KR102271077B1 - 팽창성 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

(a) 25.0-75.0 부피%의, 하나 이상의 유기 열경화성 폴리머(들) 및 상기 유기 열경화성 폴리머(들)용 하나 이상의 경화제(들),
(b) 1.0-70.0 부피%의, 인산 또는 술폰산의 공급원,
(c) 6.0-60.0 부피%의, 붕산의 공급원,
(d) 0-2.0 부피%의, 멜라민 또는 멜라민 유도체,
(e) 0-1.0 부피%의, 하나 이상의 이소시아누레이트 유도체
를 포함하는 액체 팽창성 코팅 조성물로서,
상기 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 부피%는 상기 코팅 조성물 내 비-휘발성 성분들의 총 부피를 기준으로 하여 계산되는, 액체 팽창성 코팅 조성물.
상기 열경화성 팽창성 코팅 조성물은 탄화수소 화재, 예를 들어 제트 화재에 대하여 기판을 보호하기에 적합하다. 상기 코팅 조성물은 지지 메쉬없이 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 상기 팽창성 코팅 조성물로 코팅된 기판, 및 화재로부터 구조물을 보호하는 방법에 관한 것이다.

Description

팽창성 코팅 조성물{INTUMESCENT COATING COMPOSITION}
본 발명은 액체 팽창성 조성물, 상기 조성물로 코팅된 기판, 및 화재로부터 구조물을 보호하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 코팅으로부터 형성되는 차르(char)는 우수한 강도 및 단열 특성을 가진다. 따라서, 상기 팽창성 코팅 조성물은 난류(turbulent) 탄화수소 화재에 대하여 해상 시설과 같은 구조물을 보호하는 용도를 가진다.
건축 구조 방법으로서 철골조(steel framework)의 사용은 일반적인 것이다. 전세계적으로 생산되는 많은 양의 철강이 건축 구조에 투입된다. 철골조 건물들은 전형적인 건축 방법에 비하여 종종 많은 이점들을 제공하나, 중대한 문제점들이 있다, 즉 화재시 비보호된 강(steel)의 온도가 강이 연화되는 지점까지 빠르게 증가하고, 그 강성을 잃으며, 이는 구조물의 완전성을 위협한다. 시간 경과에 따라, 건물은 붕괴될 것이나, 이러한 것이 일어나기 훨씬 전에 구조물의 휨으로 인하여 철골조에 연결될 수 있는 패널, 클래딩 등이 떨어져 나와 건물을 나오려는 사람들 및 화재를 진압하려는 소방관들을 위험하게 한다.
상기 언급한 철골조의 문제점을 극복하기 위한 가장 단순한 방법은 어떻게 해서든 강을 단열시키는 것이다. 단열 정도는 구조물이 불안정하게 되는 시점에 도달하는데 걸리는 시간에 영향을 미치며, 공식적인 시험을 이용하여 다양한 등급에 도달된다.
팽창성 코팅은 화재의 가열 영향을 지연시키기 위하여 많은 구조물 상에서 사용된다. 상기 코팅은 코팅이 적용되는 기판의 온도 증가 속도를 늦춘다. 따라서, 상기 코팅은 구조물이 화재의 열로 인하여 무너지기까지의 시간을 증가시킨다. 이러한 추가되는 시간은 소방관들이 불을 끄거나 구조물이 무너지기 전에 적어도 냉각수를 적용할 수 있을 가능성을 높게 한다.
팽창이라 함은 부풀고 차르(char)를 형성하는 것을 의미한다. 열/화재에 노출시, 팽창성 코팅은 그것이 덮는 표면 상에 두껍고, 다공성 고 단열성 (비-가연성) 고체 폼(foam) 장벽을 형성한다.
이용가능한 다양한 기타 옵션에 비하여 이러한 팽창성 물질의 이점은 정상적인 조건 하에서 이들은 실질적으로 공간을 차지하지 않으며 (전형적인 코팅 두께는 5 mm 범위 내임) 구조물에 무시할 수 있을 만한 추가적인 무게를 가한다는 것이다. 팽창성 코팅은 다년간 상업적으로 이용가능하여 왔다. 대다수 팽창성 코팅은 프라이머 코트, 요구되는 물질 두께를 만들기 위한 하나 이상의 팽창성 물질 층, 및 내후성을 개선하기 위한 피니싱 코트를 필요로 한다. 보다 적은 층에서, 덜 쉽게 손상되고, 보다 경질의 코팅을 생산하는 팽창성 코팅에 대한 요구가 있다.
폴리머 바인더를 포함하는 전형적인 팽창성 코팅은 전형적으로 열/화재에 노출시 코팅이 팽창될 수 있도록 하는 다음 성분들을 포함한다: 산 공급원, 차르 형성제(charring agent) 및 발포제.
전형적인 팽창성 코팅이 화재 또는 과도한 열에 노출될 때, 산 공급원이 분해되어 산을 제공한다. 상기 차르 형성제 (탄화제(carbonific)도 알려짐)는 산과 반응하여 탄소질 차르를 형성한다. 예를 들어, 차르 형성제의 예는 펜타에리쓰리톨 또는 디펜타에리쓰리톨 또는 이의 혼합물과 같은 다가 알콜을 포함한다. 상기 탄소질 차르는 다가 알콜의 분해시 얻어진다. 상기 발포제는 열 또는 화재가 가하여질 때 비-가연성 기체(일반적으로, 암모니아)를 생산한다. 가장 통상적으로 사용되는 발포제는 멜라민 및 멜라민 유도체이다. (트리스-(2-히드록시에틸)이소시아누레이트)인 THEIC도 잘 알려진 발포제이다. 상기 발포제로부터 나오는 기체는 탄소질 차르가 폼(foam)을 형성할 수 있도록 팽창시키는 역할을 한다.
팽창성 코팅은 난연성 코팅과 구분되어야 한다. 난연성 코팅의 목적은 가연성을 감소시키고 그것이 코팅하는 기판의 연소를 지연시키는 것이다. 순수한 난연제는 팽창하는 것이 요구되거나 필수적이지 않다. 따라서, 난연성 코팅은 종종 전형적인 팽창성 코팅과 매우 다른 조성을 가진다. 예를 들어, 난연성 코팅은 때때로 불길의 통로를 막기 위한 다량의 물질 (특정 충전제 및 안료)를 함유하나, 이러한 물질들은 코팅이 팽창하는 것을 억제한다.
팽창성 코팅은 보호를 제공하고자 하는 화재 유형에 따라 분류될 수 있다. 예를 들어, 일부 팽창성 코팅은 셀룰로오스 화재에 대하여 보호를 제공하기 위하여 고안되나, 다른 것들은 탄화수소 화재에 대한 보호를 제공하기 위하여 고안된다.
셀룰로오스 화재 보호라 함은 구조물의 요소들을 셀룰로오스 화재 노출로부터 보호하기 위하여 배합되는 코팅을 의미한다. 셀룰로오스 화재는 목재, 종이, 직물 등과 같은 연료 공급원을 특징으로 하는 것이다. 이러한 연료들은, 대개 내부적으로 및 외부적으로 노출되는 구조적 철골조를 포함하는 건축 환경 내에 건축 적용을 위한, 건축 환경 내 전형적인 현대 상업적 사회기반시설 프로젝트이다. 상기 셀룰로오스 표준 화재 시험 곡선은 약 5 분 이내에 500℃에 도달하고 시간 경과에 따라 1100℃ [2012℉]까지 상승한다.
탄화수소 화재 보호라 함은 철 구조물 요소들을 탄화수소 화재 노출로부터 보호하기 위하여 특별히 배합된 코팅을 의미한다. 탄화수소 화재, 또는 풀 화재(pool fire)는 기화 탄화수소 연료 풀 위에서 연소하는 화재이다. 탄화수소 화재는 매우 난류인 것으로 밝혀졌으며, 5 분 이내에 약 1000℃로 및 그 직후에 1100℃로 매우 빠른 열 상승을 가진다. 풀(pool) 화재는 몇 분 안에 오일 및 기체 설비들에 사용되는 전형적인 강철 구조의 구조적 완전성을 위협할 수 있다. 제트 화재는 고압(2 bar 이상) 하에 연속적으로 방출되는 연료의 연소로부터 초래되는 특정 군의 탄화수소 야기 화재(hydrocarbon fuelled fires)이다. 제트 화재는 그들이 생산하는 높은 열 유속 및 침식력으로 인하여 해상 시설물에 대하여 상당한 위험을 나타낸다.
