KR102245536B1 - 팽창성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 폴리머, 발포제, 및 두 개의 상이한 공급원의 금속/준금속 원자들의 조합을 포함하는 특정 첨가제를 포함하는 우수한 팽창 특성을 가지는 신규한 팽창성 코팅 조성물을 제공한다. 또한, 상기 팽창성 코팅 조성물로 코팅된 기판, 팽창성 코팅의 제조 방법, 및 구조물을 화재/열로부터 보호하는 방법이 제공된다.

Description

팽창성 조성물{INTUMESCENT COMPOSITION}
본 발명은 우수한 팽창 특성을 가지는 신규한 팽창성 코팅 조성물, 상기 팽창성 코팅 조성물로 코팅된 기판, 팽창성 코팅 조성물의 제조 방법, 및 열/화재로부터 구조물을 보호하는 방법에 관한 것이다.
강(steel)과 같은 많은 물질들은 화재 속에서 그 강도를 신속하게 잃고 무너진다. 화재로 인한 "고층 건물" 사무실 블록, 오일 및 가스 설비 또는 기타 사회기반시설의 붕괴, 및 공업용 처리관 또는 배관 파열은 사건의 확대, 재산 피해, 및 심지어 인명 손실의 측면에서 큰 재앙일 수 있다.
화재의 영향을 지연시키기 위하여 많은 구조물에 팽창성 코팅이 사용된다. 상기 코팅은 코팅이 적용되는 기판의 온도 상승 속도를 늦춘다. 따라서, 상기 코팅은 구조물이 화재 열로 인하여 무너지기 전의 시간을 증가시킨다. 상기 추가되는 시간은 소방관들이 화재를 끄거나 또는 적어도 구조물이 무너지기 전에 냉각수를 적용할 가능성을 더 크게 만든다.
팽창성 코팅은 일반적으로 몇몇 형태의 수지성 바인더, 예를 들어, 유기 바인더 폴리머, 예를 들어, 에폭시 수지 또는 비닐 톨루엔/스티렌 아크릴 폴리머와 같은 가교 폴리머를 함유한다. 상기 수지성 바인더는 경질 코팅을 형성한다. 상기 바인더는 또한 화재 속에서 차르(char)로 전환될 수 있는 탄소 공급원을 제공할 수 있다.
또한, 팽창성 코팅은 전형적으로, 화재 속에서 상기 차르가 폼으로 팽창되도록 하는 가스를 발산하는 "발포제(spumifics 또는 blowing agent)"라 불리우는 첨가제를 함유한다. 멜라민, 멜라민 피로포스페이트, 및 암모늄 폴리포스페이트가 발포제로서 사용될 수 있다.
이러한 코팅의 내화 성능은 그것이 코팅하는 기판에 전형적인 단열 재료로서 작용하여 코팅된 구조물이 화재 열로 인하여 무너지는데 걸리는 시간을 증가시키는 다공성 차르 폼(char foam)의 열의 작용으로 인한 형성과 관련된다. 따라서, 팽창성 코팅의 내화 성능 개선은 코팅된 구조물이 화재 열로 인하여 무너지는데 걸리는 시간을 증가시킨다.
그러나, 많은 경우에 있어서, 팽창성 코팅으로부터의 차르 폼은 적절한 구조적 강도를 가지지 않으며 마모 또는 침식에 의하여 쉽게 파괴된다.
불충분한 강도를 가지는 차르 폼의 강도를 개선하기 위하여, 섬유, 실리케이트, 유리 보강재와 같은 다양한 첨가제들이 팽창성 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, EP 0 568 354를 참조한다. 그러한 첨가제의 사용은 다른 특성들, 특히 예를 들어, 차르 팽창을 억제함으로써 차르의 단열 성능에 부정적인 영향을 미치는 것으로 당업계에서 믿어진다. WO 2006/067478은 소듐 포타슘 알루미늄 실리케이트 및 포타슘 알루미늄 실리케이트 중 적어도 하나를 포함하는 코팅 조성물을 개시한다.
대개, 강한 압축 차르를 생산하는 팽창성 코팅은 종종 좋지 못한 내화 성능을 가지는 것이 일반적인 경우이다. 반면, 우수한 내화 성능을 가지는 매우 팽창된 차르를 생산하는 팽창성 코팅은 종종 약한 차르를 제공한다. 따라서, 강한 폼 차르 및 우수한 내화 성능 모두를 제공하는 팽창성 조성물을 제공하는 것이 요구된다.
WO96/03854는 두 개의 코팅층을 포함하는 팽창성 코팅 시스템을 기재한다. 제1 코팅층은 인성 및 밀도를 가지는 강성 탄화(carbonific) 차르 폼을 형성하고, 제2 코팅층은 상기 제1 코팅층의 차르 폼의 밀도의 약 절반의 밀도를 가지는 단열 탄화 차르 폼을 형성한다. 상기 제1 층은 화재 상황에 직접적인 노출 및 브레이크-스루로부터 기판을 보호하기 위한 것이고 (즉 강도), 상기 제2 층은 단열을 제공하기 위한 것이다. WO96/03854는 그러나 단일 코팅 조성물을 사용하여 어떻게 강도 및 단열 모두를 제공하는지에 대하여 교시하고 있지 않다.
따라서, 본 발명의 한가지 목적은 기판 상에 적용되고 건조/경화된 다음 (화재의) 열에 노출될 때, (i) 강한 폼(foam) 층 (상기 코팅 내 섬유 또는 보강 메쉬가 필요하지 않을 정도로) 및 (ii) 우수한 내화 성능 모두를 제공하는, 팽창성 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명자들은 유기 팽창성 코팅 조성물 내 적어도 두 개의 상이한 특정 공급원의 금속/준금속 원자들의 조합으로부터의 특정량의 금속/준금속 원자들의 사용이 상기 팽창성 코팅의 내화 성능을 증진시키고 또한 우수한 차르(char) 강도를 제공함을 발견하였다. 그러나, 상기 조성물이 지나치게 높은 양의 금속/준금속 원자들을 포함하였을 경우, 상기 코팅의 내화 성능에 부정적인 영향이 있었다는 것 또한 발견되었다.
예기치 않게, 본 발명자들은 적어도 두 개의 특정 상이한 공급원의 금속/준금속 원자들을 특정량으로 제공하는 것이 내화 성능을 감소시키지 않고 팽창성 코팅의 차르 강도를 상승적으로 증진시켜, 이들 공급원들 중 하나가 단독으로 사용될 경우와 비교하여, 강도 및 내화 성능 모두에 있어서 놀랍게도 우수한 차르 폼(char foam)을 발생시킴을 발견하였다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 팽창성 코팅 조성물은
유기 폴리머, 발포제(spumific) 및 첨가제를 포함하고,
상기 첨가제는
(a) 및/또는 (b), 및
(c) 및/또는 (d)
로부터 (유도되는) 금속/준금속 원자를 포함하고,
여기서
(a)는 C1-C6-알킬옥시 및 아릴옥시기로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 하나 이상의 금속/준금속 알콕사이드(들)이고;
(b)는 하나 이상의 히드록시-작용성 폴리실록산(들)이고;
(c)는 하나 이상의 금속/준금속 산화물(들)이고; 및
(d)는 하나 이상의 금속 수산화물(들)이고;
상기 (a), (c) 및 (d)의 금속 원자들은 독립적으로 Ti, Zr, Al, Zn, Mg, Na, Ca로부터 선택되고, 상기 (a) 및 (c)의 준금속 원자들은 독립적으로 Si 및 B로부터 선택되고,
상기 코팅 조성물 내 존재하는 (c)+(d)의 총 합은 10.0 중량%를 초과하지 않고,
상기 코팅 조성물 내 존재하는 (a)+(b)의 총 합은 50.0 중량%를 초과하지 않고, 및
여기서 중량%는 상기 코팅 조성물 내 비휘발성 성분들의 총 중량을 기준으로 하여 계산된다.
상기 비휘발분(NVC) 및 따라서 상기 코팅 조성물 내 비휘발성 성분들의 총 중량은 소정 중량의 (예를 들어 0.3 g) 코팅 조성물을 미리 칭량된 알루미늄 접시 내로 놓고 상기 시료를 105℃에서 30 분 동안 오븐 내에서 가열하고 상기 접시를 재칭량함으로써 결정될 수 있다. 상기 비휘발분은 미리 가열된 및 후-가열된 시료 사이의 중량 차이로부터 계산될 수 있다 (ASTM D2697).
본원에서 달리 기재하지 않는 한, 본원에 기재되는 모든 중량% (wt%) 값은 코팅 조성물 내 비휘발 성분들의 총 중량을 기준으로 하여 계산된다.
상기 코팅이 열(예를 들어 화재 속에, 예를 들어 약 90℃ 이상의 온도에서)에 노출될 때, 상기 코팅은 열분해되어, 우수한 열 보호를 가지는 강한 경질 차르 층을 형성한다.
상기 첨가제는 (a) 및/또는 (b) 및 (c) 및 (d)의 조합을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 다음 조합들 중 하나를 포함할 수 있다:
- (a) + (c),
- (a) + (d),
- (a) + (c) + (d),
- (b) + (c),
- (b) + (d),
- (b) + (c) + (d),
- (a) + (b) + (c),
- (a) + (b) + (d), 또는
- (a) + (b) + (c) + (d).
