоляной слой. Композиция покрытия может, например, использоваться в качестве последнего слоя на зданиях, металлических конструкциях, автомобилях, самолетах и других транспортных средствах и общепромышленных машинах и оборудовании. Последний слой покрытия может быть пигментирован или он может быть чистым (непигментированным) покрытием, в частности на машинах или яхтах.

Композиция для покрытия согласно изобретению альтернативно может использоваться в качестве защиты грунтового покрытия, в частности на металлических поверхностях, например мостах, трубопроводах, промышленных установках или зданий, нефтяных или газовых сооружений или кораблях. Для данного использования его, как правило, пигментируют антикоррозионными пигментами. Он может, например, быть пигментирован цинковой пылью; композиции для покрытий в соответствии с изобретением имеют похожее антикоррозионное действие известное для цинксиликатных покрытий, но является менее склонным к растрескиванию и может быть легко нанесено, например, с последним слоем в соответствии с настоящим изобретением. Композиции грунтовых покрытий в соответствии с изобретением могут быть использованы в качестве защиты и ремонтного покрытия на менее идеальных покрытиях, таких как старая поврежденная сталь или рыжих (сталь, которая имела повреждения и начала ржаветь небольшими пятнами), очищенная вручную сталь, подвергавшаяся атмосферному влиянию, и старые покрытия.

Кроме того, имея значительную сопротивляемость к УФ воздействию, покрытия созданные из композиции по изобретению имеют хорошую толерантность и адгезию к большинству поверхностей и имеют высокую термоустойчивость, вплоть до 150°С и обычно вплоть до 200°С.

В добавлении, необходимо отметить, что помимо тетра-алкоксиортосиликатов другие влагоактивные виды, такие как титанаты, могут быть использованы для модификации эпоксидных смол.

Примеры

Пример 1.

В данном примере силикат-модифицированная эпоксидная смола была получена реакцией между смесью ароматических эпоксидных смол Бисфенолов А-типа, содержащих гидроксильные группы с частично конденсированным тетра-алкоксисиликатом, в присутствии катализатора.

Частично конденсированный тетра-алкоксиортосиликат (ТЕ840) (119,88 г), тетра-п-бутил титанат (0,60 г) и две ароматические эпоксидные смолы бисфенол А, содержащие гидроксильные группы - ЭЕК 331 (376,74 г; свободная от растворителя жидкая смола) и Ерй<о1с 836-Х-80 (102,78 г; полужидкая смола, содержащая 20 вес.% ксилола)- были загружены в 700 мл реакционную колбу, снабженную мешалкой, холодильником, термопарой и барботажем с Ν₂. Реакционную колбу продували азотом в течение 15 мин и реагенты затем нагревались до 100°С. Температура реакции поддерживалась при 100°С в течение 3 ч перед тем, как продукт реакции охлаждали до 40°С и выделяли.

Было отмечено, что реагенты сначала не смешивались друг с другом. Однако спустя 30 мин при 100°С сосуд содержал светлую гомогенную и маловязкую жидкость. Вязкость полученной жидкости была измерена - 12 П при 25°С, используя глянцевый конический вискозиметр, в соответствии с А8ТМ стандартом Э 4287-00. Содержание сухого остатка, т.е. содержание нелетучих соединений, в жидкости составляло 90 и 92 вес.%. Количество ксилола в жидкости было около 3,5 вес.%; количество этанола (образующегося в процессе реакции) около 1,8 вес.%. Остальной нелетучий материал представлял собой не

- 5 024726 прореагировавший летучий компонент силиката.

Вязкости начальных эпоксидных смол были (в соответствии с их характеристиками) 110-120 П для ΌΕΚ 331 и 31-47 П для Ер1ко1е 836-Х-80. Это показывает, что силикат-модифицированные эпоксидные смолы имеют существенно боле низкую вязкость, чем немодифицированные эпоксидные смолы.

Примеры 2-9.

Силикат-модифицированные эпоксидные смолы получали в соответствии с примером 1. Использовались четыре разные эпоксидные смолы, содержащие гидроксильные группы: две ароматические смолы Бисфенол А-типа (ΌΕΚ 331 и ΌΕΚ 660-Х-80) и две алифатические смолы (гександиолдиглицидиловый эфир (ΗΌΌΟΕ) и гидрированный Бисфенол А диглицидиловый эфир (Еропех 1510)).

Композиции далее указаны в табл. 1. Данная таблица также показывает вязкость полученных смоленых композиций.

Таблица 1

Пример	бес. % ТЕ540	Вес. ΐ ОЕВ660- Х-80	Вес, % ΏΕΚ331	Вес, % ΗΏ03Ε	Вес. % Еропех 1510	Вязкость (П)	Содержание сухого остатка (вес.
2	30,0	15,0	55,0			7, 1	-
3	20,0	17,2	62,8			12,0	90,4 8
4	30,0		40, 0	30, 0		0, 57	86,81
5	25, 0		50,0	25, 0		1, 4	90,50
6	40, 0	60,0				6,0	77, 88
7	30,0		50,0	20, 0		1,2	89, 10
8	20,0				80,0	3, 4	94,68
9	20, 0			20,0	60, 0	1,2	91, 38

Из данных примеров ясно, что возможно образование эпоксидных силикатов, которые имеют крайне низкие вязкости, без добавления растворителей. Лучшие результаты были получены при использовании алифатических эпоксидных смол или смеси алифатических и ароматических эпоксидных смол.

