KR102271076B1 - 팽창성 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소 화재, 예를 들어 제트 화재에 대하여 기판을 보호하기에 적합한 열경화성 팽창성 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 코팅 조성물은 지지 메쉬없이 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 상기 팽창성 코팅 조성물로 코팅된 기판, 및 화재로부터 구조물을 보호하는 방법에 관한 것이다.

Description

팽창성 코팅 조성물{INTUMESCENT COATING COMPOSITION}
본 발명은 액체 팽창성 조성물, 상기 조성물로 코팅된 기판, 및 화재로부터 구조물을 보호하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 코팅으로부터 형성되는 차르(char)는 우수한 강도 및 단열 특성을 가진다. 따라서, 상기 팽창성 코팅 조성물은 난류(turbulent) 탄화수소 화재에 대하여 해상 시설과 같은 구조물을 보호하는 용도를 가진다.
건축 구조 방법으로서 철골조(steel framework)의 사용은 일반적인 것이다. 전세계적으로 생산되는 많은 양의 철강이 건축 구조에 투입된다. 철골조 건물들은 전형적인 건축 방법에 비하여 종종 많은 이점들을 제공하나, 중대한 문제점들이 있다, 즉 화재시 비보호된 강(steel)의 온도가 강이 연화되는 지점까지 빠르게 증가하고, 그 강성을 잃으며, 이는 구조물의 완전성을 위협한다. 시간 경과에 따라, 건물은 붕괴될 것이나, 이러한 것이 일어나기 훨씬 전에 구조물의 휨으로 인하여 철골조에 연결될 수 있는 패널, 클래딩 등이 떨어져 나와 건물을 나오려는 사람들 및 화재를 진압하려는 소방관들을 위험하게 한다.
상기 언급한 철골조의 문제점을 극복하기 위한 가장 단순한 방법은 어떻게 해서든 강을 단열시키는 것이다. 단열 정도는 구조물이 불안정하게 되는 시점에 도달하는데 걸리는 시간에 영향을 미치며, 공식적인 시험을 이용하여 다양한 등급에 도달된다.
팽창성 코팅은 화재의 가열 영향을 지연시키기 위하여 많은 구조물 상에서 사용된다. 상기 코팅은 코팅이 적용되는 기판의 온도 증가 속도를 늦춘다. 따라서, 상기 코팅은 구조물이 화재의 열로 인하여 무너지기까지의 시간을 증가시킨다. 이러한 추가되는 시간은 소방관들이 불을 끄거나 구조물이 무너지기 전에 적어도 냉각수를 적용할 수 있을 가능성을 높게 한다.
팽창이라 함은 부풀고 차르(char)를 형성하는 것을 의미한다. 열/화재에 노출시, 팽창성 코팅은 그것이 덮는 표면 상에 두껍고, 다공성 고 단열성, 비-가연성, 고체 폼(foam) 장벽을 형성한다.
이용가능한 다양한 기타 옵션에 비하여 이러한 팽창성 물질의 이점은 정상적인 조건 하에서 이들은 실질적으로 공간을 차지하지 않으며 (전형적인 코팅 두께는 5 mm 범위 내임) 구조물에 무시할 수 있을 만한 추가적인 무게를 가한다는 것이다. 팽창성 코팅은 다년간 상업적으로 이용가능하여 왔다. 대다수 팽창성 코팅은 프라이머 코트, 요구되는 물질 두께를 만들기 위한 하나 이상의 팽창성 물질 층, 및 내후성을 개선하기 위한 피니싱 코트를 필요로 한다. 덜 쉽게 손상되는 보다 경질의 코팅을 생산하는 팽창성 코팅에 대한 요구가 있다.
폴리머 바인더를 포함하는 전형적인 팽창성 코팅은 전형적으로 열/화재에 노출시 코팅이 팽창될 수 있도록 하는 다음 성분들을 포함한다: 산 공급원, 차르 형성제(charring agent) 및 발포제.
전형적인 팽창성 코팅이 화재 또는 과도한 열에 노출될 때, 산 공급원이 분해되어 산을 제공한다. 상기 차르 형성제 (탄화제(carbonific)도 알려짐)는 산과 반응하여 탄소질 차르를 형성한다. 예를 들어, 차르 형성제의 예는 펜타에리쓰리톨 또는 디펜타에리쓰리톨 또는 이의 혼합물과 같은 다가 알콜을 포함한다. 상기 탄소질 차르는 다가 알콜의 분해시 얻어진다. 상기 발포제는 열 또는 화재가 가하여질 때 비-가연성 기체(예를 들어, 암모니아)를 생산한다. 통상적으로 사용되는 발포제는 아민-작용성이며, 우레아, 디시안디아미드, 멜라민 및 멜라민 유도체를 포함한다. 상기 발포제로부터 나오는 기체는 팽창된 탄소질 차르/폼을 형성하는 역할을 한다.
팽창성 코팅은 난연성 코팅과 구분되어야 한다. 난연성 코팅의 목적은 가연성을 감소시키고 그것이 코팅하는 기판의 연소를 지연시키는 것이다. 순수한 난연제는 팽창하는 것이 요구되거나 필수적이지 않다. 따라서, 난연성 코팅은 종종 전형적인 팽창성 코팅과 매우 다른 조성을 가진다. 예를 들어, 난연성 코팅은 때때로 불길의 통로를 막기 위한 다량의 물질 (특정 충전제 및 안료)를 함유하나, 이러한 물질들은 코팅이 팽창하는 것을 억제한다.
팽창성 코팅은 종종 보호를 제공하고자 하는 화재 유형에 따라 분류된다. 예를 들어, 일부 팽창성 코팅은 셀룰로오스 화재에 대하여 보호를 제공하기 위하여 고안되나, 다른 것들은 탄화수소 화재에 대한 보호를 제공하기 위하여 고안된다.
셀룰로오스 화재 보호라 함은 구조물의 요소들을 셀룰로오스 화재 노출로부터 보호하기 위하여 배합되는 코팅을 의미한다. 셀룰로오스 화재는 목재, 종이, 직물 등과 같은 연료 공급원을 특징으로 하는 것이다. 이러한 연료들은, 대개 내부적으로 및 외부적으로 노출되는 구조적 철골조를 포함하는 건축 환경 내에 건축 적용을 위한, 건축 환경 내 전형적인 현대 상업적 사회기반시설 프로젝트이다. 상기 셀룰로오스 표준 화재 시험 곡선은 약 5 분 이내에 500℃에 도달하고 시간 경과에 따라 1100℃ [2012℉]까지 상승한다.
탄화수소 화재 보호라 함은 철 구조물 요소들을 탄화수소 화재 노출로부터 보호하기 위하여 특별히 배합된 코팅을 의미한다. 탄화수소 화재, 또는 풀 화재(pool fire)는 기화 탄화수소 연료 풀 위에서 연소하는 화재이다. 탄화수소 화재는 매우 난류인 것으로 밝혀졌으며, 5 분 이내에 약 1000℃로 및 그 직후에 1100℃로 매우 빠른 열 상승을 가진다. 풀(pool) 화재는 몇 분 안에 오일 및 기체 설비들에 사용되는 전형적인 강철 구조의 구조적 완전성을 위협할 수 있다. 제트 화재는 고압(2 bar 이상) 하에 연속적으로 방출되는 연료의 연소로부터 초래되는 특정 군의 탄화수소 야기 화재(hydrocarbon fuelled fires)이다. 제트 화재는 그들이 생산하는 높은 열 유속 및 침식력으로 인하여 해상 시설물에 대하여 상당한 위험을 나타낸다.
탄화수소 화재에 대해 보호하는 팽창성 코팅은 셀룰로오스 화재에 대하여 보호하는 팽창성 코팅보다 더 강하고 더 오래가고, 더 나은 내후성을 가져야 한다. 나아가, 탄화수소 화재에 대하여 보호하는 팽창성 코팅은 탄화수소 화재의 높은 열 유속 및 극한 침식력에 노출될 때 기판으로부터 떨어져나오지 않도록, 우수한 구조적 완전성 및 기판에 부착성과 함께 매우 강한 차르를 형성할 수 있어야 한다. 어떠한 경우, 팽창성 코팅이 불충분한 강도의 차르 폼(char foam)을 생산한다면 (따라서 탄화수소 화재의 난류 힘에 대하여 보호할 수 없다면), 섬유, 실리카, 유리 보강재와 같은 다양한 첨가제들이 차르 강도 증가를 목적으로 팽창성 코팅 조성물에 첨가될 수 있을 것이다. 그러나, 전형적인 팽창성 코팅 조성물 내 지나치게 높은 양의 첨가제의 사용은 과도한 열/화재에 노출시 코팅이 팽창하는 양을 감소시켜, 그의 단열 보호를 위협한다.