바람직하게는, 상기 첨가제 내 (a)+(b)의 합 대 (c)+(d)의 합의 중량비는 0.4 내지 10.0:1.0, 예를 들어 1.0 내지 10.0:1.0, 1.5 내지 10.0:1.0, 예를 들어 0.4 내지 7:1일 수 있다.
바람직하게는, 상기 코팅 조성물 내 존재하는 (c)+(d)의 총 합은 5.0 중량%를 초과하지 않고, 상기 코팅 조성물 내 존재하는 (a)+(b)의 총 합은 20.0 중량%를 초과하지 않으며, 여기서 중량%는 상기 코팅 조성물 내 비휘발 성분들의 총 중량을 기준으로 하여 계산된다.
바람직한 (a)의 금속/준금속 원자들의 예는 Si, Ti, Al 및/또는 Zr 중 하나 이상으로부터 선택된다 (Si는 준금속이고, Ti, Al 및 Zr은 금속임). 따라서, 바람직하게는, (a)의 금속 원자들은 Al, Ti 또는 Zr로부터 독립적으로 선택되고, (a)의 준금속 원자들은 Si이다.
단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있는 (a)의 예는: C1-C6-알콕시 또는 아릴옥시 오르토실리케이트, C1-C6-알콕시 또는 아릴옥시 오르토티타네이트, C1-C6-알콕시 또는 아릴옥시 알루미네이트, C1-C6-알콕시 또는 아릴옥시 지르코네이트, 또는 이의 전-가수분해 유도체이다.
(c) 및 (d)의 바람직한 금속/준금속 원자들의 예는 Al, Ti, Si, Mg, Zn, Zr, Na 및/또는 K로부터 선택된다 (Si는 준금속이고, Al, Ti, Mg, Zn, Zr, Na 및 K는 금속임). 따라서, 바람직하게는 (c) 및 (d)의 금속 원자들은 Al, Ti, Mg, Zn, Zr, Na 및/또는 K 중 하나 이상으로부터 선택되고, (c) 및 (d),의 준금속 원자들은 Si이다.
(c)의 예는 다음 중 하나 이상을 포함한다: Al2O3, Al(OH)3, TiO2, ZnO, SiO2, 알루미늄 실리케이트, 카올린 및 고령토. (d)의 예는 Al(OH)3를 포함한다.
상기 유기 폴리머는 열가소성 유기 폴리머 및/또는 열경화성 유기 폴리머일 수 있다. 상기 폴리머가 열경화성 폴리머인 경우, 이는 바람직하게는 300 내지 약 3,000 범위의 수 평균 분자량(Mn)을 가진다. 예를 들어, 상기 융기 폴리머는 에폭시 작용성 수지일 수 있고, 상기 코팅 조성물은 아민 작용성 경화제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 하나 이상의 금속/준금속 알콕사이드(들) (a)은 예를 들어 도 1에 따른 구조를 가질 수 있다:
Figure 112016003719113-pct00001
[도 1]
여기서,
X는 Si, B, Na, Mg, Ti, Zr, Zn, Al로부터 선택되고,
n은 0 또는 1 내지 29 사이의 정수이고; 및
R1-R6은 동일하거나 또는 상이한 유기 1가 라디칼이고, 상기 1가 라디칼 유기 측기들 중 적어도 하나는 C1-C6-알킬옥시 및/또는 아릴옥시기임.
본 발명의 다른 구현예는 본원에 기재되는 팽창성 코팅 조성물을 기판 표면에 적용한 다음, 상기 조성물을 건조 및/또는 경화되도록 함으로써 형성되는 코팅층을 포함하는 기판이다. 적합하게, 상기 코팅 조성물은 주변 온도(예를 들어, -5℃ 내지 40℃) 건조/경화한다.
본 발명의 다른 구현예는 본원에 정의된 첨가제를 유기 폴리머 및 발포제를 포함하는 코팅 조성물에 첨가함으로써 팽창성 코팅 조성물을 제조하는 방법으로,
상기 첨가제는
상기 코팅 조성물 내 존재하는 (c)+(d)의 총 합이 10.0 중량%를 초과하지 않고,
상기 코팅 조성물 내 존재하는 (a)+(b)의 총 합이 50.0 중량%를 초과하지 않도록 첨가되고,
여기서 중량%는 상기 코팅 조성물 내 비휘발성 성분들의 총 중량을 기준으로 하여 계산된다.
본 발명의 다른 구현예는 본원에 정의되는 팽창성 코팅 조성물로 구조물을 코팅하고, 상기 코팅 조성물이 코팅을 형성하도록 함으로써, 구조물을 화재 또는 열로부터 보호하는 방법이다.
본 발명의 코팅 조성물의 구체적인 예는 유기 폴리머, 발포제 및 첨가제를 포함하는 코팅 조성물로서, 상기 첨가제는
(i) 예를 들어 (본원에 정의되는) 도 1에 따른 구조를 가지는, 선형 M-O 백본을 가지는 금속/준금속 알콕사이드, 및
(ii) 하나 이상의 본원에 정의되는 금속 산화물(들), 준금속 산화물(들), 및/또는 금속 수산화물(들), 바람직하게는 여기서 상기 금속/준금속 원자들은 Ti, Zr, Al, Zn, Mg, Na, Ca , Si, 또는 B로부터 선택됨
로부터의 금속/준금속 원자들을 포함하고,
상기 코팅 조성물 내 존재하는 (i)의 총 합은 50.0 중량%를 초과하지 않고,
상기 코팅 조성물 내 존재하는 (ii)의 총 합은 10.0 중량%를 초과하지 않고, 및
중량%는 상기 코팅 조성물 내 비휘발 성분들의 총 중량을 기준으로 하여 계산되는
것을 특징으로 하는 코팅 조성물이다.
상세한 설명
(a) C 1 - C 6 - 알킬옥시 및 아릴옥시기로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 금속/ 준금속 알콕사이드 (들)
의문의 여지가 없도록, "금속/준금속 알콕사이드"는 금속 알콕사이드 또는 준금속 알콕사이드를 의미한다.
상기 C1-C6-알킬옥시 및/또는 아릴옥시기를 포함하는 금속/준금속 알콕사이드는 선형, 분지형, 사다리형 및/또는 케이지 구조의 금속/준금속-산소(M-O) 백본을 가질 수 있다. 적어도 하나의 C1-C6-알킬옥시 및/또는 아릴옥시기가 상기 금속/준금속 원자(M)에 결합된다.
의문의 여지가 없도록, 상기 금속/준금속 알콕사이드는 또한 금속/준금속-히드록히(M-OH) 결합을 포함할 수 있다.
적합한 C1-C6-알킬옥시기는 예를 들어, 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 예를 들어 n-프로필옥시 및 이소프로필옥시, 부틸옥시, 예를 들어 n-부틸옥시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시 및 tert-부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시를 포함하고, 적합한 아릴옥시기는 예를 들어, 페닐옥시기를 포함한다.
상기 금속 알콕사이드 내 적합한 금속은 나트륨(Na), 칼슘(Ca),마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn) 및 알루미뉴(Al)이다. 적합한 준금속은 붕소(B), 실리콘(Si)을 포함한다. 바람직한 준금속은 실리콘(Si)이다.
바람직하게는, 상기 금속/준금속 알콕사이드(들)의 금속/준금속 원자들(M)은 Si, Ti, Al 또는 Zr로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 Si이다. 따라서, 바람직하게는 상기 금속 알콕사이드의 금속 원자들은 Ti, Al 또는 Zr로부터 선택되고, 상기 준금속 알콕사이드의 준금속 원자들은 Si 원자들이다.
상기 금속/준금속 알콕사이드는 또한 다른 유기 측기, 예를 들어 C1-C6 알킬, 아릴, 아세톡시, 에폭시, 옥심 및 아민기를 포함할 수 있다.
C1-C6 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 예를 들어 n-프로필 및 이소프로필, 부틸, 에를 들어 n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 펜틸, 헥실을 포함한다. 아릴기는 페닐기를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 금속/준금속 알콕사이드의 M-O-백본 내 단지 하나의 금속/준금속 원자만이 있다. 다른 구현예에서, 상기 M-O-백본 내에 100 개 이하의 금속/준금속 원자들이 있을 수 있다. 상기 M-O-백본 내 금속/준금속 원자들의 수는 1 내지 100, 더 바람직하게는 1 내지 50, 가장 바람직하게는 1 내지 30일 수 있다.
상기 금속/준금속 알콕사이드는 예를 들어 도 1에 도시되는 구조를 가지는, 선형 M-O-백본을 가질 수 있다.
Figure 112016003719113-pct00002
[도 1]
여기서,
X는 Si, B, Na, Mg, Ti, Zr, Zn, Al로부터 선택되고, 바람직하게는 Si,Ti, Al 또는 Zr로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 Si이고,
n은 0 또는 1 내지 29 사이의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1 내지 19 사이의 정수이고, 가장 바람직하게는 0 또는 1 내지 9 사이의 정수이고; 및
R1-R6은 동일하거나 또는 상이한 유기 1가 라디칼이고, 상기 1가 라디칼 유기 측기들 중 적어도 하나는 C1-C6-알킬옥시 및/또는 아릴옥시기이다. 임의로, R1-R6은 또한 C1-C6 알킬 라디칼 및/또는 히드록실기일 수 있다.