Примеры 10-19.

Силикат-модифицированные эпоксидные смолы примеров 3-9 и некоторые дополнительные смолы (полученные из эпоксидных смол, показанных в табл. 2 в соответствии со способом примера 1) смешивали с циклоалифатическим аминным отверждающим агентом. Во всех примерах были использованы одинаковые отверждающие агенты, которые были взяты так, что соотношение эпоксидных групп к активным водородам составляло 1:1. Третичный аминный катализатор, ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен), добавляли в постоянном молярном соотношении. Полученные покрывающие композиции были нанесены на поверхность. Они затвердевали быстро при низкой температуре. УОС всех данных покрывающих композиций была ниже 250 г/л и содержание сухого остатка около 70 об.%.

Вязкости смесей и время отверждения при 10°С сведены в табл. 2. Вязкости смесей при 25°С даны в пуазах. Время затвердевания определено как время достижения этапа III, как описано в ΑδΤΜ Ό 58 95-03; это является эквивалентом - Времени Сушки.

Таблица 2

Приме Р	Эпоксидная смола	Эпоксидная смола (г)	Отверждающий агент (г)	Катализатор !г)	Содержание сухого остатка (оС-%)	Вязкость смеси СП)	Время отверждения
10	ВЕК 331	18, 7	8,30	0,50		106, 2	6
11	Ер1ко6е 836-Х-80	31,2	8,30	0,50	82,8	134,2	13
12	Еропех 1510	22,4	8,30	0,50		32,0	12
13	ΗυϋΟΕ	14, 9	8,30	0, 50		1,9	18
14	Пример 3	26,79	8,30	0, 50	97,1	29,3	2
15	Пример 5	23,11	8,30	0, 50		4,6	1
16	Пример 6	66,23	8,30	0,50	88,35	12,3	1
17	Пример 7	25,06	8,30	0,50		4,2	1
18	Пример 8	28,00	8,30	0,50		8,0	1
19	Пример 9	24,87	8,30	0,50		3, 9	3,5

- 6 024726

Пример 20.

Срок эксплуатации композиции для покрытий примера 14 определяли в соответствии с Ι8Θ 9514:1992, измерением возрастания вязкости композиции за определенное время. Вязкость смеси, превосходящая однократно срок эксплуатации, является больше чем та, которая будет позволять нанесение распылением. Вязкость была измерена при 25°С в соответствии с ΑδΤΜ стандартом И 4287-00, используя глянцевый конический вязкозиметр.

Срок службы данной композиции для покрытий составлял 1,5-2 ч.

Пример 21.

Силикат-модифицированную эпоксидную смолу в виде одной упаковки получали первой предварительной реакцией ароматической Бисфенольной А-типа эпоксидной смолы, содержащей гидроксильные группы - ИЕК 331, (374,0 г) - со стехиометрическим количеством дибутиламина (258,0 г), (ί) добавлением эпоксидной смолы в 700 мл реакционную колбу, снабженную мешалкой, холодильником, термопарой и барботажем с Ν₂; (ίί) повышением температуры до 100°С; (ш) добавлением дибутиламина за период в 3 ч; и (ίν) охлаждением продукта реакции до 40°С.

Полученный ИЕК331-дибутиламиновый аддукт (210,7 г), частично конденсированный тетраэтоксиортосиликат - ΤΕ840 (217,0 г)- и тетра-п-бутил титановый катализатор (0,40 г) загружали в 700 мл колбу, снабженную мешалкой, холодильником, термопарой и барботажем с Ν₂. Смесь нагревали до 100°С, поддерживали данную температуру в течение 3 ч, и затем охлаждали до 40°С, после чего продукт реакции выделяли.

Реагенты сначала не смешивались друг с другом. Однако спустя 30 мин при 100°С сосуд содержал светлую жидкость. Полученный материал был светлой, гомогенной, маловязкой жидкостью с вязкостью 6,6 П при 25°С.

Образец полученного материала, без добавления отверждающего агента или катализатора, помещали на стеклянную панель, и его время затвердевания (этап III) было измерено в соответствии с ΑδΤΜ И 5895-03, который является эквивалентом Времени Сушки. Длительность сушки 2 ч 45 мин была определена при 10°С.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Композиция для покрытия, включающая продукт реакции тетра-алкоксиортосиликата или частично конденсированного его олигомера и эпоксидной смолы, содержащей гидроксильные группы, где эпоксидная смола, содержащая гидроксильные группы, является алифатической эпоксидной смолой и где композиция для покрытия имеет содержание сухого остатка по меньшей мере 70 об.% и/или содержание легколетучих органических веществ (УОС), не превышающее 250 г/л, где композиция сохнет в диапазоне температур от -5 до 30°С.
2. Композиция для покрытия по п.1, представленная в форме 1-й упаковки.
3. Способ покрытия субстрата, включающий стадии (ί) нанесения на субстрат композиции для покрытия по п.1 или 2 и (ίί) сушки нанесенной композиции для покрытия при температуре от -5 до 30°С.
4. Покрытый субстрат, полученный способом по п.3.