KR20170101955A - 실리케이트 변형된 에폭시 수지를 포함하는 팽창성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 팽창성 코팅 조성물에 관한 것으로서, 상기 팽창성 코팅 조성물은
(a) 테트라-알콕실오르토실리케이트 또는 이의 부분적으로 축합된 올리고머와, 하이드록실기를 함유하는 에폭시 수지의 반응 생성물,
(b) 하나 이상의 발포제(spumific), 및
(c) 하나 이상의 금속 옥사이드 및/또는 금속 하이드록사이드
를 포함하며,
상기 알콕시기는 독립적으로 C1-C20 알콕시기로부터 선택된다.
본 팽창성 코팅 조성물은 우수한 발화 성능 및 차르 강도를 제공한다. 본 발명은 또한, 팽창성 코팅 조성물로 코팅된 기판, 및 열/화재로부터 구조물을 보호하는 방법에 관한 것이다.

Description

실리케이트 변형된 에폭시 수지를 포함하는 팽창성 조성물
본 발명은 우수한 팽창성을 가진 신규 팽창성 코팅 조성물, 상기 팽창성 코팅 조성물로 코팅된 기판, 및 열/화재로부터 구조물을 보호하는 방법에 관한 것이다.
강(steel)과 같은 많은 물질들은 화재 속에서 그 강도를 신속하게 잃고 무너진다. 화재로 인한 "고층 건물" 사무실 블록, 오일 및 가스 설비 또는 기타 사회기반시설의 붕괴, 및 공업용 처리관 또는 배관 파열은 사건의 확대, 재산 피해, 및 심지어 인명 손실의 측면에서 큰 재앙일 수 있다.
화재의 영향을 지연시키기 위하여 많은 구조물에 팽창성 코팅이 사용된다. 상기 코팅은 코팅이 적용되는 기판의 온도 상승 속도를 늦춘다. 따라서, 상기 코팅은 구조물이 화재 열로 인하여 무너지기 전의 시간을 증가시킨다. 상기 추가되는 시간은 소방관들이 화재를 끄거나 또는 적어도 구조물이 무너지기 전에 냉각수를 적용할 가능성을 더 크게 만든다.
팽창성 코팅은 일반적으로 몇몇 형태의 수지성 결합제, 예를 들어, 유기 결합제 중합체, 예를 들어, 에폭시 수지 또는 비닐 톨루엔/스티렌 아크릴 중합체와 같은 가교 중합체를 함유한다. 상기 수지성 결합제는 경질 코팅을 형성한다. 상기 결합제는 또한 화재 속에서 차르(char)로 전환될 수 있는 탄소 공급원을 제공할 수 있다.
또한, 팽창성 코팅은 전형적으로, 화재 속에서 상기 차르가 폼으로 팽창되도록 하는 가스를 발산하는 "발포제(spumifics 또는 blowing agent)"라 불리우는 첨가제를 함유한다. 멜라민, 멜라민 피로포스페이트, 및 암모늄 폴리포스페이트가 발포제로서 사용될 수 있다.
이러한 코팅의 내화 성능은 그것이 코팅하는 기판에 전형적인 단열 재료로서 작용하여 코팅된 구조물이 화재 열로 인하여 무너지는데 걸리는 시간을 증가시키는 다공성 차르 폼(char foam)의 열의 작용으로 인한 형성과 관련된다. 따라서, 팽창성 코팅의 내화 성능 개선은 코팅된 구조물이 화재 열로 인하여 무너지는데 걸리는 시간을 증가시킨다.
그러나, 많은 경우에 있어서, 팽창성 코팅으로부터의 차르 폼은 적절한 구조적 강도를 가지지 않으며 마모 또는 침식에 의하여 쉽게 파괴된다.
불충분한 강도를 가지는 차르 폼의 강도를 개선하기 위하여, 섬유, 실리케이트, 유리 보강재와 같은 다양한 첨가제들이 팽창성 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, EP 0 568 354를 참조한다. 그러나, 이러한 첨가제의 사용은 다른 특성들, 및 특히 차르 팽창을 억제함으로써 차르의 단열 성능에 부정적인 영향을 미치는 것으로 당업계에서 이해된다. WO 2006/067478은 소듐 포타슘 알루미늄 실리케이트 및 포타슘 알루미늄 실리케이트 중 적어도 하나를 포함하는 코팅 조성물을 개시한다.
대개, 강한 압축 차르를 생산하는 팽창성 코팅은 종종 좋지 못한 내화 성능을 가지는 것이 일반적인 경우이다. 반면, 우수한 내화 성능을 가지는 매우 팽창된 차르를 생산하는 팽창성 코팅은 종종 약한 차르를 제공한다. 따라서, 강한 폼 차르 및 우수한 내화 성능 모두를 제공하는 팽창성 조성물을 제공하는 것이 요구된다.
따라서, 본 발명의 한가지 목적은 기판 상에 적용되고 건조/경화된 다음 (화재의) 열에 노출될 때, (i) 강한 폼(foam) 층 (상기 코팅 내 섬유 또는 보강 메쉬가 필요하지 않을 정도로) 및 (ii) 우수한 내화 성능 모두를 제공하는, 팽창성 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 실리케이트 변형된-에폭시 수지와 하나 이상의 발포제, 및 하나 이상의 금속 옥사이드 및/또는 금속 하이드록사이드의 조합 사용이 내화 성능을 감소시키지 않고 팽창성 코팅의 차르 강도를 상승적으로 증진시켜, 강도 및 내화 성능 모두에 있어서 놀랍게도 우수한 차르 폼을 발생시킴을 발견하였다.
본 명세서에서, 용어 "실리케이트"는 규소 원자가 산소 원자에만 결합되어 있으며 탄소 원자에는 결합되어 있지 않은 화합물을 지칭한다.
구체적으로는, 본 발명의 팽창성 코팅 조성물은
(a) 테트라-알콕실오르토실리케이트 또는 이의 부분적으로 축합된 올리고머와, 하이드록실기를 함유하는 에폭시 수지의 반응 생성물,
(b) 하나 이상의 발포제, 및
(c) 하나 이상의 금속 옥사이드 및/또는 금속 하이드록사이드
를 포함하며,
상기 알콕시기는 독립적으로 C1-C20 알콕시기로부터 선택된다.
본 발명의 코팅 조성물로부터 형성된 코팅이 열(예를 들어 화재 속에, 예를 들어 약 90℃ 이상의 온도에서)에 노출될 때, 상기 코팅은 열분해되어, 우수한 열 보호를 가지는 강한 경질 차르 층을 형성한다.
놀랍게도, 본 발명의 코팅 조성물로부터 형성된 코팅의 발화 성능 및 차르 강도는 둘 다, 표준 비-실리케이트 변형된 에폭시가 대신해서 사용된 경우와 비교하여 우수하다.
본 발명의 코팅 조성물로부터 형성된 코팅의 발화 성능 및 차르 강도의 개선은 금속 옥사이드/하이드록사이드와 실리케이트 변형된-에폭시 수지의 조합의 결과인 것으로 보인다. 결과적으로, 실리케이트-변형된 에폭시 수지를 함유하는 조성물로부터 금속 옥사이드/하이드록사이드의 제거, 또는 실리케이트 변형이 없는 에폭시 수지로의 실리케이트-변형된 에폭시 수지의 치환은 발화 성능 및 차르 강도의 상당한 감소를 초래한다.
