ES2633277T3 - Composición intumescente - Google Patents

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ES2633277T3 ES14738824.3T ES14738824T ES2633277T3 ES 2633277 T3 ES2633277 T3 ES 2633277T3 ES 14738824 T ES14738824 T ES 14738824T ES 2633277 T3 ES2633277 T3 ES 2633277T3
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Abstract

Una composición de revestimiento intumescente que comprende un polímero orgánico, un espumífico y un aditivo, comprendiendo el aditivo átomos metálicos/metaloides de (a) y/o (b), y (c) y/o (d) en donde (a) es uno o más alcóxido(s) metálico(s)/metaloide(s) que comprende(n) al menos un grupo funcional seleccionado entre alquiloxi-C1-C6 y ariloxi; (b) es uno o más polisiloxano(s) con funcionalidad hidroxi; (c) es uno o más óxido(s) metálico(s)/metaloide(s); y (d) es uno o más hidróxido(s) metálico(s); los átomos metálicos de (a), (c) y (d) se seleccionan independientemente de Ti, Zr, Al, Zn, Mg, Na, Ca, y los átomos metaloides de (a) y (c) se seleccionan independientemente de Si o B, la suma total de (c) + (d) presentes en la composición de revestimiento no excede de 10,0% en peso; la suma total de (a) + (b) presentes en la composición de revestimiento no excede de 50,0% en peso; y el % en peso se calcula sobre el peso total de los componentes no volátiles en la composición de revestimiento.

Description

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DESCRIPCION
Composicion intumescente
La presente invencion se refiere a una nueva composicion de revestimiento intumescente que tiene excelentes propiedades intumescentes, sustratos revestidos con la composicion de revestimiento intumescente, un metodo para preparar una composicion de revestimiento intumescente y un metodo para proteger estructuras del calor/fuego.
Muchos materiales, tales como el acero, pierden rapidamente su resistencia y fallan en un incendio. El colapso estructural de bloques de oficinas de "alto nivel", instalaciones de petroleo y gas u otras infraestructuras, y la rotura de recipientes o tubenas de proceso como resultado de un incendio puede ser catastrofico en terminos de intensificacion del incidente, danos a la propiedad e incluso perdida de vidas.
Los revestimientos intumescentes se utilizan en muchas estructuras para retrasar los efectos de un incendio. El revestimiento reduce la velocidad de aumento de la temperatura del sustrato al que se aplica el revestimiento. El revestimiento aumenta asf el tiempo antes de que la estructura falle debido al calor del incendio. El tiempo extra hace mas probable que los bomberos sean capaces de extinguir el incendio o al menos aplicar agua de enfriamiento antes de que la estructura falle.
Los revestimientos intumescentes contienen generalmente alguna forma de aglutinante resinoso, por ejemplo un polfmero aglutinante organico, p.ej. un polfmero reticulado tal como una resina epoxi o un polfmero acnlico de viniltolueno/estireno. El aglutinante resinoso forma el revestimiento duro. El aglutinante puede proporcionar tambien una fuente de carbono, que, en un incendio, puede convertirse en un carbon.
Ademas, los revestimientos intumescentes contienen tipicamente aditivos llamados "espuirnficos" o "agentes de soplado" que emiten gas en un incendio, lo que hace que el carbon se hinche en una espuma. La melamina, el pirofosfato de melamina y el polifosfato de amonio pueden usarse como espumfficos.
El comportamiento al fuego de estos revestimientos esta relacionado con la formacion, debido a la accion del calor, de una espuma de carbon poroso que funciona como un aislante convencional para el sustrato que reviste, aumentando el tiempo que tarda la estructura revestida en fallar debido al calor del incendio. Una mejora en el comportamiento al fuego de un revestimiento intumescente da como resultado por lo tanto un aumento en el tiempo que tarda la estructura revestida en fallar debido al calor del incendio.
Sin embargo, en muchos casos, la espuma de carbon de un revestimiento intumescente no tiene una resistencia estructural adecuada y es facilmente destruida por abrasion o erosion.
Con el fin de mejorar la resistencia de una espuma de carbon con una resistencia inadecuada, se pueden anadir varios aditivos tales como fibras, silicatos, materiales de refuerzo de vidrio a la composicion de revestimiento intumescente. Vease por ejemplo el documento EP 0 568 354. Se cree en la tecnica que el uso de tales aditivos afecta negativamente a otras propiedades, en particular, por ejemplo, el rendimiento aislante del carbon mediante la supresion de la expansion del carbon. La solicitud de patente internacional WO 2006/067478 describe una composicion de revestimiento que comprende al menos uno de silicato de sodio, potasio y aluminio y silicato de potasio y aluminio.
Como regla general, suele ser el caso de que los revestimientos intumescentes que producen carbones fuertes y compactos, a menudo tienen un pobre comportamiento al fuego. Por otro lado, los revestimientos intumescentes que producen carbones altamente expandidos con buen comportamiento al fuego a menudo dan carbones debiles. Por lo tanto, existe la necesidad de proporcionar una composicion intumescente que proporcione tanto un carbon de espuma fuerte como tambien un buen comportamiento al fuego.
La solicitud de patente internacional WO96/03854 describe un sistema de revestimiento intumescente que comprende dos capas de revestimiento. La primera capa de revestimiento forma una espuma de carbon carbomfica ngida que tiene una tenacidad y densidad, y la segunda capa de revestimiento forma una espuma de carbon carbomfica aislante que tiene una densidad aproximadamente la mitad de la densidad de la espuma de carbon de la primera capa de revestimiento. La primera capa es para proteger el sustrato de la rotura y exposicion directa a las condiciones del incendio (es decir, resistencia) y la segunda capa es para proporcionar aislamiento. La solicitud de patente internacional WO96/03854, sin embargo, no ensena como proporcionar tanto resistencia como aislamiento utilizando una unica composicion de revestimiento.
Un objeto de la presente invencion es, por lo tanto, proporcionar una composicion de revestimiento intumescente que, cuando se aplica y se seca/cura sobre un sustrato y despues cuando es expuesta al calor (de un incendio), proporciona tanto (i) una capa de espuma fuerte (hasta el punto que no son necesarias fibras en el revestimiento o una malla de refuerzo) y (ii) tambien un excelente comportamiento al fuego.
Compendio de la invencion
Los presentes inventores han encontrado que el uso de una cantidad espedfica de atomos metalicos/metaloides a
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partir de una combinacion de al menos dos fuentes diferentes y espedficas de atomos metalicos/metaloides en una composicion de revestimiento intumescente organica potencia el comportamiento al fuego del revestimiento intumescente y tambien proporciona buena resistencia del carbon. Sin embargo, tambien se encontro que si la composicion comprendfa una cantidad demasiado alta de atomos metalicos/metaloides, hubo un impacto negativo sobre el comportamiento al fuego del revestimiento.
Inesperadamente, los inventores han encontrado que proporcionar al menos dos fuentes espedficas y diferentes de atomos metalicos/metaloides, en cantidades espedficas, potencia sinergicamente la resistencia del carbon del revestimiento intumescente sin disminuir el comportamiento al fuego, dando como resultado una espuma de carbon sorprendentemente superior con respecto tanto a la resistencia como al comportamiento al fuego, en comparacion con si se utilizara en solitario una de estas fuentes.
En una realizacion de la invencion, la composicion de revestimiento intumescente comprende un polfmero organico, un espuirnfico y un aditivo, comprendiendo el aditivo atomos metalicos/metaloides (derivados) de
(a) y/o (b), y
(c) y/o (d),
en donde
(a) es uno o mas alcoxido(s) metalicos/metaloides que comprenden al menos un grupo funcional seleccionado de grupos alquiloxi C1-C6 y ariloxi;
(b) es uno o mas polisiloxano(s) con funcionalidad hidroxi;
(c) es uno o mas oxido(s) metalico(s)/metaloide(s); y
(d) es uno o mas hidroxido(s) metalico(s);
los atomos metalicos de (a), (c) y (d) se seleccionan independientemente de Ti, Zr, Al, Zn, Mg, Na, Ca y los atomos metaloides de (a) y (c) se seleccionan independientemente de Si o B,
la suma total de (c) + (d) presentes en la composicion de revestimiento no excede de 10,0% en peso,
la suma total de (a) + (b) presentes en la composicion de revestimiento no excede de 50,0% en peso, y
en donde el % en peso se calcula sobre el peso total de los componentes no volatiles en la composicion de revestimiento.
El Contenido No Volatil (NVC), y por lo tanto el peso total de los componentes no volatiles en la composicion de revestimiento, se puede determinar colocando un peso conocido (p.ej. 0,3 g) de la composicion de revestimiento en un plato de aluminio previamente pesado y calentando la muestra en un horno a 105°C durante 30 minutos y volver a pesar el plato. El contenido no volatil puede calcularse a partir de la diferencia de peso entre la muestra precalentada y la postcalentada (ASTM D2697).
A menos que se indique lo contrario en la presente memoria, todos los valores de % en peso (% p) indicados en la presente memoria se calculan sobre el peso total de los componentes no volatiles en la composicion de revestimiento.