다른 경우, 팽창성 코팅이 불충분한 단열 효과를 가지는 차르 폼을 생산한다면, 추가적인 발포제, 가장 전형적으로 우레아, 디시안디아미드, 멜라민 및 멜라민 유도체와 같은 아민-작용성 발포제가 첨가된다. 추가의 발포제를 첨가하는 목적은 팽창 과정 동안 생산되는 기체 양을 증가시켜, 더 팽창되고, 더 낮은 밀도의 더 높은 단열 폼을 형성하기 위한 것이다. 그러나, 대개, 매우 팽창된 폼은 좋지 못한 강도 및 접착력을 가진다.
상기한 것을 요약하면, (i) 탄화수소 화재의 극심한 침식력에 저항하기에 충분히 강한 우수한 강도 및 압축 차르를 생산하는 팽창성 코팅은, 종종 그들이 코팅하는 기판을 단열시키는 능력이 좋지 못하고, (ii) 우수한 단열 보호와 함께 매우 팽창된 차르를 생산하는 팽창성 코팅은, 그 차르가 탄화수소 화재의 극한 침식력에 저항하기에 충분히 강하지 않다. 강도, 접착력 및 우수한 단열 효과를 제공하는 코팅 시스템을 제공하기 위한 공지된 해결책은 WO96/03854에 기재되는 두 개의 코팅층들을 포함하는 코팅 시스템을 제공하는 것이다. WO96/03854의 코팅 시스템은 인성 및 밀도를 가지는 강성 탄화 차르 폼을 형성하는 제1 코팅층, 및 상기 제1 코팅층의 차르 폼의 밀도의 약 절반의 밀도를 가지는 단열성 탄화 차르 폼을 형성하는 제2 코팅층을 포함한다. 상기 제1 층은 브레이크쓰루(break-through) 및 화재 조건에 직접 노출로부터 기판을 보호하기 위한 것이고 (즉 강도), 제2 층은 단열 효과를 제공하기 위한 것이다. WO96/03854는 그러나 단일 코팅 조성물을 사용하여 어떻게 강도 및 단열 모두를 제공하는지에 대하여 교시하지 않고 있다.
화재에 노출될 때, 난류 탄화수소 화재에 사용하기에 적합할 정도로, 우수한 강도 및 우수한 단열 보호 모두를 제공하는 차르를 생산하는 코팅을 형성하는 (하나의) 팽창성 코팅 조성물이 요구된다.
경화된 후 열에 노출될 때 팽창되어 탄화수소 화재에 대하여 보호하기에 적합할 정도로 강하고 우수한 내화 성능 (단열 특성)을 가지는 비-가연성 장벽을 형성하는 팽창성 코팅 조성물이 본원에 제공된다.
상기 코팅 조성물은 섬유 또는 유리 보강재 없이도 내구성이 강하고, 오래가고(hardwearing), 우수한 접착력을 가지는 내후성(물/부식) 필름을 제공한다.
유리하게는, 본 발명의 코팅 조성물은 액체이므로, 상기 코팅 조성물은 에어리스 스프레이, 붓기(pouring), 미장(trowelling) 및 브러싱과 같은 전형적인 방법에 의하여 적용하기 쉽다. 상기 코팅 조성물은 또한 용매가 거의 없이 또는 전혀 없이 배합될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물의 휘발성 유기 함량(VOC)은 250 g/L 미만일 수 있다. 상기 코팅 조성물의 VOC는 100 g/L 미만, 또는 심지어 50 g/L 미만일 수 있다.
추가적인 이점은 상기 코팅 조성물이 경화될 때, 보강 메쉬없이 사용될 수 있을 정도로 기판에 대하여 우수한 접착력을 가진다는 점이다.
본 발명의 액체 팽창성 코팅 조성물은 다음을 포함한다:
(a) 25.0-75.0 부피%의, 하나 이상의 유기 열경화성 폴리머(들) 및 상기 유기 열경화성 폴리머(들)용 경화제(들),
(b) 5.0-70.0 부피%의, 인산 및/또는 술폰산의 하나 이상의 공급원(들),
(c) 1.0-60.0 부피%의, Al, Ti, Zn, Cu, Zr, Mg, Na 또는 Ca의 산화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 인산염, 염화물, 황산염, 질산염, 규산염 및 붕산염; 및 Si 및 B의 산화물, 수산화물, 탄산염; 및 이의 복합체로부터 선택되는 금속 및/또는 준금속 이온(들)의 하나 이상의 공급원(들),
(d) 0.0-5.0 부피%의, 우레아, 디시안디아미드, 멜라민 및 이의 유도체로부터 선택되는 아민 작용성 발포제, 단 상기 아민 작용성 발포제의 총 부피는 (c)의 부피의 25% 이하임.
본원에 달리 기재되지 않는 한, 본원에 기재되는 모든 부피% (vol%) 값들은 실온에서(25℃) 상기 코팅 조성물 내 비휘발성 성분들의 총 부피를 기준으로 하여 계산된다. 각각의 성분의 부피는 그 성분의 질량 및 특정 밀도(specific density)를 이용하여 계산될 수 있다.
상기 코팅 조성물 내 비휘발성 성분들은 상기 코팅 조성물이 경화된 후 상기 코팅 내 존재하는 성분들이다. 본 발명의 목적을 위하여, 대개, 비휘발성 성분들은 1 대기압에서 150℃ 이상의 비등점을 가진다. 상기 코팅 필름 내 존재하지 않는, 상기 코팅 조성물 내 용매는 비-휘발성 성분이 아니다.
바람직하게는, 상기 코팅 조성물은 액체 주변 온도 경화성 코팅 조성물이다. 액체 주변 온도 경화성 코팅 조성물은 주변 조건/온도, 즉 -5 내지 50℃에서 (＠50% 상대 습도, "RH") 경화될 수 있는 액체 코팅 조성물이다. 상기 코팅 조성물이 주변 온도 경화성 코팅 조성물인 경우, 경화제는 주변 온도에서 상기 유기 열경화성 폴리머의 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 포함한다. 본 발명의 팽창성 코팅이 열에 노출될 때, 기체(예를 들어, 암모니아, 이산화탄소 및 물)가 산 공급원과 유기 폴리머 간의 반응으로부터 생산된다. 열에 노출이라 함은 바람직하게는, 전형적으로 화재 내에서 약 150℃ 이상 (예를 들어, 250℃)의 온도에 노출을 의미한다. 이러한 기체는 발포제로 작용하여 탄소질 차르를 형성한다.
본 발명의 코팅에 의하여 형성되는 차르는 동일한 조성을 가지나 더 많은 양의 아민-작용성 발포제, 우레아, 디시안디아미드, 멜라민 및 이의 유도체를 포함하는 코팅으로부터 형성되는 차르와 비교하여 더 나은 강도 및 단열 특성을 가진다. 이는 우레아, 디시안디아미드, 멜라민 및 이의 유도체가 산업에서 가장 통상적으로 사용되는 발포제이며, 차르의 적어도 단열 특성을 개선시키기 위하여 그러한 발포제의 양의 증가가 정상적으로 예상되었을 것이므로, 특히 놀라운 것이다.
그럼에도 불구하고, 본 발명자들은 상기 조성물 내 이러한 아민-작용성 발포제의 양을 제한함으로써 차르의 강도 및 단열 모두에 있어서 개선된 특성들이 달성됨을 발견하였다. 이러한 아민-작용성 발포제들이 차르 특성에 유해한 영향을 미치는 이유는 알려져 있지 않다.
나아가, 본 발명자들은 또한 기타 추가적인 발포제의 첨가가 팽창성 코팅의 이러한 물리적 특성들을 개선시키지 않았음을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 바람직한 팽창성 코팅 조성물은 총 0-5.0 부피%의 상기 아민 작용성 발포제(d) 및 기타 발포제(e)를 포함하고, 상기 기타 발포제(e)는 팽창성 흑연, THEIC, 술팜산, 붕산 및 붕산나트륨과 같은 붕산염, 및 텅스텐산 나트륨과 같은 텅스텐산염, 및 이의 유도체로부터 선택된다.
다른 바람직한 팽창성 코팅 조성물은 총 0-5.0 부피%의, 상기 발포제들(d) 및 (e), 및 경화된 코팅에 발포 기능을 부여할 수 있는 임의의 추가적인 성분들(f)을 포함한다.