R1-R6기의 20% 이상이 C1-C6 알콕시 및/또는 아릴옥시 모이어티일 수 있다. R1-R6기의 60% 이상이 C1-C6 알콕시 및/또는 아릴옥시 모이어티일 수 있다. 가장 적합하게, R1-R6기의 50% 이상이 C1-C6 알콕시 및/또는 아릴옥시 모이어티일 수 있다. 상기 C1-C6 알콕시 라디칼은 예를 들어 메톡시 및/또는 에톡시 라디칼일 수 있다. 의문의 여지가 없도록, 기들의 %는 (중량이 아니라) 수를 기준으로 한 백분율을 의미한다.
적합한 금속 알콕사이드들의 예는 (i) C1-C6-알콕시 또는 아릴옥시 오르토실리케이트 또는 이의 전-가수분해 유도체, 예를 들어, 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라(이소)프로필오르토실리케이트, 테트라부틸오르토실리케이트, 또는 이의 전-가수분해 유도체, (ii) C1-C6-알콕시 또는 아릴옥시 오르토티타네이트 또는 이의 전-가수분해 유도체, 예를 들어, 테트라에틸오르토티타네이트, 테트라이소프로필오르토티타네이트 ("티타늄 이소프로폭사이드"), 테트라부틸오르토티타네이트 또는 이의 전-가수분해 유도체, (iii) C1-C6-알콕시 또는 아릴옥시 알루미네이트 또는 이의 전-가수분해 유도체, 예를 들어, 알루미늄 메톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄-트리-sec-부톡사이드 또는 이의 전-가수분해 유도체, (iv) C1-C6-알콕시 또는 아릴옥시 지르코네이트 또는 이의 -전가수분해 유도체, 예를 들어, 지르코늄 프로폭사이드, 지르큐놈 부톡사이드, 지르코늄 tert-부톡사이드 또는 이의 전-가수분해 유도체, (v) C1-C6-알콕시 또는 아릴옥시 폴리실록산, 예를 들어, Dow Corning US CF 2403 / Xiameter RSN 2403, Wacker Silres MSE100, Wacker Silres REN 80, Wacker Silres REN 50.
특히 적합한 금속/준금속 알콕사이드는 전-가수분해된 C1-C6-알콕시오르토실리케이트, 예를 들어, 전-가수분해된 테트라에틸오르토실리케이트이다.
(b) 히드록시-작용성 폴리실록산
히드록시-작용성 폴리실록산은 Si-산소 (Si-O) 백본 및 펜던트 히드록실-작용기를 가지는 화합물이다. 상기 Si-O 백본은 선형, 분지형, 사다리형 또는 환형 구조일 수 있다.
본 발명에 따르면 히드록시-작용성 폴리실록산은 알콕시-작용기를 포함하지 않는다 (그렇지 않으면, M = Si인 경우 이들은 준금속 알콕사이드 (a)의 범주 내에 속할 것이다).
히드록시-작용성 폴리실록산에 존재할 수 있는 기타 유기 작용기들은 예를 들어 C1-C6-알킬기, 아릴, 아세톡시, 에폭시, 옥심 및 아민기이다.
C1-C6-알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 예를 들어 n-프로필 및 이소프로필, 부틸, 예를 들어 n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 펜틸, 헥실을 포함한다. 아릴기는 페닐기를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 히드록실-작용성 폴리실록산은 실라놀-작용성 실리콘 오일이다.
일 구현예에서, 상기 히드록시 작용성 폴리실록산은 2 내지 60 개의 실리콘 원자, 예를 들어 2 내지 30 개의 실리콘 원자, 또는 2 내지 15 개의 실리콘 원자를 포함하는, 선형 Si-O 백본을 가진다.
적합한 히드록실-작용성 폴리실록산의 예는 예를 들어; Xiameter OHX-4010 Polymer 400CS 및 Bluestar Silicones Bluesil Oil 48V3 500을 포함한다.
(c) 금속/ 준금속 산화물(들)
의문의 여지가 없도록, "금속/준금속 산화물"은 금속 산화물 또는 준금속 산화물을 의미한다.
금속/준금속 산화물은 금속/준금속 원자들이 산소에 결합되어 있는 화합물이다.
단순한 금속/준금속 산화물은 단지 하나의 유형의 금속/준금속 이온만을 가지며, 이는 상기 금속/준금속 이온 상에 전하를 밸런스하기 위하여 비례하여 옥사이드 이온(O2 -)에 결합한다. 예를 들어, 마그네슘 이온 Mg2 +, 알루미늄 이온 Al3 + 및 실리콘 이온 Si4 +이 옥사이드 이온 O2 -과 결합하여 MgO(Periclase), Al2O3 (Corundum) 및 SiO2 (Silica)를 형성한다.
기타 금속 산화물은 하나 이상의 유형의 금속 이온, 예를 들어 MgAl2O4 (Spinel) 및 FeTiO3 (Ilmenite)를 포함한다.
본 발명에 따른 금속/준금속 산화물은 히드록시 모이어티 또는 알콕시 모이어티를 포함하지 않는다 (그렇지 않으면, (a), (b) 또는 (d)의 범주 내에 속할 것이다).
금속 산화물 (c) 내에 바람직한 금속의 예는 Al, Ti, Mg, Zn, Zr, Na 또는 K, 및 더 바람직하게는 Al, Zn, Ti이다. 준금속 산화물 (c) 내에 바람직한 준금속은 Si이다.
단독으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있는 적합한 금속/준금속 산화물의 예는 Al2O3, TiO2, ZnO, SiO2, 알루미늄 실리케이트, 카올린 및 고령토이다.
금속 산화물 군의 예는
페리클레이즈(periclase) 군 - 2가 (두 개의 양전하) 금속 이온 및 할라이트 구조를 가지는 모든 금속 산화물을 포함한다. 이 배열에서, 각각의 금속 이온은 그 주위의 여섯 개의 산소 이온들에 의하여 쉴드된다. 중간 크기의 금속 이온만이 이러한 구조를 채택한다. 더 작은 이온은 네 개의 산소 이온에 의하여 둘러싸이고 더 큰 것은 여섯 개의 산소 이온에 의하여 둘러싸인다.
징크사이트(zincite) 군 - 징크사이트를 포함한다. Zn2 +는 네 개의 산소 이온에 의하여 충분히 쉴드되기에 충분히 작다. 각각의 산소는 또한 네 개의 Zn 이온에 의하여 둘러싸인다. 결과적으로 형성되는 육방정은 이극상(hemimorphic) 습성을 채택한다.
코런덤(corundum) 군 (통상적으로 헤마타이트(hematite) 군으로도 불리움) - 단순한 금속 산화물 코런덤(Al2O3), 헤마타이트(Fe2O3) 및 일반식 ABO3을 가지는 기타 금속 산화물을 포함한다. 모두 금속이 여섯 개의 산소 이온에 의하여 둘러싸이는 육방 구조를 가진다. 상기 금속들은 3가(예를 들어, Al3 +)이거나, 일메나이트(ilmenite)에서와 같이 Fe2 + 및 Ti4 +와 같은 2가 및 4가 금속들의 혼합물일 수 있다.
스피넬(spinel) 군 - 일반식 AB2O4의 금속들의 좆합을 함유하는 혼합 금속 산화물이다. 일부 금속들은 정사면체 구조로 네 개의 산소 원자에 의하여 안정화되는 반면, 다른 것들은 8면체 배열로 여섯 개의 산소 원자에 의하여 안정화된다. 또 다른 것들은 이들 포지션 모두로 일어날 수 있다.
루틸(Rutile) 군 - 금속이 4가(네 개의 양전하를 가짐)인 일반식 MO2의 모든 금속 산화물을 포함한다. 상기 금속은 여섯 개의 산소 이온에 의하여 둘러싸여, 루틸 구조를 형성한다. 전형적으로, 수반되는 금속들은 티타늄, 망간, 주석 및 납이다. 브루카이트(Brookite), 아나타아제(Anatase) 및 루틸(Rutile)은 동일 조성을 가지나 루틸 구조 내 이온 배열에 있어서 다른 이산화티탄(TiO2)의 다형체이다.
상기 금속/준금속 산화물은 고체일 수 있다. 고체라 함은 ASTM D 4359-90에 따른 고체를 의미한다.
(d) 금속 수산화물(들)
금속 수산화물은 금속-히드록시 결합(M-OH 결합)을 포함한다. 금속 수산화물은 또한 임의로 금속-산소 결합 (M-O 결합)을 포함할 수 있다.
단순한 금속 수산화물은 금속 이온 상에 전하를 밸런스하기 위하여 비례하여, 히드록사이드 이온(OH-) 및 임의로 또한 옥사이드 이온(O2 -)에 결합되는 한가지 유형의 금속 이온을 함유한다.
일부 금속 수산화물은 금속 이온 상에 전하를 밸런스하기 위하여 비례하여, 히드록사이드 이온(OH-) 및 임의로 또한 옥사이드 이온(O2 -)에 결합되는, 둘 이상의 유형의 금속 이온을 함유한다.
본 발명에 따른 금속 수산화물은 알콕시 작용기를 포함하지 않는다 (그렇지 않으면, 이들은 금속 알콕사이드(a)의 범주 내에 속할 것이다).