탄화수소 화재에 대해 보호하는 팽창성 코팅은 셀룰로오스 화재에 대하여 보호하는 팽창성 코팅보다 더 강하고 더 오래가고, 더 나은 내후성을 가져야 한다. 나아가, 탄화수소 화재에 대하여 보호하는 팽창성 코팅은 탄화수소 화재의 높은 열 유속 및 극한 침식력에 노출될 때 기판으로부터 떨어져나오지 않도록, 우수한 구조적 완전성 및 기판에 부착성과 함께 매우 강한 차르를 형성할 수 있어야 한다.
어떠한 경우, 팽창성 코팅이 불충분한 강도의 차르 폼(char foam)을 생산한다면 (탄화수소 화재의 난류 힘에 대하여), 충전제, 섬유, 실리카, 유리 보강재와 같은 다양한 첨가제들이 차르 강도 증가를 목적으로 팽창성 코팅 조성물에 첨가될 수 있을 것이다. 그러나, 전형적인 팽창성 코팅 조성물 내 지나치게 높은 양의 첨가제의 사용은 과도한 열/화재에 노출시 코팅이 팽창하는 양을 감소시켜, 그의 단열 보호를 위협한다.
다른 경우, 팽창성 코팅이 불충분한 단열 효과를 가지는 차르 폼을 생산한다면, 추가적인 발포제, 예를 들면 우레아, 디시안디아미드, 멜라민 및 멜라민 유도체와 같은 아민-작용성 발포제가 첨가된다. 추가의 발포제를 첨가하는 목적은 팽창 과정 동안 생산되는 기체 양을 증가시켜, 더 팽창되고, 더 낮은 밀도의 더 높은 단열 폼을 형성하기 위한 것이다. 그러나, 대개, 매우 팽창된 폼은 좋지 못한 강도 및 접착력을 가진다.
상기한 것을 요약하면, (i) 탄화수소 화재의 극심한 침식력에 저항하기에 충분히 강한 우수한 강도 및 압축 차르를 생산하는 팽창성 코팅은, 종종 그들이 코팅하는 기판을 단열시키는 능력이 좋지 못하고, (ii) 우수한 단열 보호와 함께 매우 팽창된 차르를 생산하는 팽창성 코팅은, 그 차르가 탄화수소 화재의 극한 침식력에 저항하기에 충분히 강하지 않다.
강도, 접착력 및 우수한 단열 효과를 제공하는 코팅 시스템을 제공하기 위한 공지된 해결책은 WO96/03854에 기재되는 두 개의 코팅층들을 포함하는 코팅 시스템을 제공하는 것이다. WO96/03854의 코팅 시스템은 인성 및 밀도를 가지는 강성 탄화 차르 폼을 형성하는 제1 코팅층, 및 상기 제1 코팅층의 차르 폼의 밀도의 약 절반의 밀도를 가지는 단열성 탄화 차르 폼을 형성하는 제2 코팅층을 포함한다. 상기 제1 층은 브레이크쓰루(break-through) 및 화재 조건에 직접 노출로부터 기판을 보호하기 위한 것이고 (즉 강도), 제2 층은 단열 효과를 제공하기 위한 것이다. 그러나, WO96/03854는 단일 코팅 조성물을 사용하여 어떻게 강도 및 단열 모두를 제공하는지에 대하여 교시하지 않고 있다.
화재에 노출될 때, 난류 탄화수소 화재에 사용하기에 적합하도록, 우수한 강도 및 우수한 단열 보호 모두를 제공하는 차르를 생산하는 코팅을 형성하는 (즉, 하나의) 팽창성 코팅 조성물이 요구된다.
화재에 노출될 때, 난류 탄화수소 화재에 사용하기에 적합할 정도로, 우수한 강도 및 우수한 단열 보호 모두를 제공하는 차르를 생산하는 코팅을 형성하는 (하나의) 팽창성 코팅 조성물이 요구된다.
경화된 후 열에 노출될 때 팽창되어 탄화수소 화재에 대하여 보호하기에 적합할 정도로 강하고 우수한 내화 성능 (단열 특성)을 가지는 비-가연성 장벽을 형성하는 팽창성 코팅 조성물이 본원에 제공된다.
본 발명의 상기 코팅 조성물은 내구성이 강하고, 오래가고(hardwearing), 우수한 접착력을 가지는 내후성(물/부식) 필름을 제공한다. 열에 노출될 때, 본 발명의 조성물로부터 형성된 코팅은, 메쉬와 같은 보강재가 더 필요하지 않을 정도로 충분한 힘을 가진 코팅을 생산한다.
추가적인 이점은, 보강 메쉬 없이도 사용될 수 있도록, 코팅 조성물이 기판에 대해 쉽게 적용될 수 있고, 경화될 때 기판에 대해 우수한 접착력을 가진다는 것이다. 코팅이 메쉬 없이 적용되고 사용될 수 있기 때문에, 코팅 조성물은 더 빠르게 적용될 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 액체 코팅 조성물이 브러싱, 붓기(pouring), 에어리스 스프레이와 같은 전형적인 방법에 의하여, 또는 미장(trowelling)에 의하여 적용하기 쉽다.
본 발명의 팽창성 코팅 조성물이 열에 노출될 때, 기체가 인산 또는 술폰산 공급원, 붕산 공급원 및 경화된유기 폴리머(들) 사이의 반응으로부터 제조된다.
이러한 기체는 발포제로서 작용하여 탄소질 차르를 형성한다. 놀랍게도, 본 발명자들은 멜라민, 멜라민 유도체 및 이소시아누레이트 유도체를 포함하는 가장 일반적으로 사용되는 발포제를 본 발명의 코팅 조성물에 첨가할 때, 차르로부터 제공되는 열 보호가 감소하거나, 개선되지 않고, 기판에 대한 차르 강도 및 차르 접착력에 대해 유해한 효과가 있음을 발견하였다. 차르 강도 및 차르 접착력의 감소는 기판으로부터 차르가 분리되도록 하고, 차르에 의해 제공되는 열 보호를 더 감소시키는 크랙을 야기시킨다. 따라서, 본 발명자들은 조성물이 이러한 유형의 성분들을 가능한 한 적게 포함하고, 바람직하게는 이러한 성분들을 포함하지 않는 것이 필요함을 발견하였다.
충전제, 섬유, 유리 보강재와 같은 첨가제를 코팅 조성물에 첨가하는 것은 차르의 강도를 개선할 것으로 예측되지만, 동시에 코팅 팽창량을 감소시키고, 차르의 열 보호를 저하시킬 것으로 예측된다. 놀랍게도, 유리 섬유가 본 발명의 코팅 조성물에 첨가될 때, 이러한 저하는 보여지지 않는고; 반대로, 차르는 우수한 열 보호 및 강도 모두를 갖는다.
본 발명의 코팅 조성물의 우수한 특성은 본원에 정의된 성분들의 특정 조합 및 함량에 의한 것이다. 본 발명의 액체 팽창성 코팅 조성물은 다음 성분들을 포함한다:
(a) 25.0-75.0 부피%의, 하나 이상의 유기 열경화성 폴리머(들) 및 상기 유기 열경화성 폴리머(들)용 하나 이상의 경화제(들),
(b) 1.0-70.0 부피%의, 인산 또는 술폰산의 공급원,
(c) 6.0-60.0 부피%의, 붕산의 공급원,
(d) 0-2.0 부피%의, 멜라민 또는 멜라민 유도체,
(e) 0-1.0 부피%의, 하나 이상의 이소시아누레이트 유도체,
여기서, 부피%는 상기 코팅 조성물 내 비-휘발성 성분들의 총 부피를 기준으로 하여 계산됨.
본원에 달리 기재되지 않는 한, 본원에 기재되는 모든 부피% (vol%) 값들은 실온에서(25℃) 상기 코팅 조성물 내 비-휘발성 성분들의 총 부피를 기준으로 하여 계산된다. 각각의 성분의 부피는 그 성분의 질량 및 특정 밀도(specific density)를 이용하여 계산될 수 있다.
상기 코팅 조성물 내 비-휘발성 성분들은 상기 코팅 조성물이 경화된 후 상기 코팅 내 존재하는 성분들이다. 본 발명의 목적을 위하여, 대개, 비-휘발성 성분들은 1 대기압에서 150℃ 이상의 비등점을 가진다. 상기 코팅 필름 내 존재하지 않는, 상기 코팅 조성물 내 용매는 비-휘발성 성분이 아니다.