더욱 예기치 않게, 본 발명자들은 발포제 양에 비하여 상기 코팅 조성물 내 상대적으로 높은 양의 금속/준금속 이온의 사용이 구조물이 팽창하는 것을 막지 않으며, 놀랍게도 그러한 조성물로부터 형성되는 차르가 우수한 단열 보호를 상기 코팅된 기판에 제공하고 상기 차르는 예기치 않게 강한/강성인 것을 발견하였다.
WO 01/05886, US 3,513,114 및 WO 2006/067478은 바람직하게는 발포제(바람직하게는 아민-작용성 발포제)를 포함하는, 열가소성 코팅 조성물을 개시한다. 상기 모든 개시에서 실시예들은 대략 동일한 양의 아민-작용성 발포제(멜라민 또는 디시안디아민) 및 금속/준금속 이온 공급원 (예를 들어, TiO2)를 포함하는 조성물을 예시한다. 그러나, 본 발명의 코팅 조성물은 유기 열경화성 폴리머, 및 금속/준금속 이온 공급원의 양에 비하여 더 적은 양의 발포제를 필요로 한다. 열경화성 폴리머 함유 코팅 조성물 내 금속 이온에 비하여 아민-작용성 발포제의 양을 감소시킴에 의한 차르 강도 및 단열 특성 개선은 상기 문헌들 중 어디에도 시사되어 있지 않다.
EP 1377644는 별도의 멜라민과 같은 탄화 또는 발포제를 포함하지 않는 난연성 팽창성 분말 코팅 조성물을 개시한다. EP 1377644는 탄화 또는 발포제를 사용하지 않는 이유는 코팅 조성물의 바인더 시스템 함량을 증가시키기 위한 것이라고 설명한다. 바인더 시스템 함량 증가는 분말 코팅 조성물이 적용되고 용융될 때 적절히 응집되어 기판 상에 응집성 코팅을 형성함을 보증한다. EP 1377644에서 탄화 및 발포제를 감소시키고 제거하는 교시는 따라서 분말 코팅 조성물에 특이한 것이며 액체 코팅 조성물에 관련되는 것이 아니다.
본 발명의 액체 코팅 조성물은, 이들이 분무 또는 미장과 같은 전형적인 기법에 의하여 대표면에 적용될 수 있음을 포함하여, 분말 코팅 조성물에 비하여 많은 이점들을 가진다. 분말 코팅은, 오븐 내 경화되어야 한다는 점에 의하여, 더 작은 표면을 코팅하는데에만 적합하다. 나아가, 본 발명의 액체 코팅 조성물은 주변 온도에서 경화가능하도록 배합될 수 있는 반면, 분말 코팅 조성물은 경화하는데 열을 필요로 한다.
상기 하나 이상의 열경화성 폴리머(들) 및 상기 유기 열경화성 폴리머(들)용 경화제(들)은 특히 제한되지 않는다.
상기 (a)의 열경화성 폴리머(들)은 다음 작용기들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다: 에폭시, 아민, 에스테르, 비닐, 비닐 에스테르, 아미드, 우레탄, 머캅탄, 카르복시산, 아크릴로일, 메타크릴로일, 이소시아네이트, 알콕시실릴, 무수물, 히드록실, 알콕시 및 폴리티올기. 화재/열 내에서, 이들 유기기들은 산 공급원으로부터 발생되는 산과 반응하여 상기 팽창성 코팅에 차르 형성 및 발포 기능을 부여한다.
예를 들어, (a)는 에폭시 수지, 오르가노폴리실록산 수지, 또는 이의 조합으로부터 선택되는 유기 열경화성 폴리머, 및 아민, 티올, 카르복시산, 무수물 및/또는 알콜 작용성 경화제로부터 선택되는 경화제를 포함할 수 있다.
적합하게는, (a)는 에폭시 작용성 수지 및 아민 작용성 경화제를 포함한다
적합하게는, (b)는 암모늄 폴리포스페이트(APP) 또는 파라-톨루엔 술폰산으로부터 선택된다.
적합하게는, (c)는 Al, Ti, Zn, Cu, Zr, Mg, Na 또는 Ca의 산화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 인산염, 염화물, 황산염, 질산염, 규산염 및 붕산염, 및 이의 복합체 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
나아가, (c)는 TiO2, ZnO, ZnPO4, Al(OH)3, Al2O3, AlPO4, Kaolin, MgO, MgPO4 또는 ZrO2. 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 금속 및/또는 준금속 이온(들)의 하나 이상의 공급원(들)의 부피%는 5.0 내지 12.0 vol%일 수 있다.
특정 경우, 예를 들어, (a)는 에폭시 작용성 수지 및 아민 작용성 경화제를 포함할 수 있고, (b)는 인산 공급원일 수 있고, 및 (c)는 다음 중 하나 이상일 수 있다: TiO2, ZnO, ZnPO4, Al(OH)3, Al2O3, AlPO4, Kaolin, MgO, MgPO4, 또는 ZrO2.
상기 코팅 조성물은 바람직하게는 0 vol%의 우레아, 멜라민 또는 이의 유도체(d)를 포함한다. 상기 코팅은 바람직하게는 0 vol%의 (d) 및 (e)를 포함한다.
바람직하게는, (d)의 총 부피는 (c)의 부피의 5.0% 이하이다.
적합하게는, 상기 팽창성 코팅 조성물은 총 0-5.0 vol%의, 상기 발포제(d) 및 (e), 및 경화된 코팅에 발포 기능을 부여할 수 있는 임의의 추가적인 성분들(f)을 포함한다.
바람직하게는, (d)+(e) 또는 (d)+(e)+(f)의 총 부피는 (c)의 부피의 5.0% 이하이다.
본원에 기재된 조성물로 코팅된 기판, 및 구조물을 본원에 기재되는 코팅 조성물로 코팅하고 상기 코팅 조성물을 바람직하게는 주변 온도(예를 들어, -5 ~ 50℃)에서 경화되도록 함으로써 화재로부터 구조물을 보호하는 방법 또한 본 발명의 범위 내이다.
유기 열경화성 폴리머 및 경화제(a)
본 발명의 코팅 조성물은 유기 열경화성 폴리머 및 상기 유기 열경화성 폴리머용 경화제를 포함한다. 상기 하나 이상의 열경화성 폴리머(들) 및 상기 유기 열경화성 폴리머(들)용 경화제(들)는 특히 제한되지 않는다.
상기 유기 열경화성 폴리머 및 경화제는 반응/경화하여 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 코팅 조성물은 산 공급원 및 금속 이온 공급원을 포함하므로, 경화된 코팅층 또한 산 공급원 및 금속 이온 공급원을 포함할 것이다.
상기 유기 열경화성 폴리머는 유기 성질을 가진다. 유기 성질이라 함은 그 폴리머 시스템이 탄소를 함유함을 의미한다. 따라서, 정의에 의하여 상기 유기 폴리머는 순수하게 폴리머 또는 올리고머성 무기 실리케이트 구조, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨 실리케이트를 포함하지 않을 수 있다. 바인더가 알칼리 실리케이트만인 코팅은 물을 침출시킬 수 있으며, 탄화수소 화재에 대하여 보호하기에 적합한 내구성/내후성(물/부식) 필름을 제공하지 않을 것이다.
상기 유기 열경화성 폴리머(들)는 그러나 이종원자를 함유할 수 있으며, 예를 들어 알콕시실릴-작용기를 함유할 수 있다. 상기 유기 열경화성 폴리머는 오르가노폴리실록산, 예를 들어 유기 펜던트기, 예를 들어, C1-C10 알킬 (메틸, 에틸, 페닐), 아미노 및 에폭시를 가지는 폴리실록산을 포함할 수 있다.
상기 열경화성 폴리머는 탄소를 함유하므로, 부가적인 차르 형성제가 코팅 성물 내 필수적인 성분이 아니다.
상기 유기 열경화성 폴리머는 상이한 유기 열경화성 폴리머들 중 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 열경화성 폴리머는 다음 작용기들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 에폭시, 아민, 에스테르, 비닐, 비닐 에스테르, 아미드, 우레탄, 머캅탄, 카르복시산, 아크릴로일, 메타크릴로일, 이소시아네이트, 알콕시실릴, 무수물, 히드록실, 알콕시 및 폴리티올기.
상기 조성물 내 사용하기에 적합한 유기 열경화성 폴리머는 에폭시-작용성 수지일 수 있다.
전형적으로, 상기 에폭시 수지는 300 내지 약 6,000, 바람직하게는 300 - 3,000 범위의 수평균 분자량 Mn을 가진다.