금속 수산화물 내 바람직한 금속의 예는 Al, Ti, Mg, Zn, Zr, Na 및/또는 K이다. 가장 적합하게, 금속은 Al, Zn, 및/또는 Ti이다.
본 발명에 사용하기에 특히 적합한 금속 수산화물은 Al(OH)3이다.
금속 수산화물 군들의 예는 다음과 같다:
다이어스포어(Diaspore) 군 - Al3 +, Fe3 + 및 Mn3 +을 포함하는 3가 금속의 옥시수산화물을 포함한다. 그 일반 화학식은 MO(OH)이다. 각각의 금속 이온은 세 개의 O2 - 및 세 개의 (OH)-의 여섯 개의 음이온에 의하여 둘러싸인다. 부르사이트(Brucite) 군 - 마그네슘 Mg2 +을 포함하는 2가 금속의 수산화물을 포함한다. 그 배열은 금속이 중심에 있는 8면체이다. 상기 구조는 대개 상기 금속 이온을 둘러싸는 여섯 개의 히드록실(OH)- 이온으로 구성되는 층상이다. 상기 층들은 서로 위에 적층되고 약한 수소 결합에 의하여 함께 결합된다.
상기 금속 수산화물은 고체일 수 있다. 고체라 함은 ASTM D 4359-90에 따른 고체를 의미한다.
상기 첨가제는 (i) (a) 및/또는 (b), 및 (ii) (c) 및/또는 (d)를 포함하여야 한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 (a) 및/또는 (b)가 (c) 및/또는 (d)와 본원에 정의되는 양으로 조합되면, 놀랍게도 차르 강도 감소없이 팽창성 코팅의 내화 성능의 상승적 개선이 있어, 강도 및 내화 성능 모두에 있어서 특히 우수한 차르를 형성함을 발견하였다.
예를 들어, 상기 첨가제는 다음 조합을 포함할 수 있다:
· (a) + (c)
· (a) + (d)
· (a) + (c) + (d)
· (b) + (c)
· (b) + (d)
· (b) + (c) + (d)
· (a) + (b) + (c)
· (a) + (b) + (d)
· (a) + (b) + (c) + (d)
(a) 및/또는 (b)가 (c) 및/또는 (d)와 조합되고, 상기 첨가제 내 (a)+(b)의 합 대 (c)+(d)의 합의 중량비가 0.4 내지 10.0:1.0, 예를 들어 1.0 내지 10.0:1.0, 1.5 내지 10.0:1.0, 예를 들어 0.4 내지 7:1, 즉 (a)+(b) : (c)+(d)가 0.4 내지 7:1일 때 특히 우수한 성능이 달성될 수 있다.
코팅 조성물 내 존재하는 (c)+(d)의 총 합은 10 중량%를 초과하지 않아야 한다.
상기 코팅 조성물은 (c), (d) 또는 (c)+(d)를 포함할 수 있다. 모든 경우, 상기 코팅 조성물 내 존재하는 (c) 및 (d)의 총 합은 10.0 중량%를 초과하지 않아야 한다, 즉, 상기 코팅 조성물 내 존재할 수 있는 (c), (d) 또는 (c)+(d)의 최대양은 10.0 중량%이며, 여기서 중량%는 상기 코팅 조성물 내 비휘발 성분들의 총 중량을 기준으로 하여 계산된다.
바람직한 구현예에서, 상기 코팅 조성물 내 존재하는 (c)+(d)의 총 합은 8.0 중량%를 초과하지 않고, 6.0 중량%를 초과하지 않고, 가장 바람직하게는 5.0 중량%를 초과하지 않는다.
이러한 소량의 (c) 및 (d)의 사용은 팽창성 코팅의 내화 성능 감소없이 차르 강도를 크게 증진시킨다.
예를 들어, 상기 코팅 조성물 내 (c) 및/또는 (d)의 총 중량은 0.1 내지 10 중량%, 0.1 내지 8.0 중량%, 또는 1.0 내지 6.0 중량%일 수 있다.
예를 들어, 상기 코팅 조성물은 다음 중 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
- 0.1-8.0 중량%, 예를 들어 0.5-3.0 중량%의 Al2O3
- 0.1-8.0 중량%, 예를 들어 0.5-4.0 중량%의 Al(OH)3, 및
- 0.1-8.0 중량%, 예를 들어 1.0-5.0 중량%의 TiO2.
단, (c) (Al2O3 , TiO2) 및 (d) (Al(OH)3)의 총 중량은 10.0 중량%를 초과하지 않고, 바람직하게는 8.0 중량%를 초과하지 않고, 더 바람직하게는 6.0 중량%를 초과하지 않고, 가장 바람직하게는 5.0 중량%를 초과하지 않으며, 여기서 중량%는 코팅 조성물 내 비휘발 성분들의 총 중량을 기준으로 하여 계산된다.
상기 코팅 조성물 내 존재하는 (a) 및 (b)의 총 합은 50 중량%를 초과하지 않아야 한다.
상기 코팅 조성물 내 존재하는 (a)+(b)의 총 합은 50 중량%를 초과하지 않아야한다, 즉 (a), (b) 또는 (a)+(b)의 최대량은 50.0 중량%이며, 여기서 중량%는 코팅 조성물 내 비휘발 성분들의 총 중량을 기준으로 하여 계산된다.
바람직하게는, 상기 코팅 내 존재하는 (a)+(b)의 총 합은 20.0 중량%를 초과하지 않는다.
바람직하게는, 상기 코팅 조성물 내 존재하는 (c)+(d)의 총 합은 5.0 중량%를 초과하지 않고, 상기 코팅 조성물 내 존재하는 (a)+(b)의 총 합은 20 중량%를 초과하지 않으며, 여기서 중량%는 코팅 조성물 내 비휘발 성분들의 총 중량을 기준으로 하여 계산된다.
유기 폴리머
상기 팽창성 코팅 조성물의 폴리머는 유기 성질을 가질 수 있다. 유기 성질이라 함은 그 폴리머가 탄소를 함유함을 의미한다. 이는 부가적인 차르형성제(charring agent)가 상기 코팅 조성물 내에 필수적인 성분이 아님을 의미한다.
상기 유기 폴리머는 하나 이상의 유기 열가소성 폴리머(들), 하나 이상의 유기 열경화성 폴리머(들), 또는 유기 열가소성 폴리머(들) 및 유기 열경화성 폴리머(들)의 조합일 수 있다.
전형적으로, 경화성 유기 열경화성 폴리머는 300 내지 약 3,000, 바람직하게는 300-1000 범위의 수 평균 분자량을 가진다.
전형적으로, 상기 유기 열가소성 폴리머는 1,000 내지 약 1,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 500,000, 가장 바람직하게는 50,000 내지 250,000 범위의 수 평균 분자량을 가진다.
상기 수 평균 분자량은 ASTM 방법 D5296-11에 따라 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명의 모든 구현예에 따른 코팅 조성물은 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 15 내지 65 중량%, 20 내지 55 중량%, 및 가장 바람직하게는 25 내지 50 중량%의 상기 유기 폴리머를 함유한다.
상기 유기 폴리머는 다음 작용기들 중 하나 이상을 함유할 수 있다: 에폭시, 아민, 에스테르, 비닐, 아미드, 우레탄, 우레아, 머캅탄, 카르복시산, 아크릴로일, 메타크릴로일, 이소시아네이트, 알콕시실릴, 무수물, 히드록실, 및 알콕시기.
상기 조성물 내 사용하기에 적합한 유기 열경화성 폴리머는: 에폭시-작용성 수지, 예를 들어, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르를 기재로 하는 수지 또는 에폭시-작용성 폴리실록산, 비닐에스테르 수지, 예를 들어, (메트)아크릴레이트 수지, 비닐-작용성 수지, 예를 들어, 비닐-작용성 폴리실록산 및 불포화 폴리에스테르, 폴리올, 알키드, 및 알콕시실릴-작용성 유기 수지, 또는 이의 조합일 수 있다. 적합한 에폭시-작용성 수지는 (i) 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 비스페놀-A (아세톤 및 페놀의 축합 생성물), 비스페놀-F (페놀 및 포름알데히드의 축합 생성물), 수소첨가 비스페놀-A, 또는 수소첨가 비스페놀-F와 같은 다가 알콜로부터 유도되는 폴리글리시딜 에테르, (ii) 에피클로로히드린과 같은 에폭시 화합물과 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 또는 이량화 리놀레산과 같은 지방족 또는 방향족 폴리카르복시산과의 반응에 의하여 형성되는, 폴리카르복시산의 폴리글리시딜 에테르, (iii) 에폭시 지환족 에테르 및 에스테르와 같은 에폭시화 올레핀 불포화 지환족 화합물, (iv) 옥시알킬렌기를 함유하는 에폭시 수지, (v) 에피할로히드린 (예를 들어 에피클로로히드린)을 알데히드와 일가 또는 다가 페놀과의 축합 생성물(예를 들어, 페놀포름알데히드 축합물)과 반응시킴으로써 제조되는, 에폭시 노볼락 수지, (vi) 폴리실록산 측기로 개질된 상기한 에폭시-작용성 수지들 중 임의의 것, (vii) 실리케이트 개질된 에폭시 수지, 예를 들어, WO 2009/019296에 기재된 바와 같은, 테트라알콕시오르토실리케이트 또는 이의 부분 축합 올리고머와 히드록실기 함유 에폭시 수지와의 반응 생성물, 및 (viii) 이의 혼합물을 포함한다.