Cuando el revestimiento es expuesto al calor (por ejemplo en un incendio, por ejemplo a temperaturas alrededor de 90°C y mayores), el revestimiento se piroliza, dando como resultado una capa de carbon fuerte y dura con una excelente proteccion termica.
El aditivo puede comprender (a) y/o (b) y una combinacion de (c) y (d).
El aditivo puede comprender una de las siguientes combinaciones:
-
(a) + (c),
-
(a) + (d),
-
(a) + (c) +
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(b) + (c),
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(b) + (d),
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(b) + (c) +
(d),
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- (a) + (b) + (c),
- (a) + (b) + (d), o
- (a) + (b) + (c) + (d).
Preferiblemente, la relacion en peso de la suma de (a) + (b) a la suma de (c) + (d) en el aditivo es de 0,4 a 10,0:1,0, por ejemplo de 1,0 a 10,0:1,0, de 1,5 a 10,0:1,0, por ejemplo de 0,4 a 7:1.
Preferiblemente, la suma total de (c) + (d) presentes en la composicion de revestimiento no excede de 5,0% en peso, y la suma total de (a) + (b) presentes en la composicion de revestimiento no excede de 20,0% en peso, en donde el % en peso se calcula sobre el peso total de los componentes no volatiles en la composicion de revestimiento.
Los ejemplos de atomos metalicos/metaloides preferidos de (a) se seleccionan de uno o mas de Si, Ti, Al y/o Zr (Si es un metaloide y Ti, Al y Zr son metales). Preferiblemente, por lo tanto, los atomos metalicos de (a) se seleccionan independientemente de Al, Ti o Zr y los atomos metaloides de (a) son Si.
Los ejemplos de (a) que pueden usarse solos o en combinacion son: ortosilicatos de alcoxi-C-i-C6 o ariloxi, ortotitanatos de alcoxi-C-i-C6 o ariloxi, aluminatos de alcoxi-C-i-C6 o ariloxi, circonatos de alcoxi-C-i-C6 o ariloxi, o derivados prehidrolizados de los mismos.
Los ejemplos de atomos metalicos/metaloides de (c) y (d) se seleccionan de uno o mas de Al, Ti, Si, Mg, Zn, Zr, Na y/o K (Si es un metaloide y Al, Ti, Mg, Zn, Zr, Na y K son metales). Preferiblemente, por tanto, los atomos metalicos de (c) y (d) se seleccionan independientemente de uno o mas de Al, Ti, Mg, Zn, Zr, Na y/o K y los atomos metaloides de (c) y (d) son Si.
Los ejemplos de (c) incluyen uno o mas de los siguientes: AhO3, Al(OH)3, TO2, ZnO, SO2, silicato de aluminio, caolm y arcilla de China. Un ejemplo (d) incluye Al(OH)3.
El polfmero organico puede ser un polfmero organico termoplastico y/o un polfmero organico termoendurecible. Si el polfmero es un polfmero termoendurecible, tiene preferiblemente un peso molecular medio numerico (Mn) en el intervalo de 300 a aproximadamente 3.000. Por ejemplo, el polfmero organico puede ser una resina con funcionalidad epoxi, y la composicion de revestimiento puede comprender ademas un agente de curado con funcionalidad amina.
El uno o mas alcoxido(s) metalico(s)/metaloide(s) (a) puede tener por ejemplo la estructura segun la Figura 1
imagen1
en donde
X se selecciona de Si, B, Na, Mg, Ti, Zr, Zn, Al, n es 0 o un numero entero entre 1 y 29; y
R1-R6 son radicales organicos monovalentes iguales o diferentes, en donde al menos uno de los grupos laterales organicos de radicales monovalentes es un grupo alquiloxi-C-i-Cay/o ariloxi.
Otra realizacion de la invencion es un sustrato que comprende una capa de revestimiento formada aplicando la composicion de revestimiento intumescente descrita en la presente memoria sobre la superficie del substrato, dejando luego que la composicion se seque y/o cure. Convenientemente, la composicion de revestimiento se seca/cura a temperatura ambiente (p.ej., -5°C a 40°C).
Otra realizacion de la invencion es un metodo para preparar una composicion de revestimiento intumescente mediante la adicion del aditivo definido en la presente memoria a una composicion de revestimiento que comprende un polfmero organico y un espumffico, en donde el aditivo se anade de manera que:
la suma total de (c) y (d) presentes en la composicion de revestimiento no excede de 10,0% en peso,
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la suma total de (a) y (b) presentes en la composicion de revestimiento no excede de 50,0% en peso,
en donde el % en peso se calcula sobre el peso total de los componentes no volatiles en la composicion de revestimiento.
Otra realizacion de la invencion es un metodo para proteger las estructuras del fuego o del calor, revistiendo una estructura con la composicion de revestimiento intumescente definida en la presente memoria y dejando que la composicion de revestimiento forme un revestimiento.
Un ejemplo espedfico de una composicion de revestimiento de la invencion es una composicion de revestimiento que comprende un polfmero organico, un espuirnfico y un aditivo, comprendiendo el aditivo atomos metalicos/metaloides de
(i) un alcoxido metalico/metaloide que tiene una cadena principal M-O lineal, por ejemplo que tiene la estructura segun la Figura 1 (definida en la presente memoria)
y
(ii) uno o mas oxido(s) metalico(s), oxido(s) metaloide(s) y/o hidroxido(s) metalico(s) definidos en la presente memoria, y preferiblemente en donde los atomos metalicos/metaloides se seleccionan de Ti, Zr, Mg, Na, Ca, Si o B,
y en donde
la suma total de (i) presente en la composicion de revestimiento no excede de 50,0% en peso, y la suma total de (ii) presente en la composicion de revestimiento no excede de 10,0% en peso, y el % en peso se calcula sobre el peso total de los componentes no volatiles en la composicion de revestimiento. Descripcion detallada
(a) Alcoxido(s) metalico(s)/metaloide(s) que comprenden al menos un grupo funcional seleccionado de grupos alquiloxi Ci-C6y ariloxi
Para evitar dudas, "alcoxido metalico/metaloide" significa alcoxido metalico o alcoxido metaloide.
El alcoxido metalico/metaloide que comprende alquiloxi-Ci-C6 y/o ariloxi puede tener una cadena principal de metal/metaloide-oxfgeno (M-O) con una estructura lineal, ramificada, de escalera y/o dejaula. Al menos un alquiloxi- Ci-C6y/o ariloxi esta unido a los atomos metalicos/metaloides (M).
Para evitar dudas, el alcoxido metalico/metaloide puede comprender tambien enlaces metal/metaloide-hidroxi (M- OH).
Los grupos alquiloxi-Ci-C6 adecuados incluyen, por ejemplo, metiloxi, etiloxi, propiloxi, por ejemplo n-propiloxi e isopropiloxi, butiloxi, por ejemplo n-butiloxi, isobutiloxi, sec-butiloxi y terc-butiloxi, pentiloxi, hexiloxi, y los grupos ariloxi adecuados incluyen, por ejemplo, feniloxi, etiloxi, propiloxi e isopropiloxi.
Los metales adecuados en el alcoxido metalico son sodio (Na), calcio (Ca), magnesio (Mg), titanio (Ti), circonio (Zr), cinc (Zn) y aluminio (Al). Los metaloides adecuados incluyen boro (B), silicio (Si). Un metaloide preferido es silicio (Si).
Preferiblemente, los atomos metalicos/metaloides (M) del (de los) alcoxido(s) metalico(s)/metaloide(s) se seleccionan de Si, Ti, Al o Zr, y lo mas preferiblemente Si. Preferiblemente, por lo tanto, los atomos metalicos del alcoxido metalico se seleccionan de Ti, Al o Zr, y los atomos metaloides del alcoxido metaloide son atomos de Si.
El alcoxido metalico/metaloide puede comprender tambien otros grupos laterales organicos, por ejemplo, grupos alquilo Ci-Ca, arilo, acetoxi, epoxi, oxima y amina.
Los grupos alquiloCi-Ca incluyen metilo, etilo, propilo, por ejemplo n-propilo e isopropilo, butilo, por ejemplo n-butilo, isobutilo, sec-butilo y terc-butilo, pentilo, hexilo. Los grupos arilo incluyen grupos fenilo.
En una realizacion, solo hay un atomo metalico/metaloide en la cadena principal M-O del alcoxido metalico/metaloide. En otra realizacion, puede haber hasta i00 atomos metalicos/metaloides en la cadena principal M-O. El numero de atomos metalicos/metaloides en la cadena principal M-O puede variar entre i y i00, mas preferiblemente i y 50, y lo mas preferiblemente i y 30.
El alcoxido metalico/metaloide puede tener una cadena principal M-O lineal, teniendo por ejemplo la estructura mostrada en la Figura i
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en donde
X se selecciona de Si, B, Na, Mg, Ti, Zr, Zn, Al, preferiblemente Si, Ti, Al o Zr, y lo mas preferiblemente Si,
n es 0 o un numero entero entre 1 y 29; Preferiblemente 0 o un numero entero entre 1 y 19, y lo mas preferiblemente 0 o un numero entero entre 1 y 9; y
R1-R6 son radicales organicos monovalentes iguales o diferentes, en donde al menos uno de los grupos laterales organicos de radicales monovalentes es un grupo alquiloxi-C1-C6 y/o un grupo ariloxi. Opcionalmente R1-R6 tambien puede ser radicales alquiloC-i-C6 y/o grupos hidroxilo.