적합한 에폭시-작용성 수지는 (i) 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 비스페놀-A (아세톤 및 페놀의 축합 생성물), 비스페놀-F (페놀 및 포름알데히드의 축합 생성물), 수소첨가 비스페놀-A, 또는 수소첨가 비스페놀-F와 같은 다가 알콜로부터 유도되는 폴리글리시딜 에테르, (ii) 에피클로로히드린과 같은 에폭시 화합물과 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 또는 이량화 리놀레산과 같은 지방족 또는 방향족 폴리카르복시산과의 반응에 의하여 형성되는, 폴리카르복시산의 폴리글리시딜 에테르, (iii) 에폭시 지환족 에테르 및 에스테르와 같은 에폭시화 올레핀 불포화 지환족 화합물, (iv) 옥시알킬렌기를 함유하는 에폭시 수지, (v) 에피할로히드린 (예를 들어 에피클로로히드린)을 알데히드와 일가 또는 다가 페놀과의 축합 생성물(예를 들어, 페놀포름알데히드 축합물)과 반응시킴으로써 제조되는, 에폭시 노볼락 수지, 및 이의 혼합물을 포함한다.
상기 에폭시-작용성 수지는 바람직하게는 100 내지 5,000, 더 바람직하게는 160-1,000 g/eq 범위의 에폭시 당량을 가진다.
기타 적합한 수지는 비닐 에스테르 수지, 예를 들어, (메트)아크릴레이트 수지, 비닐-작용성 수지, 예를 들어 비닐-작용성 폴리실록산 및 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 알키드 및 알콕시실릴-작용성 유기 수지, 또는 이의 조합을 포함한다. 상업적으로 이용가능한 에폭시 수지는 예를 들어 DER 331TM (Dow Chemicals) 및 Epikote 828TM (Momentive Performance Chemicals)를 포함한다.
본 발명의 유기 열경화성 폴리머를 기재로 하는 팽창성 코팅 조성물은 우수한 단열 보호와 함께 강한 차르를 생산할 뿐 아니라, 그 코팅 자체 또한 열가소성 폴리머(들)이 사용되는 경우와 비교하여 우수한 필름 강도, 내후성 및 내부식성을 가진다. 나아가, 본 발명의 코팅 조성물을 낮은 휘발성 유기 함량(VOC), 예를 들어 250 g/L 미만, 바람직하게는 100 g/L 미만, 및 가장 바람직하게는 50 g/L 미만을 가지는 열경화성 폴리머로 배합하는 것이 가능하다. 상기 휘발성 유기 함량(VOC)은 ISO11890-2의 방법에 따라 결정된다. 상기 코팅 조성물이 2-팩 조성물 형태로 공급되는 경우, 상기 VOC 값은 정확한 비율로 혼합될 때 두 팩들의 휘발성 함량을 의미한다. 대조적으로, 열가소성 폴리머는 일반적으로 비교적 더 많은 용매를 이용하여 배합되며, 이는 코팅 필름의 경화를 실행하기 위하여 용매 증발이 요구되기 때문이다. 더 낮은 VOC를 가지는 것은 더 낮은 환경적 영향으로 인하여 유리할 뿐 아니라, 본 발명자들에 의하여 코팅 필름의 기계적 특성을 개선시키고 가연성을 감소시키는 것으로 이해된다. 이론에 구애받고자 함이 없이, 본 발명자들은 이는 더 적은 용매의 사용이 필름이 경화됨에 따라 코팅 필름 내에 용매가 갇힐 가능성을 감소시키기 때문인 것으로 추측한다. 코팅 내 갇힌 유기 용매는 코팅 필름의 기계적 특성에 부정적인 영향을 미치고 그의 가연성을 증가시킬 수 있다. 또한, 낮은 VOC는 용제형 페인트의 용매 보유 문제없이 높은 두께로 코팅 조성물을 적용할 수 있도록 한다.
상기 팽창성 코팅 조성물은 또한 상기 유기 열경화성 폴리머를 경화하기 위한 경화제를 포함한다. 경화제의 선택은 가교를 실행하기 위하여 유기 열경화성 폴리머의 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 포함하여야 하는 것을 제외하고, 특히 제한되지 않는다. 적합한 경화제의 결정은 코팅 조성물을 배합하는 당업자의 일반적 기술 및 지식 범위 내이다.
예를 들어, 상기 유기 열경화성 폴리머가 에폭시 수지인 경우, 적합한 경화제는 다음 작용기를 포함할 수 있을 것이다: 아민 (예를 들어, 1차 아민, 2차 아민, 및 3차 아민/이미다졸계 경화제), 티올, 카르복시산, 무수물 및 페놀과 같은 알콜. 적합한 예는 페놀 수지 경화제, 폴리아민 경화제, 폴리티올 경화제, 폴리무수물 경화제, 및 폴리카르복시산 경화제이다.
페놀 수지 경화제의 예는 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 노볼락 수지, 및 폴리 p-비닐페놀이다.
폴리아민 경화제의 예는 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 디시안디아미드, 폴리아미도-아민, 폴리아미드 수지, 케티민 화합물, 이소포론 디아민, m-자일렌 디아민, m-페닐렌 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, N-아미노에틸, 피페라진, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노-3,3-디에틸-디페닐 메탄, 및 디아미노디페닐 술폰, 펜알카민, mannich 염기이다. 이러한 폴리아미들 중 임의의 상업적 등급 품질 경화제가 사용될 수 있다. 이러한 아민들 중 임의의 것의 첨가 생성물 또한 사용될 수 있다. 그러한 첨가 생성물은 아민과 에폭시 수지와 같은 적합하게는 반응성인 화합물의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 이는 경화제의 자유 아민 함량을 감소시켜, 저온 및/또는 고습 조건 하에 사용에 더욱 적합하게는 할 것이다.
폴리카르복시산 경화제의 예는 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 헥사클로로엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 및 메틸-3,6-엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물을 포함한다.
일 구현예에서, (a)는 에폭시 수지 및 아민-작용성 경화제이다. 유리하게는, 이 구현예는 주변 조건에서 (예를 들어 -5 내지 50℃, 50% "RH") 경화가능하다.
경화제는 대개 그 경화제 상의 반응기 대 유기 열경화성 수지 상의 반응기의 화학량론이 0.4 내지 1.5:1, 바람직하게는 0.5-1.3:1이 되도록 하는 양으로 사용된다. 예를 들어, 유기 열경화성 폴리머가 에폭시 수지이고 경화제가 아민-작용성인 경우, 상기 아민-작용성 경화제 상의 활성 수소 대 상기 에폭시 수지 상의 에폭시의 화학량론은 0.4 내지 1.5:1, 바람직하게는 0.6-1.2:1이다.
본 발명의 모든 구현예들에 따른 코팅 조성물은 25.0 내지 75.0 vol%, 바람직하게는 25.0 내지 60.0 vol%, 더 바람직하게는 25.0 내지 50.0 vol%, 가장 바람직하게는 25.0 내지 40.0 vol%의 유기 열경화성 폴리머 및 상기 유기 열경화성 폴리머용 경화제를 포함한다.
인산 또는 술폰산 공급원 (b)
인산 또는 술폰산의 공급원은 열에 노출시 인산 또는 술폰산을 생산하는 하나 이상의 성분(들)이다. 열에 노출이라 함은 대개 화재의 경우에 약 150℃ 이상의 온도에 노출을 의미한다.
그러한 공급원의 예는 인산 또는 술폰산의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염, 예를 들어 암모늄 폴리포스페이트(APP), 모노암모늄 포스페이트, 디암모늄 포스페이트, 포타슘 포스페이트(포타슘 트리폴리포스페이트와 같은), 소듐 포스페이트, 파라-톨루엔 술폰산, 암모늄 설페이트, 포타슘 설페이트 및 소듐 설페이트를 포함한다. 바람직한 공급원은 암모늄 폴리포스페이트(APP) 및 파라-톨루엔 술폰산을 포함한다.
적합하게는, (b)는 인산 공급원이다. 바람직한 산 공급원은 암모늄 폴리포스페이트이며, 이는 Clariant로부터 Exolit AP422TM으로서 상업적으로 얻을 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물로부터 생산되는 코팅이 전형적으로 화재 속에서 열에 노출될 때, 상기 산 공급원으로부터 산이 생산된다. 상기 산 공급원으로부터 생산되는 산은 폴리머와 반응한다. 이러한 반응은 팽창성 코팅에 차르 형성 및 발포 기능을 부여한다.
상기 코팅 조성물은 5.0 내지 70.0 vol%의 산 공급원을 포함한다. 바람직하게는, 상기 산 공급원의 부피는 10.0 내지 60.0 vol%, 20.0 내지 50.0 vol%, 30.0 내지 50.0 vol%, 가장 바람직하게는 35.0 내지 45.0 vol%이다.