상기 에폭시-작용성 수지는 바람직하게는 100 내지 3,000, 더 바람직하게는 160-1,000 g/eq, 및 더욱 더 바람직하게는 160-500 g/eq 범위의 에폭시 당량을 가진다.
상기 유기 열경화성 폴리머는 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 가지는 폴리머를 포함하는 (메트)아크리렐이트 폴리머일 수 있다. 적합한 (메트)아크릴레이트-작용성 폴리머의 예는 우테란 아크릴레이트, 에폭시 수지로부터 유도되는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르, 폴리올 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 멜라민 수지 아크릴레이트, 폴리아미드 아크릴레이트, 펜던트 아크릴기를 가지는 아크릴 폴리머, 및 실리콘 아크릴레이트이다.
상기 유기 열경화성 폴리머는 폴리실록산 측기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 수지를 포함하는 폴리실록산, 및 에폭시-작용성 수지를 포함하는 WO 2010/054984에 개시되는 폴리실록산일 수 있다.
상기 하나 이상의 유기 폴리머(들)가 하나 이상의 열경화성 폴리머(들)인 경우, 상기 코팅 조성물은 상기 열경화성 폴리머를 위한 하나 이상의 경화제(들)를 추가로 포함한다. 상기 열경화성 폴리머(들)는 상기 경화제(들)와 반응(가교 반응)함으로써 기판 상에 코팅층을 형성한다. 경화제의 선택은, 가교를 실행하기 위하여 열경화성 수시 상에 작용성기와 반응하기에 적합한 작용기를 포함하여야 하는 것을 제외하고, 특히 제한되지 않는다. 적합한 경화제의 결정은 코팅 조성물을 배합하는 당업자의 일반적 기술 및 지식 범위 내이다. 예를 들어, 에폭시 작용성 유기 수지를 위하여, 적합한 경화제는 아민, 또는 티올 작용기, 바람직하게는 아민 작용기를 포함한다. 적합한 예는 페놀 수지 경화제, 폴리아민 경화제, 폴리티올 경화제, 폴리무수물 경화제, 및 폴리카르복시산 경화제이다 "폴리"는 그 경화제가 2 이상의 경화가능한 작용기를 포함함을 의미한다.
페놀 수지 경화제의 예는 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 노볼락 수지, 및 폴리 p-비닐페놀이다.
적합한 아민 경화제의 예는 폴리아미드, 폴리머 mannich 염기, 아민-작용성 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 옥사이드, 및 아민기 함유 폴리실록산이다. 아민 경화제라 함은 그 경화제가 하나 이상의 -NH 또는 -NH2기를 포함함을 의미한다. 기타 아민 경화제는 알콕시 아미노알킬 실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필-메틸디메톡시실란, 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란과 같은 아미노실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 1차 2차 아민, N-메틸- 또는 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 2차 아민, 폴리글리콜에테르-개질 아미노실란, 및 트리아미노-작용성 프로필-트리메톡시실란을 포함한다. 2 또는 3 실리콘 원자를 가지는 유사한 아미노실란 또한 사용될 수 있다. 상기 아민 경화제는 또한 에폭시 작용성 화합물과 아민 작용성 화합물의 첨가 생성물일 수 있다. 그러한 첨가 생성물의 예는 WO 2007/082853에 제공된다. 티올-작용성 경화제의 예는 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 폴리술파이드 수지, 에테르 결합에 의하여 유기 백본에 연결되는 티올계 경화제, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란과 같은 티올-작용성 실란, 및 티올-작용성 폴리실록산을 포함한다.
폴리안하이드라이드 경화제의 예는 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 헥사클로로엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 및 메틸-3,6-엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물을 포함한다.
폴리올을 위한 이소시아네이트 경화제는 예를 들어 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이들의 폴리머 형태 및 블렌드를 포함한다.
상기 코팅 조성물이 하나 이상의 열경화성 폴리머(들)를 포함하는 주변 온도에서 경화가능한 코팅 조성물인 경우, 상기 열경화성 폴리머를 위한 상기 하나 이상의 경화제(들)는 주변 온도에서 상기 유기 열경화성 폴리머의 작용기와 반응할 수 있는 작용기들을 포함할 것이다. 주변온도에서 경화가능한 코팅 조성물의 예는 에폭시 작용성 수지 및 아민 경화제를 포함하는 코팅 조성물이다.
실리케이트 개질 에폭시 수지와 같은 에폭시 수지 및 아민 경화제를 포함하는 코팅 조성물은 우수한 내화 성능(단열)을 가지는 특히 강한 차르를 형성하는 것으로 밝혀졌다.
상기 코팅 조성물이 열경화성 폴리머 수지를 포함하는 경우, 상기 경화제는 바람직하제 1 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 7 내지 12 중량%의 양으로 존재하며, 여기서 중량%는 상기 코팅 조성물 내 비휘발 성분들의 총 중량을 기준으로 하여 계산된다.
적합한 열경화성 폴리머의 예는 다음 중 임의의 것을 단독으로 또는 조합하여 포함한다: 비닐 수지 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 클로라이드, 디클로로에탄, 부텐, 1,3-부타디엔, 프로펜, 프로필디엔, 헥센, 헥사디엔, 헥사트리엔, 아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 알콜과 같은 하나 이상의 불포화 모노머로부터 제조되는 폴리머), 예를 들어 에틸렌/아크릴산 코폴리머, 폴리프로필렌 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 코폴리머, 폴리에틸렌 (저밀도 및/또는 선형 저밀도); 폴리옥시메틸렌; 폴리에스테르; 폴리에테르-아민, 및; 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머.
발포제
상기 팽창성 코팅 조성물은 발포제를 함유하여야 한다. 발포제는 열(대개 화재)에 노출될 때 분해되어 팽창 기체를 제공하는 하나 이상의 화합물이다. 상기 발포제가 분해하여 기체를 생산하도록 하기에 충분한 열은 대개 약 90℃ 이상이다.
상기 발포제는 상기 유기 폴리머가 연질인 온도이나 차르가 형성되는 온도 이하인 온도에서 기체를 발산하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 형성되는 차르가 팽창되고 더 나은 단열재이다. 멜라민, 멜라민 포름알데히드, 메틸올화 멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 멜라민 모노포스페이트, 멜라민 비포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 우레아, 니트로우레아, 디메틸우레아, 디시안디아미드, 구아닐우레아 포스페이트, 글리신 또는 아민 포스페이트, 예를 들어, 암모늄 폴리포스페이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 ("theic"), 아조디카르본아미드, 4,4 옥시비스 (벤젠 술포닐 히드라지드), o-톨루엔 히드라지드, o-톨루엔 술포닐세미카바자이드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, 4-페닐테트라졸, 디아조아미노벤젠과 같은 발포제를 사용하는 것이 가능하다. 전술한 물질들은 열에 노출되어 분해될 때 질소 기체를 방출한다. 열에 노출시 이산화탄소, 수증기 및 또는 암모니아를 방출하는 화합물들, 예를 들어 폴리페닐렌 술폭사이드, 소듐 바이카보네이트, 탄산아연, 및 시트르산 유도체, 붕산 및 붕산 유도체 또한 사용가능하다. 팽창성 흑연 또한 발포제로서 사용가능하다.
바람직한 발포제는 단독으로 또는 조합으로 사용되는, 암모늄 폴리포스페이트 및 멜라민 또는 이의 유도체이다.
상기 발포제는 바람직하게는 본 발명에 따른 코팅 조성물 내에 1 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 7 내지 15 중량%의 양으로 존재한다 (여기서 중량%는 코팅 조성물 내 비휘발 성분들의 총 중량을 기준으로 하여 계산됨).
임의의 성분들
본 발명의 모든 구현예에 따른 코팅 조성물은 팽창성 성분으로서 차르-형성 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 유기 폴리머와 같은 기타 성분들 중 임의의 것 또는 발포제 자체가 이미 차르-형성 첨가제 (암모늄 폴리포스페이트와 같은)로서 작용하므로, 부가적인 차르-형성 첨가제는 요구되지 않을 수 있다.
차르-형성 첨가제는 상기 조성물이 화재에 노출될 때 차르 형성을 촉진시킨다. 루이스산이 이러한 역학을 수행하는 것으로 믿어진다. 바람직하게는, 암모늄 포스페이트, 포스포네이토실란, 더 바람직하게는 암모늄 폴리포스페이트, 또는 인산과 같은 인 화합물이 사용된다. 인 함유 화합물 대신 또는 이에 부가하여 다른 차르-형성 첨가제를 사용하는 것 또한 가능하다. 암모늄 폴리포스페이트는 트리스-(2-히드록시에틸)이소시아누레이트(THEIC)과 함께 임의로 사용될 수 있다.
상기 차르-형성 첨가제는 상기 코팅 조성물 내에 10 내지 70 중량%, 더 바람직하게는 25 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다 (여기서 중량%는 코팅 조성물 내 비휘발 성분들의 총 중량을 기준으로 하여 계산됨).
