ES2633270T3 - Composición de revestimiento intumescente - Google Patents

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ES2633270T3 ES14739789.7T ES14739789T ES2633270T3 ES 2633270 T3 ES2633270 T3 ES 2633270T3 ES 14739789 T ES14739789 T ES 14739789T ES 2633270 T3 ES2633270 T3 ES 2633270T3
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Abstract

Una composición de revestimiento intumescente líquida curable a temperatura ambiente, que comprende: (a) 25,0-75,0% en volumen de uno o más polímero(s) orgánico(s) termoendurecible(s) y agente(s) de curado para el (los) polímero(s) orgánico(s) termoendurecible(s), (b) 5 5,0-70,0% en volumen de una o más fuente(s) de ácido fosfórico y/o ácido sulfónico, (c) 1,0-60,0% en volumen de una o más fuente(s) de ión(es) metálico(s) y/o metaloide(s) seleccionada(s) de óxidos, hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos, fosfatos, cloruros, sulfatos, nitratos, silicatos y boratos de Al , Ti, Zn, Cu, Zr, Mg, Na o Ca; y óxidos, hidróxidos, carbonatos de Si y B; y complejos de los mismos, (d) 0,0-5,0% en volumen de agentes de soplado con funcionalidad amina seleccionados de urea, diciandiamida, melamina y derivados de los mismos, a condición de que el volumen total de dichos agentes de soplado con funcionalidad amina no sea mayor que 25% del volumen de (c), en donde el % en volumen se calcula sobre el volumen total de los componentes no volátiles en la composición de revestimiento.

Description

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DESCRIPCION
Composicion de revestimiento intumescente
La presente invencion se refiere a una composicion intumescente Ifquida, sustratos revestidos con dicha composicion y un metodo para proteger estructuras contra el fuego. El carbon formado a partir de un revestimiento de la presente invencion tiene excelentes propiedades de resistencia y aislamiento termico. Por consiguiente, la composicion de revestimiento intumescente tiene utilidad en la proteccion de estructuras, tales como instalaciones en alta mar, contra un incendio de hidrocarburos turbulento.
El uso de una estructura de acero como metodo de construccion de edificios es habitual. Gran parte de la produccion mundial de acero se destina a la construccion de edificios. Los edificios enmarcados en acero ofrecen muchas ventajas sobre los metodos tradicionales de construccion pero sufren una gran desventaja, a saber, que en caso de incendio la temperatura del acero desprotegido aumenta rapidamente hasta un punto en que el acero “se ablanda”, pierde su rigidez, y esto compromete la integridad de la estructura. Con el tiempo, el edificio se derrumbara, pero mucho antes de que esto ocurra, la flexion de la estructura causara que los paneles, revestimientos, etc., que puedan estar conectados a la estructura de acero se suelten y planteen un peligro significativo para las personas que tratan de evacuar el edificio y para los bomberos que tratan de contener el fuego.
La manera mas sencilla de tratar de superar la desventaja mencionada anteriormente de una estructura de acero es aislar el acero de alguna manera. El grado de aislamiento afecta al tiempo que se tarda en alcanzar el punto en que la estructura se vuelve inestable, y se obtienen diversas calificaciones usando ensayos oficiales.
Se usan revestimientos intumescentes en muchas estructuras para retrasar los efectos de calentamiento de un incendio. El revestimiento reduce la velocidad de aumento de la temperatura del sustrato al que esta aplicado el revestimiento. El revestimiento aumenta por tanto el tiempo antes de que la estructura falle debido al calor del fuego. El tiempo extra hace mas probable que los bomberos sean capaces de extinguir el fuego o al menos aplicar agua de enfriamiento antes de que la estructura falle.
Intumescer significa hincharse y carbonizarse. Cuando es expuesto al calor/fuego, un revestimiento intumescente forma una barrera de espuma solida, espesa, porosa y altamente aislante (no inflamable) sobre la superficie que recubre.
El principal beneficio de estos materiales intumescentes sobre las diversas otras opciones disponibles es que en condiciones normales no ocupan virtualmente espacio (los espesores de revestimiento tfpicos estan en la region de 5 mm) y anaden un peso adicional insignificante a la estructura. Los revestimientos intumescentes estan disponibles en el mercado desde hace muchos anos. La mayona de los revestimientos intumescentes requieren una capa de imprimador, una o mas capas de material intumescente para acumular el espesor requerido de material, y una capa de acabado para mejorar la resistencia a la intemperie. Existe la necesidad de revestimientos intumescentes que produzcan revestimientos mas duros, en menos capas, y que sean danados con menos facilidad.
Los revestimientos intumescentes convencionales que comprenden un aglutinante polimerico tambien comprenden tipicamente los siguientes componentes que permiten que el revestimiento se intumezca al ser expuesto al calor/fuego: una fuente de acido, un agente de carbonizacion y un agente de soplado.
Cuando el revestimiento intumescente convencional es expuesto al fuego o a calor excesivo, la fuente de acido se descompone para proporcionar un acido. El agente de carbonizacion o formador de carbon (tambien conocido como carbomfico) reacciona con el acido para formar un carbon carbonoso. Los ejemplos de agentes formadores de carbon incluyen, por ejemplo, alcoholes polihidroxilados tales como pentaeritritol o dipentaeritritol o mezclas de los mismos. El carbon carbonoso se obtiene por descomposicion del alcohol polihidroxilado. El agente de soplado produce un gas no inflamable (normalmente amomaco) cuando es sometido al calor o las llamas. Los agentes de soplado utilizados mas habitualmente son melamina y derivados de melamina. El THEIC, que es isocianurato de tris- (2-hidroxietilo), es tambien un agente de soplado conocido. El gas que se desprende del agente de soplado sirve para hacer que el carbon carbonoso se expanda para formar una espuma.
Los revestimientos intumescentes deben distinguirse de los revestimientos igmfugos. El proposito de un revestimiento igmfugo o retardante de llama es reducir la inflamabilidad y retrasar la combustion del sustrato que reviste. No es necesario o esencial que un igmfugo puro se intumezca. Por consiguiente, los revestimientos igmfugos tienen a menudo una composicion muy diferente a los revestimientos intumescentes tradicionales. Por ejemplo, los revestimientos igmfugos a veces contienen grandes cantidades de materiales (ciertas cargas y pigmentos) que son para evitar el paso de las llamas, pero estos materiales tambien inhiben que el revestimiento se intumezca.
Los revestimientos intumescentes a menudo se clasifican segun el tipo de incendio contra el que estan disenados para proporcionar proteccion. Por ejemplo, algunos revestimientos intumescentes estan disenados para proporcionar proteccion contra incendios celulosicos, otros estan disenados para proporcionar proteccion contra incendios de hidrocarburos.
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Por proteccion contra el incendio celulosico, los autores de la invencion se refieren a revestimientos que se formulan para proteger elementos de una estructura contra la exposicion a un incendio celulosico. Un incendio celulosico es el que se caracteriza por una fuente combustible tal como madera, papel, tejidos, etc. Estos combustibles son tipicos de los proyectos comerciales e infraestructurales modernos en el Entorno Construido, habitualmente para aplicaciones arquitectonicas en el Entorno Construido que incluyen acero estructural expuesto interior y exteriormente. La curva del ensayo del fuego celulosico estandar alcanza 500°C en aproximadamente 5 minutos y sube a mas de 1.100°C [2.012°F] con el tiempo.
Por proteccion contra incendios de hidrocarburos los autores de la invencion se refieren a revestimientos que han sido formulados espedficamente para proteger elementos estructurales de acero contra la exposicion a incendios de hidrocarburos. Los incendios de hidrocarburos, o incendios de charco, son incendios que arden sobre un charco de combustible de hidrocarburos vaporizantes. Se ha encontrado que los incendios de hidrocarburos son extremadamente turbulentos y tienen un aumento de calor muy rapido hasta aproximadamente 1.000°C en 5 minutos, con un aumento hasta 1.100°C poco despues. Un incendio de charco puede comprometer la integridad estructural del acero tfpico utilizado en las instalaciones de petroleo y gas en cuestion de minutos. Los incendios de chorro son un grupo particular de fuegos alimentados con hidrocarburos que resultan de la combustion de combustible que es liberado continuamente bajo alta presion (200 kPa (2 bar) o mas). Los incendios de chorro representan un riesgo significativo para instalaciones en alta mar, debido a los altos flujos de calor y fuerzas erosivas que producen.
