CN105358633A

CN105358633A - 膨胀型涂料组合物

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Publication number: CN105358633A
Application number: CN201480039108.XA
Authority: CN
Inventors: R·巴特勒; K·J·基特尔; T·W·霍普
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Current assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date: 2013-07-16
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2034-07-11
Also published as: CA2917251A1; CN105358633B; KR20160032110A; SA516370366B1; US20160152841A1; MX2016000311A; CA2917251C; TW201512342A; BR112016000472A2; EP3022264B1; WO2015007629A1; ES2632254T3; EP3022264A1; RU2664515C2; BR112016000472B1; RU2016103906A; KR102271077B1; AU2014292279B2; ZA201600069B; PL3022264T3

Abstract

一种液体膨胀型涂料组合物，其包含以下组分：(a)25.0体积％至75.0体积％的一或多种有机热固性聚合物及一或多种用于所述有机热固性聚合物的固化剂，(b)1.0体积％至70.0体积％的磷酸或磺酸来源，(c)6.0体积％至60.0体积％的硼酸来源，(d)0体积％至2.0体积％的三聚氰胺或三聚氰胺衍生物，(e)0体积％至1.0体积％的一或多种异氰脲酸酯衍生物，其中组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的体积％基于涂料组合物中非挥发性组分的总体积来计算。所述热固性膨胀型涂料组合物适于保护基材抵抗烃火，例如喷射火。所述涂料组合物可在无支撑网的情况下使用。本发明还涉及用所述膨胀型涂料组合物涂布的基材以及保护结构抵抗火的方法。

Description

膨胀型涂料组合物

本发明涉及液体膨胀型组合物、用该组合物涂布的基材及保护结构抵抗火的方法。自本发明涂料形成的炭具有优良强度及绝热性质。因此，膨胀型涂料组合物可用于保护结构(例如海上设施)抵抗紊流烃火。

一般使用钢框架作为建造建筑物的方法。世界上生产的钢大部分用于建造建筑物。钢框架建筑物相对于传统建筑方法提供许多优点，但有一个严重缺点，即在着火时未保护钢的温度快速升高至使钢“软化”的点，从而丧失其刚性并危害结构的整体性。随着时间推移，建筑物将倒塌，但早在此发生之前，结构的挠曲将使可连接至钢框架的镶板、包层等松脱，从而对试图撤离该建筑物的人群及试图救火的消防员造成巨大危险。

试图克服上文所提及的钢框架的缺点的最简单方式为以某种手段使钢绝热。绝热程度影响达到结构变得不稳定且使用法定测试达成各种评级的点所耗时间。

膨胀型涂料在多种结构上用于延迟火的加热效应。涂料减慢施加有涂料的基材的温度上升速率。因此，涂料延长结构因火的热而损坏前的时间。多余时间使得消防员更有可能能把火扑灭或至少在结构损坏之前施用冷却水。

膨胀意指膨大及成炭。在暴露于热/火中时，膨胀型涂料在其所覆盖的表面上形成多孔高绝热(不可燃)的固体厚泡沫障壁。

这些膨胀型材料相对于其他各种可得选择的主要益处在于，在正常条件下，其实际上不占空间(典型涂料厚度在5mm范围内)且其使结构增加的额外重量可忽略不计。膨胀型涂料已在市场上销售多年。大部分膨胀型涂料需要底漆，需要一个或多个膨胀型材料层以累积所需厚度的材料，且需要面漆以改进耐气候性。业内需要以较少层产生更硬涂料且较不易受损的膨胀型涂料。

包含聚合粘合剂的常规膨胀型涂料通常也包含使得涂料能在暴露于热/火后膨胀的以下组分：酸来源、成炭剂及发泡剂。

在常规膨胀型涂料暴露于火或过量热时，酸来源分解以提供酸。成炭剂或炭形成剂(也称为成炭化合物(carbonific))与该酸反应以形成碳质炭。炭形成剂的实例包括(例如)多元醇(例如季戊四醇或二季戊四醇)或其混合物。碳质炭基于多元醇的分解而获得。发泡剂在经受热或火焰时产生不可燃气体(通常为氨)。最常用发泡剂为三聚氰胺及三聚氰胺衍生物。THEIC为三-(2-羟基乙基)异氰脲酸酯，其也为已知发泡剂。自发泡剂放出的气体用于使碳质炭发泡形成泡沫。

膨胀型涂料应与耐火剂涂料相区分。耐火剂或阻燃剂涂料的目的为降低其所涂布基材的可燃性并延迟其燃烧。纯耐火剂不需要或不必需膨胀。因此，耐火剂涂料的组成通常与传统膨胀型涂料显著不同。例如，耐火剂涂料有时含有大量用于防止火焰通过的材料(某些填充剂及颜料)，但这些材料也抑制涂料膨胀。