본 발명의 모든 구현예에 따른 팽창성 코팅 조성물은 부가적인 탄소 공급원을, 즉 임의의 유기 수지에 부가하여 추가로 포함할 수 있다. 적합한 부가적인 탄소 공급원의 예는 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 폴리비닐 알콜, 전분, 셀룰로오스 분말, 탄화수소 수지, 클로로파라핀, 및 인산화 가소제이다.
본 발명의 모든 구현예에 조성물은 또한 상기 열경화성 유기 폴리머의 경화 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서 작용하는 화합물을 함유할 수 있다.
성분들 (a) (b) (c) 또는 (d)의 일부는 촉매로서 작용할 수 있으며, 그렇다면 상기 코팅 조성물 내 추가의 촉매가 요구되지 않을 수 있다. 예를 들어, 수분 경화 시스템을 위한 촉매는 알콕시티타늄, 알콕시알루미늄 및 알콕시 지르코늄 화합물을 포함한다.
기타 적합한 수분 경화시스템용 촉매는 비스무트의, 카르복실레이트와 같은, 유기주석 화합물 유기 염, 예를 들어 비스무트 트리스(네오데카노에이트)이다. 아연, 알루미늄, 지르코늄, 주석, 칼슘, 코발트 또는 스트론튬과 같은 다른 금속의 유기 염 및/또는 킬레이트, 예를 들어 지르코늄 아세틸아세토네이트, 아세트산아연, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 옥토에이트, 주석 옥토에이트(stannous octoate), 주석 옥살레이트(stannous oxalate), 칼슘 아세틸아세토네이트, 칼슘 아세테이트, 칼슘 2-에틸헥사노에이트, 코발트 나프테네이트, 칼슘 도데실벤젠 술포네이트, 또는 알루미늄 아세테이트, 1,8-디-아자비시클로-[5.4.0]-운데스-7-엔 또한 촉매로서 효과적일 수 있다.
에폭시 수지와 경화제 간의 경화 반응을 촉진시키는 것으로 알려진 촉매의 예는 다음 알콜, 페놀, 카르복시산, 술폰산, 및 염을 포함한다:
알콜: 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 벤질알콜, 푸르푸릴 알콜, 및 기타 알킬 알콜, 프로판디올, 부탄디올, 글리세롤 및 기타 다가 알콜, 트리에탄올아민, 트리-이소프로판올아민, 디메틸아미노에탄올 및 기타 히드록시 3차 아민.
페놀: 페놀, 2-클로로페닐, 4-클로로페놀, 2,4-디클로로페닐, 2,4,6-트리클로로페놀, 2-니트로페놀, 4-니트로페놀, 2,4-디니트로페놀, 2,4,6-트리니트로페놀, 4-시아노페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 4-에틸페놀, 4-이소프로필페놀, 2,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 노닐 페놀, 유제놀, 이소유제놀, 카르다놀 및 기타 알킬화 페놀, 2,2'-디히드록시바이페닐, 2,4'-디히드록시바이페닐, 4,4'-디히드록시바이페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 카테콜, 4-t-부틸 카테콜, 레조르시놀, 4-헥실레조르시놀, 오르시놀, 히드로퀴논, 나프탈렌디올, 안트라센디올, 바이페닐렌디올 및 기타 치환된 2가 페놀, 플로로글루시놀, 플로로글루시드, 칼릭사렌, 폴리(4-비닐페놀) 및 기타 다가 페놀.
카르복시산: 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산, 페닐 아세트산 및 기타 알킬 카르복시산, 말론산, 옥살산, 말레산, 푸마르산 및 기타 이염기산 EH는 이의 모노에스테르, 벤조산, 4-t-부틸 벤조산, 살리실산, 3,5-디클로로살리실산, 4-니트로벤조산 및 기타 방향족 산
술폰산: 메탄술폰산 및 기타 알킬 술폰산, p-톨루엔술폰산, 4-도데실벤젠술폰산, 및 기타 방향족 술폰산, 나프탈렌 디술폰산, 디-노닐 나프탈렌 디술폰산 및 기타 다가 술폰산.
본 발명의 조성물은 용매, 안료 및 증점제를 추가로 함유할 수 있다. (a) (b) (c) 및 (d)의 정의 내에 속하는 일부 화합물들이 안료 및/또는 증점제로서 작용할 수 있으며, 그렇다면 부가적인 안료/증점제는 요구되지 않을 것이다 (또한, 물론, (a) (b) (c) 및 (d)의 총량이 본 발명에 의하여 허용되는 수준을 초과할 정도의 양으로 첨가되지 않을 것이다).
적합한 용매의 예는 디-메틸벤젠 및 트리-메틸벤젠이다.
안료의 예는 티타늄 디옥사이드 (백색 안료), 카본 블랙과 같은 유색 안료, 섬유, 예를 들어 세라믹 섬유, 유리 섬유, 또는 카본 섬유와 같은 하나 이상의 증강 안료, 울라스토나이트 또는 크로메이트, 몰리브데이트, 포스페이트 또는 포스포네이트와 같은 하나 이상의 방청(anticorrosive) 안료, 및/또는 barvtes, 활석 EH는 탄산 칼슘과 같은 충전제 안료이다.
증점제의 예는 미립자 실리카, 벤토나이트 점토, 수소첨가 캐스터유, 또는 폴리아미드 왁스, 하나 이상의 가소제, 안료 분산제, 안정화제, 표면 개질제, 난연제, 항세균제, 항진균제, 저밀도 충전제, 흡열성 충전제, 차르 촉진제, 용융 보조제(fluxing aids), 및 균염제(levelling agent)를 포함한다.
섬유가 상기 조성물 내에 존재할 수 있다. 그러나, 그 존재는 경질 차르를 얻기 위하여 요구되지 않는다. 본 발명의 일 구현예는 따라서 섬유를 함유하지 않거나 3 중량% 미만의 섬유를 함유하는 팽창성 코팅 조성물이다.
또한, 상기 조성물은 작용기를 함유하거나 함유하지 않을 수 있는, 하나 이상의 부가적인 유기 수지/폴리머를 함유할 수 있다.
용도 및 적용
본 발명은 나아가 화재로부터 구조물을 보호하기 위한 본원에 기재되고 청구되는 팽창성 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 나아가 기판 표면 상에 본원에 기재되고 청구되는 팽창성 코팅 조성물을 적용한 다음 상기 조성물을 경화하여 코팅을 형성함으로써 형성되는 층을 포함하는 기판에 관한 것이다.
팽창성 코팅층의 건조 필름 두께는 전형적으로 셀룰로오스 화재 적용을 위하여 100㎛ 내지 8 mm, 바람직하게는 200㎛ 내지 4 mm이다. 탄화수소 화재 적용을 위하여, 상기 팽창성 코팅층의 건조 필름 두께는 전형적으로 500㎛ 내지 50 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 25 mm이다. 상기 건조 필름 두께는 Elcometer 355 코팅두께측정기를 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 기판에 직접 탑코트로서, 또는 (탑코트와 프라이머 사이에) 중간 코트로서 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물을 적용할 때, 기판을 예를 들어 부식으로부터 보호하기 위하여 별도의 보호층이 요구되지 않을 것이다. 또한, 본 발명의 코팅은 우수한 보호 특성 및 심미적 외관을 가질 수 있으므로, 외관 개선을 위하여 및/또는 팽창성 층을 대기 풍화의 영향에 대하여 보호하기 위하여 별도의 탑코트없이 사용될 수 있다.
상기 코팅 조성물은 적용시 전형적으로 액체이다. 상기 코팅 조성물은, 적용시 가열될 수 있으나 (예를 들어 그 점도 감소를 위하여 60℃ 이하로), 전형적으로 주변 온도에서 적용된다. 액체 코팅 조성물이 전형적인 방법에 의하여, 예를 들어 에어리스 스프레이에 의하여, 몰드 내에 사용되는 붓기(pouring), 브러싱, 또는 미장(troweling)에 의하여 적용될 수 있다.
전형적으로, 상기 코팅 조성물의 점도는 주변 온도에서 복수 성분 에어리스 스프레이 적용 기술과 관련되는 고전단 조건 하에 효과적인 미립자화(atomisation) 및 액적 형성을 허용하기에 적합하다. 상기 코팅 조성물은 그러나, 상기 코팅 조성물의 점도를 감소시키기 위하여 에어리스 스프레이 장치 내에서 50 또는 60℃의 온도로 예열될 수 있다.
상기 팽창성 코팅 조성물은 하나, 또는 2 이상의 팩 내에 적용될 수 있다. 예를 들어, 이는 두 개의 팩 내에 공급될 수 있으며, 이 경우 경화제가 유기 열경화성 폴리머와 다른 패키지 내에 공급된다. 예를 들어, 상기 코팅 조성물은 하나 이상의 열경화성 폴리머(들)를 포함하는 제1 팩, 및 상기 열경화성 폴리머(들)을 위한 하나 이상의 경화제(들)를 포함하는 제2 팩을 포함할 수 있다. 상기 제1 팩 및 제2 팩은 기판 상에 적용 전에 함께 혼합된다.