Los revestimientos intumescentes que protegen contra el incendio de hidrocarburos deben ser mas fuertes, mas resistentes, tener mejor resistencia a la intemperie que los revestimientos intumescentes que protegen contra los incendios celulosicos. Ademas, los revestimientos intumescentes que protegen contra el incendio de hidrocarburos deben ser capaces de formar un carbon muy fuerte, con buena integridad estructural y adherencia al sustrato para que no se separe o desprenda del sustrato cuando es expuesto a los altos flujos de calor y extremas fuerzas erosivas de un incendio de hidrocarburos. En algunos casos, si un revestimiento intumescente produce una espuma de carbon con una resistencia inadecuada (frente a las fuerzas turbulentas de un incendio de hidrocarburos), se podnan anadir diversos aditivos tales como cargas, fibras, sflice, materiales de refuerzo de vidrio a la composicion de revestimiento intumescente con el objeto de aumentar la resistencia del carbon. Sin embargo, el uso de una cantidad demasiado alta de aditivos en composiciones de revestimiento intumescentes convencionales reduce la cantidad en que se hincha el revestimiento cuando es expuesto a calor/fuego excesivo, dando como resultado un compromiso en su proteccion termica.
En otros casos, si un revestimiento intumescente produce una espuma de carbon con un aislamiento termico inadecuado, se anade otro agente de soplado, por ejemplo un agente de soplado con funcionalidad amina tal como urea, diciandiamida, melamina y derivados de melamina. El proposito de anadir un agente de soplado extra es aumentar la cantidad de gas que se produce durante el proceso intumescente para que se forme una espuma mas expandida, de menor densidad y mas aislante. Habitualmente, sin embargo, una espuma altamente expandida tiene poca resistencia y adherencia.
Para resumir lo anterior, (i) los revestimientos intumescentes que producen carbones fuertes y compactos que son suficientemente robustos para resistir las extremas fuerzas erosivas de un incendio de hidrocarburos, a menudo tienen una escasa capacidad de aislar termicamente el sustrato que recubren, y (ii) en revestimientos intumescentes que producen carbones altamente expandidos con buena proteccion termica, los carbones no son lo suficientemente fuertes para resistir las extremas fuerzas erosivas de un incendio de hidrocarburos. Una solucion conocida para proporcionar un sistema de revestimiento que proporciona resistencia, adherencia y buen aislamiento termico es proporcionar un sistema de revestimiento que comprende dos capas de revestimiento como se describe en la solicitud de patente internacional WO96/03854. El sistema de revestimiento de la solicitud de patente internacional WO96/03854 comprende una primera capa de revestimiento que forma una espuma de carbon carbomfica ngida que tiene una tenacidad y una densidad, y la segunda capa de revestimiento forma una espuma de carbon carbomfica aislante que tiene una densidad aproximadamente la mitad de la densidad de la espuma de carbon de la primera capa de revestimiento. La primera capa es para proteger el sustrato de la rotura y exposicion directa a las condiciones del incendio (es decir, resistencia) y la segunda capa es para proporcionar aislamiento. La solicitud de patente internacional WO96/03854, sin embargo, no ensena como proporcionar tanto resistencia como aislamiento utilizando una unica composicion de revestimiento.
Existe una necesidad de una composicion de revestimiento intumescente (es decir, una) que de como resultado un revestimiento que cuando sea expuesta al calor produzca un carbon que tenga tanto una excelente resistencia como una excelente proteccion termica, hasta el punto que sea adecuada para el uso en incendios de hidrocarburos turbulentos.
En el presente documento se proporciona una composicion de revestimiento intumescente segun la reivindicacion 1, que, cuando se cura y luego es expuesta al calor, se intumece para formar una barrera no inflamable que es tanto resistente como tiene un buen comportamiento al fuego (propiedades de aislamiento termico) hasta el punto que es adecuada para proteger contra incendios de hidrocarburos.
La composicion de revestimiento de la presente invencion proporciona una pelfcula duradera, resistente al desgaste
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y resistente a la intemperie (agua/corrosion) con buena adherencia, incluso sin materiales de refuerzo de fibras o vidrio.
Ventajosamente, dado que la composicion de revestimiento de la presente invencion es un Kquido, la composicion de revestimiento es facil de aplicar mediante metodos convencionales tales como pulverizacion sin aire, vertido, trituracion y cepillado. La composicion de revestimiento tambien se puede formular con poco o ningun disolvente. El contenido organico volatil (VOC) de las composiciones de revestimiento de la presente invencion puede ser menos que 250 g/l. El VOC de la composicion de revestimiento puede ser menos que 100 g/l, o incluso menos que 50 g/l.
Otra ventaja es que la composicion de revestimiento, cuando se cura, tiene buena adhesion al sustrato hasta el punto que puede usarse sin una malla de refuerzo.
La composicion de revestimiento intumescente lfquida de la presente invencion comprende
(a) 25,0-75,0% en volumen de uno o mas polfmero(s) organico(s) termoendurecible(s) y agente(s) de curado para el (los) polfmero(s) organico(s) termoendurecible(s);
(b) 5,0-70,0% en volumen de una o mas fuentes de acido fosforico y/o acido sulfonico;
(c) 1,0-60,0% en volumen de una o mas fuente(s) de ion(es) metalico(s) y/o metaloide(s) seleccionado(s) de oxidos, hidroxidos, carbonatos, bicarbonatos fosfatos, cloruros, sulfatos, nitratos, silicatos y boratos de Al, Ti, Al, Zn, Cu, Zr, Mg, Na o Ca; y oxidos, hidroxidos, carbonatos de Si y B; y complejos de los mismos;
(d) 0,0-5,0% en volumen de agentes de soplado con funcionalidad amina seleccionados de urea, diciandiamida, melamina y derivados de los mismos, a condicion de que el volumen total de dichos agentes de soplado con funcionalidad amina no sea mayor que 25% del volumen de (c).
A menos que se indique lo contrario en la presente memoria, todos los valores de % en volumen (%vol) indicados en la presente memoria se calculan sobre el volumen total de los componentes no volatiles en la composicion de revestimiento a temperatura ambiente (25°C). El volumen de cada componente puede calcularse con el conocimiento de la masa y densidad espedfica del componente.
Los componentes no volatiles de la composicion de revestimiento son los componentes que estan presentes en el revestimiento despues de que la composicion de revestimiento se ha curado. Para el proposito de esta invencion, como regla general, los componentes no volatiles tienen un punto de ebullicion de mas que 150°C a una presion de 200 kPa (1 atmosfera). Un disolvente en la composicion de revestimiento, que no esta presente en la pelfcula de revestimiento, no es un componente no volatil.
Segun la presente invencion, la composicion de revestimiento es una composicion de revestimiento lfquida curable a temperatura ambiente. Una composicion de revestimiento lfquida curable a temperatura ambiente es una composicion de revestimiento lfquida que es capaz de curarse en condiciones/temperatura ambientales, p. ej. -5 a 50°C (a 50% de Humedad Relativa, "RH"). Si la composicion de revestimiento es una composicion de revestimiento curable a temperatura ambiente, entonces el agente de curado comprende grupos funcionales capaces de reaccionar con los grupos funcionales del polfmero organico termoendurecible a temperatura ambiente. Cuando el revestimiento intumescente de la presente invencion es expuesto al calor, se producen gases (p.ej., amomaco, dioxido de carbono y agua) a partir de una reaccion entre la fuente de acido y el polfmero organico. Por exposicion al calor, los autores de la invencion se refieren preferiblemente a una exposicion a temperaturas de alrededor de 150°C y superiores (por ej. 250°C), tfpicamente en un incendio. Estos gases actuan como un agente de soplado para espumar el carbon carbonoso.
El carbon formado por el revestimiento de la presente invencion tiene mejores propiedades de resistencia y aislamiento termico en comparacion con los carbones formados a partir de revestimientos que tienen la misma composicion, pero que comprenden mayores cantidades de los agentes de soplado con funcionalidad amina, urea, diciandiamida, melamina y derivados de los mismos. Esto es sorprendente, especialmente porque la urea, la diciandiamida, la melamina y los derivados de los mismos son los agentes de soplado usados mas habitualmente en la industria, y normalmente se esperana que un aumento en la cantidad de tales agentes de soplado mejorara al menos las propiedades de aislamiento del carbon.
Sin embargo, los inventores encontraron que se consiguen propiedades mejoradas con respecto tanto a la resistencia como a aislamiento termico del carbon restringiendo la cantidad de estos agentes de soplado con funcionalidad amina en la composicion. La razon por la que estos agentes de soplado con funcionalidad amina tienen un efecto perjudicial sobre las propiedades del carbon es desconocida.
Ademas, los inventores tambien encontraron que la adicion de otros agentes de expansion adicionales no mejoro estas propiedades ffsicas del revestimiento intumescente.
Una composicion de revestimiento intumescente preferida de la presente invencion comprende por lo tanto un total de 0-5,0% en volumen de dichos agentes de soplado (d) con funcionalidad amina y otros agentes de soplado (e) en
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donde dichos otros agentes de soplado (e) se seleccionan de grafito expandible, THEIC, acido sulfamico, acido borico y sales de borato tales como borato de sodio y sales de tungstato tales como tungstato de sodio y derivados de los mismos.