Mas que 20% de los grupos R1-R6 pueden ser restos alcoxi-C-i-C6 y/o ariloxi. Mas que 40% de los grupos R1-R6 pueden ser restos alcoxi-C1-C6 y/o ariloxi. Muy adecuadamente, mas que 50% de los grupos R1-R6 son restos alcoxi- C1-C6 y/o ariloxi. Los radicales alcoxi-C1-C6 pueden ser, por ejemplo, radicales metoxi y/o etoxi. Para evitar dudas,% de grupos significa porcentaje por numero (no peso).
Los ejemplos de alcoxidos metalicos adecuados son (i) ortosilicatos de alcoxi-C1-C6 o ariloxi o derivados prehidrolizados de los mismos, por ejemplo ortosilicato de tetrametilo, ortosilicato de tetraetilo, ortosilicato de tetra(iso)propilo, ortosilicato de tetrabutilo, o derivados prehidrolizados de los mismos, (ii) ortotitanatos de alcoxi-Cr C6 o ariloxi o derivados prehidrolizados de los mismos, por ejemplo, ortotitanato de tetraetilo, ortotitanato de tetraisopropilo ("isopropoxido de titanio"), ortotitanato de tetrabutilo o derivados prehidrolizados de los mismos, (iii) aluminatos de alcoxi-C1-C6 o ariloxi o derivados prehidrolizados de los mismos, por ejemplo, metoxido de aluminio, etoxido de aluminio, isopropoxido de aluminio, tri-sec-butoxido de aluminio o sus derivados prehidrolizados, (iv) circonatos de alcoxi-C1-C6 o ariloxi o derivados prehidrolizados de los mismos, por ejemplo, propoxido de circonio, butoxido de circonio, terc-butoxido de circonio o derivados prehidrolizados de los mismos, (v) alcoxi-C1-C6 o ariloxi- polisiloxanos, por ejemplo Dow Corning US CF 2403/Xiameter RSN 2403, Wacker Silres MSE100, Wacker Silres REN 80, Wacker Silres REN 50.
Son alcoxidos metalicos/metaloides particularmente adecuados los ortosilicatos de alcoxi-C1-C6 prehidrolizados, p.ej. ortosilicato de tetraetilo pre-hidrolizado.
(b) polisiloxanos con funcionalidad hidroxi
Los polisiloxanos con funcionalidad hidroxi son compuestos que tienen una cadena principal de Si-Oxfgeno (Si-O) y grupos funcionales hidroxilo colgantes. La cadena principal Si-O puede tener una estructura lineal, ramificada, de escalera o dclica.
Los polisiloxanos con funcionalidad hidroxi, de acuerdo con la presente invencion, no comprenden grupos con funcionalidad alcoxi (de otro modo caenan en la categona de un alcoxido metaloide (a) cuando M = Si).
Otros grupos funcionales organicos que pueden estar presentes en el polisiloxano con funcionalidad hidroxi son, por ejemplo, grupos alquilo-C1-C6, arilo, acetoxi, epoxi, oxima y amina.
Los grupos alquilo-C1-C6 incluyen metilo, etilo, propilo, por ejemplo n-propilo e isopropilo, butilo, por ejemplo n-butilo, isobutilo, sec-butilo y terc-butilo, pentilo, hexilo. Los grupos arilo incluyen grupos fenilo.
En una realizacion, el polisiloxano con funcionalidad hidroxilo es un aceite de silicona con funcionalidad silanol.
En una realizacion, el polisiloxano con funcionalidad hidroxi tiene una cadena principal Si-O lineal, que comprende de 2 a 60 atomos de silicio, por ejemplo 2 a 30 atomos de silicio, o 2 a 15 atomos de silicio.
Los ejemplos de polisiloxanos con funcionalidad hidroxilo adecuados incluyen, por ejemplo; Xiameter OHX-4010 Polymer 400CS y Bluestar Silicones Bluesil Oil 48V3 500.
(c) Oxido(s) metalico(s)/metaloide(s)
Para evitar dudas, "oxido metalico/metaloide" significa oxido metalico u oxido metaloide.
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Los oxidos metalicos/metaloides son compuestos en los que los atomos metaalicos/metaloides estan unidos a oxfgeno.
Los oxidos metalicos/metaloides simples tienen solo un tipo de ion metalico/ion, que se une a un ion oxido (O2-) en proporcion para equilibrar las cargas sobre el ion metalico/metaloide. Por ejemplo, el ion magnesio Mg2+, el ion de aluminio Al3+ y el ion silicio Si4+ se combinan con el ion oxido O2- para formar MgO (Periclasa), A^O3 (Corindon) y SiO2 ^lice).
Otros oxidos metalicos comprenden mas que un tipo de ion metalico, por ejemplo MgA^O4 (Espinela) y FeTiO3 (Ilmenita).
Los oxidos metalicos/metaloides de acuerdo con la presente invencion no comprenden restos hidroxi o restos alcoxi (de lo contrario caenan en las categonas de (a), (b) o (d)).
Los ejemplos de metales preferidos en un oxido metalico (c) son Al, Ti, Mg, Zn, Zr, Na o K, y mas preferiblemente Al, Zn, Ti. Un metaloide preferido en un oxido metaloide (c) es Si.
Los ejemplos de oxidos metalicos/metaloides adecuados que se pueden usar solos o en cualquier combinacion son Al2O3, TiO2, ZnO, SiO2, silicato de aluminio, caolm y arcilla de china.
Ejemplos de grupos oxido metalico:
El Grupo de la Periclasa incluye todos los oxidos metalicos que tienen iones metalicos bivalentes (dos cargas positivas) y la estructura de la halita. En esta disposicion, cada ion metalico esta protegido por seis iones de oxfgeno a su alrededor. Solo los iones metalicos de tamano medio adoptan esta estructura. Los iones mas pequenos estan rodeados por cuatro iones de oxfgeno y los mas grandes por seis.
El Grupo de la Zincita incluye zincita. Los iones Zn2+ son lo suficientemente pequenos como para ser adecuadamente protegidos por cuatro iones de oxfgeno. Cada oxfgeno, a su vez, esta rodeado por cuatro iones Zn. El cristal hexagonal resultante adopta un habito hemimorfico.
El Grupo del Corindon (llamado habitualmente tambien Grupo de la Hematites) incluye los oxidos metalicos simples Corindon (A^O3), Hematites (Fe2O3) y otros oxidos metalicos con la formula general ABO3. Todos tienen estructuras hexagonales con el metal rodeado por seis iones de oxfgeno. Los metales pueden ser trivalentes (p.ej. Al3+! o pueden ser una mezcla de metales bivalentes y tetravalentes tales como Fe2+ y Ti4+, como en la Ilmenita.
El grupo de la Espinela son oxidos metalicos mixtos que contienen una combinacion de metales con una formula general AB2O4. Algunos metales son estabilizados por cuatro atomos de oxfgeno en una estructura tetrahedrica mientras que otros son estabilizados por seis en una disposicion octaedrica. Pueden darse aun otros en ambas posiciones.
El Grupo-del Rutilo incluye todos los oxidos metalicos con la formula general MO2, en la que el metal es tetravalente (lleva cuatro cargas positivas). El metal esta rodeado por seis iones de oxfgeno, dando lugar a la estructura del rutilo. Por regla general, los metales implicados son titanio, manganeso, estano y plomo. La Brookita, Anatasa y Rutilo son polimorfos del dioxido de titanio (TO2) que tienen la misma composicion pero que difieren en la disposicion de iones en la estructura del rutilo.
Los oxidos metalicos/metaloides pueden ser solidos. Por solido los autores de la invencion se refieren a solido de acuerdo con ASTM D 4359-90.
(d) Hidroxido(s) metalico(s)
Los hidroxidos metalicos comprenden enlaces metal-hidroxi (enlaces M-OH). Los hidroxidos metalicos tambien pueden comprender opcionalmente enlaces metal-oxfgeno (enlaces M-O).
Los hidroxidos metalicos simples contienen un tipo de ion metalico que esta unido a un ion hidroxido (OH-) y opcionalmente tambien un ion oxido (O2-), en proporcion para equilibrar las cargas en el ion metalico.
Algunos hidroxidos metalicos contienen mas que un tipo de ion metalico, estando los iones metalicos unidos a iones hidroxido (OH-) y opcionalmente tambien iones oxido (O2-), en proporcion para equilibrar las cargas en los iones metalicos.
Los hidroxidos metalicos de acuerdo con la presente invencion no comprenden grupos funcionales alcoxi (de lo contrario caenan en la categona de alcoxido metalico (a)).
Los ejemplos de metales preferidos en los hidroxidos metalicos son Al, Ti, Mg, Zn, Zr, Na y/o K. Lo mas adecuadamente, el metal es Al, Zn y/o Ti.
Un hidroxido metalico particularmente adecuado para uso en la presente invencion es Al(OH)3.