상기 조성물은 주변 온도에서, 예를 들어 -5 내지 40℃에서 경화 및/또는 건조될 수 있으며, 그렇다면, 온도가 낮을 경우 열경화가 불가능한 큰 구조물에 적용하기에 적합하다. 본 발명의 조성물은 대안적으로 승온, 예를 들어 40℃ 또는 50℃ 내지 100℃에서 경화 및/또는 건조될 수 있다. 실리콘-결합 알콕시기의 가수분해는 수분의 존재에 의존한다: 거의 모든 기후에서, 대기 수분으로 충분하나, 주변 온도 이항의 온도에서 경화시 또는 매우 낮은 습도 (사막) 위치에서 경화시 조성물에 조절된 양의 수분이 첨가될 필요가 있을 수 있다. 물은 바람직하게는 금속/준금속 (대개 실리콘)-결합 알콕시기를 함유하는 화합물과 별도로 포장된다. 본 발명의 모든 구현예에 따른 조성물은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 50 중량% (wt%), 더 바람직하게는 적어도 80 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 85 wt%의 고체 함량을 가진다. 상기 고체 함량은 경화시 방출될 것을 제외한 상기 배합물 내 용매의 이론적 계산을 기준으로 한 것이다.
페인트 캔 내 존재하는 (즉 경화 전) 코팅 조성물의 휘발성 유기 함량(VOC)은 바람직하게는 조성물의 리터 당 250 g/l를 초과하지 않으며, 가장 바람직하게는 100 g/l 용매 미만이다. 상기 VOC는 계산될 수 있다.
상기 값들은 완전한 조성물의 것에 대한 것이다. 따라서, 2-팩 조성물 형태를 가지는 조성물의 경우, 이는 두 팩이 결합된 후 조성물의 고체 함량 및 VOC를 의미한다.
본 발명의 모든 구현예에 따른 조성물은 다양한 기판 상에 적용될 수 있다. 금속 기판에 적용되는 것이 특히 적합하고, 강(steel) 기판에 적용되는 것이 더욱 적합하다. 차르 강도로 인하여, 상기 팽창성 조성물은 탄화수소 파이어, 예를 들어, 제트 파이어, 즉, 고온, 높은 열 유속, 고속 불꽃으로부터 구조물을 보호하기 위하여 특히 적합하다. 본 발명에 따른 일부 조성물은 따라서 제트파이어에 노출된 구역 내 기판에 적용될 수 있다.
상기 조성물은 분무 또는 미장과 같은 팽창성 조성물 적용을 위한 전형적인 방법에 의하여 적용될 수 있다. 본 발명을 이하 실시예를 참조로 하여 더욱 자세히 설명할 것이다. 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
본 발명은 기판 상에 적용되고 건조/경화된 다음 (화재의) 열에 노출될 때, (i) 강한 폼(foam) 층 (상기 코팅 내 섬유 또는 보강 메쉬가 필요하지 않을 정도로) 및 (ii) 우수한 내화 성능 모두를 제공하는, 팽창성 코팅 조성물을 제공한다.
실시예
시료 제조 - 코팅 조성물 1 내지 4
먼저 경화제를 제외한 표 1에 열거된 모든 성분들을 고속 교반기(dispermat)에 의하여 혼합함으로써 코팅 조성물 1 내지 4를 제조하였다. 다음, 폴리아미드 경화제를 첨가한 후, 각각의 시험 팽창성 코팅 조성물을 그릿 블라스팅된 프라이밍된 강판(steel panel)에 적용하였다. 조성물 1 내지 3은 비교예이며, 조성물 4는 본 발명에 따른 것이다.
조성물 No
성분(wt%) 1 * 2 * 3 * 4
에폭시 수지 (DER331) 23.5 21.0 23.3 20.8
전-가수분해된
테트라에틸오르토실리케이트
(준금속 알콕사이드)		 0.0 5.3 0.0 5.2
티타늄 이소프로폭사이드
(금속 알콕사이드)		 0.0 0.0 0.0 0.0
알루미늄 옥사이드
(금속 산화물)		 0.0 0.0 2.2 2.2
알루미늄 하이드록사이드
(금속 수산화물)		 0.0 0.0 0.0 0.0
분산제 1.2 1.4 1.2 1.4
자일렌 용매 1.2 1.4 1.2 1.4
암모늄 폴리포스페이트 51.7 50.5 50.2 49.0
멜라민 10.7 10.4 10.4 10.1
폴리아미드 경화제 11.7 10.0 11.6 9.9
*비교예
노(furnace) 시험을 위하여, 상기 강판은 300 x 300 x 5 mm였다. 코팅의 건조 필름 두께는 Elcometer 355 코팅두께측정기를 사용하여 측정하여 4 mm였다.
상기 코팅을 시험 전에 주변 온도에서 24 시간 동안 경화시켰다.
조성물 실시예 1 내지 4의 노 시험(furnace testing) (탄화수소 가열 곡선)
다섯 개의 열전대(thermocouple)를 코팅 실시예 1 내지 4의 각각의 코팅된 강판의 후면에 부착하였다. 판을 BS476에 기재되는 탄화수소 가열 곡선 하에 작동되는 1.5 m3 노 내에 수직으로 놓았다. 시험 내내 평균 열전대 측정값을 계산하였으며, 실패 시간을 평균 열전대 온도가 500℃에 도달하였을 때의 시간으로서 기록하였다. 결과는 표 2와 같다.
노 시험 결과 - 탄화수소 가열 곡선
조성물 No 실패 시간 (분)
실시예 1 23
실시예 2 36
실시예 3 46
실시예 4 53
시료 제조 - 코팅 조성물 5 (본 발명에 따른)
먼저 경화제를 제외한 표 3에 열거된 모든 성분들을 고속 교반기에 의하여 혼합함으로써 코팅 조성물 5를 제조하였다. 다음, 폴리아미드 경화제를 첨가한 후, 각각의 시험 팽창성 코팅 조성물을 그릿 블라스팅된 프라이밍된 강판에 적용하였다.
성분(wt%)
에폭시 수지 (DER331) 15.9
전-가수분해된
테트라에틸오르토실리케이트
(준금속 알콕사이드)		 4.0
티타늄 이소프로폭사이드
(금속 알콕사이드)		 7.1
알루미늄 옥사이드
(금속 산화물)		 0.8
알루미늄 하이드록사이드
(금속 수산화물)		 1.2
분산제 1.3
자일렌 용매 1.3
암모늄 폴리포스페이트 50.4
멜라민 10.4
폴리아미드 경화제 7.6
노 시험을 위하여, 상기 강판은 300 x 300 x 5 mm였다. 상기 코팅의 건조 필름 두께는 Elcometer 355 코팅두께측정기를 사용하여 측정하여 4 mm였다.
상기 코팅을 시험 전에 주변 온도에서 24 시간 동안 경화되도록 하였다.
조성물 실시예 5의 노 시험 및 상업적 에폭시계 팽창재와 비교 (셀룰로오스 가열 곡선)
조성물 실시예 5 및 상업적 에폭시계 팽창재에 의하여 제공되는 내화 성능을 BS476에 따라 평가하였다.
다섯 개의 열전대를 각각의 코팅된 강판 후면에 부착하였다. BS476에 기재된 바와 같이 셀룰로오스 가열 곡선 하에 작동되는 1.5 m3 노 내에 상기 판을 수직으로 놓았다. 시험 내내 평균 열전대 측정값을 계산하였으며, 평균 열전대 온도가 500℃에 도달하였을 때의 시간으로 실패 시간을 기록하였다. 결과는 표 4와 같다.
노 시험 결과 - 셀룰로오스 가열 곡선
조성물 No 실패 시간 (분)
실시예5 81
주요 상업적 에폭시계 팽창재 74
시료 제조 - 코팅 조성물 6 및 7
먼저 경화제를 제외한 표 5에 열거된 모든 성분들을 고속 교반기(dispermat)에 의하여 혼합함으로써 코팅 조성물 6 및 7을 제조하였다. 다음, 폴리아미드 경화제를 첨가한 후, 각각의 시험 팽창성 코팅 조성물을 그릿 블라스팅된 프라이밍된 강판에 적용하였다. 조성물 7은 비교예이며, 조성물 6은 본 발명에 따른 것이다.
조성물 No
성분 (wt%) 6 7 *
에폭시 수지 (DER331) 19.8 18.5
전-가수분해된
테트라에틸오르토실리케이트
(준금속 알콕사이드)		 5.0
 4.6
티타늄 이소프로폭사이드
(금속 알콕사이드)		 0.0 0.0
알루미늄 옥사이드
(금속 산화물)		 0.0 0.0
알루미늄 히드록사이드
(금속 수산화물)		 1.6 30.7
분산제 1.3 1.3
자일렌 용매 1.3 1.3
암모늄 폴리포스페이트 51.1 28.9
멜라민 10.4 10.6
폴리아미드 경화제 7.6 9.4
*비교예
콘 칼로리미터(cone calorimeter) 시험을 위하여, 상기 코팅 조성물들을 100 x 100 x 4 mm 강판에 적용하였다. 상기 코팅의 건조 필름 두께는 700 ㎛였다.
상기 코팅을 시험 전에 주변 온도에서 24 시간 동안 경화되도록 하였다.