열에 노출이라 함은 바람직하게는, 전형적으로 화재 내에서, 약 150℃ 이상 (예를 들어, 250℃)의 온도에 노출을 의미한다.
바람직하게는, 유기 열경화성 폴리머는 폴리실록산을 포함하지 않는다.
예를 들면, 팽창성 코팅 조성물은 35.0-65.0 부피%의 (a), 바람직하게는 50.0-65.0 부피%의 (a)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 팽창성 코팅 조성물은 1.0-50.0 부피%의 (b), 바람직하게는 5.0-25.0 부피%의 (b)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 팽창성 코팅 조성물은 6.0-50.0 부피%의 (c), 바람직하게는 10.0-50.0 부피%의 (c), 더 바람직하게는 10.0-25.0 부피%의 (c)를 포함할 수 있다.
특히, 팽창성 코팅 조성물은 총 0-2.0 부피%의, 상기 멜라민 또는 멜라민 유도체(d), 및 디시안디아미드, 우레아, 및 이의 유도체로부터 선택되는 다른 아민 작용성 발포제(f)를 포함할 수 있다.
상기 (a)의 유기 열경화성 폴리머는 다음 작용기들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다: 에폭시, 아민, 에스테르, 비닐, 비닐 에스테르, 아미드, 우레탄, 머캅탄, 카르복시산, 아크릴로일, 메타크릴로일, 이소시아네이트, 알콕시실릴, 무수물, 히드록실, 알콕시 및 폴리티올기.
(a)의 유기 열경화성 폴리머의 예는 에폭시 수지이다. (a)의 경화제의 예는 아민, 티올, 카르복시산, 무수물 및/또는 알콜 작용성 경화제로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 (a)의 유기 열경화성 폴리머는 에폭시 수지이고, 상기 (a)의 경화제는 아민, 티올, 카르복시산, 무수물 및/또는 알콜 작용성 경화제로부터 선택된다.
바람직하게는, 성분 (c)는 하나 이상의 하기 성분으로부터 선택될 수 있다: 붕산; 오붕산암모늄(ammonium pentaborate), 붕산아연, 붕산나트륨, 붕산리튬, 붕산알루미늄, 붕산마그네슘과 같은, 붕산염; 및 붕규산염(borosilicate). 가장 바람직하게는, (c)는 오붕산암모늄 또는 붕산이다.
붕산은 발포 기능을 가지는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, US 3,934,066 및 WO 2010/054984 모두 붕산이 발포제로서 사용될 수 있음을 언급하고 있다. 멜라민 및 우레아를 포함하는 다른 많은 발포제도 또한 US 3,934,066 및 WO 2010/054984에서 언급되고, 예시화되어 있다. 하지만, US 3,934,066 및 WO 2010/054984 모두 다른 청구된 성분들과 조합되는 6.0 vol% 이상의 붕산, 및 매우 적은 양의 멜라민을 포함하는 다른 특정 발포제로 제제화된 팽창성 코팅 조성물을 전혀 제안하고 있지 않고, 메쉬 없이도 탄화수소 화재에 대한 보호에 적합하도록, 코팅 조성물로부터 형성된 코팅이 우수한 강도를 가질 수 있고, 우수한 열보호를 제공하는 것을 제안하고 있지 않습니다.
선택적으로, 팽창성 코팅 조성물은 총 0-2.0 부피%의 상기 멜라민 또는 멜라민 유도체(d), 디시안디아미드, 우레아 및 이의 유도체로부터 선택되는 상기 다른 아민 작용성 발포제(f), 및 다른 발포제 (g)를 포함하고, 상기 다른 발포제(g)는 팽창성 흑연, 술팜산, 텅스텐산염 (예를 들면, 텅스텐산나트륨), 및 이의 유도체로부터 선택된다.
선택적으로, 팽창성 코팅 조성물은 유리 섬유를 포함할 수 있다.
또한, 코팅 조성물은 선택적으로 금속 및/또는 준금속 이온의 하나 이상의 공급원(들)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 금속 및/또는 준금속 이온의 하나 이상의 공급원(들)은 5-60 부피%의 양으로 존재할 수 있다. 금속 및/또는 준금속 이온의 하나 이상의 공급원(들) (c)의 예는 하기 성분들 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 수산화물, 준금속 수산화물, 금속 탄산염, 준금속 탄산염, 금속 중탄산염, 금속 인산염, 금속 염화물, 금속 황산염, 금속 질산염, 금속 규산염 및 금속 붕산염, 및 이의 복합체.
상기 금속 또는 준금속 이온의 공급원에서 금속은 Al, Si, Ti, Al, B, Zn, Cu, Mg, Na 또는 Ca로부터 선택될 수 있다. 금속 또는 준금속 이온(들)의 하나 이상의 공급원(들)은 TiO2, ZnO, ZnPO4, Al(OH)3, Al2O3, AlPO4, Kaolin, MgO, MgPO4 또는 ZrO2. 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
특정 경우, 따라서, (a)는 에폭시 바인더 및 아민 작용성 경화제를 포함할 수 있고, (b)는 인산 공급원일 수 있고, 및 (c)는 다음 중 하나 이상일 수 있다: TiO2, ZnO, ZnPO4, Al(OH)3, Al2O3, AlPO4, Kaolin, MgO, MgPO4, 또는 ZrO2.
본원에 기재된 조성물로 코팅된 기판 또한 본 발명의 범위 내이다. 기판의 예는 금속 기판, 예를 들어, 강 및 알루미늄 기판, 및 복합 재료, 예를 들어 유리 강화 플라스틱(GRP)을 포함한다. 이러한 코팅 조성물의 하나의 이점은, 난류 탄화수소 화재 시에 보강 메쉬가 사용되지 않더라도, 크랙이 발생하거나, 기판으로부터 분리되지 않을 수 있도록, 이러한 코팅 조성물로부터 형성된 코팅이 현저한 힘을 가지는 것이며, 본 발명의 다른 일 구현예는 본원에 기재된 코팅 조성물로부터 코팅된 기판이고, 상기 코팅된 기판은 보강 메쉬를 포함하지 않는다.
또한, 하기 단계를 포함하는 구조물 (예를 들면, 해양(offshore) 시설, 오일 및 가스 시설, 육지(onshore) 시설 (예를 들면, 정유 및 화학 시설 및 고가의 기반구조 빌딩(high value infrastructure buildings, HVI)))을 화재로부터 보호하는 방법은 본 발명의 범위 내이다:
- 선택적으로 보강 메쉬 없이, 본원에 정의된 팽창성 코팅 조성물로 구조물을 (예를 들면, 브러싱, 붓기, 스프레이, 또는 미장을 통해) 코팅하는 단계, 및
- 바람직하게는 주변 온도 (예를 들면, -5 내지 50℃)에서, 코팅 조성물을 경화시키는 단계.
상기 방법에 적용되는 코팅 조성물은 액체이다.
유기 열경화성 폴리머 (들) 및 경화제(들) (a)
본 발명의 코팅 조성물은 하나 이상의 유기 열경화성 폴리머(들) 및 상기 유기 열경화성 폴리머(들)용 경화제(들)를 포함한다. 바람직하게는, 유기 열경화성 폴리머(들)는 폴리실록산 사슬을 포함하지 않는다. 상기 유기 열경화성 폴리머 및 경화제는 경화하여 기판 상에 코팅을 형성할 수 있다.
폴리실록산 사슬은, 탄소 또는 헤테로 원자 결합을 통해 실리콘 원자에 부착된 유기 사이드기와 함께, Si-O 주쇄는 가지는 구조로 정의되고, 상기 실리콘 원자의 적어도 일부는 한 개, 두 개 또는 세 개의 산소 원자에 부착된다. 폴리실록산 사슬은 선형(linear), 분지형(branched), 사다리형(ladder) 및/또는 케이지형(caged) 구조를 가질 수 있다. 폴리실록산 사슬은 또한 상기 폴리실록산 사슬의 전구체를 포함한다.
따라서, 상기 유기 열경화성 폴리머는 바람직하게는 오르가노폴리실록산, 예를 들면 유기 펜던트기(예를 들면 C1-C10 알킬(메틸, 에틸, 페닐), 아미노 및 에폭시 기)를 가진 폴리실록산이 아니다.