Otra composicion de revestimiento intumescente preferida comprende un total de 0-5,0% en volumen de dichos agentes de soplado (d) y (e), y cualquier componente adicional (f) que sea capaz de comunicar una funcion de soplado a un revestimiento curado.
Incluso mas inesperadamente, los inventores encontraron que el uso de una cantidad relativamente alta de iones metalicos/metaloides en la composicion de revestimiento en relacion con la cantidad de agente de soplado no impide que la estructura se intumezca, pero sorprendentemente el carbon formado a partir de dicha composicion proporciona excelente proteccion termica (aislamiento) al sustrato revestido y el carbon es inesperadamente fuerte/duro.
La solicitud de patente internacional WO01/05886, la patente de EE.UU. 3.513.114 y la solicitud de patente internacional WO 2006/067478 describen composiciones de revestimiento termoplasticas, que comprenden preferiblemente un agente de soplado (preferiblemente con funcionalidad amina). Los ejemplos en todas estas descripciones ilustran composiciones que comprenden cantidades aproximadamente iguales de agente de soplado con funcionalidad amina (melamina o dicianodiamina) y fuentes de iones metalicos/metaloides (p.ej. TO2). Sin embargo, la composicion de revestimiento de la invencion requiere un polfmero organico termoendurecible y una cantidad menor de agente de soplado en relacion a la cantidad de la fuente de iones metalicos/metaloides. La mejora de las propiedades de resistencia del carbon y aislamiento termico disminuyendo la cantidad del agente de soplado con funcionalidad amina en relacion a la cantidad de iones metalicos en una composicion de revestimiento que contiene polfmero termoendurecible no se sugiere en ninguna de estas descripciones.
La patente europea EP 1377644 describe composiciones de revestimiento en polvo intumescentes igmfugas que no tienen que comprender un agente carbomfico o de soplado independiente tal como melamina. La patente europea EP 1377644 explica que la razon para eliminar el agente carbomfico o de soplado es aumentar el contenido del sistema aglutinante de la composicion de revestimiento. Aumentar el contenido del sistema aglutinante asegura que la composicion de revestimiento en polvo, cuando se aplica y se funde, coalescera apropiadamente para formar un revestimiento coherente sobre el sustrato. La ensenanza para reducir y eliminar el agente carbomfico y de soplado en la patente europea EP 1377644 es por lo tanto espedfica para composiciones de revestimiento en polvo, y no es relevante para composiciones de revestimiento lfquidas.
La composicion de revestimiento lfquida de la presente invencion tiene varias ventajas sobre las composiciones de revestimiento en polvo, que incluyen que puede aplicarse a superficies grandes mediante tecnicas convencionales tales como pulverizacion o trituracion. Los revestimientos en polvo, en virtud del hecho de que deben curarse en un horno, solo son adecuados para revestir superficies mas pequenas. Ademas, la composicion de revestimiento liquida de la invencion puede formularse de manera que sea curable a temperatura ambiente, mientras que las composiciones de revestimiento en polvo requieren calor para curarse.
Los uno o mas polfmero(s) termoendurecible(s) y agente(s) de curado para el (los) polfmero(s) organico(s) termoendurecible(s) no estan particularmente limitados.
El (los) polfmero(s) termoendurecible(s) de (a) puede(n) comprender al menos uno de los siguientes grupos funcionales: grupos epoxi, amina, ester, vinilo, ester vimlico, amida, uretano, mercaptano, acido carboxflico, acriloilo, metacriloilo, isocianato, alcoxisililo, antndrido, hidroxilo, alcoxi y politiol. En un incendio/calor, estos grupos organicos reaccionan con el acido generado a partir de la fuente de acido para comunicar funciones de carbonizacion y soplado al revestimiento intumescente.
Por ejemplo, (a) puede comprender un polfmero organico termoendurecible seleccionado de una resina epoxi, una resina de organopolisiloxano o una combinacion de los mismos, y un agente de curado seleccionado de un agente de curado con funcionalidad amina, tiol, acido carboxflico, antndrido y/o alcohol.
Adecuadamente, (a) comprende una resina con funcionalidad epoxi y un agente de curado con funcionalidad amina.
Adecuadamente, (b) se selecciona de polifosfato de amonio (APP) o acido para-toluenosulfonico.
Adecuadamente (c) puede seleccionarse de uno o mas oxidos, hidroxidos, carbonatos, bicarbonatos fosfatos, cloruros, sulfatos, nitratos, silicatos y boratos de Al, Ti, Al, Zn, Cu, Zr, Mg, Na o Ca, y complejos de los mismos.
Ademas, (c) puede seleccionarse de uno o mas de TiO2, ZnO, ZnPO4, Al(OH)3, AhO3, AlPO4, caolm, MgO, MgPO4 o ZrO2.
Por ejemplo, el % en volumen de una o mas fuente(s) de ion(es) metalico(s) y/o metaloide(s) (c) puede variar de 5,0 a 12,0% en volumen.
En un caso espedfico, por ejemplo, (a) puede comprender una resina con funcionalidad epoxi y un agente de curado
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con funcionalidad amina, (b) puede ser una fuente de acido fosforico, y (c) puede ser uno o mas de los siguientes: TiO2, ZnO, ZnPO4, Al(OH)3, Al2O3, AlPO4, caolm, MgO, MgPO4 o ZrO2.
La composicion de revestimiento preferiblemente comprende 0% en volumen de urea, melamina o derivados de la misma (d). El revestimiento comprende preferiblemente 0% en volumen de (d) y (e).
Preferiblemente, el volumen total de (d) no es mayor que el 5,0% del volumen de (c).
Adecuadamente, la composicion de revestimiento intumescente comprende un total de 0-5,0% en volumen de dichos agentes de soplado (d) y (e) y cualquier componente adicional (f) que sea capaz de comunicar una funcion de soplado a un revestimiento curado.
Preferiblemente, el volumen total de (d) + (e) o (d) + (e) + (f) no es mayor que el 5,0% del volumen de (c).
Tambien esta dentro del alcance de la presente invencion un sustrato revestido con las composiciones de revestimiento descritas en la presente memoria, y un metodo para proteger las estructuras del fuego revistiendo (aplicando a) la estructura una composicion de revestimiento descrita en la presente memoria, y dejando que la composicion de revestimiento se cure, preferiblemente a temperatura ambiente (por ejemplo, -5 -50°C).
Polfmero organico termoendurecible y agente de curado (a)
La composicion de revestimiento de la presente invencion comprende un polfmero organico termoendurecible y un agente de curado para el polfmero organico termoendurecible. El uno o mas polfmero(s) termoendurecible(s) y agente(s) de curado para el (los) polfmero(s) organico(s) termoendurecible(s) no esta(n) particularmente limitado(s).
El polfmero organico termoendurecible y el agente de curado son capaces de reaccionar/curar para formar una capa de revestimiento. Dado que la composicion de revestimiento comprende una fuente de acido y una fuente de iones metalicos, la capa de revestimiento curada comprendena tambien una fuente de acido y la fuente de iones metalicos.
El polfmero organico termoendurecible tiene una naturaleza organica. Por naturaleza organica, los autores de la invencion se refieren a que el sistema polimerico contiene carbono. Por definicion, por lo tanto, el polfmero organico puede no comprender estructuras de silicato inorganico puramente polimericas u oligomericas, p.ej. silicato de sodio o de potasio. Los revestimientos en los que el aglutinante es unicamente un silicato alcalino senan lixiviables en agua y no proporcionanan una pelfcula resistente al desgaste/tiempo (agua/corrosion) adecuada para proteger contra incendios de hidrocarburos.
Sin embargo, el (los) polfmero(s) organico(s) termoendurecible(s) puede(n) contener heteroatomos, y, por ejemplo, puede(n) contener grupos con funcionalidad alcoxisililo. El polfmero organico termoendurecible puede comprender un organopolisiloxano, por ejemplo, un polisiloxano con grupos organicos colgantes, por ejemplo, grupos alquilo Ci- C10 (metilo, etilo, fenilo), amino y epoxi.
Dado que el polfmero organico termoendurecible contiene carbono, un agente de carbonizacion adicional no es un componente esencial en la composicion de revestimiento.
El polfmero organico termoendurecible puede ser uno o una mezcla de mas que un polfmero organico termoendurecible diferente.
El polfmero organico termoendurecible puede comprender uno o mas de los siguientes grupos funcionales: grupos epoxi, amina, ester, vinilo, ester vimlico, amida, uretano, mercaptano, acido carboxflico, acriloilo, metacriloilo, isocianato, alcoxisililo, anhfdrido, hidroxilo, alcoxi y politiol.