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Ejemplos de grupos hidroxido de metal:
El Grupo de la Diaspora incluye oxihidroxidos de metales trivalentes que incluyen Al3+, Fe3+ y Mn3+. La formula qmmica general es MO(OH). Cada ion metalico esta rodeado por seis iones negativos, tres O2- y tres (OH)-. El Grupo de la Brucitaincluye los hidroxidos de metales divalentes que incluyen Magnesio Mg2+. La disposicion es octaedrica con el metal en el centro. La estructura suele estar en capas, consistente en seis iones hidroxilo (OH)- que rodean al ion metalico. Las capas se apilan una sobre otra y se mantienen unidas por enlaces de hidrogeno debiles.
Los hidroxidos metalicos pueden ser solidos. Por solido los autores de la invencion se refieren a solido de acuerdo con ASTM D 4359-90.
El aditivo debe comprender (i) (a) y/o (b), y (ii) (c) y/o (d),
Sorprendentemente, los inventores encontraron que si (a) y/o (b) se combinan con (c) y/o (d), en las cantidades definidas en la presente memoria, existe una mejora sinergica en el comportamiento al fuego del revestimiento intumescente, sin disminucion, sorprendentemente, en la resistencia del carbon, dando como resultado un carbon particularmente superior con respecto tanto a la resistencia como al comportamiento al fuego.
Por ejemplo, el aditivo puede comprender las siguientes combinaciones:
(a)+ (c)
(a)+ (d)
(a) + (c) + (d)
(b) + (c)
(b)+ (d)
(b) + (c) + (d)
(a) + (b) + (c)
(a) + (b) + (d)
(a) + (b) + (c) + (d)
Es alcanzable un rendimiento particularmente bueno cuando (a) y/o (b) se combinan con (c) y/o (d), y la relacion en peso de la suma de (a) + (b) a la suma de (c) + (d) en el aditivo es de 0,4 a 10,0:1,0, por ejemplo de 1,0 a 10,0:1,0,
de 1,5 a 10,0:1,0, por ejemplo de 0,4 a 7:1, es decir, (a) + (b): (c) + (d) es 0,4 a 7:1.
La suma total de (c) + (d) presente en la composicion de revestimiento no debe exceder de 10% en peso.
La composicion de revestimiento puede comprender (c), (d) o (c) + (d). En todas las situaciones, la suma total de (c) y (d) presentes en la composicion de revestimiento no debe exceder de 10,0% en peso, es decir, la cantidad maxima de (c), o (d), o (c) + (d), que puede estar presente en la composicion de revestimiento es 10,0% en peso, en donde el % en peso se calcula sobre el peso total de los componentes no volatiles en la composicion de revestimiento.
En una realizacion preferida, la suma total de (c) + (d) presentes en la composicion de revestimiento no excede de
8,0% en peso, no excede de 6,0% en peso y lo mas preferiblemente no excede de 5,0% en peso.
El uso de (c) y (d) en estas bajas cantidades potencia en gran medida la resistencia del carbon, sin disminuir el comportamiento al fuego del revestimiento intumescente.
Por ejemplo, el peso total de (c) y/o (d) en la composicion de revestimiento puede variar de 0,1 a 10,0% en peso, de 0,1 a 8,0% en peso o de 1,0 a 6,0% en peso.
Por ejemplo, la composicion de revestimiento puede comprender uno o una combinacion de
• Al2O3 en una cantidad de 0,1-8,0% en peso, por ejemplo 0,5-3,0% en peso,
• Al(OH)3 en una cantidad de 0,1-8,0% en peso, por ejemplo 0,5-4,0% en peso, y
• TiO2 en una cantidad de 0,1-8,0% en peso, por ejemplo 1,0-5,0% en peso.
a condicion de que el peso total de (c) (A^O3, TO2) y (d) (Al(OH)3) no exceda de 10,0% en peso, preferiblemente no exceda de 8,0% en peso, y preferiblemente ademas no exceda de 6,0% en peso, y lo mas preferiblemente no exceda de 5,0% en peso, en donde el % en peso se calcula sobre el peso total de los componentes no volatiles en la
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composicion de revestimiento.
La suma total de (a) y (b) presentes en la composicion de revestimiento no debe exceder de 50% en peso
Es esencial que la suma total de (a) + (b) presentes en la composicion de revestimiento no exceda de 50,0% en peso, es decir, la cantidad maxima de (a), (b) o (a) + (b) es 50,0% en peso, en donde el % en peso se calcula sobre el peso total de los componentes no volatiles en la composicion de revestimiento.
Preferiblemente, la suma total de (a) + (b) presentes en el revestimiento no excede de 20,0% en peso.
Preferiblemente, la suma total de (c) + (d) presentes en la composicion de revestimiento no excede de 5,0% en peso, y la suma total de (a) + (b) presentes en la composicion de revestimiento no excede de 20,0% en peso, en donde el % en peso se calcula sobre el peso total de los componentes no volatiles en la composicion de revestimiento.
El polfmero organico
El polfmero de la composicion de revestimiento intumescente tiene una naturaleza organica. Por naturaleza organica, los autores de la invencion se refieren a que el polfmero contiene carbono. Esto significa que un agente de carbonizacion adicional no es un componente esencial en la composicion de revestimiento.
El polfmero organico puede ser uno o mas polfmero(s) organico(s) termoplastico(s), uno o mas polfmero(s) organico(s) termoendurecible(s), o una combinacion de polfmero(s) organico(s) termoplastico(s) y polfmero(s) termoendurecible(s).
Por regla general, el polfmero organico termoendurecible curable tiene un peso molecular medio numerico en el intervalo de 300 a aproximadamente 3.000, preferiblemente 300-1.000.
Por regla general, el polfmero organico termoplastico tiene un peso molecular medio numerico en el intervalo de 1.000 a aproximadamente 1.000.000, preferiblemente 10.000 a 500.000, lo mas preferiblemente 50.000 a 250.000.
El peso molecular medio numerico puede medirse usando cromatograffa de permeacion en gel de acuerdo con el metodo ASTM D5296-11.
La composicion de revestimiento de acuerdo con todas las realizaciones de la presente invencion contiene preferiblemente de 10 a 80% en peso, mas preferiblemente de 15 a 65% en peso, de 20 a 55% en peso y lo mas preferiblemente de 25 a 50% en peso del polfmero organico.
El polfmero organico puede contener uno o mas de los siguientes grupos funcionales: grupos epoxi, amina, ester, vinilo, amida, uretano, urea, mercaptano, acido carboxflico, acriloilo, metacriloilo, isocianato, alcoxisililo, anlddrido, hidroxilo y alcoxi.
Los polfmeros organicos termoendurecibles adecuados para uso en esta composicion pueden ser: resinas con funcionalidad epoxi, por ejemplo resinas a base del eter diglicidflico de bisfenol A o polisiloxanos con funcionalidad epoxi, resinas de ester vimlico, por ejemplo, resinas de (met)acrilato, resinas con funcionalidad vinilo, por ejemplo polisiloxanos con funcionalidad vinilo y poliesteres insaturados, polioles, alquidos y resinas organicas con funcionalidad alcoxisililo, o combinaciones de los mismos. Las resinas con funcionalidad epoxi adecuadas incluyen (i) eteres poliglicidflicos derivados de alcoholes polihidroxilados tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,2,6-hexanotriol, glicerol , bisfenol-A (un producto de condensacion de acetona y fenol), bisfenol-F (un producto de condensacion de fenol y formaldehndo), bisfenol-A hidrogenado o bisfenol-F hidrogenado, (ii) eteres poliglicidflicos de acidos policarboxflicos, formados por la reaccion de un compuesto epoxi tal como epiclorohidrina con un acido policarboxflico alifatico o aromatico tal como acido oxalico, acido succrnico, acido glutarico, acido tereftalico, acido 2,6-naftalenodicarboxflico o acido linoleico dimerizado, (iii) materiales alidclicos olefrnicamente insaturados epoxidados (iv) resinas epoxi que contienen grupos oxialquileno, (v) resinas epoxi novolaca, que se preparan haciendo reaccionar una epihalohidrina (por ejemplo, epiclorohidrina), con el producto de condensacion de un aldehfdo con un fenol monovalente o polihidroxilado (p.ej. condensado de formaldelddo) (vi) cualquiera de las resinas con funcionalidad epoxi mencionadas anteriormente modificadas con grupos laterales polisiloxano, (vii) una resina epoxi modificada con silicato, por ejemplo el producto de reaccion de un tetraalcoxiortosilicato o un oligomero parcialmente condensado del mismo y una resina epoxi que contiene grupos hidroxilo como se describe en la solicitud de patente internacional WO 2009/019296, y (viii) mezclas de los mismos.
La resina con funcionalidad epoxi tiene preferiblemente un peso equivalente de epoxi en el intervalo de 100 a 3.000, mas preferiblemente 160-1.000 g/eq, e incluso mas preferiblemente 160-500 g/eq.
Los polfmeros organicos termoendurecibles pueden ser polfmeros de (met)acrilato que incluyen polfmeros que tienen grupos terminales acrilato o metacrilato. Los ejemplos de polfmeros con funcionalidad (met)acrilato adecuados son acrilatos de uretano, esteres de acrilato o metacrilato derivados de una resina epoxi, acrilatos de poliol, acrilatos de polieter, acrilatos de poliester, acrilato de resina de melamina, acrilato de poliamida, polfmeros
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acnlicos quetienen grupos acnlicos colgantes y acrilatos de silicona.