상기 유기 열경화성 폴리머는 유기 성질을 가진다. 유기 성질이라 함은 그 폴리머 시스템이 탄소를 함유함을 의미한다. 따라서, 정의에 의하여 상기 유기 폴리머는 순수하게 폴리머 또는 올리고머성 무기 실리케이트 구조, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨 실리케이트를 포함하지 않을 수 있다. 나아가 바인더가 알칼리 실리케이트만인 코팅은, 물을 침출시킬 수 있으며, 탄화수소 화재에 대하여 보호하기에 적합한 내구성/내후성(물/부식) 필름을 제공하지 않을 것이다.
그러나, 상기 유기 열경화성 폴리머는 이종원자를 함유할 수 있으며, 예를 들어 알콕시실릴-작용기를 함유할 수 있다. 상기 열경화성 폴리머는 탄소를 함유하므로, 부가적인 차르 형성제가 코팅 성물 내 필수적인 성분이 아니다.
상기 유기 열경화성 폴리머는 상이한 유기 열경화성 폴리머들 중 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 열경화성 폴리머는 다음 작용기들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 에폭시, 아민, 에스테르, 비닐, 비닐 에스테르, 아미드, 우레탄, 머캅탄, 카르복시산, 아크릴로일, 메타크릴로일, 이소시아네이트, 알콕시실릴, 무수물, 히드록실, 알콕시 및 폴리티올기.
상기 조성물 내 사용하기에 적합한 유기 폴리머는 에폭시-작용성 수지일 수 있다. 전형적으로, 상기 에폭시 수지는 300 내지 약 6,000, 바람직하게는 300 - 3,000 범위의 수평균 분자량 Mn을 가진다.
적합한 에폭시-작용성 수지는 (i) 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 비스페놀-A (아세톤 및 페놀의 축합 생성물), 비스페놀-F (페놀 및 포름알데히드의 축합 생성물), 수소첨가 비스페놀-A, 또는 수소첨가 비스페놀-F와 같은 다가 알콜로부터 유도되는 폴리글리시딜 에테르, (ii) 에피클로로히드린과 같은 에폭시 화합물과 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 또는 이량화 리놀레산과 같은 지방족 또는 방향족 폴리카르복시산과의 반응에 의하여 형성되는, 폴리카르복시산의 폴리글리시딜 에테르, (iii) 에폭시 지환족 에테르 및 에스테르와 같은 에폭시화 올레핀 불포화 지환족 화합물, (iv) 옥시알킬렌기를 함유하는 에폭시 수지, (v) 에피할로히드린 (예를 들어 에피클로로히드린)을 알데히드와 일가 또는 다가 페놀과의 축합 생성물(예를 들어, 페놀포름알데히드 축합물)과 반응시킴으로써 제조되는, 에폭시 노볼락 수지, 및 이의 혼합물을 포함한다.
상기 에폭시-작용성 수지는 바람직하게는 100 내지 5,000, 더 바람직하게는 160-1,000 g/eq 범위의 에폭시 당량을 가진다.
상업적으로 이용가능한 에폭시 수지는 예를 들어 DER 331TM (Dow Chemicals) 및 Epikote 828TM (Momentive Performance Chemicals)를 포함한다.
기타 적합한 수지는 비닐 에스테르 수지, 예를 들어, (메트)아크릴레이트 수지, 비닐-작용성 수지, 예를 들어 비닐-작용성 폴리실록산 및 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 알키드 및 알콕시실릴-작용성 유기 수지, 또는 이의 조합을 포함한다.
본 발명의 유기 열경화성 폴리머를 기재로 하는 팽창성 코팅 조성물은 우수한 단열 보호와 함께 강한 차르를 생산할 뿐 아니라, 그 코팅 자체 또한 우수한 필름 강도, 내후성 및 내부식성을 가진다. 나아가, 본 발명의 코팅 조성물을 낮은 휘발성 유기 함량(VOC), 예를 들어 250 g/L 미만, 바람직하게는 100 g/L 미만, 및 가장 바람직하게는 50 g/L 미만을 가지는 열경화성 폴리머로 배합하는 것이 가능하다. 상기 휘발성 유기 함량(VOC)은 ISO11890-2의 방법에 따라 결정된다. 상기 코팅 조성물이 2-팩 조성물 형태로 공급되는 경우, 상기 VOC 값은 정확한 비율로 혼합될 때 두 팩들의 휘발성 함량을 의미한다. 대조적으로, 열가소성 폴리머는 일반적으로 비교적 더 많은 용매를 이용하여 배합되며, 이는 코팅 필름의 경화를 실행하기 위하여 용매 증발이 요구되기 때문이다. 더 낮은 VOC를 가지는 것은 더 낮은 환경적 영향으로 인하여 유리할 뿐 아니라, 본 발명자들에 의하여 코팅 필름의 기계적 특성을 개선시키고 가연성을 감소시키는 것으로 이해된다. 이론에 구애받고자 함이 없이, 본 발명자들은 이는 더 적은 용매의 사용이 필름이 경화됨에 따라 코팅 필름 내에 용매가 갇힐 가능성을 감소시키기 때문인 것으로 추측한다. 코팅 내 갇힌 유기 용매는 코팅 필름의 기계적 특성에 부정적인 영향을 미치고 그의 가연성을 증가시킬 수 있다. 또한, 낮은 VOC는 용제형 페인트의 용매 보유 문제없이 높은 두께로 코팅 조성물을 적용할 수 있도록 한다.
상기 팽창성 코팅 조성물은 또한 상기 유기 열경화성 폴리머를 경화하기 위한 경화제를 포함한다. 경화제의 선택은 가교/경화를 실행하기 위하여 유기 열경화성 폴리머의 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 포함하여야 하는 것을 제외하고, 특히 제한되지 않는다. 적합한 경화제의 결정은 코팅 조성물을 배합하는 당업자의 일반적 기술 및 지식 범위 내이다.
코팅 조성물이 주변 온도에서 경화될 수 있는 코팅 조성물인 경우(주변 온도 = -5~50℃), 경화제는 주변 온도에서 유기 열경화성 폴리머의 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 포함한다.
예를 들어, 상기 유기 열경화성 폴리머가 에폭시 수지인 경우, 적합한 경화제는 다음 작용기를 포함할 것이다: 아민 (예를 들어, 1차 아민, 2차 아민, 및 3차 아민/이미다졸계 경화제), 티올, 카르복시산, 무수물 및 페놀과 같은 알콜. 적합한 예는 페놀 수지 경화제, 폴리아민 경화제, 폴리티올 경화제, 폴리무수물 경화제, 및 폴리카르복시산 경화제이다.
페놀 수지 경화제의 예는 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 노볼락 수지, 및 폴리 p-비닐페놀이다.
폴리아민 경화제의 예는 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 디시안디아미드, 폴리아미도-아민, 폴리아미드 수지, 케티민 화합물, 이소포론 디아민, m-자일렌 디아민, m-페닐렌 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, N-아미노에틸, 피페라진, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노-3,3-디에틸-디페닐 메탄, 및 디아미노디페닐 술폰, 펜알카민, mannich 염기이다. 이러한 폴리아미들 중 임의의 상업적 등급 품질 경화제가 사용될 수 있다. 이러한 아민들 중 임의의 것의 첨가 생성물 또한 사용될 수 있다. 그러한 첨가 생성물은 아민과 에폭시 수지와 같은 적합하게는 반응성인 화합물의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 이는 경화제의 자유 아민 함량을 감소시켜, 저온 및/또는 고습 조건 하에 사용에 더욱 적합하게는 할 것이다.
폴리카르복시산 경화제의 예는 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 헥사클로로엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 및 메틸-3,6-엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물을 포함한다.
일 구현예에서, (a)는 에폭시 수지 및 아민-작용성 경화제를 포함한다. 유리하게는, 이 구현예는 주변 조건에서 (예를 들어 -5 내지 50℃, 50% 상대 습도 “RH”) 경화될 수 있다.
코팅 조성물이 경화제를 포함하는 경우, 경화제는 대개 그 경화제 상의 반응기 대 유기 열경화성 수지 상의 반응기의 화학량론이 0.4 내지 1.5:1, 바람직하게는 0.5-1.3:1이 되도록 하는 양으로 사용된다. 예를 들어, 유기 열경화성 폴리머가 에폭시 수지이고 경화제가 아민-작용성인 경우, 상기 아민-작용성 경화제 상의 활성 수소 대 상기 에폭시 수지 상의 에폭시의 화학량론은 0.4 내지 1.5:1, 바람직하게는 0.6-1.2:1이다.