Un polfmero organico termoendurecible adecuado para el uso en esta composicion puede ser una resina con funcionalidad epoxi.
Por regla general, la resina epoxi tiene un peso molecular medio numerico Mn en el intervalo de 300 a aproximadamente 6.000, preferiblemente 300-3.000.
Las resinas con funcionalidad epoxi adecuadas incluyen (i) eteres poliglicidflicos derivados de alcoholes polihidroxilados tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butilenglicol, 1,5- pentanodiol, 1,2,6-hexanotriol, glicerol , bisfenol-A (un producto de condensacion de acetona y fenol), bisfenol-F (un producto de condensacion de fenol y formaldehndo), bisfenol-A hidrogenado o bisfenol-F hidrogenado, (ii) eteres poliglicidflicos de acidos policarboxflicos, formados por la reaccion de un compuesto epoxi tal como epiclorohidrina con un acido policarboxflico alifatico o aromatico tal como acido oxalico, acido succrnico, acido glutarico, acido tereftalico, acido 2,6-naftalenodicarboxflico o acido linoleico dimerizado, (iii) materiales alidclicos olefmicamente insaturadsos epoxidados tales como eteres y esteres epoxialidclicos (iv) resinas epoxi que contienen grupos oxialquileno, (v) resinas epoxi novolaca, que se preparan haciendo reaccionar una epihalohidrina (por ejemplo, epiclorohidrina) con el producto de condensacion de un aldehfdo con un fenol monohidroxilado o polihidroxilado (p.ej. condensado de fenolformaldehido), y (vi) mezclas de los mismos.
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La resina con funcionalidad epoxi tiene preferiblemente un peso equivalente de epoxi en el intervalo de 100 a 5.000, mas preferiblemente 160-1.000 g/eq.
Otras resinas adecuadas incluyen resinas de ester vimlico, por ejemplo, resinas de (met)acrilato, resinas con funcionalidad vinilo, por ejemplo polisiloxanos con funcionalidad vinilo y poliesteres insaturados, poliuretanos, alquidos y resinas organicas con funcionalidad alcoxisililo, o combinaciones de los mismos. Las resinas epoxi obtenibles en el mercado incluyen, por ejemplo, DER 331TM (Dow Chemicals) y Epikote 828TM (Momentive Performance Chemicals).
Las composiciones de revestimiento intumescentes de la presente invencion a base de polfmeros organicos termoendurecibles, no solo producen carbones fuertes con excelente proteccion termica, los propios revestimientos pueden tener tambien una buena resistencia de pelfcula, resistencia a la intemperie y a la corrosion en comparacion con si se usan polfmero(s) termoplastico(s). Ademas, es posible formular las composiciones de revestimiento de la presente invencion con polfmeros termoendurecibles que tienen un contenido organico volatil (VOC) bajo, por ejemplo menos que 250 g/l, preferiblemente menos que 100 g/l y lo mas preferiblemente menos que 50 g/l. El contenido organico volatil (VOC) puede determinarse de acuerdo con el metodo de ISO11890-2. Si la composicion de revestimiento se suministra en forma de una composicion de 2 envases, los valores de VOC se refieren al contenido volatil de ambos envases cuando se mezclan en la proporcion correcta. En contraste, los polfmeros termoplasticos se formulan generalmente con comparativamente mas disolvente, ya que se requiere la evaporacion del disolvente para afectar al endurecimiento de la pelfcula de revestimiento. Tener un VOC mas bajo no solo es ventajoso debido al menor impacto ambiental, sino que tambien los inventores entienden que mejora las propiedades mecanicas y reduce la inflamabilidad de la peifcula de revestimiento. No deseando estar limitados por la teona, los inventores suponen que esto es debido a que el uso de menos disolvente reduce la probabilidad de que el disolvente quede atrapado en la pelfcula de revestimiento a medida que la pelfcula se endurece. El disolvente organico atrapado en el revestimiento puede afectar negativamente a las propiedades mecanicas de la pelfcula de revestimiento y tambien aumentar su inflamabilidad. Ademas, un VOC bajo permite la aplicacion de la composicion de revestimiento a espesores altos sin los problemas de retencion de disolvente de una pintura a base de disolvente.
La composicion de revestimiento intumescente tambien comprende un agente de curado para curar el polfmero organico termoendurecible. La eleccion del agente de curado no esta particularmente limitada, excepto que debe comprender grupos funcionales que sean capaces de reaccionar con los grupos funcionales del polfmero organico termoendurecible a fin de afectar a la reticulacion. La determinacion de un agente de curado adecuado esta dentro del conjunto de habilidades generales y del conocimiento de un experto en la materia que formula composiciones de revestimiento.
Por ejemplo, si el polfmero organico termoendurecible es una resina epoxi, un agente de curado adecuado podna comprender los siguientes grupos funcionales: aminas (p.ej. amina primaria, amina secundaria y agentes de curado del tipo amina terciaria/imidazol), tioles, acidos carboxflicos, anhndridos y alcoholes tales como fenoles. Son ejemplos adecuados los agentes de curado de resina fenolica, agentes de curado de poliamina, agentes de curado de politiol, agentes de curado de polianhndrido y agentes de curado de acido policarboxflico.
Los ejemplos de agentes de curado de resina fenolica son resina novolaca de fenol, resina novolaca de bisfenol y poli-p-vinilfenol.
Los ejemplos de agentes de curado de poliamina son dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, diciandiamida, poliamidoamina, resina de poliamida, compuestos de cetimina, isoforonadiamina, m-xilendiamina, m- fenilendiamina, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, bis(4-aminociclohexil)metano, N-aminoetilpiperazina, 4,4'- diaminodifenilmetano, 4,4'-diamino-3,3'-dietil-difenilmetano, y diaminodifenilsulfona, fenalcamina, bases de mannich. Pueden usarse agentes de curado de calidad comercial de cualquiera de estas poliaminas. Tambien pueden usarse aductos de cualquiera de estas aminas. Tales aductos pueden prepararse por reaccion de la amina con un compuesto adecuadamente reactivo tal como una resina epoxi. Esto reducira el contenido en amina libre del agente de curado, haciendolo mas adecuado para su uso en condiciones de baja temperatura y/o alta humedad.
Los ejemplos de agentes de curado de acido policarboxflico incluyen anhfdrido ftalico, anhfdrido tetrahidroftalico, anhfdrido metiltetrahidroftalico, anhfdrido 3,6-endometilentetrahidroftalico, anhfdrido
hexacloroendometilentetrahidroftalico y anhfdrido metil-3,6-endometilentetrahidroftalico.
En una realizacion, (a) es una resina epoxi y un agente de curado con funcionalidad amina. Ventajosamente, esta realizacion es curable en condiciones ambientales (por ejemplo de -5 a 50°C a 50% de HR).
Un agente de curado se usa habitualmente en una cantidad tal que la estequiometna de los grupos reactivos en el agente de curado al grupo reactivo en la resina organica termoendurecible es 0,4 a 1,5:1, preferiblemente 0,5 a 1,3:1. Por ejemplo, si el polfmero organico termoendurecible es una resina epoxi y el agente de curado tiene funcionalidad amina, la estequiometna del hidrogeno activo en el agente de curado con funcionalidad amina a epoxi en la resina epoxi es 0,4 a 1,5:1, preferiblemente 0,6-1,2:1.
La composicion de revestimiento segun todas las realizaciones de la presente invencion comprende de 25,0 a 75,0% en volumen, preferiblemente de 25,0 a 60,0% en volumen, aun mas preferiblemente de 25,0 a 50,0% en volumen y
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lo mas preferiblemente 25,0 a 40,0% en volumen del poUmero organico termoendurecible y agente de curado para el poKmero organico termoendurecible.
Fuente de acido fosforico o acido sulfonico (b)
La fuente de acido fosforico o acido sulfonico es uno o mas componentes que producen acido fosforico o acido sulfonico tras la exposicion al calor. Por exposicion al calor, tipicamente esto significa exposicion a temperaturas de alrededor de 150°C y superiores, habitualmente en el caso de un incendio.
Los ejemplos de tales fuentes incluyen sales de sodio, potasio o amonio de acido fosforico o sulfonico, p. ej. polifosfato de amonio (APP), fosfato de monoamonio, fosfato de diamonio, fosfato de potasio (tal como tripolifosfato de potasio), fosfato de sodio, acido para-toluenosulfonico, sulfato de amonio, sulfato de potasio y sulfato de sodio. Las fuentes preferidas incluyen polifosfato de amonio (APP) y acido para-toluenosulfonico.
Adecuadamente, (b) es una fuente de acido fosforico. Una fuente preferida de acido es polifosfato de amonio, que se puede obtener en el mercado como Exolit AP422 ™ de Clariant.