Los poUmeros organicos termoendurecibles pueden ser polisiloxanos que incluyen resinas de (met)acrilato que comprenden grupos laterales de polisiloxano, y los polisiloxanos descritos en la solicitud de patente internacional WO 2010/054984 que incluyen resinas con funcionalidad epoxi.
Si el uno o mas polfmero(s) organico(s) son uno o mas polfmero(s) termoendurecible(s), la composicion de revestimiento comprende ademas uno o mas agente(s) de curado para los polfmeros termoendurecibles. El (los) polfmero(s) termoendurecible(s) forma(n) una capa de revestimiento sobre un sustrato reaccionando (reaccion de reticulacion) con el (los) agente(s) de curado. La eleccion del agente de curado no esta particularmente limitada, excepto que debe comprender grupos funcionales adecuados para reaccionar con los grupos funcionales en las resinas termoendurecibles con el fin de afectar a la reticulacion. La determinacion de un agente de curado adecuado esta dentro del conjunto de habilidades generales y del conocimiento de un experto en la materia que formula composiciones de revestimiento. Por ejemplo, para resinas organicas con funcionalidad epoxi, los agentes de curado adecuados comprenden grupos funcionales amina o tiol, preferiblemente grupos funcionales amina. Los ejemplos adecuados son agentes de curado de resina fenolica, agentes de curado de poliamina, agentes de curado de politiol, agentes de curado de poliantndrido y agentes de curado de acido policarboxflico. “Poli” significa que el agente de curado comprende 2 o mas grupos funcionales curables.
Los ejemplos de agentes de curado de resina fenolica son resina novolaca de fenol, resina novolaca de bisfenol y poli-p-vinilfenol.
Los ejemplos de agentes de curado de amina adecuados son poliamidas, bases de mannich polimericas, oxidos de polipropileno o polietileno con funcionalidad amina, y polisiloxanos que contienen grupos amina. Agente de curado de amina significa que el agente de curado comprende uno o mas grupos -NH o -NH2. Otros agentes de curado de amina incluyen aminosilanos, tales como alcoxiaminoalquil-silanos, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3- aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropilmetildimetoxisilano, y 3-aminopropilmetildietoxisilano, aminas primarias secundarias tales como N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, aminas secundarias tales como N-metil- o N- fenil-3-aminopropiltrimetoxisilano, aminosilanos modificados con poliglicoleter y propiltrimetoxisilanos con funcionalidad triamina. Tambien pueden usarse aminosilanos similares que tienen dos o tres atomos de silicio. El agente de curado de amina tambien puede ser un aducto de un compuesto con funcionalidad epoxi y un compuesto con funcionalidad amina.Se proporcionan ejemplos de tales aductos en la solicitud de patente internacional WO 2007/082853. Los ejemplos de agentes de curado con funcionalidad tiol incluyen tetrakis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, resinas de polisulfuro, agentes de curado basados en tiol unidos a una cadena principal organica por enlaces eter, silanos con funcionalidad tiol, tales como mercaptopropiltrimetoxisilano, mercaptopropiltrietoxisilano y polisiloxanos con funcionalidad tiol.
Los ejemplos de agentes de curado de poliantndrido incluyen anhndrido ftalico, anhndrido tetrahidroftalico, anhndrido metiltetrahidroftalico, anhndrido 3,6-endometilentetrahidroftalico, anhndrido hexacloroendometilentetra-hidroftalico y anhndrido metil-3,6-endometilentetrahidroftalico.
Los agentes de curado de isocianato para polioles incluyen, por ejemplo, diisocianato de metilendifenilo, diisocianato de tolueno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona y formas polimericas y mezclas de estos.
Si la composicion de revestimiento es una composicion de revestimiento curable a temperatura ambiente que comprende uno o mas polfmero(s) termoendurecible(s), entonces el uno o mas agente(s) de curado para los polfmeros termoendurecibles comprendena(n) grupos funcionales capaces de reaccionar con los grupos funcionales del polfmero organico termoendurecible a temperatura ambiente. Un ejemplo de una composicion de revestimiento curable a temperatura ambiente es una composicion de revestimiento que comprende una resina con funcionalidad epoxi y un agente de curado de amina.
Se ha encontrado que las composiciones de revestimiento que comprenden una resina epoxi, tal como una resina epoxi modificada con silicato, y un agente de curado de amina forman carbones particularmente fuertes que tienen un buen comportamiento al fuego (aislamiento).
Siempre que la composicion de revestimiento comprenda una resina polimerica termoendurecible, el agente de curado esta preferiblemente presente en la composicion en una cantidad de 1 a 20% en peso, mas preferiblemente de 5 a 15% en peso, y lo mas preferiblemente 7 a 12% en peso, en donde el % en peso se calcula sobre el peso total de los componentes no volatiles en la composicion de revestimiento.
Los ejemplos de polfmeros termoplasticos adecuados incluyen cualquiera de los siguientes, en solitario o en combinacion; resinas de vinilo (p.ej., polfmeros preparados a partir de uno o mas monomeros insaturados tales como etileno, propileno, cloruro de vinilo, dicloroeteno, buteno, 1,3-butadieno, propeno, propildieno, hexeno, hexadieno, hexatrieno, aconilitrilo, estireno, acetato de vinilo, alcohol vimlico), por ejemplo copolfmeros de etileno/acido acnlico, polipropileno y copolfmero de acrilonitrilo butadieno estireno, polietileno (baja densidad y/o baja densidad lineal); polioximetileno; poliesteres; polieter-aminas, y copolfmeros de etileno/acetato de vinilo.
Un espuirnfico (un "agente de soplado")
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La composicion de revestimiento intumescente debe contener un espuirnfico. Un espuirnfico es uno o mas compuestos que, cuando son expuestos al calor (habitualmente fuego), se descomponen y proporcionan gas de expansion. El calor suficiente para hacer que el espuirnfico se descomponga y produzca gas es habitualmente alrededor de 90°C o mas.
Es deseable que el espuirnfico emita gas a una temperatura a la que el polfmero organico sea blando pero que este por debajo de la temperatura a la que se forma el carbon. De esta manera, el carbon que se forma se expande y es un mejor aislante. Es posible utilizar espuirnficos tales como melamina, melamina formaldehudo, melamina metilolada, hexametoximetilmelamina, monofosfato de melamina, bifosfato de melamina, polifosfato de melamina, pirofosfato de melamina, fosfato de dimelamina, cianurato de melamina, urea, nitrourea, dimetilurea, diciandiamida, fosfato de guanilurea, glicina o fosfato de amina fosfato, p.ej. polifosfato de amonio, isocianurato de tris(2- hidroxietilo) ("THEIC"), azodicarbonamida, 4,4 oxibis(bencenosulfonilhidrazida), p-toluenohidrazida, p- toluenosulfonilsemicarbazida, dinitrosopentametilentetramina, 5-feniltetrazol, diazoaminobenceno. Los materiales anteriores liberan gas nitrogeno cuando se descomponen por exposicion al calor. Pueden utilizarse tambien compuestos que liberan dioxido de carbono, vapor de agua y/o amoniaco al ser expuestos al calor, por ejemplo polifenilensulfoxido, bicarbonato de sodio, carbonato de cinc y derivados de acido cftrico, acido borico y derivados de acido borico. El grafito expandible tambien se puede utilizar como espumffico.
Los espuirnficos preferidos son polifosfato de amonio y melamina o derivados de la misma, usados en solitario o en combinacion.
El espuirnfico esta preferiblemente presente en la composicion de revestimiento segun la presente invencion en una cantidad de 1 a 30% en peso, mas preferiblemente 5 a 20% en peso, y lo mas preferiblemente 7 a 15% en peso (en donde el % en peso se calcula sobre el peso total de los componentes no volatiles en la composicion de revestimiento).
Componentes opcionales
La composicion de revestimiento segun todas las realizaciones de la presente invencion puede comprender ademas un adyuvante formador de carbon como ingrediente intumescente. Sin embargo, si cualquiera de los otros ingredientes tales como el polfmero organico o el propio espuirnfico ya actua como adyuvante formador de carbon (tal como polifosfato de amonio), puede no requerirse un adyuvante formador de carbon adicional.
Un adyuvante formador de carbon promueve la formacion de un carbon cuando la composicion es expuesta al fuego. Se cree que los acidos de Lewis realizan esta funcion. Preferiblemente, se usan compuestos de fosforo tales como fosfatos de amonio, fosfonatosilanos, mas preferiblemente polifosfato de amonio, o acido fosforico. Tambien es posible utilizar otros adyuvantes formadores de carbon en lugar de o ademas de compuestos que contienen fosforo. El polifosfato de amonio puede usarse opcionalmente junto con isocianurato de tris-(2-hidroxietilo) (THEIC).
El adyuvante formador de carbon puede estar presente en la composicion de revestimiento en una cantidad de 10 a 70% en peso, mas preferiblemente 25 a 60% en peso, y lo mas preferiblemente 40 a 60% en peso (en donde el porcentaje en peso se calcula sobre el peso total de los componentes no volatiles en la composicion de revestimiento).