본 발명의 모든 구현예들에 따른 코팅 조성물은 35.0 내지 65.0 vol%, 바람직하게는 50.0 내지 65.0 vol%의 유기 열경화성 폴리머 및 상기 유기 열경화성 폴리머용 경화제를 포함한다.
인산 또는 술폰산 공급원 (b)
인산 또는 술폰산의 공급원은 열에 노출시 인산 또는 술폰산을 생산할 수 있는 하나 이상의 성분(들)이다. 그러한 공급원의 예는 인산 또는 술폰산의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염, 예를 들어 암모늄 폴리포스페이트(APP), 모노암모늄 포스페이트, 디암모늄 포스페이트, 포타슘 포스페이트(포타슘 트리폴리포스페이트와 같은), 소듐 포스페이트, 파라-톨루엔 술폰산, 암모늄 설페이트, 포타슘 설페이트 및 소듐 설페이트를 포함한다. 바람직한 공급원은 암모늄 폴리포스페이트(APP) 및 파라-톨루엔 술폰산을 포함한다.
열에 노출이라 함은 대개 화재의 경우에 약 150℃ 이상의 온도에 노출을 의미한다.
적합하게는, 코팅 조성물은 인산 공급원을 포함한다. 바람직한 산 공급원은 암모늄 폴리포스페이트이며, 이는 Clariant로부터 Exolit AP422TM으로서 상업적으로 얻을 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물로부터 생산되는 코팅이 전형적으로 화재 속에서 열에 노출될 때, 상기 산 공급원으로부터 인산 또는 술폰산이 생산된다. 상기 산 공급원으로부터 생산되는 산은 폴리머와 반응한다. 이러한 반응은 팽창성 코팅에 차르 형성 및 발포 기능을 부여한다.
상기 코팅 조성물은 0.2 내지 70.0 vol%의 술폰산 또는 인산 공급원을 포함한다. 바람직하게는, 상기 술폰산 또는 인산 공급원의 부피는 5.0 내지 70.0 vol%, 10.0 내지 50.0 vol%, 또는 10.0 내지 25.0 vol%이다.
의문의 여지가 없도록, 상기 술폰산 또는 인산 공급원의 vol%는 산의 전체 공급원(즉, 암모늄 폴리포스페이트)의 부피이며, 그 공급원에 의하여 생산되는 산의 부피(즉, 인산의 부피)가 아니다.
붕산의 공급원(c)
본 발명의 코팅 조성물은 0.2-60.0 부피%의 붕산의 공급원을 포함한다. 바람직하게는 코팅 조성물은 6-50 부피%의 붕산의 공급원을 포함하고, 더 바람직하게는 10.0-25.0 부피%의 붕산의 공급원을 포함한다.
상기 붕산의 공급원은, 예를 들면, 하기 성분들 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: 붕산; 오붕산암모늄, 붕산아연, 붕산나트륨, 붕산리튬, 붕산알루미늄, 붕산마그네슘과 같은, 붕산염; 및 붕규산염(borosilicate).
바람직한 붕산의 공급원은 오붕산암모늄 및 붕산이다.
0-0.2 부피%의 멜라민 또는 멜라민 유도체(d)
코팅 조성물은 멜라민 또는 멜라민 유도체를 포함할 수 있지만, 2.0 vol% 이하의 양으로 포함한다. 바람직하게는, 코팅 조성물은 멜라민 또는 멜라민 유도체를 포함하지 않는다.
멜라민은 하기 화학식을 가진다:
Figure 112016004338740-pct00001
멜라민 유도체는 당업계에 잘 알려져 있다. 멜라민 유도체는, 예를 들면 멜라민의 염 (예를 들어, 멜라민 시아누레이트)일 수 있고, 또는 상기 화학식에서 방향족 고리에 부착된 아미노 기에서 하나 이상의 수소가 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴기로 치환되는 것을 제외하고 동일한 구조를 포함한다. 멜라민 유도체는 예를 들면, 멜라민 포름 알데히드, 메틸올화된(methylolated) 멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 멜라민 모노포스페이트, 디-멜라민 포스페이트, 멜라민 바이포스페이트(biphosphate), 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로포스페이트(pyrophosphate), 디멜라민 포스페이트, 및 멜라민 시아누레이트, 헥사메톡시메틸 멜라민, 멜람(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리 아민-n-(4,6-디아미노-1,3,5-트리아진-2-일), 멜렘(-2,5,8-트리아미노1,3,4,6,7,9,9b-헵타아자페날렌(Heptaazaphenalene)) 및 멜론(폴리[8- 아미노-1,3,4,6,7,9,9b-헵타아자페날렌-2,5-디일)이미노를 포함한다.
일부 구현예에서, 코팅 조성물은 적은 양으로 추가 아민-작용성 발포제를 포함하거나, 또는 추가 아민-작용성 발포제를 포함하지 않는다. 아민-작용성 발포제는, 경화된 코팅이 열에 노출될 때 (일반적으로 약 250℃, 전형적으로 경화된 코팅이 화재에 노출되었을 때), 경화된 코팅에 발포 기능을 부여할 수 있는 아민 작용기(NHR2, R = 알킬 또는 H)를 포함하는 화합물이다.
예를 들면, 팽창성 코팅 조성물은 총 0-2.0 부피%의 상기 멜라민 또는 멜라민 유도체(d), 및 디시안디아미드 (NC-NH-C(NH)NH2), 우레아 (CO(NH2)2) 및 이의 유도체로부터 선택되는 다른 아민 작용성 발포제(f)를 포함할 수 있다.
우레아 유도체의 예는, 예를 들면 메틸 우레아와 같은 N-알킬우레아, 디메틸 우레아와 같은 N,N'-디알킬우레아, 및 트리메틸우레아와 같은 N,N,N'-트리알킬우레아, 구아닐우레아, 구아닐우레아 포스페이트, 포름아미드 아미네오 우레아, 구아닐우레아 포스페이트, 1,3-디아미도 우레아, 및 바이우레아 등을 포함한다.
따라서, 본 발명자들은 코팅 조성물에서 우레아, 디시안디아미드, 멜라민 및 이의 유도체로부터 선택되는 아민-작용성 발포제의 필요성을 감소시키거나, 바람직하게는 제거하기 위해 노력하였다.
바람직하게는 코팅 조성물은, 우레아, 디시안디아미드, 멜라민 및 이의 유도체로부터 선택되는 아민-작용성 발포제를 포함하지 않거나 (즉, 0 vol%), 실질적으로 포함하지 않는다.
팽창성 코팅 조성물은 총 0-2.0 vol%의 (d) 및 다른 아민-작용성 발포제를 포함할 수 있다.
다른 아민-작용성 발포제의 예는, 글리신, 또는 아민 포스페이트 예를 들어 암모늄 폴리포스페이트, 아조디카르본아미드, 4,4 옥시비스 (벤젠 설포닐 히드라자이드), p-톨루엔 히드라자이드, p-톨루엔 설포닐세미카르바자이드(sulfonylsemicarbazide), 디니트로소펜타메틸렌테트라아민(dinitrosopentamethylenetetramine), 5-페닐테트라졸, 디아조아미노벤젠이다. 상술한 물질은 열에 노출되어 분해될 때, 질소 가스를 방출한다.
팽창성 코팅 조성물은 총 0-2.0 부피%의 (d), (f) 및 다른 발포제 (g)를 포함할 수 있고, 상기 다른 발포제 (g)는 팽창성 흑연, 술팜산, 텅스텐산나트륨과 같은 텅스텐산염, 및 이의 유도체로부터 선택된다.
예측할 수 없게도, 본 발명의 코팅 조성물로부터 형성된 차르는, 더 많은 양의 멜라민 또는 멜라민 유도체 (또는 다른 발포제, 특히 아민-작용성 발포제)를 포함하는 종래의 팽창성 코팅 조성물과 비교하여 예측할 수 없게 더 강하고, 더 견고하다. 본 발명의 코팅은 특히 코팅된 기판에 우수한 열 보호를 제공한다. 코팅은 탄화수소 화재 시에 크랙이 발생하지 않고, 메쉬 없이 사용되면 기판으로부터 분리될 수 있는 현재 상업상 이용가능한 종래 팽창성 코팅과 달리 놀랍게도 보강 메쉬 없이 사용될 수 있다. 이러한 현상의 이유는 알려져 있지 않다. 코팅 구조에 추가의 힘을 제공하면서, 붕산의 공급원(c) 및 인산 또는 술폰산의 공급원(b) 사이에 특별한 강화 상호작용의 일종이 나타나지만, 이러한 강화 상호작용은 멜라민 또는 멜라민 유도체가 존재하는 경우 지장을 받는다.
