JPS5817533B2

JPS5817533B2 - 耐熱性エポキシ樹脂の製法

Info

Publication number: JPS5817533B2
Application number: JP162678A
Authority: JP
Inventors: 貴志俊興; 米原雅美; 桝本政昭
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1978-01-10
Filing date: 1978-01-10
Publication date: 1983-04-07
Also published as: JPS5494600A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は耐熱性エポキシ樹脂の製造方法に関するもの
である。

従来、耐熱性エポキシ樹脂は、−〇ＣＨ３基や−ＯＨ基
をもつシリコーン中間体を、そのような基と反応する基
をもつエポキシ樹脂に配合することにより製造されてい
た。

ところが、このようにして製造された耐熱性エポキシ樹
脂は、高価なシリコーン中間体を用いるため、コストが
非常に高かった。

一方、安価なエチルシリケートを用いた樹脂の変性方法
としては、ケミカルアブストラフ）１９７６年８４巻／
ｌ６１０１３６４７１頁に記載されたソ連雑誌による
方法および特開昭４９−４１４３１号公報記載の方法が
ある。

ソ連雑誌〔Ｆ、Ｅ、アルカエフ、Ｂ、Ａ、ボイドピッチ
、Ｙ。

Ａ、サカローバ、Ｂ、Ａ、ボスクレセンスキー著、ソ連
雑誌イズベスチャブツスキイウチェブニキーザベ
ドヌイ、ストロイチェルストボイアーキテキチュア
（ＩｚｖｓｔｉｙａＶｙｓｓｈｉｋｈＵｃｈｅｂｎ
ｙｋｈＺａｖｄｅｎｉｉ５ｔｒｏｉｔｅｌ５ｔｖ
ｏＩＡｒｋｉｔｅｋｔｕｙａ）１９７５年１８巻
１２月号９４〜９６頁〕による樹脂の変性方法は、１０
％のポリエチレンポリアミドを硬化剤として加えたエポ
キシ樹脂に、エチルシリケートを配合して変性すること
により、エポキシ樹脂の接着力、耐衝撃性、耐溶剤性を
向上させるというものである。

特開昭４９−４１４３１号公報記載の方法は、アクリル
樹脂、アルキッド樹脂等にメラミン樹脂のようなアミン
樹脂を添加して得たエナメル等またはこれにエポキシ樹
脂等を加えて変性したエナメル等に、エチルシリケート
を添加変性して塗料組成物をつくり、これを亜鉛鉄板上
に塗装して焼付乾燥することにより、耐食性、耐候性、
耐薬品性が大幅に向上した塗膜を形成するというもので
ある。

ところが、これらの方法は、エポキシ樹脂またはエナメ
ル等に、エチルシリケートを単に混合しただけであり、
それらとエチルシリケートを反応させていないため、そ
れぞれつぎのような欠点がある。

（１）樹脂が硬化する際に、エチルシリケートと樹脂と
の間で水、アルコール等の縮合生成物が生成しそれが硬
化樹脂中に存在するため、硬化樹脂が高温にさらされる
とそれらによってふ（れ、変形、収縮が起って硬化樹脂
が歪む。

（２）樹脂とエチルシリケートとの相溶性が悪い場合は
、乾燥硬化の過程でシリケートが分離し、硬化樹脂の光
沢が悪くなる。

（３）樹脂をフェノやその加工物として貯蔵しておくと
、空気中の湿気によりエチルシリケートが加水分解する
ことがあり、貯蔵安定性が悪い。

そこでこの発明の目的は、このような欠点のない耐熱性
エポキシ樹脂の製造方法を提供することにある。

要約すれば、この発明は、エチルシリケートを単にエポ
キシ樹脂に混合するのではなく、エチルシリケートとエ
ポキシ樹脂とを所定の割合で配合して縮合させることに
よりエポキシ樹脂を変性し、安価で貯蔵安定性がよく、
硬化樹脂の光沢のよい耐熱性エポキシ樹脂を製造するも
のである。

この発明で用いるエチルシリケートとしては、単量体、
多量体およびそれらの混合物が用いられる。

下記に単量体と４量体の構造式を示す。このようなエチ
ルシリケートによって変性されるエポキシ樹脂は、エチ
ルシリケートと反応する基（例えば−〇Ｈ基）をもつエ
ポキシ樹脂であれば、どのようなものでもよい。

エチルシリケートの配合量は、エチルシリケートが全体
（、′エポキシ樹脂＋エチルシリケート）中の１５〜イ
〇−重量％（以下％と略す）になるように選ぶことが好
ましく・。

最も好ましいのは、１５〜２５％である。

エチルシリケートの配合量が１５％未満では効果が少な
く、２５％を超えると、エチルシリケートとエポキシ樹
脂との反応が不安定となり、製造中にゲル化しやすいと
いう傾向がみられる。