바람직하게는, 코팅 조성물 내 하나 이상의 금속 옥사이드 및 금속 하이드록사이드의 총 중량%는 10.0 중량%를 넘지 않는다. 보다 바람직하게는, 코팅 조성물 내 하나 이상의 금속 옥사이드 및 금속 하이드록사이드의 총 중량%는 5.0 중량%를 넘지 않는다. 본원에서 달리 기재하지 않는 한, 본원에 기재되는 모든 중량%(wt%) 값은 코팅 조성물 내 비휘발 성분들의 총 중량을 기준으로 하여 계산된다.
본 발명자들은, 코팅 조성물 내 금속 옥사이드/하이드록사이드의 양이 10.0 중량% 미만, 바람직하게는 5.0 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 3.0 중량% 미만인 경우, 코팅의 발화 성능 및 차르 강도가 조성물 내 금속 옥사이드/하이드록사이드의 양이 더 큰 경우보다 양호함을 확인하였다.
비휘발 성분(NVC) 및 따라서 상기 코팅 조성물 내 비휘발성 성분들의 총 중량은 소정 중량의(예를 들어 0.3 g) 코팅 조성물을 미리 칭량된 알루미늄 접시 내로 놓고 상기 시료를 105℃에서 30분 동안 오븐 내에서 가열하고 상기 접시를 재칭량함으로써 결정될 수 있다. 상기 비휘발 성분은 미리 가열된 및 후-가열된 시료 사이의 중량 차이로부터 계산될 수 있다(ASTM D2697).
팽창성 코팅 조성물은 추가의 금속 알콕사이드, 예컨대 추가의 테트라-알콕실오르토실리케이트 또는 이의 부분적으로 축합된 올리고머를 포함할 수 있다. 코팅 조성물이 추가의 테트라-알콕실오르토실리케이트 또는 이의 부분적으로 축합된 올리고머를 포함하는 경우, 이는 10.0 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 따라서, 팽창성 코팅 조성물은 테트라-알콕실오르토실리케이트 또는 이의 부분적으로 축합된 올리고머를 10.0 중량% 이하 또는 5.0 중량% 이하로 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 팽창성 코팅 조성물은 테트라-알콕실오르토실리케이트 또는 이의 부분적으로 축합된 올리고머를 0 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있다. 대안적으로, 코팅 조성물은 추가의 테트라-알콕실오르토실리케이트 또는 이의 부분적으로 축합된 올리고머를 포함하지 않는다. 테트라-알콕실오르토실리케이트 또는 이의 부분적으로 축합된 올리고머의 알콕시기는 독립적으로 C1-C20 알콕시기, 예컨대 C1-C6 알콕시기로부터 선택될 수 있다.
테트라-알콕시오르토실리케이트는 유기 중합체와 매우 한정된 상용성을 가지며, 함께 혼합 시 상분리될 것이다. 그렇지만, 코팅의 발화 성능 및 차르 특성을 변경하기 위해, 실리케이트-변형된 에폭시 수지를 함유하는 본 발명의 코팅 조성물에 소량의 테트라-알콕시오르토실리케이트를 첨가하는 것이 가능한 것으로 발견되었으며, 코팅 조성물은 양호한 저장 안정성을 여전히 가질 것이다(이와는 대조적으로, 비-변형된 실리케이트 에폭시 수지 및 추가의 금속 알콕사이드를 포함하는 조성물은 안정성 문제를 겪을 것으로 예상됨).
일례로, 본 발명의 팽창성 코팅 조성물은
(a) 테트라-알콕실오르토실리케이트 또는 이의 부분적으로 축합된 올리고머와, 하이드록실기를 함유하는 에폭시 수지의 반응 생성물 5.0 중량% 내지 40.0 중량%,
(b) 발포제 5.0 중량% 내지 70.0 중량%, 및
(c) 금속/준금속 옥사이드 및/또는 금속/준금속 하이드록사이드 0.5 중량% 내지 10.0 중량%
를 포함할 수 있으며,
상기 알콕시기는 독립적으로 C1-C20 알콕시기로부터 선택되고,
중량%는 코팅 조성물 내 비휘발 성분의 총 중량을 기준으로 계산된다.
본 발명의 또 다른 구현예는 본원에 기재된 바와 같은 팽창성 코팅 조성물로 구조물을 코팅시키고, 상기 코팅 조성물이 경화되어 코팅을 형성하도록 함으로써, 화재 또는 열로부터 구조물을 보호하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 본원에 기재된 팽창성 코팅 조성물을 기판의 표면 상에 적용함으로써 형성된 코팅층을 포함하는 기판이다.
실리케이트 변형된 에폭시 수지
본 발명의 코팅 조성물은 테트라-알콕실오르토실리케이트 또는 이의 부분적으로 축합된 올리고머와, 하이드록실기를 함유하는 에폭시 수지의 반응 생성물을 포함하며, 여기서, 상기 알콕시기는 독립적으로 C1-C20 알콕시기로부터 선택된다.
바람직하게는, 테트라-알콕실오르토실리케이트 또는 이의 부분적으로 축합된 올리고머 상의 알콕시기는 독립적으로 C1-C6 알콕시기로부터 선택된다. 이러한 반응 생성물은 본 명세서에서 "실리케이트 변형된 에폭시 수지"로 지칭된다.
실리케이트-변형된 에폭시 수지는 EP 1 114 834 및 WO 2009/019296으로부터 알려져 있다. 이들 특허 출원은 에폭시 수지와 가수분해성 알콕시실란의 탈알코올화(dealcoholisation) 축합에 의해 수득 가능한 알콕시-함유 규소-변형된 에폭시 수지를 포함하는 조성물을 개시하고 있다. WO 2009/019296은 테트라-알콕시오르토실리케이트 또는 이의 부분적으로 축합된 올리고머와, 하이드록실기를 함유하는 에폭시 수지의 반응 생성물을 포함하는 코팅 조성물을 개시하고 있으며, 상기 코팅 조성물은 70 부피% 이상의 고형분 함량 및/또는 250 g/l 이하의 휘발성 유기 함량(volatile organic content; VOC)을 가지고 있다. 그러나, 어떠한 문헌도, 실리케이트-변형된 에폭시 수지가 수동적인 화재 방지 제공용 코팅 조성물에 사용될 수 있었다고 교시하거나 또는 제시하고 있지 않다. 나아가, 어떠한 문헌도, 실리케이트 변형된 에폭시 수지를 하나 이상의 발포제 및 하나 이상의 금속 옥사이드/하이드록사이드와 조합하여 포함하는 팽창성 코팅 조성물을 교시하거나 또는 제시하고 있지 않다. 특히, 이러한 조성물이 비-변형된 에폭시와 비교하여 우수한 발화 성능 및 차르 경도를 제공할 것이라는 것은 고사하고, 실리케이트-변형된 에폭시가 팽창성 코팅 조성물에 사용하기에 적합할 것이라는 제시도 존재하지 않는다. 또한, 이들 문헌은, 금속 옥사이드 또는 금속 하이드록사이드의 첨가가 차르 강도의 손실 없이 코팅의 발화 성능을 개선하는 데 이러한 극적인 효과를 가질 것임을 교시하거나 제시하지 못한다.
이러한 변형된 실리케이트의 제조 방법은 WO 2009/019296에 제공되어 있다. 반응 생성물은, (부분적으로 가수분해된) 테트라-알콕시오르토실리케이트 및 에폭시 수지를 촉매의 존재 하에 승온 하에 반응시킴으로써 수득된다.