의문의 여지가 없도록, 상기 산 공급원의 vol%는 산의 전체 공급원(즉, 암모늄 폴리포스페이트)의 부피이며, 그 공급원에 의하여 생산되는 산의 부피(즉, 인산의 부피)가 아니다.
금속 이온 및/또는 준금속 이온의 공급원(c)
상기 팽창성 코팅 조성물은 1.0-60.0 vol%의, Al, Ti, Zn, Cu, Zr, Mg, Na 또는 Ca의 산화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 인산염, 염화물, 황산염, 질산염, 규산염 및 붕산염; 및 Si 및 B의 산화물, 수산화물, 탄산염; 및 이의 복합체로부터 선택되는 금속 및/또는 준금속 이온(들)의 하나 이상의 공급원(들)을 포함한다. Al, Ti, Zn, Cu, Zr, Mg, Na 또는 Ca는 금속이고, Si 및 B는 준금속 이온이다.
바람직하게는, 상기 금속/준금속 이온 공급원의 부피는 1.0 내지 50.0 vol%, .0 to 40.0 vol%, 1.0 내지 30.0 vol%, 5.0-60.0 vol%, 5.0 내지 50.0 vol%, 5.0 내지 40.0 vol%, 5.0 내지 30.0 vol%, 5.0 내지 20.0 vol%, 예를 들어 5.0 내지 12.0 vol % 범위이다.
TiO2가 상기 팽창성 코팅 조성물 내 존재하는 경우, 상기 TiO2는 8.0 vol% 보다 많은 양으로 존재할 수 있다.
금속/준금속 산화물은 금속/준금속 원자들이 산소에 결합되어 있는 화합물이다. 단순한 금속 산화물은 단지 하나의 유형의 금속 이온만을 가지며, 이는 상기 금속 이온 상에 전하를 밸런스하기 위하여 비례하여 옥사이드 이온(O2 -)에 결합한다. 단순한 준금속 산화물은 단지 하나의 유형의 준금속 이온만을 가지며, 이는 상기 준금속 이온 상에 전하를 밸런스하기 위하여 비례하여 옥사이드 이온(O2-)에 결합한다. 예를 들어, 구리 이온 Cu+, 마그네슘 이온 Mg2 +, 알루미늄 이온 Al3 + 및 실리콘 이온 Si4 +이 옥사이드 이온 O2-과 결합하여 Cu2O(Cuprite), MgO(Periclase), Al2O3 (Corundum) 및 SiO2 (Silica)를 형성한다. 혼합 금속 산화물은 2 이상의 유형의 금속이온을 포함하고, 그 예는 MgAl2O4 (스피넬) 및 FeTiO3 (일메나이트)이다.
본 발명의 조성물 내에 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있는 적합한 금속 산화물 공급원은 다음과 같다: Al2O3, TiO2, ZnO, ZrO2 , SiO2, MgO, 알루미늄 실리케이트 (카올린으로도 불리움), 및 고령토. 적합한 준금속 산화물 공급원은 실리카(SiO2)를 포함한다.
금속 수산화물은 금속-히드록시 결합을 포함하고, 준금속 수산화물을 준금속-히드록시 결합을 포함한다. 금속 및 준금속 수산화물은 때때로 금속/준금속-산소 결합을 또한 포함한다.
단순한 금속/준금속 수산화물은 단지 하나의 유형의 금속 또는 준금속 이온만을 함유하며, 이는 금속/준금속 이온 상에 전하를 밸런스하기 위하여 비례하여 히드록사이드 이온(OH-) 및 임의로 옥사이드 이온(O2 -)에 결합된다. 혼합 금속/준금속 수산화물은 2 이상의 유형의 금속 및/또는 준금속 이온을 함유하며, 상기 금속/준금속 이온은 금속/준금속 이온 상에 전하를 밸런스하기 위하여 비례하여 히드록사이드 이온(OH-) 및 임의로 옥사이드 이온(O2 -)에 결합된다.
본 발명에 사용하기에 특히 적합한 금속 수산화물은 Al(OH)3이다.
금속 탄산염, 금속 중탄산염, 금속 인산염, 금속 염화물, 금속 황산염, 금속 질산염, 및 금속 붕산염은 금속 원자가 카보네이트, 바이카보네이트, 클로라이드, 설페이트, 니트레이트 및 보레이트 이온에 각각 결합되는 화합물이다. 이러한 화합물 내에서, 금속 이온은 금속 이온 상에 전하를 밸런스하기 위하여 비례하여 상기 작용성 이온에 결합된다. 이들은 하나 이상의 상이한 유형의 금속 이온들을 함유할 수 있다. 이들 화합물들은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 금속 인산염의 공급원은 AlPO4 , 및 MgPO4를 포함한다.
금속/준금속 원자 공급원은 또한 다음 반대이온들 중 하나 초과에 결합되는 금속/준금속 이온을 포함하는 복합체일 수 있다: 산화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 염화물, 황산염, 질산염, 규산염 및 붕산염 이온.
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 금속 이온 공급원은 TiO2, ZnO, ZnPO4, Al(OH)3, Al2O3, AlPO4, 카올린 (알루미노 실리케이트), MgO, MgPO4 , ZrO2 중 하나 이상을 포함한다.
의문의 여지가 없도록, 상기 금속/준금속 이온 공급원의 vol%는 금속/준금속 이온의 전체 공급원의 부피이고 (즉, TiO2의 부피), 그 공급원으로부터 유도되는 금속 이온(들)의 부피가 아니다 (즉, Ti의 부피가 아니다).
우레아 , 디시안디아미드 , 멜라민 및 이의 유도체로부터 선택되는 아민 작용성 발포제(d)
상기 코팅 조성물은 우레아(CO(NH2)2), 디시안디아미드(NC-NH-C(NH)NH2), 멜라민 및 이의 유도체로부터 선택되는 아민 작용성 발포제를 최대 5.0 vol% 이하로 포함할 수 있으며, 단 상기 아민 작용성 발포제의 총 부피는 (c)의 부피의 25.0% 이하이다. 바람직하게는, 상기 아민 작용성 발포제(d)의 총 부피는 (c)의 부피의 5.0% 이하이다.
멜라민은 다음 화학 구조를 가진다:
Figure 112016004325678-pct00001
멜라민 유도체는 당업계에 공지되어 있다. 멜라민 유도체는 예를 들어, 멜라민 염 (예를 들어, 멜라민 시아누레이트)일 수 있으며, 방향족 고리에 부착되는 아미노기들 상에 수소들 중 적어도 하나가 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴기로 치환되는 것을 제외하고 상기 도시되는 것과 동일한 구조를 포함할 수 있다. 멜라민 유도체는 예를 들어, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 (모노)포스페이트, 디-멜라민 포스페이트, 멜라민 바이포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜람 (1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민-n-(4,6-디아미노-1,3,5-트리아진-2-일), 멜렘 (-2,5,8-트리아미노-1,3,4,6,7,9,9b-헵타아자페날렌), 멜론(폴리[8-아미노-1,3,4,6,7,9,9b-헵타아자페날렌-2,5-디일)이미노, 메틸올화 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민을 포함한다.
우레아 유도체의 예 또한 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 메틸 우레아와 같은 N-알킬우레아, 디메틸우레아와 같은 N,N'-디알킬우레아, 및 트리메틸우레아와 같은 N,N,N'-트리알킬우레아, 구아닐우레아, 포름아미드 아미노 우레아, 구아닐우레아 포스페이트, 1,3-디아미노우레아, 바이우레아 등을 포함한다. 상기 코팅 조성물 내 아민-작용성 발포제, 특히 우레아, 디시안디아미드, 멜라민 및 이의 유도체는 차르의 강도 및 단열 특성에 해로운 영향을 미친다. 본 발명자들은 따라서 상기 코팅 조성물 내 우레아, 디시안디아미드, 멜라민 및 이의 유도체로부터 선택되는 아민-작용성 발포제에 대한 요구를 감소시키거나 바람직하게는 제거하고자 한다.
바람직하게는, 상기 코팅 조성물은 우레아, 디시안디아민, 멜라민 및 이의 유도체로부터 선택되는 아민-작용성 발포제를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다(즉, 0 vol%).
기타 발포제들 (e)
적합하게는, 상기 팽창성 코팅 조성물은 총 0-5.0 vol%의, 상기 아민 작용성 발포제(d) 및 기타 발포제(e)를 포함하며, 여기서 상기 기타 발포제(e)는 팽창성 흑연, THEIC (트리스-(2-히드록시에틸)이소시아누레이트), 술팜산, 붕산 및 붕산염 (붕산나트륨과 같은), 및 텅스텐산염 (텅스텐산 나트륨과 같은)으로부터 선택된다.