Cuando un revestimiento producido a partir de la composicion de revestimiento de la presente invencion es expuesto al calor, tfpicamente en un incendio, se produce acido a partir de la fuente de acido. El acido generado a partir de la fuente de acido reacciona con el polfmero. Esta reaccion comunica funciones de carbonizacion y soplado al revestimiento intumescente.
La composicion de revestimiento comprende de 5,0 a 70,0% en volumen de la fuente de acido. Preferiblemente, el volumen de la fuente de acido vana de 10,0 a 60,0% en volumen, de 20,0 a 50,0% en volumen, de 30,0 a 50,0% en volumen, lo mas preferiblemente de 35,0 a 45,0% en volumen.
Para evitar dudas, el % en volumen de la fuente de acido es el volumen de toda la fuente de acido (es decir, el volumen de polifosfato de amonio), y no el volumen del acido que es producido por la fuente (es decir, no el volumen del acido fosforico).
Fuente de iones metalicos y/o iones metaloides (c)
La composicion de revestimiento intumescente comprende de 1,0 a 60,0% en volumen de una o mas fuente(s) de ion(es) metalico(s) y/o metaloide(s) seleccionada(s) de oxidos, hidroxidos, carbonatos, bicarbonatos fosfatos, cloruros, sulfatos, nitratos, silicatos y boratos de Al, Ti, Al, Zn, Cu, Zr, Mg, Na o Ca; y oxidos, hidroxidos, carbonatos de Si y B; y complejos de los mismos. Al, Ti, Al, Zn, Cu, Zr, Mg, Na o Ca son metales. Si y B son iones metaloides.
Preferiblemente, el volumen de la fuente de iones metalicos/metaloides vana de 1,0 a 50,0% en volumen, de 1,0 a 40,0% en volumen, de 1,0 a 30,0% en volumen, 5,0-60,0% en volumen, 5,0 a 50,0% en volumen, de 5,0 a 40,0% en volumen, de 5,0 a 30,0% en volumen, de 5,0 a 20,0% en volumen, por ejemplo, de 5,0 a 12,0% en volumen.
Si esta presente TiO2 en la composicion de revestimiento intumescente, el TO puede estar presente en una cantidad mayor que 8,0% en volumen.
Los oxidos metalicos y los oxidos metaloides son compuestos en los que los atomos metalicos/metaloides estan unidos al oxfgeno. Los oxidos metalicos simples tienen solo un tipo de ion metalico, que se une a un ion oxido (O2-) en proporcion para equilibrar las cargas sobre el ion metalico. Los oxidos metaloides simples tienen solo un tipo de ion metaloide, que se une a un ion oxido (O2-) en proporcion para equilibrar las cargas sobre el ion metaloide. Por ejemplo, el ion cobre Cu+, el ion magnesio Mg +, el ion aluminio Al3+ y el ion silicio Sr+ se combinan con el ion oxido O2- para formar Cu2O (cuprita), MgO (periclasa), A^O3 (corindon) y SO (sflice). Los oxidos metalicos mixtos comprenden mas que un tipo de ion metalico, siendo ejemplos MgAhO4 (espinela) y FeTiO3 (ilmenita).
Las fuentes adecuadas de oxidos metalicos que pueden usarse en solitario o en combinacion en las composiciones de la presente invencion son: A^O3, TO, ZnO, ZrO2, SO, MgO, silicato de aluminio (denominado a veces caolm) y arcilla de china. Una fuente adecuada de oxido metaloide incluye sflice (SO).
Los hidroxidos metalicos comprenden enlaces metal-hidroxi, y los hidroxidos metaloides comprenden enlaces metaloide-hidroxi. Los hidroxidos metalicos y metaloides a veces tambien comprenden enlaces metal/metaloide- oxfgeno.
Los hidroxidos metalicos/metaloides simples contienen un tipo de ion metalico o metaloide que esta unido a un ion hidroxido (OH-) y opcionalmente tambien un ion oxido (O2-), en proporcion para equilibrar las cargas en el ion metalico/metaloide. Los hidroxidos metalicos/metaloides mixtos contienen mas que un tipo de ion metalico y/o metaloide, estando los iones metalicos/metaloides unidos a iones hidroxido (OH-) y opcionalmente tambien a iones oxido (O2-), en proporcion para equilibrar las cargas sobre los iones metalicos.
Un hidroxido metalico particularmente adecuado para el uso en la presente invencion es Al(OH)3.
Los carbonatos metalicos, bicarbonatos metalicos, fosfatos metalicos, cloruros metalicos, sulfatos metalicos, nitratos
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metalicos y boratos metalicos son compuestos en los que atomos metalicos estan unidos a iones carbonato, bicarbonato, cloruro, sulfato, nitrato y borato respectivamente. En estos compuestos, los iones metalicos estan unidos a los iones funcionales mencionados anteriormente en proporcion para equilibrar las cargas sobre el ion metalico. Pueden contener uno o mas tipos diferentes de iones metalicos. Estos compuestos son conocidos por el experto en la tecnica. Por ejemplo, las fuentes de fosfatos metalicos incluyen AlPO4 y MgPO4.
Una fuente de atomos metalicos/metaloides puede ser tambien un complejo que comprende iones metalicos/metaloides unidos a mas que uno de los siguientes iones: iones oxido, hidroxido, carbonato, bicarbonato, cloruro, sulfato, nitrato y borato.
Las fuentes preferidas de iones metalicos para el uso en la presente invencion incluyen uno o mas de TiO2, ZnO, ZnPO4, Al(OH)3, Al2O3, AlPO4, caolm (aluminosilicato), MgO, MgPO4, ZrO2.
Para evitar dudas, el % en volumen de la fuente de iones metalicos/metaloides es el volumen de toda la fuente de iones metalicos/metaloides (es decir, el volumen de TO2), y no el volumen del (de los) ion(es) metalico(s) derivado(s) de la fuente (es decir, no el volumen de Ti).
Agentes de soplado con funcionalidad amina seleccionados de urea, diciandiamida, melamina y derivados de los mismos (d)
La composicion de revestimiento puede comprender agentes de soplado con funcionalidad amina seleccionados de urea (CO(NH2)2), diciandiamida (NC-NH-C(NH)NH2), melamina y derivados de los mismos hasta un % en volumen maximo de 5,0% en volumen, a condicion de que el volumen total de dichos agentes de soplado con funcionalidad amina no sea mayor que 25,0% del volumen de (c). Preferiblemente el volumen total de dichos agentes de soplado con funcionalidad amina (d) no es mayor que 5,0% del volumen de (c).
La melamina tiene la siguiente estructura qmmica:
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Los derivados de melamina son conocidos en la tecnica. Los derivados de melamina pueden ser, por ejemplo, una sal de melamina (por ejemplo, cianurato de melamina) o comprender la misma estructura que la mostrada anteriormente, excepto que al menos uno de los hidrogenos en los grupos amino unidos al anillo aromatico esta sustituido con un grupo alquilo opcionalmente sustituido, alquenilo o arilo. Los derivados de melamina incluyen, por ejemplo, cianurato de melamina, (mono)fosfato de melamina, fosfato de dimelamina, bifosfato de melamina, polifosfato de melamina, pirofosfato de melamina, Melam (1,3,5-triazina-2,4,6 triamina-n-(4,6-diamino-1,3,5-triazina- 2-ilo), Melem (2,5,8-triamino-1,3,4,6,7,9,9b-heptaazafenaleno), Melon (poli[8-amino-1,3,4,6,7,9,9b-heptaazafenalen- 2,5-diil)imino, melamina metilolada, hexametoximetilmelamina.
Los ejemplos de derivados de urea son tambien conocidos en la tecnica e incluyen, por ejemplo, N-alquilureas tales como metilurea, N,N'-dialquilureas tales como dimetilurea y N,N,N'-trialquilureas tales como trietilurea, guanilurea, formamidaaminourea, fosfato de guanilurea, 1,3-diamino-urea, biurea y similares. Se ha encontrado que los agentes de soplado con funcionalidad amina, y en particular urea, diciandiamida, melamina y derivados de los mismos, en la composicion de revestimiento, tienen un efecto perjudicial sobre las propiedades de resistencia y aislamiento termico del carbon. Por lo tanto, los presentes inventores buscan reducir o preferiblemente eliminar la necesidad de agentes de soplado con funcionalidad amina seleccionados de urea, diciandiamida, melamina y derivados de los mismos en la composicion de revestimiento.
Preferiblemente, la composicion de revestimiento no contiene (es decir, 0% en volumen) o sustancialmente no contiene agentes de soplado con funcionalidad amina seleccionados de urea, diciandiamina, melamina y derivados de los mismos.