(부분적으로 축합된) 테트라-알콕시오르토실리케이트 및 에폭시 수지의 반응 생성물은 부가적인 용매가 심지어 필요 없을 정도로 낮은 점도를 가질 수 있다.
실리케이트-변형된 에폭시 수지의 제조에 사용될 수 있는 테트라-알콕시오르토실리케이트 및 이의 부분적으로 축합된 올리고머는 하기 식으로 표시된다:
R-O-[-Si(OR)2-O-]n-R
상기 식에서, R은 각각 독립적으로, 6개 이하의 탄소 원자를 가진 알킬기 및 아릴기 및 -Si(OR)3 기로부터 선택되고, n은 1 내지 20이다.
예를 들어, n은 1 내지 6일 수 있다. 바람직한 구현예에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸로부터 선택되며; 보다 바람직하게는, R은 에틸이다.
적합한 테트라-알콕시오르토실리케이트의 예로는, 테트라-메톡시오르토실리케이트, 테트라-에톡시오르토실리케이트, 테트라-프로폭시오르토실리케이트, 테트라-이소프로폭시오르토-실리케이트, 테트라-부톡시오르토실리케이트, 및 이들의 부분적으로 중합된/올리고머화된 형태들이 있다. 가장 바람직한 테트라-알콕시오르토실리케이트는 부분적으로 올리고머화된 테트라-에톡시오르토실리케이트, 예컨대 상업적으로 입수 가능한 테트라-에톡시-오르토실리케이트 TES40(ex Wacker) 및 Dynasil 40(ex Degussa)이다.
본 발명에 사용될 수 있는 하이드록실기를 함유하는 에폭시 수지는 방향족 또는 지방족 에폭시 수지일 수 있다. 바람직하게는, 하이드록실기를 함유하는 에폭시 수지는 (i) 하나 이상의 방향족 에폭시 수지 및/또는 (ii)하나 이상의 지방족 에폭시 수지를 포함한다.
하이드록실기를 함유하는 지방족 에폭시 수지의 예로는, 수소화된 비스페놀 A 에폭시 수지 및 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르, 예컨대 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 다이펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 부탄다이올 다이글리시딜 에테르 및 헥산다이올 다이글리시딜 에테르 등이 있다.
하이드록실기를 함유하는 방향족 에폭시 수지의 예로는, 비스페놀 에폭시 수지(예, 비스페놀 A 에폭시 수지 및 비스페놀 F 에폭시 수지) 및 노볼락 수지가 있다. 비스페놀 에폭시 수지는 비스페놀과 할로에폭사이드, 예컨대 에피클로로하이드린 또는 β-메틸에피클로로하이드린 사이의 반응에 의해 수득될 수 있다. 적합한 비스페놀은 페놀 또는 2,6-다이할로페놀과 알데하이드 또는 케톤, 예컨대 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 아세톤, 아세토페논, 사이클로헥사논 또는 벤조페논 사이의 반응에 의해, 과산을 이용한 다이하이드록시페닐설파이드의 산화에 의해, 및 하나 이상의 하이드로퀴논의 에테르화에 의해 수득될 수 있다.
에폭시 수지는 이것이 테트라-알콕시오르토실리케이트와 반응하기 전에 2차 아민과 부분적으로 반응했을 수 있다.
하이드록실기를 함유하는 에폭시 수지의 에폭시 당량은 바람직하게는 약 180 내지 약 5,000 g/eq, 보다 바람직하게는 180 내지 1,000 g/eq이다. 180 g/eq 미만의 에폭시 당량에서, 테트라-알콕시오르토실리케이트와 반응할 수 있는 하이드록실기의 수가 너무 작아서, 에폭시 수지와 테트라-알콕시오르토실리케이트 사이에서 충분한 결합을 제공할 수 없을 것이다. 5,000 g/eq보다 높은 에폭시 당량에서, 하이드록실기의 수가 너무 커서, 축합이 조절하기 어려울 것이고 급속 겔화가 발생할 수 있다.
실리케이트-변형된 에폭시 수지는 (부분적으로 가수분해된) 테트라-알콕시오르토실리케이트와, 하이드록실기를 함유하는 에폭시 수지의 탈알코올화 축합에 의해 수득될 수 있다. 탈알코올화 축합 동안, 에폭시 수지의 하이드록실기의 일부 또는 모두가 (부분적으로 가수분해된) 테트라-알콕시오르토실리케이트와 반응한다.
에폭시 수지 : 테트라-알콕시오르토실리케이트의 중량비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 범위이다.
바람직하게는, (부분적으로 가수분해된) 테트라-알콕시오르토실리케이트의 알콕시기 : 에폭시 수지의 하이드록실기의 비율은 2:1 내지 100:1의 범위, 보다 바람직하게는 3:1 내지 50:1의 범위, 가장 바람직하게는 4:1 내지 12:1의 범위이다. 1개 분자 당 평균적으로 1개 초과의 하이드록실기를 갖는 에폭시 수지는 취급이 어려운 겔을 형성하는 생성물을 초래할 수 있기 때문에, 화학양론적 비율은 바람직하지 못하다. 과량의 하이드록실기를 사용할 수 있긴 하지만, 생성되는 생성물은 높은 점도를 가질 것이고, 신속한 건조를 나타내지 않을 것이다.
탈알코올화 축합 반응은 촉매의 존재 하에, 에폭시 수지와 (부분적으로 가수분해된) 테트라-알콕시오르토실리케이트의 혼합물을 가열함으로써 수행될 수 있다. 적합한 촉매의 존재 하에서의 가열 시, 에폭시 수지의 하이드록실기와 오르토실리케이트 사이에서 일부 반응이 발생하고, 이는 에폭시 수지의 1H NMR 스펙트럼의 변화로 입증된다. 반응이 진행됨에 따라, 2개의 구성성분들의 혼화성은 단일상의 균질한 혼합물이 수득될 때까지 개선된다.
반응 온도는 바람직하게는 50℃ 내지 130℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 범위이다. 상기 반응은 테트라-알콕시오르토실리케이트의 중축합 반응을 방지하기 위해, 실질적으로 무수 조건 하에 바람직하게는 약 1시간 내지 약 15시간 동안 수행된다.
이러한 탈알코올화 축합 반응에 적합한 촉매는 에폭시 고리의 고리 열림을 유발하지 않는 통상적으로 알려진 촉매이다. 이러한 촉매의 예로는, 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 아연, 알루미늄, 티타늄, 코발트, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 아르센, 세륨, 붕소, 카드뮴 및 망간, 이들의 옥사이드, 유기산 염, 할라이드 또는 알콕사이드 등이 있다. 유기티타늄 및 유기주석 화합물이 바람직한 촉매이다. 보다 더 바람직한 것은 다이부틸틴 다이라우레이트 및 테트라-알킬 화합물이다.
그러나, 염기 촉매, 예컨대 아민은 에폭시 수지 상의 에폭시기와 직접적으로 반응하거나 또는 에폭시기의 원치 않는 동종중합 반응을 촉진할 것이기 때문에 피해져야 한다.