이소이아누레이트 유도체(e)
코팅 조성물은 하나 이상의 이소시아누레이트 유도체를 포함할 수 있지만, 1.0 부피% 이하의 양으로 포함한다. 이소시아누레이트 유도체는 당업계에 잘 알려져 있고, 발포 기능을 가지는 것으로 잘 알려져 있다. 이소시아누레이트 유도체는 하기 구조를 가지는 하나 이상의 이소시아누레이트 이온을 포함한다:
Figure 112016004338740-pct00002
이소시아누레이트 이온의 질소 음이온은 통상적으로, O, N, 및 S와 같은 헤테로 원자, 및/또는 히드록시, 에폭시, 할라이드(Cr, Br, I), 및/또는 이소시아네이트 기로 임의로 치환될 수 있는 알킬 및 알케닐기의 양이온성 잔기와 공유 결함됨으로써 중화된다. 이소시아네이트 유도체는 따라서 하기 구조를 포함한다.
Figure 112016004338740-pct00003
따라서, R은 동일하거나, 또는 상이할 수 있고, O, N, 및 S와 같은 헤테로 원자, 및 히드록시, 에폭시, 할라이드(Cl, Br, I) 및/또는 이소시아네이트 기로 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알케닐기로부터 선택될 수 있다. 통상적으로 각각의 R은 1 내지 20의 탄소를 포함하고, 보다 자주 1 내지 5의 탄소를 포함한다.
(트리스-(2-히드록시에틸)이소시아누레이트)인 THEIC의 예는 하기와 같다:
Figure 112016004338740-pct00004
바람직하게는 코팅 조성물은 이소시아누레이트 유도체를 포함하지 않는다.
임의 성분: 금속 이온 및 /또는 준금속 이온의 공급원
팽창성 코팅 조성물은 금속 이온 및/또는 준금속 이온의 하나 이상의 공급원을 포함할 수 있다. 예를 들면, 팽창성 코팅 조성물은 1-60 vol%의 금속 및/또는 준금속 이온의 하나 이상의 공급원(들)을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 금속/준금속 이온의 공급원의 부피는 1 내지 50 vol%, 1 내지 40 vol%, 1 내지 30 vol%, 5-60 vol%, 5-50 vol%, 5-40 vol%, 5-30 vol%, 5 내지 20 vol% 및/또는 5 내지 12 vol% 범위이다.
선택적으로, 금속 이온의 공급원은 하기 성분 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 수산화물, 준금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 중탄산염, 금속 인산염, 금속 염화물, 금속 황산염, 금속 질산염, 금속 붕산염, 및 이의 복합체.
바람직하게는 금속 이온의 공급원은 Al, Ti, Al, Zn, Cu, Zr, Mg, Na 또는 Ca 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는 준금속 이온의 공급원은 Si 및 B 중 하나 이상을 포함한다. 금속/준금속 산화물은 금속/준금속 원자들이 산소에 결합되어 있는 화합물이다. 단순한 금속 산화물은 단지 하나의 유형의 금속 이온만을 가지며, 이는 상기 금속 이온 상에 전하를 밸런스하기 위하여 비례하여 옥사이드 이온(O2-)에 결합한다. 단순한 준금속 산화물은 단지 하나의 유형의 준금속 이온만을 가지며, 이는 상기 준금속 이온 상에 전하를 밸런스하기 위하여 비례하여 옥사이드 이온(O2-)에 결합한다. 예를 들어, 구리 이온 Cu+, 마그네슘 이온 Mg2 +, 알루미늄 이온 Al3 + 및 실리콘 이온 Si4 +이 옥사이드 이온 O2-과 결합하여 Cu2O(Cuprite), MgO(Periclase), Al2O3 (Corundum) 및 SiO2 (Silica)를 형성한다. 혼합 금속 산화물은 2 이상의 유형의 금속이온을 포함하고, 그 예는 MgAl2O4 (스피넬) 및 FeTiO3 (일메나이트)이다.
본 발명의 조성물 내에 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있는 적합한 금속 산화물 공급원은 다음과 같다: Al2O3, TiO2, ZnO, ZrO2 , SiO2, MgO, 알루미늄 실리케이트 (카올린으로도 불리움), 및 고령토. 적합한 준금속 산화물 공급원은 실리카(SiO2)를 포함한다.
팽창성 코팅 조성물에서 TiO2가 금속 이온의 유일한 공급원인 경우, TiO2는 8.0 vol%보다 많은 양으로 존재할 수 있다.
금속 수산화물은 금속-히드록시 결합을 포함하고, 준금속 수산화물을 준금속-히드록시 결합을 포함한다. 금속 및 준금속 수산화물은 때때로 금속/준금속-산소 결합을 또한 포함한다.
단순한 금속/준금속 수산화물은 단지 하나의 유형의 금속 또는 준금속 이온만을 함유하며, 이는 금속/준금속 이온 상에 전하를 밸런스하기 위하여 비례하여 히드록사이드 이온(OH-) 및 임의로 옥사이드 이온(O2-)에 결합된다. 혼합 금속/준금속 수산화물은 2 이상의 유형의 금속 및/또는 준금속 이온을 함유하며, 상기 금속/준금속 이온은 금속/준금속 이온 상에 전하를 밸런스하기 위하여 비례하여 히드록사이드 이온(OH-) 및 임의로 옥사이드 이온(O2-)에 결합된다.
본 발명에 사용하기에 특히 적합한 금속 수산화물은 Al(OH)3이다.
금속 탄산염, 금속 중탄산염, 금속 인산염, 금속 염화물, 금속 황산염, 금속 질산염, 및 금속 붕산염은 금속 원자가 카보네이트, 바이카보네이트, 클로라이드, 설페이트, 니트레이트 및 보레이트 이온에 각각 결합되는 화합물이다. 이러한 화합물 내에서, 금속 이온은 금속 이온 상에 전하를 밸런스하기 위하여 비례하여 상기 작용성 이온에 결합된다. 이들은 하나 이상의 상이한 유형의 금속 이온들을 함유할 수 있다. 이들 화합물들은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 금속 인산염의 공급원은 AlPO4 , 및 MgPO4를 포함한다.
금속/준금속 원자 공급원은 또한 다음 반대이온들 중 하나 이상에 결합되는 금속/준금속 이온을 포함하는 복합체일 수 있다: 옥사이드, 히드록사이드, 카보네이트, 바이카보네이트, 클로라이드, 설페이트, 니트레이트 및 보레이트 이온.
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 금속 이온 공급원은 TiO2, ZnO, ZnPO4, Al(OH)3, Al2O3, AlPO4, 카올린 (알루미노 실리케이트), MgO, MgPO4 , ZrO2 중 하나 이상을 포함한다.
의문의 여지가 없도록, 상기 금속/준금속 이온 공급원의 vol%는 금속/준금속 이온의 전체 공급원의 부피이고 (즉, TiO2의 부피), 그 공급원으로부터 유도되는 금속 이온(들)의 부피가 아니다 (즉, Ti의 부피가 아니다).
임의 성분: 탄화제 ( carbonific agent)
상기 유기 열경화성 폴리머는 경화된 코팅 내에서 및 열(화재)에 노출될 때 산화 반응하여 탄소질 차르를 형성함으로써 탄화제로서 작용한다. 따라서, 추가적인 탄화제는 필수적이 아니나, 원한다면 상기 팽창성 코팅 조성물 내에 포함될 수 있다. 적합한 부가적인 탄소 공급원의 예는 펜타에리스리톨, 디펜타에리쓰리톨, 폴리비닐알콜, 전분, 셀룰로오스 분말, 탄화수소 수지, 클로로파라핀, 및 인산화 가소제이다.
임의 성분: 촉진제
상기 팽창성 코팅 조성물은 또한 에폭시 수지와 경화제 사이의 경화 반응을 촉진시키는 것으로 알려진 촉진제를 포함할 수 있다.
에폭시 수지와 경화제 사이의 경화 반응을 촉진시키는 것으로 알려진 촉진제의 예는 다음 알콜, 페놀, 카르복시산, 술폰산 및 염을 포함한다:
알콜: 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 벤질알콜, 푸르푸릴 알콜, 및 기타 알킬 알콜, 프로판디올, 부탄디올, 글리세롤 및 기타 다가 알콜, 트리에탄올아민, 트리-이소프로판올아민, 디메틸아미노에탄올 및 기타 히드록시 3차 아민.