조성물 실시예 6 및 7의 콘칼로리미터 열 시험
실시예 6 및 7의 코팅의 상대적 방화 성능을 몇몇 동료 평가된 학술 논문에 인용된 기술에 근거한 실험인 콘칼로리미터 열 기법에 의하여 결정하였다 (Bartholmai, M; Schartel, B; FRPM'05, BAM, Berlin, Germany 7th-9th Sept 2005).
상기 기법은 화재를 모의하기 위하여 50KW/m2의 열 유속을 제공하는 히팅 콘 (직경 160mm)을 사용하였다. 열전대를 상기 코팅된 판의 비코팅면에 테이핑한 다음, 상기 판을 그 페인팅된 표면을 상기 콘 히터에 개방시키는 시료 홀더 내에 놓았다. 열전대를 Grant 2020 시리즈 스퀴럴 데이터 로거(squirrel data logger)에 부착하여 코팅면이 가열됨에 따른 온도의 진전을 측정하였다. 상기 시료를 상기 콘 가장자리로부터 25mm 거리에 놓았다. 상기 시료의 실패 시간은 상기 열전대가 400℃의 후면 온도를 기록하는데 걸리는 시간으로서 간주된다. 그 결과를 표 6에 기재한다.
콘칼로리미터 시험 결과
조성물 No 실패 시간 (min)
실시예 6 44
실시예 7 5
차르 강도 시험 - 본 발명( 실시예 4)의 코팅 vs. 상업적 에폭시계 팽창재의 비교 시험
노 시험에 의하여 생산된 실시예 4의 코팅의 차르의 강도, 및 노 시험에 의하여 생산된 주요 상업적 에폭시계 팽창재로부터 차르 강도를 측정하기 위하여 Mecmesin AFG 100N 포스미터(force meter)를 사용하였다.
시험 전에, 차르를 주변 온도로 냉각시켰다. 다음, 냉각된 차르를 Mecmesin AFG 100N 포스미터의 포스게이지 플런저 (직경 20mm) 아래에 놓았다. 스테퍼 모터를 사용하여 상기 플런저를 일정 속도로 상기 차르 내로 넣었다. 플런저가 차르 표면으로부터 강 기판을 향하여 진행함에 따라, 차르에 의하여 플런저 상에 발휘되는 저항력을 Grant 2020 시리즈 스퀴럴 데이터 로거 상에 기록하였다. 플런저의 힘에 대한 차르의 저항력을 놓을수록, 차르는 더 경질이고, 포스미터로부터 판독은 더 높았다. 상기 시험 결과를 표 7에 기재한다.
차르 강도 시험 결과
조성물 No 저항력 / N
30% 압축 50% 압축 70% 압축
실시예4 7 17 19
주요 상업적 에폭시계 팽창재 0.2 1 13
결과 논의
표 2는 소량의 준금속 알콕사이드 또는 소량의 금속 산화물의 코팅 조성물에 첨가가 단열 성능을 개선시킴을 보인다. 그러나, 놀랍게도, 준금속 알콕사이드 및 금속 산화물 모두의 조합이 (조성물 4 참조) 코팅의 단열 성능을 상당히 개선시킨다.
표 4는 셀룰로오스 화재 조건 하에 시험될 때, 실시예 5의 단열 성능이 주요 상업적 에폭시계 팽창재보다 우수함을 보인다.
실시예 1-4 (표 2 참조)의 코팅 내 금속 산화물에 의하여 제공되는 단열 성능 개선은 직관적으로 금속 산화물 수준을 증가시키게 할 것이다. 높은 수준의 알루미늄 3수화물을 기재로 하는 난연 시스템이 공지되어 있다. 그러나, 표 6의 결과는 그러한 수준의 금속 산화물을 포함하는 코팅은 (이러한 높은 양이 전형적으로 난연 코팅 내에 사용됨) 코팅의 내화 성능을 극적으로 감소시킴을 보인다. 반면, 단지 소량의 금속 수산화물만을 포함하는 조성물 6은 다량의 금속 수산화물을 포함하는 조성물 7보다 더 나은 단열 보호를 제공한다.
표 7은 본 발명에 따른 코팅에 의하여 생산되는 차르의 강도가 주요 상업적 에폭시계 팽창재의 강도보다 우수함을 보인다.

Claims (15)

  1. 유기 폴리머, 발포제(spumific) 및 첨가제를 포함하는 팽창성 코팅 조성물로서,
    상기 첨가제는
    (a) 및/또는 (b), 및
    (c) 및/또는 (d)
    로부터의 금속/준금속 원자를 포함하고,
    여기서
    (a)는 C1-C6-알킬옥시 및 아릴옥시기로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함하는, 하나 이상의 금속/준금속 알콕사이드(들)이고;
    (b)는 하나 이상의 히드록시-작용성 폴리실록산(들)이고;
    (c)는 하나 이상의 금속/준금속 산화물(들)이고; 및
    (d)는 하나 이상의 금속 수산화물(들)이고;
    상기 (a)의 금속 원자는 독립적으로 Ti, Zr, Al, Zn, Mg, Na, Ca로부터 선택되고, 상기 (c) 및 (d)의 금속 원자들은 독립적으로 Ti, Zr, Al, Zn, Mg, Na, Ca 및 K로부터 선택되고, 상기 (a) 및 (c)의 준금속 원자들은 독립적으로 Si 및 B로부터 선택되고,
    상기 코팅 조성물 내 존재하는 (c)+(d)의 총 합은 10.0 중량% 이하이고,
    상기 코팅 조성물 내 존재하는 (a)+(b)의 총 합은 50.0 중량% 이하이고,
    중량%는 상기 코팅 조성물 내 비휘발성 성분들의 총 중량을 기준으로 하여 계산되는, 팽창성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 (c) 및 (d)를 포함하는, 팽창성 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 다음 조합들 중 하나를 포함하는, 팽창성 코팅 조성물:
    - (a) + (c),
    - (a) + (d),
    - (a) + (c) + (d),
    - (b) + (c),
    - (b) + (d),
    - (b) + (c) + (d),
    - (a) + (b) + (c),
    - (a) + (b) + (d), 또는
    - (a) + (b) + (c) + (d).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제 내 (a)+(b)의 합 : (c)+(d)의 합의 중량비는, 0.4 내지 10.0 : 1.0인, 팽창성 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물 내 존재하는 (c)+(d)의 총 합은 5.0 중량% 이하이고, 상기 코팅 조성물 내 존재하는 (a)+(b)의 총 합은 20.0 중량% 이하이며, 여기서 중량%는 상기 코팅 조성물 내 비휘발성 성분들의 총 중량을 기준으로 계산되는, 팽창성 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (a)의 금속 원자들은 독립적으로 Al, Ti 또는 Zr로부터 선택되고, 상기 (a)의 준금속 원자들은 Si인, 팽창성 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    (a)는 C1-C6-알콕시 또는 아릴옥시 오르토실리케이트, C1-C6-알콕시 또는 아릴옥시 오르토티타네이트, C1-C6-알콕시 또는 아릴옥시 알루미네이트, C1-C6-알콕시 또는 아릴옥시 지르코네이트, 또는 이의 전-가수분해 유도체 중 하나 이상으로부터 선택되는, 팽창성 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    (c) 및 (d)의 금속 원자들은 독립적으로 Al, Ti, Mg, Zn, Zr, Na 및 K 중 하나 이상으로부터 선택되고, (c) 및 (d)의 준금속 원자들은 Si인, 팽창성 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    (c)는 Al2O3, TiO2, ZnO, SiO2, 알루미늄 실리케이트, 카올린 및 고령토(china clay) 중 하나 이상으로부터 선택되는, 팽창성 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    (d)는 Al(OH)3인, 팽창성 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유기 폴리머는 에폭시 작용성 수지이고, 상기 팽창성 코팅 조성물은 아민-작용성 경화제를 추가로 포함하는, 팽창성 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 금속/준금속 알콕사이드(들) (a)는 하기 도 1에 따른 구조를 가지는, 팽창성 코팅 조성물:
    Figure 112020122393309-pct00003

    [도 1]
    여기서
    X는 Si, B, Na, Mg, Ti, Zr, Zn, Al로부터 선택되고,
    n은 0 또는 1 내지 29 사이의 정수이고; 및
    R1-R6은 동일하거나 또는 상이한 유기 1가 라디칼이고, 상기 1가 라디칼 유기 측기들 중 적어도 하나는 C1-C6-알킬옥시 및/또는 아릴옥시기임.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 팽창성 코팅 조성물을 기판 표면에 적용한 다음, 상기 조성물이 건조 및/또는 경화되도록 함으로써 형성되는 코팅층을 포함하는, 기판.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 정의되는 첨가제를 유기 폴리머 및 발포제를 포함하는 코팅 조성물에 첨가함으로써 팽창성 코팅 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 첨가제는
    상기 코팅 조성물 내 존재하는 (c)+(d)의 총 합이 10.0 중량% 이하이고,
    상기 코팅 조성물 내 존재하는 (a)+(b)의 총 합이 50.0 중량% 이하가 되도록 첨가되고,
    중량%는 상기 코팅 조성물 내 비휘발성 성분들의 총 중량을 기준으로 하여 계산되는, 팽창성 코팅 조성물의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 정의되는 팽창성 코팅 조성물로 구조물을 코팅하고, 상기 코팅 조성물이 코팅을 형성하도록 함으로써, 구조물을 화재 또는 열로부터 보호하는 방법.

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