La composicion de revestimiento intumescente segun todas las realizaciones de la presente invencion puede comprender ademas una fuente adicional de carbono, es decir adicional a la resina organica opcional. Son ejemplos de fuentes de carbono adicionales adecuadas el pentaeritritol, dipentaeritritol, poli(alcohol vimlico), almidon, polvo de celulosa, resinas hidrocarbonadas, cloroparafinas y plastificantes fosfatados.
La composicion segun todas las realizaciones de la invencion puede contener tambien un compuesto que actua como un catalizador para acelerar la reaccion de curado del polfmero organico termoendurecible.
Algunos de los componentes (a) (b) (c) o (d) pueden actuar como un catalizador, y de ser asf, puede no ser necesario un catalizador adicional en la composicion de revestimiento. Por ejemplo, los catalizadores para sistemas de curado por humedad incluyen compuestos de alcoxititanio, alcoxialuminino y alcoxicirconio.
Otros catalizadores adecuados para sistemas de curado por humedad son sales organicas de compuestos de organoestano, tales como carboxilatos, de bismuto, por ejemplo tris(neodecanoato) de bismuto. Las sales organicas y/o quelatos de otros metales tales como cinc, aluminio, circonio, estano, calcio, cobalto o estroncio, por ejemplo acetilacetonato de circonio, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, octoato de cinc, octoato estannoso, oxalato estannoso, acetilacetonato de calcio, acetato de calcio, 2-etilhexanoato de calcio, naftenato de cobalto, dodecilbencenosulfonato de calcio o acetato de aluminio, 1,8-di-azabiciclo-[5.4.0]undec-7-eno pueden ser tambien eficaces como catalizadores.
Los ejemplos de catalizadores conocidos para acelerar la reaccion de curado entre una resina epoxi y el agente de curado incluyen los siguientes alcoholes, fenoles, acidos carboxflicos, acidos sulfonicos y sales:
Alcoholes: Etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, alcohol bendlico, alcohol furfunlico y otros
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alcoholes alqmlicos, propanodiol, butanodiol, glicerol y otros alcoholes polihidroxilados, trietanolamina, tri- isopropanolamina , dimetilaminoetanol y otras hidroxiaminas terciarias.
Fenoles: Fenol, 2-clorofenol, 4-clorofenol, 2,4-diclorofenol, 2,4,6-triclorofenol, 2-nitrofenol, 4-nitrofenol, 2,4- dinitrofenol, 2,4,6-trinitrofenol, 4- cianofenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 4-etilfenol, 4-isopropilfenol, 2,4-dimetilfenol, 3,5-dimetilfenol, nonilfenol, eugenol, isoeugenol, cardanol y otros fenoles alquilados, 2,2 dihidroxibifenilo, 2,4'- dihidroxibifenilo, 4,4'-dihidroxibifenol, bisfenol A, bisfenol F, catecol, 4-t-butilcatecol, resorcinol, 4-hexilresorcinol, orcinol, hidroquinona, naftalendiol, antracenodiol, bifenilendiol y otros fenoles dihidroxilados sustituidos, floroglucinol, floroglucida, calixareno, poli(4-vinilfenol) y otros fenoles polihidroxilados.
Acidos carbox^licos: acido acetico, acido propanoico, acido butmco, acido lactico, acido fenilacetico y otros acidos alquilcarbox^licos, acido malonico, acido oxalico, acido maleico, acido fumarico y otros acidos dibasicos o sus monoesteres, acido 4-t- butilbenzoico, acido salidlico, acido 3,5-diclorosalidlico, acido 4-nitrobenzoico y otros acidos aromaticos.
Acidos sulfonicos: Acido metanosulfonico y otros acidos alquilsulfonicos, acido p-toluenosulfonico, acido 4- dodecilbencenosulfonico y otros acidos sulfonicos aromaticos, acido naftalenodisulfonico, acido di- nonilnaftalenodisulfonico y otros acidos sulfonicos polihidroxilados.
La composicion de la invencion puede contener ademas disolventes, pigmentos y agentes espesantes. De nuevo, algunos compuestos que entran dentro de las definiciones de (a) (b) (c) y (d) pueden actuar como un pigmento y/o un agente espesante, y en caso de que no se requieran pigmentos/espesantes adicionales (y por supuesto, no se pueden anadir en cantidades de modo que la cantidad total de (a) (b) (c) y (d) exceda los niveles permitidos por la presente invencion).
Los ejemplos de disolventes adecuados son di-metilbenceno y trimetilbenceno.
Los ejemplos de pigmentos son dioxido de titanio (pigmento blanco), pigmentos coloreados tales como negro de humo, uno o mas pigmentos de refuerzo tales como fibras, p. fibra de ceramica, fibra de vidrio o fibra de carbono, uno o mas pigmentos anticorrosivos tales como wollastonita o un cromato, molibdato, fosfato o fosfonato, y/o un pigmento de carga tal como barita, talco o carbonato de calcio.
Los ejemplos de agentes espesantes incluyen sflice de partfculas finas, arcilla de bentonita, aceite de ricino hidrogenado o cera de poliamida, uno o mas plastificantes, dispersantes de pigmentos, estabilizantes, modificadores de superficie, retardantes de llama, agentes antibacterianos, antimohos, cargas de baja densidad, cargas endotermicas, promotores de carbon, auxiliares de fluidez y agentes niveladores.
Pueden estar presentes fibras en la composicion. Sin embargo su presencia no es necesaria para obtener un carbon duro. Una realizacion de la presente invencion es por lo tanto una composicion de revestimiento intumescente que no contiene fibras o contiene menos que 3% en peso de fibras.
Ademas, la composicion puede contener una o mas resinas/polfmeros organicos adicionales, que pueden o no contener grupos funcionales.
Uso y aplicacion
La presente invencion se refiere ademas al uso de la composicion de revestimiento intumescente como se describe y reivindica en la presente memoria para proteger estructuras del fuego.
La presente invencion se refiere ademas a un sustrato que comprende una capa formada aplicando las composiciones intumescentes descritas y reivindicadas en la presente memoria sobre la superficie del substrato, seguido de curar dicha composicion para formar un revestimiento.
El espesor de la pelfcula seca de la capa de revestimiento intumescente esta tipicamente entre 100 pm y 8 mm, preferiblemente 200 pm y 4 mm, para aplicaciones de fuego celulosico. Para las aplicaciones de fuego de hidrocarburos, la capa de espesor de pelfcula seca del revestimiento intumescente esta tipicamente entre 500 pm y 50 mm, preferiblemente 1 mm y 25 mm. El espesor de la pelfcula seca se puede medir usando un medidor de espesor de revestimiento Elcometer 355.
La composicion segun la invencion puede aplicarse como una capa superior, directamente al sustrato, o como una capa intermedia (entre la capa superior y un imprimador). Por lo tanto, cuando se aplica la composicion segun la presente invencion, puede no ser necesaria una capa protectora independiente para proteger al sustrato, por ejemplo, de la corrosion. Y dado que el revestimiento de la invencion tambien puede tener buenas propiedades protectoras y aspecto estetico, podna utilizarse sin una capa superior independiente para mejorar la apariencia y/o proteger la capa intumescente contra los efectos de la intemperizacion atmosferica.
La composicion de revestimiento es tipicamente un lfquido cuando se aplica. La composicion de revestimiento se aplica tipicamente a temperatura ambiente, aunque puede calentarse despues de su aplicacion (por ejemplo hasta 60°C, para reducir su viscosidad). Las composiciones de revestimiento lfquidas pueden aplicarse por metodos
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30
35
40
45
convencionales, por ejemplo por pulverizacion sin aire, por vertido (usado en moldes), cepillado o trituracion.
Por regla general, la viscosidad de la composicion de revestimiento es adecuada para permitir una eficaz atomizacion y formacion de gotitas bajo las condiciones de alto cizallamiento asociadas con tecnicas de aplicacion de pulverizacion sin aire de componente multiple a temperatura ambiente. Sin embargo, la composicion de revestimiento puede precalentarse hasta temperaturas de 50 o 60°C en el equipo de pulverizacion sin aire para reducir la viscosidad de la composicion de revestimiento.
La composicion de revestimiento intumescente puede aplicarse en uno, o en dos o mas envases. Por ejemplo, puede suministrarse en dos envases, en cuyo caso el agente de curado se suministra en un envase diferente al polfmero organico termoendurecible. Por ejemplo, la composicion de revestimiento puede comprender un primer envase que comprende uno o mas polfmero(s) termoendurecible(s) y un segundo envase que comprende uno o mas agente(s) de curado para el (los) polfmero(s) termoendurecible(s). El primer envase y el segundo envasese mezclan entre sfantes de la aplicacion sobre el sustrato.