상기 아민 작용성 발포제(d) 및 기타 발포제(e)의 총 부피는 (c)의 부피의 25.0% 이하여야 한다. 바람직하게는, 상기 아민 작용성 발포제(d) 및 기타 발포제(e)의 총 부피는 (c)의 부피의 5.0% 이하이다.
경화된 코팅에 발포 기능을 부여할 수 있는 기타 성분들 (f)
적합하게는, 상기 팽창성 코팅 조성물은 총 0-5.0 vol%의, 상기 발포제들(d) 및 (e) 및 경화된 코팅에 발포 기능을 부여할 수 있는 임의의 추가적인 성분들(f)을 포함한다.
상기 경화된 코팅에 발포 기능을 부여할 수 있는 추가적인 성분들(f)은 경화된 코팅이 열(대개 약 250℃, 전형적으로 경화된 코팅이 화재에 노출될 때)에 노출될 때 발포 기능을 부여한다.
발포제들(d), (e) 및 (f)의 총 부피는 (c)의 부피의 25.0% 이하여야 한다. 바람직하게는 상기 아민 작용성 발포제(d), (e) 및 (f)의 총 부피는 (c)의 부피의 5.0% 이하이다.
기타 발포제(f)의 예는 예를 들어, 다른 아민-작용성 발포제, 예를 들어 암모늄 술파메이트 및 암모늄 브로마이드, 뷰렛, 구아니딘, 글리신 및 이의 유도체 또는 혼합물을 포함한다.
탄화제 ( carbonific agent)
상기 유기 열경화성 폴리머는 경화된 코팅 내에서 및 열(화재)에 노출될 때 산화 반응하여 탄소질 차르를 형성함으로써 탄화제로서 작용한다. 따라서, 추가적인 탄화제는 필수적이 아니나, 원한다면 상기 팽창성 코팅 조성물 내에 포함될 수 있다. 적합한 부가적인 탄소 공급원의 예는 펜타에리스리톨, 디펜타에리쓰리톨, 폴리비닐알콜, 전분, 셀룰로오스 분말, 탄화수소 수지, 클로로파라핀, 및 인산화 가소제이다.
촉진제
상기 팽창성 코팅 조성물은 또한 에폭시 수지와 경화제 사이의 경화 반응을 촉진시키는 것으로 알려진 촉진제를 포함할 수 있다.
에폭시 수지와 경화제 사이의 경화 반응을 촉진시키는 것으로 알려진 촉진제의 예는 다음 알콜, 페놀, 카르복시산, 술폰산 및 염을 포함한다:
알콜: 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 벤질알콜, 푸르푸릴 알콜, 및 기타 알킬 알콜, 프로판디올, 부탄디올, 글리세롤 및 기타 다가 알콜, 트리에탄올아민, 트리-이소프로판올아민, 디메틸아미노에탄올 및 기타 히드록시 3차 아민.
페놀: 페놀, 2-클로로페닐, 4-클로로페놀, 2,4-디클로로페닐, 2,4,6-트리클로로페놀, 2-니트로페놀, 4-니트로페놀, 2,4-디니트로페놀, 2,4,6-트리니트로페놀, 4-시아노페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 4-에틸페놀, 4-이소프로필페놀, 2,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 노닐 페놀, 유제놀, 이소유제놀, 카르다놀 및 기타 알킬화 페놀, 2,2'-디히드록시바이페닐, 2,4'-디히드록시바이페닐, 4,4'-디히드록시바이페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 카테콜, 4-t-부틸 카테콜, 레조르시놀, 4-헥실레조르시놀, 오르시놀, 히드로퀴논, 나프탈렌디올, 안트라센디올, 바이페닐렌디올 및 기타 치환된 2가 페놀, 플로로글루시놀, 플로로글루시드, 칼릭사렌, 폴리(4-비닐페놀) 및 기타 다가 페놀.
카르복시산: 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산, 페닐 아세트산 및 기타 알킬 카르복시산, 말론산, 옥살산, 말레산, 푸마르산 및 기타 이염기산 EH는 이의 모노에스테르, 벤조산, 4-t-부틸 벤조산, 살리실산, 3,5-디클로로살리실산, 4-니트로벤조산 및 기타 방향족 산
술폰산: 메탄술폰산 및 기타 알킬 술폰산, p-톨루엔술폰산, 4-도데실벤젠술폰산, 및 기타 방향족 술폰산, 나프탈렌 디술폰산, 디-노닐 나프탈렌 디술폰산 및 기타 다가 술폰산.
기타 임의의 성분들
본 발명의 팽창성 코팅 조성물은 기타 성분들, 예를 들어 하나 이상의 용매, 희석제, 용융 점도 개질을 위한 첨가제 (수소첨가된 캐스터 오일과 같은), 착색제 (카본 블랙과 같은), 섬유 (예를 들어, 세라믹 섬유, 유리 섬유, 카본 섬유, 실리카 섬유 충전제), 레올로지 개질제, 가소제, 안료 분산제, 안정화제, 이형제, 표면 개질제, 난연제, 항세균제, 항진균제, 저밀도 섬유, 흡열성 충전제, 차르 촉진제, 플럭싱 보조제 및 균염제(levelling agent)를 함유할 수 있다.
섬유가 코팅 조성물 내 있는 경우, 이들은 크기에 있어서 특정 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. 섬유는 사용된다면 바람직하게는, 더 긴 "길이" 크기와 상기 길이에 수직인 두 개의 "폭" 크기를 가진다는 점에서 로드 형상이다. 상기 섬유는 일반적으로 5 이상, 10 이상, 예를 들어 50 이상의 평균 길이 및 평균 폭 간의 비를 가진다.
섬유는 상기 코팅 조성물에 그 제조 중에 첨가되거나 또는 적용 전에 상기 코팅 조성물과 혼합될 수 있다.
그러한 섬유는 150㎛ 내지 8mm의 평균 "길이" 및 1-50㎛ 의 평균 "폭"을 가질 수 있다.
예를 들어, 평균 길이는 150㎛ 내지 7mm, 예를 들어 3mm 내지 7mm일 수 있다. 용어 "평균"은 길이 및 폭에 대하여 사용될 때, 섬유의 길이의 일부 변화가 사용되는 섬유 분포 내에 존재함을 나타낸다. 평균은 중간 수-평균으로서 이해될 것이다. 삼이 섬유 길이 및 폭은 MorFi System (MorFi Analzyer)를 이용하여 광학상 분선에 의하여 측정될 수 있다.
무기 섬유가 상기 코팅 조성물 내 존재할 수 있다. 무기 섬유의 예는 실리콘 카바이드 섬유, 보론 카바이드 섬유, 니오븀 카바이드 섬유와 같은 카바이드 섬유; 실리콘 니트라이드 섬유과 같은 니트라이드 섬유; 붕소 섬유, 붕소화물 섬유와 같은 붕소 함유 섬유; 실리콘 섬유, 알루미나-붕소-실리카 섬유, E-유리 (비-알칼리성 알루미노보로실리케이트) 섬유, C-유리 (비-알칼리성 또는 저-알칼리성 소다 라임-알루미노보로실리케이트) 섬유, A-유리 (알칼리성 소다 라임-실리케이트) 섬유, S-유리 섬유, CEMFIL-유리 섬유, ARG-유리 섬유, 미네랄-유리 섬유, 비-알칼리성 마그네시아 알루미노실리케이트 섬유, 석영 섬유, 규산 섬유, 실리카 섬유, 고-실리카 섬유, 알루미나 고-실리카 섬유, 알루미노실리케이트 섬유, 알루미늄 실리케이트 섬유, 마그네시아 알루미노실리케이트 섬유, 소다 보로실리케이트 섬유, 소다 실리케이트 섬유, 폴리카보실란 섬유, 폴리티타노카보실란 섬유, 폴리실라잔 섬유, 히드리도폴리실라잔 섬유, 토버모라이트 섬유, 사마륨 실리케이트 섬유, 울라스토나이트 섬유, 포타슘 알루미늄 실리케이트 섬유와 같은 실리콘-함유 섬유; 철 섬유, 알루미늄 섬유, 강 섬유, 아연 섬유와 같은 금속 섬유; 순수 카본 섬유, 흑연 섬유, 슬래그울 섬유, 목탄 섬유와 같은 카본 섬유; 순수 암면 섬유 및 현무암 암면 섬유와 같은 암면 섬유; 미네랄 울로부터 가공된 미네랄 섬유; 화산암 섬유; 아타풀자이트 섬유; 등; 화학적 또는 물리적 공정에 의하여 개질된 섬유; 및 이의 혼합물을 포함한다.