페놀: 페놀, 2-클로로페닐, 4-클로로페놀, 2,4-디클로로페닐, 2,4,6-트리클로로페놀, 2-니트로페놀, 4-니트로페놀, 2,4-디니트로페놀, 2,4,6-트리니트로페놀, 4-시아노페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 4-에틸페놀, 4-이소프로필페놀, 2,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 노닐 페놀, 유제놀, 이소유제놀, 카르다놀 및 기타 알킬화 페놀, 2,2'-디히드록시바이페닐, 2,4'-디히드록시바이페닐, 4,4'-디히드록시바이페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 카테콜, 4-t-부틸 카테콜, 레조르시놀, 4-헥실레조르시놀, 오르시놀, 히드로퀴논, 나프탈렌디올, 안트라센디올, 바이페닐렌디올 및 기타 치환된 2가 페놀, 플로로글루시놀, 플로로글루시드, 칼릭사렌, 폴리(4-비닐페놀) 및 기타 다가 페놀.
카르복시산: 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산, 페닐 아세트산 및 기타 알킬 카르복시산, 말론산, 옥살산, 말레산, 푸마르산 및 기타 이염기산 EH는 이의 모노에스테르, 벤조산, 4-t-부틸 벤조산, 살리실산, 3,5-디클로로살리실산, 4-니트로벤조산 및 기타 방향족 산
술폰산: 메탄술폰산 및 기타 알킬 술폰산, p-톨루엔술폰산, 4-도데실벤젠술폰산, 및 기타 방향족 술폰산, 나프탈렌 디술폰산, 디-노닐 나프탈렌 디술폰산 및 기타 다가 술폰산.
기타 임의의 성분들
본 발명의 팽창성 코팅 조성물은 기타 성분들, 예를 들어 하나 이상의 용매, 희석제, 용융 점도 개질을 위한 첨가제 (수소첨가된 캐스터 오일과 같은), 착색제 (카본 블랙과 같은), 섬유 (예를 들어, 세라믹 섬유, 유리 섬유, 카본 섬유, 실리카 섬유 충전제), 유리 미소 구체, 중공 유리 미소 구체, 레올로지 개질제, 가소제, 안료 분산제, 안정화제, 이형제, 표면 개질제, 난연제, 항세균제, 항진균제, 저밀도 섬유, 흡열성 충전제, 차르 촉진제, 플럭싱 보조제 및 균염제(levelling agent)를 함유할 수 있다.
섬유가 조성물 내에 존재할 수는 있지만, 섬유의 존재가 견고한 차르를 얻는데 요구되는 것은 아니다.
섬유가 코팅 조성물 내 있는 경우, 이들은 크기에 있어서 특정 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. 섬유는 사용된다면 바람직하게는, 더 긴 "길이" 크기와 상기 길이에 수직인 두 개의 "폭" 크기를 가진다는 점에서 로드 형상이다. 상기 섬유는 통상적으로 5 이상, 10 이상, 예를 들어 50 이상의 평균 길이 및 평균 폭 간의 비를 가진다.
섬유는 상기 코팅 조성물에 그 제조 중에 첨가되거나 또는 적용 전에 상기 코팅 조성물과 혼합될 수 있다.
그러한 섬유는 150㎛ 내지 8mm의 평균 "길이" 및 1-50㎛ 의 평균 "폭"을 가진다.
예를 들어, 평균 길이는 150㎛ 내지 7mm, 더 바람직하게는 3-7mm일 수 있다.
용어 "평균"은 길이 및 폭에 대하여 사용될 때, 섬유의 길이의 일부 변화가 사용되는 섬유 분포 내에 존재함을 나타낸다. 평균은 중간 수-평균으로서 이해될 것이다. 삼이 섬유 길이 및 폭은 MorFi System (MorFi Analzyer)를 이용하여 광학상 분선에 의하여 측정될 수 있다.
예를 들면, 무기 섬유가 상기 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 무기 섬유의 예는 실리콘 카바이드 섬유, 보론 카바이드 섬유, 니오븀 카바이드 섬유와 같은 카바이드 섬유; 실리콘 니트라이드 섬유과 같은 니트라이드 섬유; 붕소 섬유, 붕소화물 섬유와 같은 붕소 함유 섬유; 실리콘 섬유, 알루미나-붕소-실리카 섬유, E-유리 (비-알칼리성 알루미노보로실리케이트) 섬유, C-유리 (비-알칼리성 또는 저-알칼리성 소다 라임-알루미노보로실리케이트) 섬유, A-유리 (알칼리성 소다 라임-실리케이트) 섬유, S-유리 섬유, CEMFIL-유리 섬유, ARG-유리 섬유, 미네랄-유리 섬유, 비-알칼리성 마그네시아 알루미노실리케이트 섬유, 석영 섬유, 규산 섬유, 실리카 섬유, 고-실리카 섬유, 알루미나 고-실리카 섬유, 알루미노실리케이트 섬유, 알루미늄 실리케이트 섬유, 마그네시아 알루미노실리케이트 섬유, 소다 보로실리케이트 섬유, 소다 실리케이트 섬유, 폴리카보실란 섬유, 폴리티타노카보실란 섬유, 폴리실라잔 섬유, 히드리도폴리실라잔 섬유, 토버모라이트 섬유, 사마륨 실리케이트 섬유, 울라스토나이트 섬유, 포타슘 알루미늄 실리케이트 섬유와 같은 실리콘-함유 섬유; 철 섬유, 알루미늄 섬유, 강 섬유, 아연 섬유와 같은 금속 섬유; 순수 카본 섬유, 흑연 섬유, 슬래그울 섬유, 목탄 섬유와 같은 카본 섬유; 순수 암면 섬유 및 현무암 암면 섬유와 같은 암면 섬유; 미네랄 울로부터 가공된 미네랄 섬유; 화산암 섬유; 아타풀자이트 섬유; 등; 화학적 또는 물리적 공정에 의하여 개질된 섬유; 및 이의 혼합물을 포함한다.
바람직한 섬유는 유리 섬유, 예를 들어, E-유리 섬유, C-유리 섬유, A-유리 섬유, S-유리 섬유, CEMFIL-유리 섬유, ARG-유리 섬유, 및 미네랄-유리 섬유이며, 이들은 임의의 공지의 공정에 의하여 임의로 코팅되거나 개질될 수 있다.
섬유, 예를 들어 유리 섬유는 상기 코팅 조성물 내에 10 vol% 이하, 또는 7 vol% 이하, 예를 들면 1-7 vol% 또는 1-5 vol%로 존재할 수 있다. 상기한 바와 같이, 섬유의 평균 길이는 150㎛ 내지 7mm, 예를 들어 3mm 내지 7mm일 수 있다.
섬유들의 블렌드가 사용될 수 있다.
대안적으로, 본 발명에 따른 조성물은 섬유를 실질적으로 함유하지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 코팅 조성물은 용매를 제외한 코팅 조성물 내 모든 성분들의 총 중량에 대하여 최대 1.5 중량% 이하의 섬유를 포함할 수 있다.
희석제의 예는 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 수지로부터 유도되는 아크릴레이트 에스테르, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리아미드 아크릴레이트, 펜던트 아크릴기를 가지는 아크릴산 폴리머, 및 실리콘 아크릴레이트와 같은, (메트)아크릴산 수지 및(메트)아크릴레이트-작용성 수지를 포함한다.
용도(Application)
본 발명의 코팅 조성물은 보호될 표면에 직접 (즉, 프라이머/피니쉬로서) 또는 프라이머 코팅층 위에 적용될 수 있다. 본 발명의 상기 코팅 조성물은 주변 온도 (예를 들면, -5℃ 내지 50℃)에서 액체이다. 따라서, 전형적인 방법, 예를 들어 에어리스 스프레이에 의하여, 붓기 (몰드 내 사용)에 의하여, 브러싱 또는 미장에 의하여 적용될 수 있다.
통상적으로, 상기 -10 내지 60℃ 사이에서 액체 코팅 조성물의 점도는 복수 성분 에어리스 스프레이 적용 기술과 관련되는 고전단 조건 하에 효과적인 미립자화 및 액적 형성을 허용하기에 적합하다. 상기 액체 코팅은 상기 액체 코팅 조성물의 점도를 감소시키기 위하여 에어리스 스프레이 내에서 60℃의 온도 이하로 예열될 수 있다.