생성되는 실리케이트-변형된 에폭시 수지는 일부 미반응된 에폭시 수지 및/또는 미반응된 테트라-알콕시오르토실리케이트를 함유할 수 있다. 미반응된 테트라-알콕시오르토실리케이트는 가수분해 및 축합에 의해 실리카로 전환될 수 있다. 가수분해 및 축합을 촉진하기 위해, 소량의 물이 사용되는 경우 이는 실리케이트-변형된 에폭시 수지에 첨가될 수 있다.
하나 이상의 발포제("발포제")
팽창성 코팅 조성물은 하나 이상의 발포제를 포함한다.
발포제는, 열에 노출 시 필름-형성 수지 및/또는 차르 형성 부가물과 반응하여 기체를 생성할 수 있거나 또는 열에 노출 시 승화하며 및/또는 분해되는 성분을 의미한다. 열에 노출된다는 것은, 본 발명자들은 전형적으로, 통상 화재 시, 약 150℃ 이상의 온도(예, 250℃)에의 노출을 의미한다. 생성된 기체(통상 암모니아, 이산화탄소 및 물)는 코팅이 발포되어 탄소질 차르 폼을 형성하도록 유발한다.
본 발포제(들)는 유기 중합체가 연질인 온도이나 차르가 형성되는 온도 미만인 온도에서 기체를 발산하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 형성되는 차르가 팽창되고 더 나은 단열재이다.
발포제는 종종 아민-관능성이다. 당업계에 알려진 보편적인 아민-관능성 발포제의 예로는, 우레아(CO(NH2)2), 다이시안다이아미드(NC-NH-C(NH)NH2), 멜라민 및 이들의 유도체 등이 있다.
멜라민의 구조:
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멜라민 유도체는 예를 들어, 멜라민의 염(예, 멜라민 시아누레이트)일 수 있거나, 또는 방향족 고리에 부착된 아미노기 상의 수소들 중 하나 이상이 선택적으로 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기로 치환되는 점을 제외하고는 상기 나타낸 것과 동일한 구조를 포함할 수 있다. 멜라민 유도체로는, 예를 들어, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 (모노)포스페이트, 다이-멜라민 포스페이트, 멜라민 비(bi)-포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜람(Melam)(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민-n-(4,6-다이아미노-1,3,5-트리아진-2-일), 멜렘(Melem)(-2,5,8-트리아미노-1,3,4,6,7,9,9b-헵타아자페날렌), 멜론(Melon)(폴리[8-아미노- 1,3,4,6,7,9,9b-헵타아자페날렌-2,5-다이일)이미노, 메틸올화된 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민 등이 있다.
우레아 유도체의 예들 또한 당업계에 알려져 있으며, 예를 들어, N-알킬우레아, 예컨대 메틸 우레아, N,N'-다이알킬우레아, 예컨대 다이메틸우레아 및 N,N,N'-트리알킬우레아, 예컨대 트리메틸우레아, 구아닐우레아, 포름아미드 아미노 우레아, 구아닐우레아 포스페이트, 1,3-다이아미노 우레아, 비우레아 등이 있다.
상기 물질들은 열에 노출 시 분해되어 질소 기체를 방출한다.
발포제의 다른 예로는, 팽창성 그래파이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트("THEIC"), 설팜산, 붕산 및 보레이트염, 예컨대 소듐 보레이트 및 텅스테네이트염, 예컨대 소듐 텅스테네이트 및 이들의 유도체 등이 있다.
하나 이상의 발포제(들)는 또한, 인산 공급원 및/또는 설폰산 공급원을 포함할 수 있다. "인산 공급원"은 열에 노출 시 인산을 생성하는 하나 이상의 구성성분(들)이다. "설폰산 공급원"은 열에 노출 시 설폰산을 생성하는 하나 이상의 구성성분(들)이다.
이러한 공급원의 예로는, 인산 또는 설폰산의 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염, 예를 들어 암모늄 폴리포스페이트(APP) 모노암모늄 포스페이트, 다이암모늄 포스페이트, 포타슘 포스페이트(예컨대 포타슘 트리폴리포스페이트), 소듐 포스페이트, 파라-톨루엔 설폰산, 암모늄 설페이트, 포타슘 설페이트 및 소듐 설페이트 등이 있다. 인산의 바람직한 공급원은 암모늄 폴리포스페이트(APP)이다. 암모늄 폴리포스페이트는 Clariant사로부터 Exolit AP422™으로서 상업적으로 입수 가능하다. 설폰산의 바람직한 공급원은 파라-톨루엔 설폰산이다.
바람직하게는, 발포제는 암모늄 폴리포스페이트 및/또는 멜라민 또는 이들의 유도체를 포함한다. 가장 바람직하게는, 발포제는 암모늄 폴리포스페이트 및/또는 멜라민 또는 이들의 유도체를 포함한다.
발포제는 본 발명에 따른 코팅 조성물에 바람직하게는 1.0 중량% 내지 30.0 중량%, 보다 바람직하게는 5.0 중량% 내지 20.0 중량%, 가장 바람직하게는 7.0 중량% 내지 15.0 중량%의 양으로 존재한다(여기서, 중량%는 코팅 조성물 내 비휘발 성분의 총 중량을 기준으로 계산됨).
하나 이상의 금속 옥사이드 및 금속 하이드록사이드
코팅 조성물은 하나 이상의 금속 옥사이드 및/또는 금속 하이드록사이드를 포함한다.
금속 옥사이드 및 금속 하이드록사이드의 금속은 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 준금속일 수 있다.
금속 옥사이드는, 금속 원자가 산소에 결합하고 있는 화합물이다. 금속 옥사이드는 금속-산소 결합(M-O 결합)을 포함한다. 단순한 금속 옥사이드는 단지 하나의 유형의 금속 이온만을 가지며, 이는 금속/준금속 이온 상에 전하를 밸런스하기 위해 비례하여 옥사이드 이온(O2-)에 결합한다. 예를 들어, 마그네슘 이온 Mg2 +, 알루미늄 이온 Al3 + 및 규소 이온 Si4 +가 옥사이드 이온 O2- 이온과 결합하여 MgO(페리클레이스(Periclase)), Al2O3(커런덤(Corundum)) 및 SiO2(실리카)를 형성한다.
금속 하이드록사이드는 금속-하이드록시 결합(M-OH 결합)을 포함한다. 금속 하이드록사이드는 또한, 금속-산소 결합(M-O 결합)을 선택적으로 포함할 수 있다. 단순한 금속 하이드록사이드는 하나의 유형의 금속 이온을 함유하며, 이는 금속 이온 상에 전하를 밸런스하기 위해 비례하여 하이드록사이드 이온(OH-) 및 선택적으로 또한 옥사이드 이온(O2-)에 결합한다.
바람직하게는, 하나 이상의 금속 옥사이드 및 금속 하이드록사이드의 금속은 독립적으로 Al, Ti, Mg, Zn, Zr, Na, K 및 Si로부터 선택된다. 가장 적합하게는, 금속은 Al, Zn, 및/또는 Ti이다.
다른 금속 옥사이드는 2개 이상의 유형의 금속을 포함하며, 그 예로는 MgAl2O4(스피넬(Spinel)) 및 FeTiO3(일메나이트(Ilmenite))가 있다.
예를 들어, 하나 이상의 금속 옥사이드/하이드록사이드는 독립적으로 Al2O3, Al(OH)3, TiO2, ZnO, SiO2, 알루미늄 실리케이트, 카올린 및 고령토(china clay)로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 특히 적합한 금속 하이드록사이드는 Al(OH)3이다. 특히 적합한 금속 옥사이드는 Al2O3이다.