바람직한 섬유는 유리 섬유, 예를 들어, E-유리 섬유, C-유리 섬유, A-유리 섬유, S-유리 섬유, CEMFIL-유리 섬유, ARG-유리 섬유, 및 미네랄-유리 섬유이며, 이들은 임의의 공지의 공정에 의하여 임의로 코팅되거나 개질될 수 있다.
섬유, 예를 들어 유리 섬유는 상기 코팅 조성물 내에 10 vol% 이하로 존재할 수 있다. 상기한 바와 같이, 평균 길이는 150㎛ 내지 7mm, 예를 들어 3mm 내지 7mm일 수 있다.
섬유들의 블렌드가 사용될 수 있다.
대안적으로, 본 발명에 따른 조성물은 섬유를 실질적으로 함유하지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 코팅 조성물은 용매를 제외한 코팅 조성물 내 모든 성분들의 총 중량에 대하여 최대 1.5 중량% 이하의 섬유를 포함할 수 있다.
희석제의 예는 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 수지로부터 유도되는 아크릴레이트 에스테르, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리아미드 아크릴레이트, 펜던트 아크릴기를 가지는 아크릴산 폴리머, 및 실리콘 아크릴레이트와 같은, (메트)아크릴산 수지 및(메트)아크릴레이트-작용성 수지를 포함한다.
용도(Application)
본 발명의 코팅 조성물은 보호될 표면에 직접 (즉, 프라이머/피니쉬로서) 또는 프라이머 코팅층 위에 적용될 수 있다. 상기 코팅 조성물은 적용시 액체이다. 상기 코팅 조성물은 전형적으로 -10 내지 60℃의 온도에서 적용된다. 상기 코팅 조성물은 따라서 -10 내지 60℃에서 액체이어야 한다. 본 발명의 액체 코팅 조성물은 전형적인 방법, 예를 들어 에어리스 스프레이에 의하여, 붓기 (몰드 내 사용)에 의하여, 브러싱 또는 미장에 의하여 적용될 수 있다.
전형적으로, 상기 -10 내지 60℃ 사이에서 액체 코팅 조성물의 점도는 복수 성분 에어리스 스프레이 적용 기술과 관련되는 고전단 조건 하에 효과적인 미립자화 및 액적 형성을 허용하기에 적합하다. 상기 액체 코팅 조성물은 상기 액체 코팅 조성물의 점도를 감소시키기 위하여 에어리스 스프레이 내에서 60℃의 온도 이하로 예열될 수 있다.
상기 팽창성 코팅 조성물은 2 이상의 팩 내에 공급될 수 있으며, 이 경우 경화제는 유기 열경화성 폴리머와 다른 패키지 내에 공급된다. 예를 들어, 상기 코팅 조성물은 상기 열경화성 폴리머(들)를 포함하는 제1 팩 및 상기 열경화성 폴리머(들)용 경화제(들)를 포함하는 제2 팩을 포함할 수 있다. 상기 제1 팩 및 제2 팩은 기판 상에 적용 전에 함께 혼합된다.
상기 코팅 조성물은 다양한 기판 상에 적용될 수 있다. 금속 기판, 예를 들어, 강 및 알루미늄 기판, 및 복합 재료, 예를 들어 유리 강화 플라스틱(GRP) 상에 적용되기에 특히 적합하다. 차르에 의하여 제공되는 우수한 강도 및 단열 보호의 조합으로 인하여, 상기 팽창성 코팅 조성물은 제트 화재와 같은 탄화수소 화재로부터 구조물을 보호할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 따라서 제트 화재 위험이 있는 구역 내에 (해상 시설, 오일 및 가스 시설과 같은) 적용될 수 있다.
기판에 적용될 때, 팽창성 코팅층의 건조 필름 두께는 전형적으로 0.1mm 내지 40mm, 예를 들어 1.0mm 내지 30mm, 또는 2.0mm 내지 30mm이다. 상기 건조 필름 두께는 Elcometer 355 코팅 두께 측정기를 사용하여 측정될 수 있다.
의문의 여지가 없도록, 상기한 특징들은 임의의 순서로 조합될 수 있다.
본 발명은 경화된 후 열에 노출될 때 팽창되어 탄화수소 화재에 대하여 보호하기에 적합할 정도로 강하고 우수한 내화 성능 (단열 특성)을 가지는 비-가연성 장벽을 형성하는 팽창성 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명을 이하 실시예를 참조로 하여 상세히 설명할 것이다. 이들은 본 발명을 예시하고자 하는 것이며, 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예
시험 방법
단열 화재 보호 시험 (실패 시간)
각각의 코팅의 상대적인 화재 보호 성능을 몇몇 동료검토 학술 논문(Bartholmai, M; Schartel, B; FRPM'05, BAM, Berlin, Germany 7th-9th Sept 2005)에 인용된 실험실 기술인 콘 칼로리미터(cone calorimeter) 열 기법에 의하여 측정하였다.
상기 기법은 화재를 모의하기 위하여 50KW/m2의 열 유속을 제공하는 가열 콘(직경 160mm)을 사용한다. 열전대(thermocouple)를 패널의 비코팅면에 테이핑한 다음, 상기 패널을 페인팅된 표면을 콘 히터에 개방되도록 하는 시료 홀더 내에 놓는다. 상기 열전대를 Grant 2020 시리즈 스퀴럴 데이터 로거(squirrel data logger)에 부착하여 코팅면이 가열됨에 따른 온도 진전을 읽는다. 상기 시료를 상기 콘의 가장자리로부터 25mm 거리에 놓는다. 상기 시료의 실패 시간은 열전대가 400℃의 후면 온도를 기록하는데 걸리는 시간으로서 간주된다.
차르 강도 시험
상기 콘 칼로리미터 열 시험에 의하여 생산된 차르 각각의 상대적 강도를 Mecmesin AFG 100N 포스미터를 이용하여 시험하였다. 상기 차르를 주변 온도에서 냉각시킨 다음, 포스 게이지 플런저(직경 20mm) 아래에 놓는다. 스테퍼 모터를 사용하여 일정한 힘을 상기 플런저에 제공한다. 상기 플런저를 그것이 차르 높이 절반에 도달할때까지 차르 내로 넣고 상기 힘에 대한 저항을 측정한다. 플런저 힘에 대한 차르의 저항이 높을수록, 차르가 더 경질이고 구조적 완전성이 더 크다 (N-값이 더 큼).
팽창 지수 시험
경화된 페인트의 건조 필름 두께를 Elcometer 355 코팅두께측정기를 사용하여 측정하였다. 최종 차르 높이를 Hydracone Depth Gauge를 사용하여 측정한다. 팽창 지수를 차르 높이:최초 건조 필름 두께의 비로서 계산한다.
조성물 1-6의 시료 제조
먼저 경화제를 제외한 모든 성분들을 수지 베이스 내로 고속 분산기(dispermat)에 의하여 혼합함에 의하여 표 1에 기재하는 성분들을 포함하는 조성물 1 내지 6을 제조하였다. 다음, 폴리아미도 아민 경화제를 첨가하고, 각각의 시험 코팅 조성물을 그릿 블라스팅된 프라이밍된 강판(100x100x4mm)에 드로다운(drawdown) 어플리케이터를 이용하여 1 mm 두께로 적용하였다. 앞서 기재한 절차에 따른 시험 전에 상기 코팅을 주변 온도에서 24 시간 동안 경화시켰다.
조성물 1-6 내 각각의 성분의 부피%
성분
코팅 조성물 No #
1* 2* 3* 4* 5* 6
에폭시 수지, D.E.R.331 (DOW) (에폭시 수지) 23.5 23.2 22.3 21.7 19.9 23.5
트리메틸프로판 트리아크릴레이트 (희석제) 4.5 4.5 4.3 4.2 3.8 4.5
암모늄 폴리포스페이트 (산 공급원) 40.0 39.6 38.1 37.0 33.9 41.7
멜라민 (발포제) 10.0 9.9 9.5 9.3 16.9 0
산화아연 (금속 이온 공급원) 0.0 1.0 4.8 7.4 6.8 8.3
93 g/mol의 아민 당량을 가지는 폴리아미도 아민 경화제 19.9 19.7 19.0 18.5 16.9 19.9
2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀 (촉진제) 2.1 2.1 2.0 1.9 1.8 2.1
에폭시 작용기 : NH 작용기의 비 0.6:1 0.6:1 0.6:1 0.6:1 0.6:1 0.6:1
멜라민 부피/ZnO 부피 (%) 8 990% 204% 126% 249% 0%
*비교예
시험 조성물 1-6의 결과
조성물 실패 시간 (분) 차르 강도(N)
1 21 <1
2 29 <1
3 23 5
4 9 ￥
5 9 ￥
6 24 28
￥ 차르가 지나치게 압축되었으므로 측정할 수 없었음
조성물 1은 표준/대조 시스템으로 작용하는 금속 산화물이 첨가되지 않은 표준 에폭시 아민 팽창재를 제공한다. 이는 적정한 실패 시간 (단열 성능)을 가지나 좋지 못한 차르 강도(N)를 가진다.