Otros agentes de soplado (e)
Adecuadamente, la composicion de revestimiento intumescente comprende un total de 0-5,0% en volumen de dichos agentes de soplado (d) con funcionalidad amina y otros agentes de sopladp (e) en donde dichos otros agentes de soplado (e) se seleccionan de grafito expandible, THEIC (isocianurato de tris(2-hidroxietilo)), acido sulfamico, acido borico y sales de borato (tales como borato de sodio) y sales de tungstato (tales como tungstato de sodio).
El volumen total de dichos agentes de soplado (d) con funcionalidad amina y otros agentes de soplado (e) no debe ser mayor que 25,0% del volumen de (c). Preferiblemente, el volumen total de dichos agentes de soplado (d) con
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funcionalidad amina y otros agentes de soplado (e) no es mayor que 5,0% del volumen de (c).
Componentes adicionales que son capaces de comunicar una funcion de soplado a un revestimiento curado (f)
Adecuadamente, la composicion de revestimiento intumescente comprende un total de 0-5,0% en volumen de dichos agentes de soplado (d) y (e) y cualquier componente adicional (f) que sea capaz de comunicar una funcion de soplado a un revestimiento curado.
Los componentes adicionales que son capaces de comunicar una funcion de soplado al revestimiento curado (f) comunican la funcion de soplado cuando el revestimiento curado es expuesto al calor (habitualmente alrededor de 250°C, tipicamente cuando el revestimiento curado es expuesto a un fuego).
El volumen total de los agentes de soplado (d), (e) y (f) no debe ser mayor que 25,0% del volumen de (c). Preferiblemente, el volumen total de dichos agentes de soplado con funcionalidad amina (d), (e) y (f) no es mayor que 5,0% del volumen de (c).
Los ejemplos de otros agentes de soplado (f) incluyen, por ejemplo, otros agentes de soplado con funcionalidad amina, por ejemplo, sulfamato de amonio y bromuro de amonio, biurets, guanidina, glicina y derivados o mezclas de los mismos.
Agentes carbomficos
El polfmero organico termoendurecible, cuando esta en un revestimiento curado y es expuesto al calor (fuego) actua como carbomfico reaccionando con acido para formar un carbon carbonoso. Por lo tanto, no son esenciales otros agentes carbomficos, pero pueden incluirse en la composicion de revestimiento intumescente si se desea. Los ejemplos de fuentes de carbono adicionales adecuadas son pentaeritritol, dipentaeritritol, poli(alcohol vimlico), almidon, polvo de celulosa, resinas hidrocarbonadas, cloroparafinas y plastificantes fosfatados.
Aceleradores
La composicion de revestimiento intumescente puede comprender tambien aceleradores conocidos para acelerar la reaccion de curado entre una resina epoxi y el agente de curado.
Los ejemplos de aceleradores conocidos para acelerar la reaccion de curado entre una resina epoxi y el agente de curado incluyen los siguientes alcoholes, fenoles, acidos carboxflicos, acidos sulfonicos y sales:
Alcoholes: Etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, alcohol bendlico, alcohol furfunlico y otros alcoholes alqmlicos, propanodiol, butanodiol, glicerol y otros alcoholes polihidroxilados, trietanolamina, tri- isopropanolamina , dimetilaminoetanol y otras hidroxiaminas terciarias.
Fenoles: Fenol, 2-clorofenol, 4-clorofenol, 2,4-diclorofenol, 2,4,6-triclorofenol, 2-nitrofenol, 4-nitrofenol, 2,4- dinitrofenol, 2,4,6-trinitrofenol, 4,6-tri-(dimetilaminometil)-fenol, 4-cianofenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 4-etilfenol, 4-isopropilfenol, 2,4-dimetilfenol, 3,5-dimetilfenol, nonilfenol, eugenol, isoeugenol, cardanol y otros fenoles alquilados, 2,2'-dihidroxibifenilo, 2,4'-dihidroxibifenilo, 4,4'-dihidroxibifenol, bisfenol A, bisfenol F, catecol, 4-t- butilcatecol, resorcinol, 4-hexilresorcinol, orcinol, hidroquinona, naftalendiol, antracenodiol, bifenilendiol y otros fenoles dihidroxilados sustituidos, floroglucinol, flloroglucida, calixareno, poli(4-vinilfenol) y otros fenoles polihidroxilados.
Acidos carboxflicos: acido acetico, acido propanoico, acido butmco, acido lactico, acido fenilacetico y otros acidos alquilcarboxflicos, acido malonico, acido oxalico, acido maleico, acido fumarico y otros acidos dibasicos o sus monoesteres, acido 4-t-butilbenzoico, acido salidlico, acido 3,5-diclorosalidlico, acido 4-nitrobenzoico y otros acidos aromaticos.
Acidos sulfonicos: acido metanosulfonico y otros acidos alquilsulfonicos, acido p-toluenosulfonico, acido 4- dodecilbencenosulfonico y otros acidos sulfonicos aromaticos, acido naftalenodisulfonico, acido di- nonilnaftalenodisulfonico y otros acidos sulfonicos polihidroxilados.
Otros ingredientes opcionales
La composicion de revestimiento intumescente de la invencion puede contener tambien otros componentes, por ejemplo uno o mas disolventes, diluyentes, aditivos para modificar la viscosidad en estado fundido (tales como aceite de ricino hidrogenado), agentes colorantes (tales como negro de humo), fibras (p.ej. carga de fibra de ceramica, fibra de vidrio, fibra de carbono, fibra de sflice), modificadores de la reologfa, plastificantes, dispersantes de pigmento, estabilizantes, agentes de liberacion de moho, modificadores de superficie, retardantes de llama, agentes antibacterianos, antimohos, cargas de baja densidad, cargas endotermicas, promotores de carbon, auxiliares de fluidez y agentes de nivelacion.
Si hay fibras en la composicion de revestimiento, se prefiere que cumplan ciertos criterios con respecto a las dimensiones. Las fibras, si se utilizan, tienen preferiblemente forma de varilla, en el sentido de que tienen una
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dimension de "longitud" mas larga y dos dimensiones de "anchura" que son perpendiculares a la longitud. Las fibras tienen generalmente una relacion entre la longitud media y la anchura media de al menos 5, al menos 10, por ejemplo al menos 50.
Pueden anadirse fibras a la composicion de revestimiento durante su fabricacion o mezclarse con la composicion de revestimiento antes de su aplicacion.
Tales fibras pueden tener una "longitud" media, de entre 150 pm y 8 mm y una "anchura" media de 1-50 pm.
Por ejemplo, la longitud media puede estar entre 150 pm y 7 mm, por ejemplo 3 mm a 7 mm. El termino "media", cuando se utiliza en relacion con la longitud y la anchura, indica que existe una cierta variacion de la longitud de las fibras dentro de la distribucion de las fibras utilizadas. Media debe ser entendida como el promedio de la media numerica. La longitud y la anchura de la fibra pueden medirse mediante analisis de imagenes opticas utilizando el Sistema MorFi (Analizador MorFi).
Pueden estar presentes fibras inorganicas en la composicion de revestimiento. Los ejemplos de fibras inorganicas incluyen fibras de carburo, tales como fibras de carburo de silicio, fibras de carburo de boro, fibras de carburo de niobio; fibras de nitruro, tales como fibras de nitruro de silicio; fibras que contienen boro, tales como fibras de boro, fibras de boruro; fibras que contienen silicio, tales como fibras de silicio, fibras de alumina-boro-sflice, fibras de vidrio E (fibras de alumoborosilicato no alcalino), fibras de vidrio C (cal sodada no alcalina o poco alcalina- alumoborosilicato), fibras de vidrio A (cal sodada alcalina-silicato), fibras de vidrio S, fibras de vidrio CEMFIL, fibras de vidrio ARG, fibras de vidrio mineral, fibras de aluminosilicato de magnesia no alcalinas, fibras de cuarzo, fibras de acido silfcico, fibras de sflice, fibras de sflice alta, fibras de alumina alta-sflice, fibras de alumosilicato, fibras de silicato de aluminio, fibras de alumosilicato de magnesia, fibras de borosilicato de sosa, fibras de silicato de sosa, fibras de policarbosilano, fibras de polititanocarbosilano, fibras de polisilazano, fibras de hidrolipolisilazano, fibras de tobermorita, fibras de silicato de samario, fibras de wolastonita, fibras de silicato de potasio y aluminio; fibras metalicas, tales como fibras de hierro, fibras de aluminio, fibras de acero, fibras de hierro, fibras de cinc; fibras de carbono, tales como fibras de carbono puro, fibras de grafito, fibras de lana de escoria, fibras de carbon vegetal; fibras de lana de roca, tales como fibras de lana de roca pura y fibras de lana de roca de basalto; fibras minerales procesadas a partir de lana mineral; fibras de roca volcanica; fibras de atapulgita; etc.; modificadas por cualquier procedimiento qmmico o ffsico; y cualquier mezcla de las mismas.