膨胀型涂料可根据其经设计以提供保护所抵抗的火的类型来分类。例如，一些膨胀型涂料经设计以提供抵抗纤维素火的保护，其他涂料经设计以提供抵抗烃火的保护。

纤维素火保护意指经调配以保护结构组件免于纤维素火暴露的涂料。纤维素火的一个特征为燃料源如木料、纸、纺织品等。这些燃料为当今建成环境(BuiltEnvironment)中商业及基础结构项目的典型燃料，通常用于建成环境中的建筑应用，包括内部及外部暴露的结构型钢框架。纤维素标准火测试曲线在约5分钟内达到500℃且随时间上升至超过1100℃[2012°F]。

烃火保护意指已经特定调配以保护钢结构组件免于烃火暴露的涂料。烃火或池火为在汽化烃燃料池上方燃烧的火。已发现烃火极度紊乱且在5分钟内极快生热至约1000℃，且之后很快上升至1100℃。池火可在几分钟内危害用于油气设施的典型钢框架的结构完整性。喷射火为具体一组因在高压(2巴或更高)下连续释放的燃料燃烧所致的以烃为燃料的火。喷射火由于其产生的高热通量及冲蚀力而代表对海上设施的重大风险。

抵抗烃火的膨胀型涂料必须比抵抗纤维素火的膨胀型涂料更强、更耐用、具有更好抗气候性。此外，抵抗烃火的膨胀型涂料必须能形成极强炭，该炭具有良好结构完整性及对基材的粘着性，使得其在暴露于烃火的高热通量及极高冲蚀力时不会破裂或自基材脱落。

在一些情况中，若膨胀型涂料产生强度(抵抗烃火的紊流力)不足的炭泡沫时，可将各种添加剂如填充剂、纤维、二氧化硅、玻璃增强材料添加至膨胀型涂料组合物以提高炭强度。然而，在常规膨胀型涂料组合物中使用过多量的添加剂减小涂料在暴露于过量热/火时的膨大量，从而危害其热保护。

在其他情况中，若膨胀型涂料产生绝热不充分的炭泡沫，则添加其他发泡剂，例如胺官能基发泡剂，例如脲、双氰胺、三聚氰胺及三聚氰胺衍生物。添加额外发泡剂的目的为增加在膨胀过程期间产生的气体量，使得形成更发泡、密度更低且更高绝热的泡沫。然而，通常高度发泡泡沫具有较差强度及粘着性。

综上所述，(i)产生足够强可抵抗烃火的极强冲蚀力的良好强致密炭的膨胀型涂料通常使其所涂布的基材绝热的能力较差，且(ii)产生具有良好热保护性的高度发泡炭的膨胀型涂料，所述炭的强度不足以抵抗烃火的极强冲蚀力。

提供可提供强度、粘着性及良好绝热性的涂料体系的已知解决方案为提供包含两个涂层的涂料体系，如WO96/03854中所述。WO96/03854的涂料体系包含形成具有韧度及密度的刚性成炭化合物炭泡沫的第一涂层，且第二涂层形成密度为第一涂层炭泡沫的密度的约一半的绝热成炭化合物炭泡沫。第一层欲防止基材断裂及直接暴露于火条件中(即强度)且第二层欲提供绝热性。然而，WO96/03854未能教示如何使用单一涂料组合物同时提供强度及绝热性。

业内需要一(即一种)膨胀型涂料组合物，其产生在暴露于热时产生既具有优良强度也提供优良热保护的炭的涂料，使得其适用于紊流烃火中。

业内需要一(一种)膨胀型涂料组合物，其产生在暴露于热时产生既具有优良强度也提供优良热保护的炭的涂料，达到使其适用于紊流烃火中的程度。

本文提供膨胀型涂料组合物，其在固化且随后暴露于热时膨胀形成不可燃障壁，该障壁既强也具有良好防火性能(绝热性质)，达到使其适于抵抗烃火的程度。

本发明涂料组合物提供耐久坚固、耐用且抗气候(水/腐蚀)的具有良好粘着性的膜。在暴露于热时，由本发明组合物形成的涂料产生具有足够强度至也不需要增强材料(例如网)的程度的涂料。

另一优点在于，涂料组合物易于施加且在固化时对基材具有良好粘着性，达到其能在无增强网的情况下使用的程度。由于涂料可在无网情况下施加并使用，故可更快地施加涂料组合物。