エチルシリケートとエポキシ樹脂との反応は、例えばブ
チルカルビノールのような溶解力のある高沸点溶剤の存
在下で行なうと安定でその反応度も調節しやすい。

しかしながら、ブチルカルビノールは高沸点であるため
、その余剰量を除去する□のに手間がかかり不経済であ
るという欠点がある。

ところが、この欠点は、ブチルカルビノールの一部を低
沸点溶剤と置換したり、または攪拌効率、反応温度、反
応圧力、反応時間を調節してブチルカルビノールの使用
量を少なくすることにより解消することができる。

なお、エチルシリケートとエポキシ樹脂との反応は、市
販の変性シリコーンを併用することにより無溶剤下で行
なうこともできる。

このようにして耐熱性エポキシ樹脂を得ることができる
。

この耐熱性エポキシ樹脂は、塗料、積層品、成形材料等
に使用することができる。

以上のように、この発明によれば、つぎのような効果を
奏することができる。

（１）安価なエチルシリケートを用いるため、得られる
耐熱性エポキシ樹脂のコストが著しく低くなる。

（２）エポキシ樹脂とエチルシリケートとを予め縮合さ
せているため、樹脂の硬化中にエポキシ樹脂とエチルシ
リケートとが縮合することによって生成する水、アルコ
ール等の成分が予め除かれている。

そのため、硬化樹脂中にそれらの成分が含有される割合
も少なくなり、高温度下における歪の発生や電気性能の
低下も少ない。

すなわち、樹脂の耐熱性が向上する。

（３）エポキシ樹脂とエチルシリケートとが縮合してい
るため、乾燥硬化の過程でエチルシリケートが分離する
ことがなく、硬化樹脂の光沢がよい。

ただし、エポキシ樹脂の変性によって高分子化するため
粘度が上昇するが、それはエチルシリケートやエポキシ
樹脂の種類を適宜選択することによって調節することが
できる。

（４）エチルシリケートが遊離の状態で存在していない
ため、大気中の湿気によりエチルシリケートが加水分解
することがない。

すなわち、樹脂の貯蔵安定性が向上する。

つぎに実施例について説明する。

実施例１〜６固形エポキシ樹脂（商品名；エピクロン４０５０゜犬日
本インキ社製）２０重量部（以下部と略す）をブチルカ
ルビノール２５部で加熱溶解してエポキシ樹脂溶液をつ
くった。

一方、後記の第１表に示す量のエチルシリケート４０（
商品名：エチルシリケート４０（４部６量体）、日本コ
ルコート化学社製）をメチルエチルケトン１０部でそれ
ぞれ溶解してエチルシリケート溶液をつくった。

つぎに、エポキシ樹脂溶液を攪拌しながら、そのなかへ
エチルシリケート溶液を加え、還流冷却しながら加熱し
、温度を１１０〜２１０℃に保ってゲル化直前まで約３
０〜５０分量線合させそれぞれ試料ワニスを得た。

比較例１未変性のエポキシ樹脂の５０％メチルエチルケトン溶液
によりワニスをつくった。

比較例２比較例１のメチルエチルケトン溶液に硬化剤としてフェ
ノール樹脂をエポキシ樹脂に対して２０％加えてワニス
をつくった。

比較例３実施例１〜６と同様の固形エポキシ樹脂２０部に対して
市販の変性用シリコーンワニス（商品名−ＫＲ２１１（
７０％）、信越化学工業社製）７部を配合して加熱溶解
し、さらに１４０℃で約３０φｉ分加熱してゲル化直前
まで反応させた。

ついでそれを冷却し、それにメチルエチルケトン３５部
を加えてワニスをつくった。

以上の実施例および比較例で得たワニスを、０、５ｍｍ
Ｘ５ｃｒｒＬＸ１０ｃｍの脱脂麿軟鋼板に乾燥膜厚
で６〜１５μｍになるように噴霧塗装した。

ついで、それを１３０℃で３０分間乾燥した。

つぎに、それを４５０°Ｃで３０秒間高温にさらして耐
熱性試験、すなわち、加熱減量と火ぶくれと曲げによる
密着性（１０ｍｍφ、１８０°曲げ）試験を行なった。

その結果を第２表に示す。第２表から明らかなように、
実施例３〜５のものの耐熱性が最も優れていた。

Claims

【特許請求の範囲】１エチルシリケートと、このエチルシリケートと反応
するエポキシ樹脂とを準備し、このエポキシ樹脂とエチ
ルシリケートとを所定の割合で配合して反応させること
により耐熱性エポキシ樹脂を得ることを特徴とする耐熱
性エポキシ樹脂の製造方法。２前記エチルシリケートの配合量が全体中の１５〜３
０重量％になるように選ばれていることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の耐熱性エポキシ樹脂の製造方
法。