금속 옥사이드 및 금속 하이드록사이드는 고체일 수 있다. 고체란, 본 발명자들은 ASTM D 4359-90에 따른 고체를 의미한다.
용도 및 적용
본원에 기재되고 청구되는 팽창성 코팅 조성물은 화재로부터 구조물을 보호하는 데 사용될 수 있다.
본 발명은 나아가 기판 표면 상에 본원에 기재된 팽창성 코팅 조성물을 적용함으로써 형성되는 코팅층을 포함하는 기판에 관한 것이다.
팽창성 코팅층의 건조 필름 두께는 전형적으로 셀룰로스 화재 적용을 위하여 100 ㎛ 내지 8 mm, 바람직하게는 200 ㎛ 내지 4 mm이다. 탄화수소 화재 적용을 위하여, 상기 팽창성 코팅층의 건조 필름 두께는 전형적으로 500 ㎛ 내지 50 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 25 mm이다. 상기 건조 필름 두께는 Elcometer 355 코팅두께측정기를 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 기판에 직접 탑코트로서, 또는 (탑코트와 프라이머 사이에) 중간 코트로서 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물을 적용할 때, 기판을 예를 들어 부식으로부터 보호하기 위하여 별도의 보호층이 요구되지 않을 것이다. 또한, 본 발명의 코팅은 우수한 보호 특성 및 심미적 외관을 가질 수 있으므로, 외관 개선을 위하여 및/또는 팽창성 층을 대기 풍화의 영향에 대하여 보호하기 위하여 별도의 탑코트없이 사용될 수 있다.
상기 코팅 조성물은 적용시 전형적으로 액체이다. 상기 코팅 조성물은, 적용시 가열될 수 있으나 (예를 들어 그 점도 감소를 위하여 60℃ 이하로), 전형적으로 주변 온도에서 적용된다. 액체 코팅 조성물이 전형적인 방법에 의하여, 예를 들어 에어리스 스프레이에 의하여, 몰드 내에 사용되는 붓기(pouring), 브러싱, 또는 미장(troweling)에 의하여 적용될 수 있다.
전형적으로, 상기 코팅 조성물의 점도는 주변 온도에서 복수 성분 에어리스 스프레이 적용 기술과 관련되는 고전단 조건 하에 효과적인 미립자화(atomisation) 및 액적 형성을 허용하기에 적합하다. 상기 코팅 조성물은 그러나, 상기 코팅 조성물의 점도를 감소시키기 위하여 에어리스 스프레이 장치 내에서 50℃ 또는 60℃의 온도로 예열될 수 있다.
상기 팽창성 코팅 조성물은 1-팩 또는 2-팩 조성물 형태를 가질 수 있다.
1-팩 조성물은 이것이 (부분적으로 가수분해된) 테트라-알콕시오르토실리케이트와 반응하기 전에 2차 아민과 예비반응되었을 것을 필요로 하며, 수분 경화성이다. 따라서, 이의 조성물에는 실질적으로 수분이 없어야 한다.
2-팩 조성물은 개별 팩 내에 하나 이상의 경화제를 함유할 것이다. 따라서, 팩 1은 실리케이트-변형된 에폭시 수지를 함유할 것이고, 팩 2는 하나 이상의 에폭시-반응성 경화제를 함유할 것이다. 팩 1에는 바람직하게는, 실리케이트-변형된 에폭시 수지의 에폭시 관능기와 반응할 수 있는 염기 또는 다른 화합물이 없다. 팩 1에는 아민이 없는 것이 특히 바람직하다. 더욱이, 팩 1에는 수분이 실질적으로 없어야 한다.
본 명세서에서 "수분이 실질적으로 없다"라는 것은, 물을 1.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만으로 함유하는 것을 의미한다.
2-팩 코팅 조성물에 존재하는 하나 이상의 에폭시-반응성 경화제는 에폭시 수지용 경화제로서 보편적으로 알려진 임의의 경화제일 수 있다.
선택적으로, 코팅 조성물은 2개 이상의 경화제를 포함한다.
그 예로는, 페놀 수지 경화제, 폴리아민 경화제, 폴리아미도아민 경화제, 폴리티올 경화제, 폴리무수물 경화제 및 폴리카르복실산 경화제 등이 있으며, 아민 경화제(폴리아민 경화제)가 바람직하다.
선택적으로, 경화제는 에폭시기 및 알콕시실리케이트기 둘 다와 반응할 수 있는 아미노-관능성 유기실록산을 포함할 수 있다.
페놀 수지 경화제의 예로는, 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 노볼락 수지, 및 폴리 p-비닐페놀이 있다.
폴리아민 경화제의 예로는, 다이에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 다이시안다이아미드, 폴리아미드-아민, 폴리아미드 수지, 케티민 화합물, 이소포론 다이아민, m-자일렌 다이아민, m-페닐렌 다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, N-아미노에틸 피페라진, 4,4'-다이아미노다이페닐 메탄, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이에틸-다이페닐 메탄, 다이아미노다이페닐 설폰, 및 이들 아민들 중 임의의 아민의 부가물 등이 있다. 이러한 부가물은 아민과 적합하게 반응성인 화합물, 예컨대 에폭시 수지의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이는 경화제의 자유 아민 함량을 감소시킬 것이며, 저온 및/또는 다습 조건 하에서 사용하기에 보다 적합하게 만들 것이다.
폴리카르복실산 경화제의 예로는, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 3,6-엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사클로로엔도메틸렌테트라-하이드로프탈산 무수물 및 메틸-3,6-엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물 등이 있다.
2-팩 코팅 조성물에 존재하는 경화제의 양은 바람직하게는, 실리케이트-변형된 에폭시 수지의 에폭시기에 대한, 경화제 내 활성 수소를 갖는 관능기의 당량비가 약 0.2 내지 2가 되게 하는 양이다.
예를 들어, 경화제(들)(예, 아민 관능성 경화제(들))는 1.0 중량% 내지 20.0 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 여기서, 중량%는 코팅 조성물 내 비휘발 성분의 총 중량을 기준으로 계산된다.
또한, 2-팩 코팅 조성물은 경화 반응을 가속화하기 위한 가속화제를 함유할 수 있다. 적합한 가속화제의 예로는, 3차 아민, 예컨대 1,8-다이아자-비사이클로[5.4.0]운데스-7-엔, 트리에틸렌 다이아민, 벤질다이메틸아민, 트리에탄올아민, 다이메틸아미노에탄올, 및 트리스-(다이메틸아미노메틸)페놀; 이미다졸, 예컨대 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 및 2-헵타데실이미다졸; 유기 포스핀, 예컨대 트리부틸 포스핀, 메틸다이페닐 포스핀, 트리페닐 포스핀, 다이페닐 포스핀 및 페닐 포스핀; 노닐 페놀; 살리실산; 다이아자비사이클로 옥탄; 칼슘 니트레이트 등이 있다.
가속화제는 바람직하게는 실리케이트-변형된 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
가속화제는 팩 1(실리케이트-변형된 에폭시 수지를 함유함) 및/또는 팩 2(경화제를 함유함)에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 또한, Si-O-Si 축합용 촉매로서 작용하는 화합물을 함유할 수 있다. 일반적으로, 코팅은 심지어 이러한 촉매 없이 2시간 내지 20시간 이내에 주위 온도 및 습도 조건 하에 부점착(tack-free) 코팅으로 경화할 수 있으나, 보다 신속한 경화를 제공하기 위해 촉매가 바람직할 수 있다.