상기 팽창성 코팅 조성물은 2 이상의 팩 내에 통상적으로 공급되며, 이 경우 경화제는 유기 열경화성 폴리머와 다른 패키지 내에 공급된다. 예를 들어, 상기 코팅 조성물은 상기 열경화성 폴리머(들)를 포함하는 제1 팩 및 상기 열경화성 폴리머(들)용 경화제(들)를 포함하는 제2 팩을 포함할 수 있다. 상기 제1 팩 및 제2 팩은 기판 상에 적용 전에 함께 혼합된다.
상기 코팅 조성물은 다양한 기판 상에 적용될 수 있다. 금속 기판, 예를 들어, 강 및 알루미늄 기판, 및 복합 재료, 예를 들어 유리 강화 플라스틱(GRP) 상에 적용되기에 특히 적합하다. 차르에 의하여 제공되는 우수한 강도 및 단열 보호의 조합으로 인하여, 상기 팽창성 코팅 조성물은 제트 화재와 같은 탄화수소 화재로부터 구조물을 보호할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 따라서 제트 화재 위험이 있는 구역 내에 (해상 시설, 오일 및 가스 시설과 같은) 적용될 수 있다.
기판에 적용될 때, 팽창성 코팅층의 건조 필름 두께는 전형적으로 0.1mm 내지 40mm, 예를 들어 1.0mm 내지 30mm, 또는 2.0mm 내지 30mm이다. 상기 건조 필름 두께는 Elcometer 355 코팅 두께 측정기를 사용하여 측정될 수 있다.
의문의 여지가 없도록, 상기한 특징들은 임의의 순서로 조합될 수 있다.
본 발명은 경화된 후 열에 노출될 때 팽창되어 탄화수소 화재에 대하여 보호하기에 적합할 정도로 강하고 우수한 내화 성능 (단열 특성)을 가지는 비-가연성 장벽을 형성하는 팽창성 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명을 이하 실시예를 참조로 하여 상세히 설명할 것이다. 이들은 본 발명을 예시하고자 하는 것이며, 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예
조성물 1-3의 샘플 제조 및 시험 과정 먼저 경화제를 제외한 모든 성분들을 수지 베이스 내로 고속 분산기(dispermat)에 의하여 혼합함에 의하여 표 1에 기재하는 성분들을 포함하는 조성물 1, 2 및 3을 제조하였다. 이어서, 폴리아미도 아민 경화제를 첨가하였다.
성분 (Vol%) 코팅 조성물 샘플 #
1 2* 3*
에폭시 수지, D.E.R.331 (DOW) (에폭시 수지) 42.3 41.1 41.1
93 g/mol의 아민 당량을 가지는 폴리아미도 아민 경화제 22.7 22.0 22.0
붕산 25.6 24.8 24.8
암모늄 폴리포스페이트 6.4 6.2 6.2
유리 섬유 3.0 2.9 2.9
THEIC 0 0 3.0
멜라민 0 3.0 0
*비교예
각각의 시험 코팅 조성물은 150mm x 100mm x 10mm 준비된 패널에서, 패널의 양면 및 패널의 가장자리 상에 5mm의 건조 막 두께로 적용되었다. 샘플을 1100℃에서 머플 로(muffle furnace)에 두었다. 20분 후에 페인트는 고체 차르를 형성하도록 완전히 팽창하였다.
시험 결과
멜라민 또는 THEIC가 첨가되지 않은 샘플 1)은 금속 기판에서 가장자리 또는 면들 상에 가시적인 크랙을 가지지 않는 확장되고, 팽창된 차르를 형성하였다.
멜라민을 함유하는 샘플 2)는 패널의 가장자리를 따른 초기 크랙 및 분열을 보였다. 팽창이 결과적으로 차르의 분열을 일으키면서 이러한 분열은 더욱 악화되었다.
THEIC를 함유하는 샘플 3)은 금속 기판 아래로 연장되는 많은 수의 크랙을 보였다. 팽창된 차르가 기판 상에 남아있지만, 크랙이 차르의 열 장벽을 파괴하는 선명한 루트(route)를 제공하였다.

Claims (16)

  1. 액체 팽창성 코팅 조성물로서,
    (a) 25.0-75.0 부피%의, 하나 이상의 유기 열경화성 폴리머(들) 및 상기 유기 열경화성 폴리머(들)용 하나 이상의 경화제(들),
    (b) 5.0-65.0 부피%의, 인산 또는 술폰산의 공급원으로서, 소듐 포스페이트 염, 포타슘 포스페이트 염, 암모늄 포스페이트 염, 소듐 설페이트 염, 포타슘 설페이트 염, 암모늄 설페이트 염, 및 파라-톨루엔 술폰산 중 하나 이상으로부터 선택되는, 인산 또는 술폰산의 공급원,
    (c) 10.0-50.0 부피%의, 붕산의 공급원으로서, 붕산, 붕산염, 및 붕규산염(borosilicate) 중 하나 이상으로부터 선택되는, 붕산의 공급원,
    (d) 0-2.0 부피%의, 멜라민 또는 멜라민 유도체,
    (e) 0-1.0 부피%의, 하나 이상의 이소시아누레이트 유도체
    를 포함하고,
    상기 부피%는 상기 코팅 조성물 내 비-휘발성 성분들의 총 부피를 기준으로 하여 계산되며, 사용되는 성분 (a) 내지 성분 (e)의 총 양의 합은 100 부피% 이하인, 팽창성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 붕산염은, 오붕산암모늄(ammonium pentaborate), 붕산아연, 붕산나트륨, 붕산리튬, 붕산알루미늄, 및 붕산마그네슘 중 하나 이상으로부터 선택되는, 팽창성 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 열경화성 폴리머는 폴리실록산을 미포함하는, 팽창성 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 팽창성 코팅 조성물은 35.0-65.0 부피%의 (a) 및 5.0-55.0 부피%의 (b), 또는 50.0-65.0 부피%의 (a) 및 5.0-40.0 부피%의 (b)를 포함하는, 팽창성 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 팽창성 코팅 조성물은 5.0-25.0 부피%의 (b)를 포함하는, 팽창성 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 팽창성 코팅 조성물은 10.0-25.0 부피%의 (c)를 포함하는, 팽창성 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 팽창성 코팅 조성물은 총 0-2.0 부피%의, 상기 멜라민 또는 멜라민 유도체(d), 및 디시안디아미드, 우레아, 및 이의 유도체로부터 선택되는 다른 아민 작용성 발포제(f)를 포함하는, 팽창성 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 팽창성 코팅 조성물은, 총 0-2.0 부피%의 상기 멜라민 또는 멜라민 유도체(d), 상기 다른 아민 작용성 발포제(f), 및 다른 발포제 (g)를 포함하고,
    상기 다른 발포제(g)는 팽창성 흑연, 술팜산, 텅스텐산염, 및 이의 유도체로부터 선택되는, 팽창성 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 팽창성 코팅 조성물은 유리 섬유를 포함하는, 팽창성 코팅 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 팽창성 코팅 조성물은 0 부피%의 (d), 및/또는 0 부피%의 (e)를 포함하는, 팽창성 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (a)의 유기 열경화성 폴리머는 다음 작용기들 중 적어도 하나를 포함하는, 팽창성 코팅 조성물:
    에폭시, 아민, 에스테르, 비닐, 비닐 에스테르, 아미드, 우레탄, 머캅탄, 카르복시산, 아크릴로일, 메타크릴로일, 이소시아네이트, 알콕시실릴, 무수물, 히드록실, 알콕시 및 폴리티올기.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (a)의 유기 열경화성 폴리머는 에폭시 수지이고, 상기 (a)의 경화제는 아민, 티올, 카르복시산, 무수물 및/또는 알콜 작용성 경화제로부터 선택되는, 팽창성 코팅 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 팽창성 코팅 조성물로 코팅된 기판.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 코팅된 기판은 보강 메쉬를 미포함하는, 코팅된 기판.
  15. 선택적으로 보강 메쉬없이, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 팽창성 코팅 조성물로 구조물을 코팅하는 단계, 및 상기 코팅 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 구조물을 화재로부터 보호하는 방법.
  16. 선택적으로 보강 메쉬없이, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 팽창성 코팅 조성물로 구조물을 코팅하는 단계, 및 주변 온도에서 상기 코팅 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 구조물을 화재로부터 보호하는 방법.
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