La composicion puede curarse y/o secarse a temperatura ambiente, por ejemplo de -5°C a 40°C y, de ser asf, es adecuada para aplicacion a estructuras grandes donde el curado por calor no es practico cuando la temperatura es baja. La composicion de la invencion puede curarse y/o secarse alternativamente a temperaturas elevadas, por ejemplo desde 40°C o 50°C hasta 100°C, si se desea. La hidrolisis de grupos alcoxi unidos por silicio depende de la presencia de humedad: en casi todos los climas la humedad atmosferica es suficiente, pero puede ser necesario anadir una cantidad controlada de humedad a la composicion cuando se curan a temperatura sub-ambiente o cuando se curan en lugares de humedad muy baja (desiertos). Preferiblemente, el agua se envasa por separado de cualquier compuesto que contenga grupos alcoxi unidos a metal/metaloide (habitualmente silicio). La composicion segun todas las realizaciones de la presente invencion tiene preferiblemente un contenido de solidos de al menos 50% en peso (% en peso), mas preferiblemente al menos 80% en peso y lo mas preferiblemente al menos 85% en peso, en base al peso total de la composicion. El contenido de solidos se basa en un calculo teorico del disolvente en la formulacion excluyendo el que se liberana tras el curado.
El Contenido Organico Volatil (VOC) de la composicion de revestimiento tal como esta presente en una lata de pintura (es decir, antes del curado) preferiblemente no excede de 250 g/l y lo mas preferiblemente es menor que 100 g/l de disolvente por litro de la composicion. Se puede calcular el VOC.
Los valores anteriores se refieren a los de la composicion completa. Por lo tanto, para una composicion que tiene la forma de una composicion de 2 envases, se refieren al contenido de solidos y al VOC de la composicion despues de que los dos envases se han combinado.
La composicion segun todas las realizaciones de la presente invencion puede aplicarse sobre diversos sustratos. Es particularmente adecuada para ser aplicada sobre sustratos metalicos, mas particularmente sustratos de acero. Debido a la resistencia del carbon, el intumescente es particularmente adecuado para proteger las estructuras de los fuegos de hidrocarburos, por ejemplo, los fuegos de chorro, es decir, alta temperatura, alto flujo de calor, llamas de alta velocidad. Por tanto, algunas composiciones segun la presente invencion tambien pueden ser aplicadas a sustratos en zonas expuestas a fuegos de chorro.
La composicion puede aplicarse por metodos convencionales para aplicar composiciones intumescentes, tales como pulverizacion o trituracion. La invencion se elucidara con referencia a los siguientes ejemplos. Estos estan destinados a ilustrar la invencion, pero no deben ser interpretados como limitativos de ninguna manera del alcance de la misma.
Ejemplos
Preparacion de muestras - Composiciones de revestimiento 1 a 4
Las composiciones de revestimiento 1 a 4 se prepararon mezclando primero todos los componentes enumerados en la Tabla 1, excepto el agente de curado por dispersion de alta velocidad. A continuacion, se anadio el agente de curado de poliamida y cada una de las composiciones de revestimiento intumescentes de ensayo se aplico a continuacion a paneles de acero imprimados con chorro de arena. Las composiciones 1 a 3 son ejemplos comparativos, y la composicion 4 esta de acuerdo con la invencion.
Composicion N°
Componente (% en peso)
1* 2* 3* 4
Resina epoxi (DER331)
23,5 21,0 23,3 20,8
Ortosilicato detetraetilo pre-hidrolizado (alcoxido de metaloide)
0,0 5,3 0,0 5,2
Isopropoxido de titanio (alcoxido metalico)
0,0 0,0 0,0 0,0
Oxido de aluminio (oxido metalico)
0,0 0,0 2,2 2,2
Hidroxido de aluminio (hidroxido metalico)
0,0 0,0 0,0 0,0
Dispersante
1,2 1,4 1,2 1,4
Disolvente xileno
1,2 1,4 1,2 1,4
Polifosfato de amonio
51,7 50,5 50,2 49,0
Melamina
10,7 10,4 10,4 10,1
Agente de curado de poliamida
11,7 10,0 11,6 9,9
* Ejemplos Comparativos
Para el ensayo del horno, los paneles de acero fueron 300x300x5mm. Los espesores de pelfcula seca de los revestimientos fueron 4 mm, medidos usando un medidor de espesor de revestimiento Elcometer 355.
5 Los revestimientos se dejaron curar a temperatura ambiente durante 24 horas antes del ensayo.
Ensayo del horno de los ejemplos de composicion 1 a 4 (curva de calentamiento de hidrocarburos)
Se fijaron cinco termopares a la parte posterior de cada panel de acero revestido de los Ejemplos de revestimiento 1 a 4. Los paneles se montaron verticalmente en un horno de 1,5 m3 operado bajo una curva de calentamiento de hidrocarburos como se describe en BS476. La lectura del termopar media se calculo a lo largo de todo el ensayo y el 10 Tiempo hasta fallo se registro como el tiempo cuando la temperatura del termopar media alcanzo 500°C. Los resultados se encuentran en la Tabla 2.
Tabla 2-Resultados del ensayo del horno - Curva de calentamiento de hidrocarburos
Composicion N°
Tiempo hasta fallo (min)
Ejemplo 1
23
Ejemplo 2
36
Ejemplo 3
46
Ejemplo 4
53
Preparacion de muestras - Composicion de revestimiento 5 (de acuerdo con la invencion)
15 La composicion de revestimiento 5 se preparo mezclando entre sf primero todos los componentes enumerados en la Tabla 3, excepto el agente de curado por dispersion de alta velocidad. A continuacion, se anadio el agente de curado de poliamida y cada una de las composiciones de revestimiento intumescentes de ensayo se aplico a continuacion a paneles de acero imprimados con chorro de arena.
Componente (% en peso)
Resina epoxi (DER331)
15,9
Ortosilicato detetraetilo prehidrolizado (alcoxido de metaloide)
4,0
Isopropoxido de titanio (alcoxido metalico)
7,1
Oxido de aluminio (oxido metalico)
0,8
Hidroxido de aluminio (hidroxido metalico)
1,2
Dispersante
1,3
Disolvente xileno
1,3
Polifosfato de amonio
50,4
Melamina
10,4
Agente de curado de poliamida
7,6
Para el ensayo del horno, el panel de acero fue 300x300x5mm. El espesor de pelfcula seca del revestimiento fue 4 mm, medido usando un medidor de espesor de revestimiento Elcometer 355.
5 El revestimiento se dejo curar a temperatura ambiente durante 24 horas antes del ensayo.
Ensayo del horno del Ejemplo de Composicion 5 y comparacion con un intumescente a base de epoxi comercial (curva de calentamiento celulosico)
El comportamiento al fuego proporcionado por el Ejemplo de Composicion 5 y un intumescente comercial a base de epoxi se evaluo segun BS476.
10 Se fijaron cinco termopares a la parte posterior de cada panel de acero revestido. Los paneles se montaron verticalmente en un horno de 1,5 m3 operado bajo una curva de calentamiento celulosico como se describe en BS476. La lectura del termopar media se calculo a lo largo de todo el ensayo y se registro el Tiempo hasta Fallo como el tiempo cuando la temperatura del termopar media alcanzo 500°C. Los resultados se encuentran en la Tabla 4.
15 Tabla 4-Resultados del ensayo del horno-Curva de calentamiento celulosico
Composicion N°
Tiempo hasta fallo (min)
Ejemplo 5
81
Intumescente a base de epoxi comercial lfder
74
Preparacion de muestras - Composiciones de revestimiento 6 y 7
Las composiciones de revestimiento 6 y 7 se prepararon mezclando primero todos los componentes enumerados en la Tabla 5, excepto el agente de curado por dispersion de alta velocidad. A continuacion, se anadio el agente de 20 curado de poliamida y cada una de las composiciones de revestimiento intumescentes de ensayo se aplico a continuacion a paneles de acero imprimados con chorro de arena. La composicion 7 es un ejemplo comparativo, la composicion 6 esta de acuerdo con la invencion.
Composicion N°
Componente (% en peso)
6 7*
Resina epoxi (DER331)
19,8 18,5
Ortosilicato detetraetilo prehidrolizado (alcoxido de metaloide)
5,0 4,6
Isopropoxido de titanio (alcoxido metalico)
0,0 0,0
Oxido de aluminio (oxido metalico)
0,0 0,0
Hidroxido de aluminio (hidroxido metalico)
1,6 30,7
Dispersante
1,3 1,3
Disolvente xileno
1,3 1,3
Polifosfato de amonio
51,1 28,9
Melamina
10,4 10,6
Agente de curado de poliamida
7,6 9,4
* Ejemplo Comparativo
Para el ensayo del calonmetro de cono, las composiciones de revestimiento se aplicaron a paneles de acero de 100x100x4 mm. Los espesores de pelfcula seca de los revestimientos fueron 700 pm.
5 Los revestimientos se dejaron curar a temperatura ambiente durante 24 horas antes del ensayo.
Ensayo termico del calorimetro del cono de los Ejemplos de Composicion 6 y 7
La capacidad relativa de proteccion contra incendios de los revestimientos de los Ejemplos 6 y 7 se determino mediante la tecnica termica del calorimetro de cono, que es una tecnica basada en laboratorio citada en varios artfculos academicos revisados. (Bartholmai, M, Schartel, B, FRPM '05, BAM, Berlin, Alemania 7-9 Sept 2005).