Si-O-Si 축합용 촉매의 일례는 알콕시티타늄 화합물, 예를 들어 티타늄 킬레이트 화합물, 예컨대 티타늄 비스(아세틸아세토네이트) 다이알콕사이드, 예를 들어, 티타늄 비스(아세틸아세토네이트) 다이이소프로폭사이드, 티타늄 비스(아세토아세테이트) 다이알콕사이드, 예를 들어, 티타늄 비스(에틸-아세토아세테이트) 다이이소프로폭사이드, 또는 알카놀아민 티타네이트, 예를 들어, 티타늄 비스(트리에탄올아민) 다이이소프로폭사이드, 또는 킬레이트가 아닌 알콕시티타늄 화합물, 예컨대 테트라(이소프로필) 티타네이트 또는 테트라부틸 티타네이트이다. 티타늄에 결합된 알콕시기를 함유하는 이러한 티타늄 화합물은 단독으로 촉매로서 작용할 수 없는데, 왜냐하면 티타늄 알콕사이드기가 가수분해성이고 촉매가 경화된 조성물에 Si-O-Ti 연결에 의해 결합하게 될 수 있기 때문이다. 경화된 조성물 내에서의 이러한 티타늄 모이어티의 존재는 훨씬 더 높은 열 안정성을 제공하는 데 유리할 수 있다. 티타늄 화합물은 예를 들어, 결합제의 0.1 중량% 내지 5 중량%로 사용될 수 있다. 지르코늄 또는 알루미늄의 상응하는 알콕사이드 화합물 또한, 촉매로서 유용하다.
대안적인 Si-O-Si 축합용 촉매는 다가 금속 이온의 니트레이트, 예컨대 칼슘 니트레이트, 마그네슘 니트레이트, 알루미늄 니트레이트, 아연 니트레이트 또는 스트론튬 니트레이트이다. 칼슘 니트레이트는, 조성물이 유기 아민도 포함하는 경우, Si-O-Si 축합에 의해 실리케이트를 경화하는 데 효과적인 촉매이다. 칼슘 니트레이트는 바람직하게는 이의 테트라하이드레이트 형태로 사용되지만, 다른 수화된 형태도 사용될 수 있다. 필요한 칼슘 니트레이트 촉매의 수준은 일반적으로, 결합제의 3 중량% 이하, 에를 들어 0.05 중량% 내지 3 중량%이다. 칼슘 니트레이트 촉매를 사용하여 경화된 코팅은 특히, 태양광에 노출 시 황변화에 저항성이다.
적합한 촉매의 또 다른 예는 유기주석 화합물, 예를 들어 다이알킬틴 다이카르복실레이트, 예컨대 다이부틸틴 다이라우레이트 또는 다이부틸틴 다이아세테이트이다. 이러한 유기주석 촉매는 예를 들어, 실리케이트-변형된 에폭시 수지의 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 3 중량%로 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에서 촉매로서 효과적인 다른 화합물로는, 비스무트의 유기 염, 예컨대 카르복실레이트, 예를 들어 비스무트 트리스(네오데카노에이트)가 있다. 다른 금속, 예컨대 아연, 알루미늄, 지르코늄, 주석, 칼슘, 코발트 또는 스트론튬의 유기 염 및/또는 킬레이트, 예를 들어 지르코늄 아세틸아세토네이트, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 옥토에이트, 스태너스(stannous) 옥토에이트, 스태너스 옥살레이트, 칼슘 아세틸아세토네이트, 칼슘 아세테이트, 칼슘 2-에틸헥사노에이트, 코발트 나프테네이트, 칼슘 도데실벤젠 설포네이트 또는 알루미늄 아세테이트가 또한 촉매로서 효과적일 수 있다.
상기 조성물은 주변 온도에서, 예를 들어 -5℃ 내지 40℃에서 경화 및/또는 건조될 수 있으며, 그렇다면, 온도가 낮을 경우 열경화가 불가능한 큰 구조물에 적용하기에 적합하다. 본 발명의 조성물은 대안적으로 승온, 예를 들어 40℃ 또는 50℃ 내지 100℃에서 경화 및/또는 건조될 수 있다. 규소-결합 알콕시기의 가수분해는 수분의 존재에 의존한다: 거의 모든 기후에서, 대기 수분으로 충분하나, 주변 온도 이항의 온도에서 경화시 또는 매우 낮은 습도 (사막) 위치에서 경화 시 조성물에 조절된 양의 수분이 첨가될 필요가 있을 수 있다. 물은 바람직하게는 금속/준금속(대개 규소)-결합 알콕시기를 함유하는 화합물과 별도로 포장된다. 본 발명의 모든 구현예에 따른 조성물은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 50 중량%(wt%), 더 바람직하게는 적어도 80 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 85 중량%의 고체 함량을 가진다. 상기 고체 함량은 경화 시 방출될 것을 제외한 상기 배합물 내 용매의 이론적 계산을 기준으로 한 것이다.
페인트 캔 내 존재하는 (즉 경화 전) 코팅 조성물의 휘발성 유기 함량(VOC)은 바람직하게는 조성물의 리터 당 250 g/l를 초과하지 않으며, 가장 바람직하게는 100 g/l 용매 미만이다. 상기 VOC는 계산될 수 있다.
상기 값들은 완전한 조성물의 것에 대한 것이다. 따라서, 2-팩 조성물 형태를 가지는 조성물의 경우, 이는 두 팩이 결합된 후 조성물의 고체 함량 및 VOC를 의미한다.
본 발명의 모든 구현예에 따른 조성물은 다양한 기판 상에 적용될 수 있다. 금속 기판에 적용되는 것이 특히 적합하고, 강(steel) 기판에 적용되는 것이 더욱 적합하다. 차르 강도로 인하여, 상기 팽창성 조성물은 탄화수소 파이어, 예를 들어, 제트 파이어, 즉, 고온, 높은 열 유속, 고속 불꽃으로부터 구조물을 보호하기 위하여 특히 적합하다. 본 발명에 따른 일부 조성물은 따라서 제트파이어에 노출된 구역 내 기판에 적용될 수 있다. 팽창성 코팅 조성물은 또한, 차르가 통상 약하고 쉽게 손상되는 셀룰로스 풀(cellulosic pool)-화재로부터 보호하기 위해 강력한 차르를 제공하는 데 특히 적합하다. 차르가 손상된다면, 강(steel)을 보호하는 이의 능력이 저하된다.
다른 선택적인 구성성분들
본 발명의 코팅 조성물은 팽창성 성분으로서 차르-형성 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 유기 중합체와 같은 기타 성분들 중 임의의 것 또는 발포제 자체가 이미 차르-형성 첨가제(예, 암모늄 폴리포스페이트)로서 작용하므로, 부가적인 차르-형성 첨가제는 요구되지 않을 수 있다.
차르-형성 첨가제는 상기 조성물이 화재에 노출될 때 차르 형성을 촉진한다. 루이스산이 이러한 역학을 수행하는 것으로 믿어진다. 바람직하게는, 암모늄 포스페이트, 포스포네이토실란, 더 바람직하게는 암모늄 폴리포스페이트, 또는 인산과 같은 인 화합물이 사용된다. 인 함유 화합물 대신 또는 이에 부가하여 다른 차르-형성 첨가제를 사용하는 것 또한 가능하다. 암모늄 폴리포스페이트는 트리스-(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트(THEIC)과 함께 임의로 사용될 수 있다.