Las fibras preferidas son fibras de vidrio, por ejemplo, fibras de vidrio E, fibras de vidrio C, fibras de vidrio A, fibras de vidrio S, fibras de vidrio CEMFIL, fibras de vidrio ARG y fibras de vidrio mineral, que pueden ser revestidas o modificadas opcionalmente por cualquier procedimiento conocido.
Las fibras, por ejemplo fibras de vidrio, pueden estar presentes en la composicion de revestimiento hasta 10% en volumen. Como se menciono anteriormente, la longitud media puede estar entre 150 pm y 7 mm, por ejemplo 3 mm a 7 mm.
Se pueden usar mezclas de fibras.
Alternativamente, la composicion segun la presente invencion sustancialmente no contiene fibras. Por ejemplo, la composicion de revestimiento de la presente invencion puede comprender hasta un maximo de 1,5% en peso de fibras al peso total de todos los componentes en la composicion de revestimiento excluyendo el disolvente.
Los ejemplos de diluyentes incluyen resinas de (met)acrilato y resinas con funcionalidad (met)acrilato tales como acrilatos de uretano, esteres de acrilato derivados de una resina epoxi, acrilatos de polieter, acrilatos de poliester, acrilato de poliamida, polfmeros acnlicos que tienen grupos acnlicos colgantes y acrilatos de silicona.
Aplicacion
La composicion de revestimiento de la presente invencion puede aplicarse directamente a la superficie a proteger (es decir, como un imprimador/acabado) o sobre una capa de revestimiento de imprimador. La composicion de revestimiento es un lfquido cuando se aplica. La composicion de revestimiento se aplica tipicamente a temperaturas entre -10 y 60°C. Por lo tanto, la composicion de revestimiento debe ser un lfquido entre -10 y 60°C. La composicion de revestimiento lfquida de la presente invencion puede aplicarse por metodos convencionales, por ejemplo mediante pulverizacion sin aire, por vertido (utilizado en moldes), cepillado o trituracion.
Por regla general, la viscosidad de la composicion de revestimiento liquida entre -10 y 60°C es adecuada para permitir una eficaz atomizacion y formacion de gotitas bajo las condiciones de alto cizallamiento asociadas con las tecnicas de aplicacion por pulverizacion sin aire de componentes multiples. La composicion de revestimiento liquida puede precalentarse hasta temperaturas de 60°C en el equipo de pulverizacion sin aire para reducir la viscosidad de la composicion de revestimiento liquida.
La composicion de revestimiento intumescente puede suministrarse en dos o mas envases, en cuyo caso el agente de curado se suministra en un envase diferente al polfmero organico termoendurecible. Por ejemplo, la composicion de revestimiento puede comprender un primer envase que comprende el (los) polfmero(s) termoendurecible(s) y un
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segundo envase que comprende el (los) agente(s) de curado para el (los) poKmero(s) termoendurecible(s). El primer envase y el segundo envase se mezclan entre sf antes de la aplicacion sobre el sustrato.
La composicion de revestimiento puede aplicarse sobre diversos sustratos. Es particularmente adecuada para ser aplicada sobre sustratos metalicos, por ejemplo, sustratos de acero y aluminio, y materiales compuestos, por ejemplo plastico reforzado con vidrio (GRP). Debido a la combinacion de excelente resistencia y proteccion termica proporcionada por el carbon, el revestimiento intumescente puede proteger las estructuras de los incendios de hidrocarburos, como los incendios de chorro. Por lo tanto, la composicion de revestimiento de la invencion puede aplicarse en zonas en las que existe riesgo de incendio de chorro (tales como instalaciones en alta mar, instalaciones de petroleo y gas).
Cuando se aplica a un sustrato, el espesor de pelfcula seca de la capa de revestimiento intumescente esta tipicamente entre 0,1 mm y 40 mm, por ejemplo 1,0 mm y 30 mm, o 2,0 mm y 30 mm. El espesor de pelfcula seca puede medirse usando un medidor de espesor de revestimientos Elcometer 355.
Para evitar dudas, las caractensticas proporcionadas en la descripcion anterior pueden combinarse en cualquier orden.
La invencion se elucidara ahora con referencia a los siguientes ejemplos. Estos estan destinados a ilustrar la invencion, pero no deben ser interpretados como limitantes de ninguna manera del alcance de la misma.
Ejemplos
Metodos de ensayo
Ensayos termicos de proteccion contra incendios (tiempo hasta fallo)
La capacidad relativa de proteccion contra incendios de cada revestimiento se determino mediante la tecnica termica del calonmetro de cono, que es una tecnica basada en laboratorio citada en varios trabajos academicos revisados. (Bartholmai, M; Schartel, B; FRPM '05, BAM, Berlin, Alemania, 7 al 9 de septiembre de 2005)
La tecnica utiliza un cono calefactor (diametro 160 mm) que proporciona un flujo de calor de 50 KW/m2 para simular un incendio. Se fija un termopar al lado no revestido del panel y luego se coloca el panel en un soporte de muestra que deja la superficie pintada abierta al calentador conico. El termopar se une a un registrador de datos Grant 2020 serie ardilla para leer la evolucion de la temperatura a medida que se calienta el lado revestido. La muestra se coloca a una distancia de 25 mm del borde del cono. El Tiempo Hasta Fallo de la muestra se toma como el tiempo que tarda el termopar en registrar una temperatura de cara posterior de 400°C.
Ensayo de resistencia del carbon
Las resistencias relativas de cada uno de los carbones producidos por el ensayo termico del calonmetro de cono se ensayaron usando un medidor de fuerza Mecmesin AFG 100N. El carbon se deja enfriar a temperatura ambiente y luego se coloca bajo un embolo de calibre de fuerza (diametro 20 mm). Se utiliza un motor de etapas para proporcionar una fuerza constante al embolo. El embolo se introduce en el carbon hasta que alcanza la mitad de altura del carbon y se mide la resistencia a la fuerza. Cuanto mayor es la resistencia del carbon a la fuerza del embolo, mas duro es el carbon y mayor es la integridad estructural (y mayor es el valor N).
Ensayo de factor de intumescencia
El espesor de pelfcula seca de la pintura curada se midio usando un medidor de espesor de revestimientos Elcometer 355. La altura final del carbon se mide usando un medidor de profundidad Hydracone. El factor de intumescencia se calcula como la proporcion de la altura del carbon:espesor de pelfcula seca inicial.
Preparacion de muestras de las composiciones 1-6
Las composiciones 1 a 6 que comprenden los componentes mostrados en la Tabla 1 se prepararon mezclando primero todos los componentes excepto el agente de curado en la base de resina por dispersion de alta velocidad. A continuacion se anadio el agente de curado de poliamidoamina y cada composicion de revestimiento de ensayo se aplico a un panel de acero imprimado, tratado con chorro de arena (100x100x4 mm) hasta un espesor de 1 mm usando un aplicador de estiramiento. Los revestimientos se dejaron curar a temperatura ambiente durante 24 horas antes del ensayo segun los procedimientos indicados anteriormente.
Tabla 1- Muestra el % de volumen de cada componente en las Composiciones 1-6
Componente
Composicion de revestimiento N°
1*
2* 3* 4* 5* 6
Resina Epoxi, D.E.R.331 (DOW) (resina epoxi)
23,5 23,2 22,3 21,7 19,9 23,5
Triacrilato de trimetilpropano (diluyente)
4,5 4,5 4,3 4,2 3,8 4,5
Polifosfato de amonio (fuente de acido)
40,0 39,6 38,1 37,0 33,9 41,7
Melamina (agente de soplado)
10,0 9,9 9,5 9,3 16,9 0
Oxido de cinc (fuente de iones metalicos)
0,0 1,0 4,8 7,4 6,8 8,3
Agente de curado de poliamidoamina que tiene un peso equivalente de amina de 93 g/mol
19,9 19,7 19,0 18,5 16,9 19,9
2,4,6-tri(dimetilaminometil)fenol (acelerador)
2,1 2,1 2,0 1,9 1,8 2,1
Relacion de grupos funcionales epoxi:grupos funcionales NH
0,6:1 0,6:1 0,6:1 0,6:1 0,6:1 0,6:1
Volumen de melamina/volumen de ZnO (%)
990% 204% 126% 249% 0%
*
Resultados de las composiciones de ensayo 1-6 Tabla 2-Resultados del ensayo
Composicion
Tiempo hasta fallo (min) Resistencia del carbon (N)
1
21 <1
2
29 <1
3
23 5
4
9 ¥
5
9 ¥
6
24 28
¥ No se pudo medir, ya que el carbon estaba demasiado compacto
5
La composicion 1 proporciona un intumescente estandar de amina epoxi sin adicion de oxido metalico que actua como un sistema estandar/control. Este tiene un Tiempo Hasta Fallo (comportamiento termico) razonable pero una resistencia del carbon pobre (N).