10 La tecnica empleo un cono calefactor (diametro 160 mm) que proporciona un flujo de calor de 50 KW/m2 para simular un incendio. Se pego con cinta un termopar al lado no revestido del panel revestido y despues se coloco el panel en un soporte de muestras que deja la superficie pintada abierta al calentador conico. El termopar se unio a un registrador de datos Grant 2020 serie ardilla para leer la evolucion de la temperatura a medida que se calienta el lado revestido. La muestra se coloco a una distancia de 25 mm del borde del cono. El Tiempo hasta Fallo de la 15 muestra se toma como el tiempo que tarda el termopar en registrar una temperatura de cara posterior de 400°C. Los resultados se encuentran en la Tabla 6.
Tabla 6 - Resultados del ensayo del calonnmetro de cono
Composicion N°
Tiempo hasta fallo (min)
Ejemplo 6
44
Ejemplo 7
5
Ensayo de resistencia del carbon - Ensayo comparativo del revestimiento de la presente invencion (Ejemplo 4) frente 20 a intumescente comercial a base de epoxi
Se uso un medidor de fuerza Mecmesin AFG 100N para medir la resistencia del carbon del revestimiento del Ejemplo 4 producido mediante el ensayo del horno y la resistencia de un carbon de un intumescente a base de epoxi comercial producido por ensayo de horno.
5
10
15
20
25
Antes del ensayo, se dejo que los carbones se enfriaran a temperatura ambiente. El carbon enfriado se coloco despues bajo un embolo de medida de fuerza (diametro 20 mm) de un medidor de fuerza Mecmesin AFG 100N. Se uso un motor paso a paso para impulsar el embolo hacia los carbones a una velocidad constante. La fuerza resistiva ejercida sobre el embolo por el carbon se registro en un registrador de datos Grant 2020 serie ardilla a medida que el embolo se desplaza desde la superficie del carbon hacia el sustrato de acero. Cuanto mas alta sea la resistencia del carbon a la fuerza del embolo, mas duro es el carbon y mas alta la lectura del medidor de fuerza. Los resultados del ensayo se encuentran en la Tabla 7.
Tabla 7-Resultados del ensayo de resistencia de carbon
Composicion N°
Fuerza resistiva / N
A 30% de compresion
A 50% de compresion A 70% de compresion
Ejemplo 4
7 17 19
Intumescente a base de epoxi comercial lfder
0,2 1 13
Discusion de resultados
La Tabla 2 muestra que la adicion de pequenas cantidades de alcoxido metaloide o pequenas cantidades de oxido metalico a las composiciones de revestimiento mejora el comportamiento termico.
Sorprendentemente, sin embargo, la combinacion tanto de alcoxido metaloide como de oxidos metalicos (vease la composicion 4) mejora significativamente el comportamiento termico del revestimiento.
La Tabla 4 muestra que el comportamiento termico del Ejemplo 5, cuando se ensaya bajo condiciones de fuego celulosico, es superior al de un intumescente a base de epoxi comercial lfder.
La mejora en el comportamiento termico proporcionada por el oxido metalico en el revestimiento en los ejemplos 1-4 (vease la Tabla 2) conducina a alguien intuitivamente a aumentar el nivel de oxido metalico. Se conocen sistemas igmfugos basados en altos niveles de trihidrato de aluminio. Sin embargo, los resultados de la Tabla 6 muestran que un revestimiento que comprende el nivel de oxido metalico (esta alta cantidad se usa tipicamente en revestimientos igmfugos) disminuye drasticamente el comportamiento al fuego del revestimiento. La composicion 6, que comprende solamente una pequena cantidad de hidroxido metalico, por otra parte, proporciona una mejor proteccion termica que la composicion 7, que comprende una gran cantidad de hidroxido metalico.
La Tabla 7 muestra que la resistencia del carbon producido por un revestimiento segun la presente invencion es superior a la del intumescente a base de epoxi comercial lfder.

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion de revestimiento intumescente que comprende un poKmero organico, un espuirnfico y un aditivo, comprendiendo el aditivo atomos metalicos/metaloides de
    (a) y/o (b), y
    (c) y/o (d)
    en donde
    (a) es uno o mas alcoxido(s) metalico(s)/metaloide(s) que comprende(n) al menos un grupo funcional seleccionado entre alquiloxi-Ci-C6 y ariloxi;
    (b) es uno o mas polisiloxano(s) con funcionalidad hidroxi;
    (c) es uno o mas oxido(s) metalico(s)/metaloide(s); y
    (d) es uno o mas hidroxido(s) metalico(s);
    los atomos metalicos de (a), (c) y (d) se seleccionan independientemente de Ti, Zr, Al, Zn, Mg, Na, Ca, y los atomos metaloides de (a) y (c) se seleccionan independientemente de Si o B,
    la suma total de (c) + (d) presentes en la composicion de revestimiento no excede de 10,0% en peso;
    la suma total de (a) + (b) presentes en la composicion de revestimiento no excede de 50,0% en peso; y
    el % en peso se calcula sobre el peso total de los componentes no volatiles en la composicion de revestimiento.
  2. 2. La composicion de revestimiento intumescente de la reivindicacion 1, en donde el aditivo comprende (c) y (d).
  3. 3. La composicion de revestimiento intumescente de la reivindicacion 1, en donde el aditivo comprende una de las siguientes combinaciones:
    -(a)
    + (c),
    -(a)
    + (d),
    -(a)
    + (c) + (d),
    -(b)
    + (c),
    -(b)
    + (d),
    -(b)
    + (c) + (d),
    -(a)
    + (b) + (c),
    -(a)
    + (b) + (d), o
    -(a)
    + (b) + (c) + (d)
  4. 4. La composicion de revestimiento intumescente de cualquier reivindicacion precedente, en donde la relacion en peso de la suma de (a) + (b) a la suma de (c) + (d) en el aditivo vana de 0,4 a 10,0:1,0.
  5. 5. La composicion de revestimiento intumescente de cualquier reivindicacion precedente, en donde la suma total de (c) + (d) presentes en la composicion de revestimiento no excede de 5,0% en peso, y la suma total de (a) + (b) presentes en la composicion de revestimiento no excede de 20,0% en peso, en donde el % en peso se calcula sobre el peso total de los componentes no volatiles en la composicion de revestimiento.
  6. 6. La composicion de revestimiento intumescente de cualquier reivindicacion precedente, preferiblemente en donde los atomos metalicos de (a) se seleccionan independientemente de Al, Ti o Zr, y los atomos metaloides de (a) son Si.
  7. 7. La composicion de revestimiento intumescente de cualquier reivindicacion precedente, en donde (a) se selecciona de uno cualquiera o mas de: ortosilicatos de alcoxi-C1-C6 o ariloxi , ortotitanatos de alcoxi-C1-C6 o ariloxi, aluminatos de alcoxi-C1-C6 o ariloxi, circonatos de alcoxi-C1-C6 o ariloxi, o derivados prehidrolizados de los mismos.
  8. 8. La composicion de revestimiento intumescente de cualquier reivindicacion precedente, en donde preferiblemente los atomos metalicos de (c) y (d) se seleccionan independientemente de uno o mas de Al, Ti, Mg, Zn, Zr, Na y K, y los atomos metaloides de (c ) y (d) son Si.
    5
    10
    15
    20
    25
  9. 9. La composicion de revestimiento intumescente de cualquier reivindicacion precedente, en donde (c) se selecciona de uno o mas de los siguientes: Al2O3, Al(OH)3, TiO2, ZnO, SiO2, silicato de aluminio, caolm y arcilla de china.
  10. 10. La composicion de revestimiento intumescente de cualquier reivindicacion precedente, en donde (d) es Al(OH)3.
  11. 11. La composicion de revestimiento intumescente de cualquier reivindicacion precedente, en donde el polfmero organico es una resina con funcionalidad epoxi y la composicion de revestimiento intumescente comprende ademas un agente de curado con funcionalidad amina.
  12. 12. La composicion de revestimiento intumescente de cualquier reivindicacion precedente, en donde el uno o mas alcoxido(s) metalico(s)/metaloide(s) (a) tiene(n) la estructura segun la Figura 1
    imagen1
    en donde
    X se selecciona de Si, B, Na, Mg, Ti, Zr, Zn, Al, n es 0 o un numero entero entre 1 y 29; y
    R1-R6 son radicales organicos monovalentes iguales o diferentes, en donde al menos uno de los grupos laterales organicos de los radicales monovalentes es un grupo alquiloxi-C-i-C6 y/o un grupo ariloxi.
  13. 13. Sustrato que comprende una capa de revestimiento formada aplicando la composicion de revestimiento intumescente segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-12 sobre la superficie del sustrato, dejando despues que la composicion se seque y/o cure.
  14. 14. Un metodo para preparar una composicion de revestimiento intumescente anadiendo el aditivo definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 a una composicion de revestimiento que comprende un polfmero organico y un espuirnfico, en donde el aditivo se anade de manera que:
    la suma total de (c) y (d) presentes en la composicion de revestimiento no excede de 10,0% en peso,
    la suma total de (a) y (b) presentes en la composicion de revestimiento no excede de 50,0% en peso,
    en donde el % en peso se calcula sobre el peso total de los componentes no volatiles en la composicion de revestimiento.
  15. 15. Un metodo para proteger estructuras del fuego o el calor, revistiendo una estructura con la composicion de revestimiento intumescente definida en cualquiera de las reivindicaciones 1-12 y dejando que la composicion de revestimiento forme un revestimiento.
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