상기 차르-형성 첨가제는 상기 코팅 조성물 내에 10 내지 70 중량%, 더 바람직하게는 25 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다(여기서, 중량%는 코팅 조성물 내 비휘발 성분들의 총 중량을 기준으로 하여 계산됨).
본 발명의 팽창성 코팅 조성물은 부가적인 탄소 공급원을, 즉 임의의 유기 수지에 부가하여 추가로 포함할 수 있다. 적합한 부가적인 탄소 공급원의 예는 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 폴리비닐 알콜, 전분, 셀룰로스 분말, 탄화수소 수지, 클로로파라핀, 및 인산화 가소제이다.
본 발명의 조성물은 다른 결합제 중합체, 용매, 안료 및 증점제를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 용매의 예는 다이-메틸벤젠 및 트리-메틸벤젠이다.
안료의 예는 티타늄 다이옥사이드(백색 안료), 카본 블랙과 같은 유색 안료, 섬유, 예를 들어 세라믹 섬유, 유리 섬유, 또는 카본 섬유와 같은 하나 이상의 증강 안료, 울라스토나이트 또는 크로메이트, 몰리브데이트, 포스페이트 또는 포스포네이트와 같은 하나 이상의 방청(anticorrosive) 안료, 및/또는 바브테스(barvtes), 활석 EH는 탄산 칼슘과 같은 충전제 안료이다.
증점제의 예는 미립자 실리카, 벤토나이트 점토, 수소첨가 캐스터유, 또는 폴리아미드 왁스, 하나 이상의 가소제, 안료 분산제, 안정화제, 표면 개질제, 난연제, 항세균제, 항진균제, 저밀도 충전제, 흡열성 충전제, 차르 촉진제, 용융 보조제(fluxing aids) 및 균염제(levelling agent)를 포함한다.
섬유가 상기 조성물 내에 존재할 수 있다. 그러나, 그 존재는 경질 차르를 얻기 위하여 요구되지 않는다. 본 발명의 일 구현예는 따라서 섬유를 함유하지 않거나 3 중량% 미만의 섬유를 함유하는 팽창성 코팅 조성물이다.
또한, 본 조성물은 하나 이상의 부가적인 유기 수지/중합체 및 첨가제를 함유할 수 있으며, 이는 관능기를 함유할 수 있거나 또는 함유하지 않을 수 있다. 적합한 첨가제로는 예를 들어, 하나 이상의 아크릴레이트 관능기를 포함하는 아크릴레이트 단량체가 있다. 일례로는, 트리알카놀알킬트리아크릴레이트, 예컨대 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트가 있다.
다른 결합제 중합체의 예로는, 에폭시 수지, 탄화수소 폴리올 수지, 아크릴 수지, 알키드 수지 및/또는 아크릴레이트 등이 있다.
실시예
본 발명을 이하 실시예를 참조로 하여 더욱 자세히 설명할 것이다. 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예 1
본 실시예에서, 실리케이트-변형된 에폭시 수지를 촉매의 존재 하에, 방향족 비스페놀 A-유형 하이드록실기를 함유하는 에폭시 수지의 블렌드를 부분적으로 축합된 테트라-알콕시오르토실리케이트와 반응시킴으로써 제조하였다.
부분적으로 축합된 테트라-알콕시오르토실리케이트(TES40)(119.88 g), 테트라-n-부틸 티타네이트(0.60 g), 및 하이드록실기를 함유하는 2개의 방향족 비스페놀 A 에폭시 수지 - DER 331(376.4 g/62.8 중량%; 용매-무함유 액체 수지) 및 Epikote 836-X-80(103.1 g/17.2 중량%; 20 중량%의 자일렌을 함유하는 반고체 수지) -를, 교반기, 축합기, 열전대 및 N2 스파지(sparge)가 구비된 700 ml 반응 플라스크에 충전하였다. 상기 반응 플라스크를 질소를 사용하여 15분 동안 퍼지(purge)하고, 후속해서 반응물들을 100℃까지 가열하였다. 반응 온도를 100℃에서 3시간 동안 유지시킨 후, 반응 생성물을 40℃까지 냉각시키고, 배출하였다.
반응물들은 처음에 서로 비상용성인 것으로 관찰되었다. 그러나, 100℃에서 30분 후, 용기는 깨끗하고 균질한 이동성 액체를 함유하였다.
실시예 2 (본 발명에 따른 코팅 조성물)
본 실시예에서, 본 발명에 따른 코팅 조성물을, 실시예 1의 실리케이트 변형된 에폭시 수지를 사용하여 제조하였다.
하기 표 1에 열거된 구성성분들을 모두 함께 혼합함으로써, 팽창성 코팅 조성물을 제조하였다. 그런 다음, 폴리아미드 경화제(40.2 g)를 첨가하고, 그런 다음 팽창성 코팅 조성물을 그릿 블라스티드 프라임드 강 패널(grit blasted primed steel panel)에 적용하여, 12시간 동안 경화시켰다.
중량 (g)
실시예 1의 실리케이트 변형된 에폭시 수지 132.3
알루미늄 하이드록사이드 4.9
암모늄 폴리포스페이트 255.4
멜라민 52.9
실시예 3 (비교 - 비변형된 에폭시 수지를 포함하는 코팅 조성물)
본 실시예에서, 코팅 조성물을, 비-실리케이트 변형된 에폭시 수지(DER 331)를 사용하여 제조하였다.
하기 표 2에 열거된 구성성분들을 모두 함께 혼합함으로써, 팽창성 코팅 조성물을 제조하였다. 그런 다음, 폴리아미드 경화제(54.6 g)를 첨가하고, 그런 다음 팽창성 코팅 조성물을 그릿 블라스티드 프라임드 강 패널에 적용하여, 12시간 동안 경화시켰다.
중량 (g)
에폭시 수지 DER 331 및 Epikote 836-X-80 122.6
알루미늄 하이드록사이드 5.0
암모늄 폴리포스페이트 251.5
멜라민 52.12
실시예 4 (비교 - 금속 옥사이드 또는 금속 하이드록사이드를 포함하지 않는 코팅 조성물)
본 실시예에서, 코팅 조성물을, 실시예 1의 실리케이트 변형된 에폭시 수지를 사용하여 제조하였나, 상기 코팅 조성물은 금속 옥사이드 또는 금속 하이드록사이드를 포함하지 않는다.
하기 표 3에 열거된 구성성분들을 모두 함께 혼합함으로써, 팽창성 코팅 조성물을 제조하였다. 그런 다음, 폴리아미드 경화제(41.8 g)를 첨가하고, 그런 다음 팽창성 코팅 조성물을 그릿 블라스티드 프라임드 강 패널에 적용하여, 12시간 동안 경화시켰다.
중량 (g)
실시예 1의 실리케이트 변형된 에폭시 수지 137.6
암모늄 폴리포스페이트 265.6
멜라민 55.1
실시예 2 내지 4의 코팅 조성물의 노(furnace)(발화 성능) 시험( 셀룰로스 가열 곡선)
다섯 개의 열전대(thermocouple)를 코팅 실시예 2 내지 4의 각각의 코팅된 강판의 후면에 부착하였다. 판을 BS476에 기재되는 탄화수소 가열 곡선 하에 작동되는 1.5 m3 노 내에 수직으로 놓았다. 시험 내내 평균 열전대 측정값을 계산하였으며, 실패 시간을 평균 열전대 온도가 500℃에 도달하였을 때의 시간으로서 기록하였다. 결과는 표 4와 같다.