조성물 2의 실패 시간 및 차르 강도는 저농도(~1 wt%)의 금속 산화물의 첨가는 차르의 단열 성능을 개선시키나 차르 강도는 그러한 낮은 수준의 금속 산화물에 의하여 상당히 증진되지 않음을 보인다.
차르 강도를 증가시키기 위하여, 더 많은 금속 산화물을 조성물에 첨가하였다 (조성물 3). 그러나, 그 결과는 추가적인 금속 산화물이 단열 보호를 감소시켰음을 보인다. 조성물 4에서 더 많은 금속 산화물의 첨가는 단열 보호가 더 악화됨을 보인다.
팽창재 화재 보호의 현재 인정되는 지식은 단열 보호와 팽창재 양의 증가를 동일시한다. 팽창재를 생성하는 수단이 더 많은 발포제를 첨가하에 의해서라는 것 또한 직관적이다. 그러나, 놀랍게도, 조성물 5는 조성물 4에 멜라민 첨가가 단열 성능의 개선을 가져오지 않음을 보인다.
따라서, 모든 멜라민 발포제의 제거가 (i) 단열 보호 개선 및 (ii) 상당히 더 강한 차르 강도 (코팅이 탄화수소 화재에 대하여 팽창재 보호를 제공할 수 있을 정도로) 모두를 가져오는 조성물 6의 결과를 주목하는 것은 놀랍다.
유리하게는, 조성물 6은 0% VOC를 가진다. 이는 물론, 열가소성 폴리머는 배합시 코팅 건조시 증발되는 용매를 필요로 하므로, 열가소성 폴리머가 사용되었다면 불가능할 것이다.
조성물 7의 시료 제조
먼저 경화제를 제외한 모든 성분들을 수지 베이스 내로 고속 분산기(dispermat)에 의하여 혼합함에 의하여 표 3에 기재하는 성분들을 포함하는 조성물 7을 제조하였다. 다음, 폴리아미도 아민 경화제를 첨가하고, 각각의 시험 코팅 조성물을 그릿 블라스팅된 프라이밍된 강판(100x100x4mm)에 드로다운(drawdown) 어플리케이터를 이용하여 1 mm 두께로 적용하였다. 시험 전에 상기 코팅을 주변 온도에서 24 시간 동안 경화시켰다.
조성물 7로부터 제조되는 코팅 및 상업적으로 이용가능한 멜라민 함유 아민계 팽창성 코팅 조성물 (표준)의 팽창 지수 및 차르 강도를 측정하였다.
성분 코팅 조성물 No 7
에폭시 수지, D.E.R.331 (DOW) (에폭시 수지) 23.7
트리메틸프로판 트리아크릴레이트 (희석제) 4.6
암모늄 폴리포스페이트 (산 공급원) 40
멜라민 (발포제) 0
TiO2 (금속 이온 공급원) 10
93 g/mol의 아민 당량을 가지는 폴리아미도 아민 경화제 19.6
2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)-페놀 (촉진제) 2.1
에폭시 작용기: NH 작용기의 비 0.6:1
멜라민 부피/TiO2 부피 (%) 0%
조성물 팽창 지수 차르 강도 (N)
7 12 >65
표준 12 1.5
상기 표 4의 시험 결과는 본 발명에 따른 코팅 조성물로부터 형성되는 코팅이 우수한 팽창 지수 (멜라민을 포함하는 표준 상업적 코팅과 동일)를 가지나 현저히 더 나은 차르 강도를 가졌음을 보인다.

Claims (14)

  1. 액체 주변 온도 경화성 팽창성 코팅 조성물로서,
    (a) 25.0-75.0 부피%의, 하나 이상의 유기 열경화성 폴리머(들) 및 상기 유기 열경화성 폴리머(들)용 경화제(들),
    (b) 5.0-70.0 부피%의, 인산 및/또는 술폰산의 하나 이상의 공급원(들),
    (c) 1.0-60.0 부피%의, Al, Ti, Zn, Cu, Zr, Mg, Na 또는 Ca의, 산화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 인산염, 염화물, 황산염, 질산염 및 규산염; 및 Si의, 산화물, 수산화물, 탄산염; 및 이의 복합체로부터 선택되는 금속 및/또는 준금속 이온(들)의 하나 이상의 공급원(들)로서, 상기 이의 복합체는 상기 금속/준금속 이온이 산화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 염화물, 황산염 및 질산염 이온들 중 하나 초과와 결합되는 것인, 금속 및/또는 준금속 이온(들)의 하나 이상의 공급원(들),
    (d) 우레아, 디시안디아미드, 멜라민 및 이의 유도체로부터 선택되는 아민 작용성 발포제, 단 상기 아민 작용성 발포제의 총 부피는 (c)의 부피의 25% 이하임,
    (e) 팽창성 흑연, 트리스-(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 (THEIC), 술팜산, 붕산, 붕산염, 텅스텐산염, 및 이의 유도체로부터 선택되는 기타 발포제
    를 포함하고,
    상기 아민 작용성 발포제(d) 및 상기 기타 발포제(e)는 총 0-5.0 부피%이고,
    상기 부피%는 상기 코팅 조성물 내 비-휘발성 성분들의 총 부피를 기준으로 하여 계산되는, 액체 주변 온도 경화성 팽창성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    총 0-5.0 부피%의 상기 발포제들(d) 및 (e), 및 경화된 코팅에 발포 기능을 부여할 수 있는 추가적인 성분들(f)을 포함하는, 액체 주변 온도 경화성 팽창성 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a)는 다음 작용기들 중 적어도 하나를 포함하는 유기 열경화성 폴리머를 포함하는, 액체 주변 온도 경화성 팽창성 코팅 조성물: 에폭시, 아민, 에스테르, 비닐, 비닐 에스테르, 아미드, 우레탄, 머캅탄, 카르복시산, 아크릴로일, 메타크릴로일, 이소시아네이트, 알콕시실릴, 무수물, 히드록실, 알콕시 및 폴리티올기.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a)는, 에폭시 수지, 오르가노폴리실록산 수지, 또는 이의 조합으로부터 선택되는 유기 열경화성 폴리머; 및 아민, 티올, 카르복시산, 무수물 및/또는 알콜 작용성 경화제로부터 선택되는 경화제를 포함하는, 액체 주변 온도 경화성 팽창성 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b)는 암모늄 폴리포스페이트(APP) 또는 파라-톨루엔 술폰산으로부터 선택되는, 액체 주변 온도 경화성 팽창성 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (c)는 Al, Ti, Zn, Cu, Zr, Mg, Na 또는 Ca의 산화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 인산염, 염화물, 황산염, 질산염 및 규산염, 및 이의 복합체 중 하나 이상으로부터 선택되는, 액체 주변 온도 경화성 팽창성 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (c)는 TiO2, ZnO, ZnPO4, Al(OH)3, Al2O3, AlPO4, 카올린, MgO, MgPO4 또는 ZrO2 중 하나 이상으로부터 선택되는, 액체 주변 온도 경화성 팽창성 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (a)의 유기 열경화성 폴리머는 에폭시 작용성 수지 및 아민 작용성 경화제를 포함하는, 액체 주변 온도 경화성 팽창성 코팅 조성물.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 발포제들 (d), (d) + (e), 또는 (d)+(e)+(f)의 총 부피는 (c)의 부피의 5% 이하인, 액체 주변 온도 경화성 팽창성 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (c)의 부피%는 5.0 내지 12.0 부피%인, 액체 주변 온도 경화성 팽창성 코팅 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 액체 주변 온도 경화성 팽창성 코팅 조성물로 코팅된 기판.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 액체 주변 온도 경화성 팽창성 코팅 조성물로 구조물을 코팅하고, 주변 온도에서 상기 코팅 조성물을 경화되도록 함으로써, 구조물을 화재로부터 보호하는 방법.
  13. 삭제
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