El Tiempo Hasta Fallo y la resistencia del carbon de la Composicion 2 muestran que la adicion de oxidos metalicos a 10 baja concentracion (~1% en peso) mejora el comportamiento termico del carbon pero la resistencia del carbon no es aumentada significativamente por los bajos niveles de oxido metalico.
Con el fin de aumentar la resistencia del carbon, se anadio mas oxido metalico a la composicion (composicion 3).
5
10
15
20
25
Los resultados muestran sin embargo que el oxido metalico adicional tambien redujo la proteccion termica. La adicion de mas oxido metalico como en la composicion 4 muestra que la proteccion termica se hace aun peor.
El conocimiento actual aceptado de la proteccion contra incendios intumescente iguala la proteccion termica con el aumento de la cantidad de intumescencia. Tambien es intuitivo que el medio para generar intumescencia es anadir mas agente de soplado. Sorprendentemente, sin embargo, la Composicion 5 muestra que la adicion de melamina a la composicion 4 no conduce a ninguna mejora en el comportamiento termico.
Por lo tanto, es sorprendente advertir el resultado de la Composicion 6 en la que la retirada de todo el agente de soplado de melamina da lugar tanto a (i) a una mejora en la proteccion termica y (ii) a una resistencia del carbon significativamente mas dura (hasta el punto que el revestimiento es capaz de proporcionar proteccion intumescente contra incendios de hidrocarburos).
Ventajosamente, la Composicion 6 tiene 0% de VOC. Esto, por supuesto, no sena posible si se hubiera utilizado un polfmero termoplastico, ya que los polfmeros termoplasticos requieren disolvente cuando se formulan, que se evapora cuando el revestimiento se seca.
Preparacion de la muestra de la composicion 7
La composicion 7, que comprende los componentes mostrados en la Tabla 3, se preparo mezclando primero todos los componentes excepto el agente de curado en la base de resina por dispersion de alta velocidad. A continuacion se anadio el agente de curado de poliamidoamina y la composicion de revestimiento intumescente se aplico a un panel de acero imprimado, tratado con chorro de arena (100x100x4 mm) hasta un espesor de 1 mm usando un aplicador de estiramiento. La composicion de revestimiento se dejo curar a temperatura ambiente durante 24 horas antes del ensayo.
Se determinaron el factor de intumescencia y la resistencia del carbon del revestimiento preparado a partir de la composicion 7 y una composicion de revestimiento intumescente a base de epoxi-amina disponible en el mercado que contema melamina (estandar).
Tabla 3
Componente
Composicion de revestimiento N° 7
Resina Epoxi D.E.R.331 (DOW) (resina epoxi)
23,7
Triacrilato de trimetilpropano (diluyente)
4,6
Polifosfato de amonio (fuente de acido)
40
Melamina (agente de soplado)
0
TiO2 (fuente de iones metalicos)
10
Agente de curado de poliamidoamina que tiene un peso equivalente de amina de 93 g/mol
19,6
2, 4,6-Tri(dimetilaminometil)-fenol (acelerador)
2,1
Relacion de grupos funcionales epoxi:grupos funcionales NH
0,6:1
Volumen de melamina/volumen de TiO2 (%)
0%
Tabla 4 - Resultados del ensayo
Composicion
Factor de Intumescencia Resistencia del carbon (N)
7
12 >65
Estandar
12 1.5
Los resultados de ensayo de la Tabla 4 muestran que un revestimiento formado a partir de una composicion de revestimiento segun la invencion tuvo un buen factor de intumescencia (igual que el revestiimiento comercial 5 estandar que comprendfa melamina), sin embargo, una resistencia del carbon significativamente mejor.

Claims (13)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion de revestimiento intumescente Kquida curable a temperatura ambiente, que comprende:
    (a) 25,0-75,0% en volumen de uno o mas polfmero(s) organico(s) termoendurecible(s) y agente(s) de curado para el (los) polfmero(s) organico(s) termoendurecible(s),
    (b) 5,0-70,0% en volumen de una o mas fuente(s) de acido fosforico y/o acido sulfonico,
    (c) 1,0-60,0% en volumen de una o mas fuente(s) de ion(es) metalico(s) y/o metaloide(s) seleccionada(s) de oxidos, hidroxidos, carbonatos, bicarbonatos, fosfatos, cloruros, sulfatos, nitratos, silicatos y boratos de Al , Ti, Zn, Cu, Zr, Mg, Na o Ca; y oxidos, hidroxidos, carbonatos de Si y B; y complejos de los mismos,
    (d) 0,0-5,0% en volumen de agentes de soplado con funcionalidad amina seleccionados de urea, diciandiamida, melamina y derivados de los mismos, a condicion de que el volumen total de dichos agentes de soplado con funcionalidad amina no sea mayor que 25% del volumen de (c),
    en donde el % en volumen se calcula sobre el volumen total de los componentes no volatiles en la composicion de revestimiento.
  2. 2. La composicion de revestimiento intumescente lfquida curable a temperatura ambiente de la reivindicacion 1, que comprende un total de 0-5,0% en volumen de dichos agentes de soplado (d) y otros agentes de soplado (e), en donde dichos otros agentes de soplado (e) se seleccionan de grafito expandible, THEIC, acido sulfamico, acido borico, sales de borato, sales de tungstato y derivados de los mismos.
  3. 3. La composicion de revestimiento intumescente lfquida curable a temperatura ambiente de la reivindicacion 2, que comprende un total de 0-5,0% en volumen de dichos agentes de soplado (d) y (e) y cualquier componente adicional (f) que sea capaz de comunicar una funcion de soplado a un revestimiento curado.
  4. 4. La composicion de revestimiento intumescente lfquida curable a temperatura ambiente de cualquier reivindicacion precedente, en donde (a) comprende un polfmero organico termoendurecible que comprende al menos uno de los siguientes grupos funcionales: grupos epoxi, amina, ester, vinilo, ester vimlico, amida, uretano, mercaptano, acido carboxflico, acriloflo, metacriloflo, isocianato, alcoxisililo, anhfdrido, hidroxilo, alcoxi y politiol.
  5. 5. La composicion de revestimiento intumescente lfquida curable a temperatura ambiente de cualquier reivindicacion precedente, en donde (a) comprende un polfmero organico termoendurecible seleccionado de una resina epoxi, una resina de organopolisiloxano o una combinacion de las mismas, y un agente de curado seleccionado de un agente de curado con funcionalidad amina, tiol, acido carboxflico , anhfdrido y/o alcohol.
  6. 6. La composicion de revestimiento intumescente lfquida curable a temperatura ambiente de cualquier reivindicacion precedente, en donde (b) se selecciona de polifosfato de amonio (APP) o acido para-toluenosulfonico.
  7. 7. La composicion de revestimiento intumescente lfquida curable a temperatura ambiente de cualquier reivindicacion precedente, en donde (c) se selecciona de uno o mas oxidos, hidroxidos, carbonatos, bicarbonatos fosfatos, cloruros, sulfatos, nitratos, silicatos y boratos de Al, Ti, Zn, Cu, Zr, Mg, Na o Ca, y complejos de los mismos.
  8. 8. La composicion de revestimiento intumescente lfquida curable a temperatura ambiente de cualquier reivindicacion precedente, en donde (c) se selecciona de uno o mas de TiO2, ZnO, ZnPO4, Al(OH)3, AhO3, APO4, caolm, MgO, MgPO4 o ZrO2.
  9. 9. La composicion de revestimiento intumescente lfquida curable a temperatura ambiente de cualquier reivindicacion precedente, en donde el polfmero organico termoendurecible de (a) comprende una resina con funcionalidad epoxi y un agente de curado con funcionalidad amina.
  10. 10. La composicion de revestimiento intumescente lfquida curable a temperatura ambiente de cualquiera de las reivindicaciones 3 a 9, en donde el volumen total de los agentes de soplado (d), (d) + (e), o (d) + (e) + (f) no es mayor que 5% del volumen de (c).
  11. 11. La composicion de revestimiento intumescente lfquida curable a temperatura ambiente de cualquier reivindicacion precedente, en donde el % en volumen de (c) vana de 5,0 a 12,0% en volumen.
  12. 12. Un sustrato revestido con la composicion de revestimiento intumescente lfquida curable a temperatura ambiente definida en cualquier reivindicacion precedente.
  13. 13. Un metodo para proteger estructuras contra el fuego, revistiendo la estructura con la composicion de revestimiento intumescente lfquida curable a temperatura ambiente definida en cualquiera de las reivindicaciones 111 y dejando que la composicion de revestimiento se cure a temperatura ambiente.
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