노 시험 결과 - 탄화수소 가열 곡선
조성물 번호 실패 시간 (min)
실시예 2 75
실시예 3 (비교) 52
실시예 4 (비교) 51
차르 강도 시험
노 시험에 의하여 생산된 실시예 2 내지 4의 코팅의 차르의 강도를, 주위 온도까지 냉각시킨 후에 표준 시험 프로토콜에 의해 상기 차르를 손가락으로 누른 후 측정하였으며, 여기서, 각각은 1(가장 연함)부터 5(가장 단단함)까지 등급이 매겨진다. 그 결과는 표 5에 나타나 있다.
차르 강도 시험 결과
조성물 번호 차르 강도 등급
실시예 2 3 - 주목할 만하게 더 단단하고 응집력이 양호함
실시예 3 - 비교 1 - 얇게 벗겨지고 쉽게 분리됨
실시예 4 - 비교 1 - 얇게 벗겨지고 쉽게 분리됨
결과에 대한 고찰
상업적인 에폭시-기반 팽창성 조성물은 코팅의 발화 성능 및 차르 강도를 최적화하기 위해 첨가제 및 충전제를 함유한다.
섬유 및 첨가제를 함유하는 이러한 완전히-최적화된 상업적인 에폭시-기반 팽창성 조성물이 상기 발화 성능 시험에서 적어도 70분의 실패-시간(time-to-failure)을 달성한다면 양호한 발화 성능을 가진 것으로 여겨지고, 차르-강도 시험에서 3 이상의 점수를 달성한다면 양호한 차르 강도를 가진 것으로 여겨진다.
동일한 상업적인 에폭시-기반 팽창성 조성물이 섬유 및/또는 첨가제를 배제한 채 제형화되었다면, 이러한 조성물은 발화 성능 시험에서 약 50분의 실패-시간을 달성하고 차르-강도 시험에서 단지 1의 점수를 달성할 것으로 예상될 것이다.
실시예 2 내지 4 중 어느 것도 임의의 성능 최적화 충전제 및 첨가제를 함유하지 않는다.
표 4의 결과는, 섬유 또는 첨가제를 함유하지 않는 실시예 3 및 4(비교)의 코팅의 발화 성능이, 섬유/첨가제를 함유하지 않는 상업적인 에폭시-기반 팽창성 조성물만큼 양호함을 보여준다. 놀랍게도, 섬유 또는 첨가제를 함유하지 않는 (본 발명에 따른) 실시예 2의 코팅은 섬유/첨가제를 함유하는 완전히-최적화된 상업적인 에폭시-기반 팽창성 코팅보다 훨씬 더 양호한 발화 성능을 가진다.
표 5의 결과는, 섬유 또는 첨가제를 함유하지 않는 실시예 3 및 4(비교)의 코팅의 차르 강도가, 섬유/첨가제를 함유하지 않는 상업적인 에폭시-기반 팽창성 조성물과 동일함을 보여준다. 놀랍게도, 섬유 또는 첨가제를 함유하지 않는 (본 발명에 따른) 실시예 2의 코팅은 섬유/첨가제를 함유하는 완전히-최적화된 상업적인 에폭시-기반 팽창성 코팅과 동등한 차르 강도를 가진다.

Claims (14)

  1. 팽창성 코팅 조성물로서,
    상기 팽창성 코팅 조성물은
    (a) 테트라-알콕실오르토실리케이트 또는 이의 부분적으로 축합된 올리고머와, 하이드록실기를 함유하는 에폭시 수지의 반응 생성물,
    (b) 하나 이상의 발포제(spumific), 및
    (c) 하나 이상의 금속 옥사이드 및/또는 금속 하이드록사이드
    를 포함하며,
    상기 알콕시기는 독립적으로 C1-C20 알콕시기로부터 선택되는, 팽창성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물 내 하나 이상의 금속 옥사이드 및 금속 하이드록사이드 (c)의 총 중량%가 10.0 중량% 이하이고,
    상기 중량%가 상기 코팅 조성물 내 비휘발 성분(non-volatile component)의 총 중량을 기준으로 계산되는 것을 특징으로 하는, 팽창성 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하이드록실기를 함유하는 상기 에폭시 수지가 (i) 하나 이상의 방향족 에폭시 수지 및/또는 (ii) 하나 이상의 지방족 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 팽창성 코팅 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 상기 금속 옥사이드 및 상기 금속 하이드록사이드 (c)의 상기 금속이 독립적으로 Al, Ti, Mg, Zn, Zr, Na, K 및 Si로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 팽창성 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 상기 금속 옥사이드 및/또는 상기 금속 하이드록사이드가 독립적으로, Al2O3, Al(OH)3, TiO2, ZnO, SiO2, 알루미늄 실리케이트, 카올린 및 고령토(china clay)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 팽창성 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 생성물의 제조에 사용되는 상기 테트라-알콕실오르토실리케이트 또는 이의 부분적으로 축합된 올리고머 (a) 상의 알콕시기가 독립적으로 C1-C6 알콕시기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 팽창성 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포제가 암모늄 폴리포스페이트 및/또는 멜라민 또는 이들의 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 팽창성 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 테트라-알콕실오르토실리케이트 또는 이의 부분적으로 축합된 올리고머와, 하이드록실기를 함유하는 에폭시 수지의 반응 생성물 5.0 중량% 내지 40.0 중량%,
    (b) 발포제 5.0 중량% 내지 70.0 중량%, 및
    (c) 금속/준금속 옥사이드 및/또는 금속/준금속 하이드록사이드 0.5 중량% 내지 10.0 중량%
    를 포함하며,
    상기 알콕시기가 독립적으로 C1-C20 알콕시기로부터 선택되고,
    상기 중량%가 상기 코팅 조성물 내 비휘발 성분의 총 중량을 기준으로 계산되는 것을 특징으로 하는, 팽창성 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    테트라-알콕실오르토실리케이트 또는 이의 부분적으로 축합된 올리고머를 추가로 포함하고,
    상기 중량%가 상기 코팅 조성물 내 비휘발 성분의 총 중량을 기준으로 계산되는 것을 특징으로 하는, 팽창성 코팅 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 테트라-알콕실오르토실리케이트 또는 이의 부분적으로 축합된 올리고머가 10.0 중량% 이하의 양으로 존재하고,
    상기 중량%가 상기 코팅 조성물 내 비휘발 성분의 총 중량을 기준으로 계산되는 것을 특징으로 하는, 팽창성 코팅 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 경화제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 팽창성 코팅 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 경화제(들)가 1.0 중량% 내지 20.0 중량%의 양으로 존재하고,
    상기 중량%가 상기 코팅 조성물 내 비휘발 성분의 총 중량을 기준으로 계산되는 것을 특징으로 하는, 팽창성 코팅 조성물.
  13. 화재 또는 열로부터 구조물을 보호하는 방법으로서,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 팽창성 코팅 조성물로 구조물을 코팅시키고, 상기 코팅 조성물이 경화되어 코팅을 형성하도록 함으로써, 화재 또는 열로부터 구조물을 보호하는 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 팽창성 코팅 조성물을 기판의 표면 상에 적용함으로써 형성된 코팅층을 포함하는 기판.
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