本发明的液体涂料组合物可有利地通过常规方法来施加，例如刷涂、倾倒、无气喷雾或镘涂。

在本发明膨胀型涂料暴露于热时，自磷酸或磺酸来源、硼酸来源与固化有机聚合物之间的反应产生气体。

这些气体起发泡剂的作用以使碳质炭发泡。令人惊讶的是，本发明人已发现，在将最常用发泡剂(包括三聚氰胺、三聚氰胺衍生物及异氰脲酸酯衍生物)添加至本发明涂料组合物时，炭提供的热保护降低或无改进，且对炭强度及炭对基材的粘着性存在有害效应。炭强度及炭粘着性的降低导致炭自基材脱离并出现裂缝，这进一步降低了炭提供的热保护。因此，本发明人发现，组合物需要包含尽可能少的这些类型的组分，且优选不含这些组分。

可预期将添加剂如填充剂、纤维、玻璃增强材料添加至涂料组合物可改进炭强度，但预期同时会减少涂料膨胀量并危害炭的热保护。令人惊讶的是，在将玻璃纤维添加至本发明涂料组合物时，未见此危害；与之相比，炭具有优良热保护及强度二者。

本发明涂料组合物的优良性质为由于本文所定义组分的特定组合及用量所致。本发明的液体膨胀型涂料组合物包含以下组分：

(a)25.0体积％至75.0体积％的一或多种有机热固性聚合物及一或多种用于有机热固性聚合物的固化剂，

(b)1.0体积％至70.0体积％的磷酸或磺酸来源，

(c)6.0体积％至60.0体积％的硼酸来源，

(d)0体积％至2.0体积％的三聚氰胺或三聚氰胺衍生物，

(e)0体积％至1.0体积％的一或多种异氰脲酸酯衍生物，

其中体积％为基于涂料组合物中非挥发性组分的总体积来计算。

除非本文中另外陈述，否则本文所述的所有体积％(vol％)值皆为基于涂料组合物中的非挥发性组分在室温(25℃)下的总体积来计算。每一组分的体积可根据该组分的质量及比重的知识来计算。

涂料组合物中的非挥发性组分为在涂料组合物已固化后存于涂料中的组分。出于本发明的目的，作为一般规则，非挥发性组分的沸点在1大气压下高于150℃。在涂料膜中不存在的涂料组合物中的溶剂不为非挥发性组分。

暴露于热优选意指暴露于约150℃及更高(例如250℃)的温度下，通常暴露于火中。

优选地，有机热固性聚合物不包含聚硅氧烷。

例如，膨胀型涂料组合物可包含35.0-65.0体积％的(a)、优选50.0-65.0体积％的(a)。

例如，膨胀型涂料组合物可包含1.0-50.0体积％的(b)、优选5.0-25.0体积％的(b)。

例如，膨胀型涂料组合物可包含6.0-50.0体积％的(c)、优选10.0-50.0体积％、更优选10.0-25.0体积％的(c)。

具体而言，膨胀型涂料组合物可包含总计0-2.0体积％的所述三聚氰胺或三聚氰胺衍生物(d)及选自双氰胺、脲及其衍生物的其他胺官能基发泡剂(f)。

(a)的有机热固性聚合物可包含以下官能基中的至少一个：环氧基、胺、酯、乙烯基、乙烯基酯、酰胺、氨基甲酸酯、硫醇、羧酸、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯、烷氧基甲硅烷基、酸酐、羟基、烷氧基及聚硫醇基。

(a)的有机热固性聚合物的实例为环氧树脂。(a)的固化剂的实例选自胺、硫醇、羧酸、酸酐及/或醇官能基固化剂。优选地，(a)的有机热固性聚合物为环氧树脂且(a)的固化剂选自胺、硫醇、羧酸、酸酐及/或醇官能基固化剂。

组分(c)可优选选自以下中的一或多种：硼酸；硼酸盐，例如五硼酸铵、硼酸锌、硼酸钠、硼酸锂、硼酸铝、硼酸镁及；硼硅酸盐。最优选地，(c)为五硼酸铵或硼酸。

已知硼酸具有发泡功能。例如，US3,934,066及WO2010/054984二者皆提及，可使用硼酸作为发泡剂。也提及多种其他发泡剂，包括三聚氰胺及脲，且在US3,934,066及WO2010/054984中有所例示。然而，两个发明皆未能提出与至少6.0vol％硼酸与所主张其他组分的组合以及极低量的其他特定发泡剂(包括三聚氰胺)一起调配的膨胀型涂料组合物，且来自该涂料组合物的涂料将具有优良强度并提供优良热保护，达到其即使在无网情况下也适于抵抗烃火的程度。

任选地，膨胀型涂料组合物可包含总计0-2.0体积％的所述三聚氰胺或三聚氰胺衍生物(d)、所述选自双氰胺、脲及其衍生物的其他胺官能基发泡剂(f)及其他发泡剂(g)，其中所述其他发泡剂(g)选自可发石墨、氨基磺酸及钨酸盐(例如钨酸钠)及其衍生物。

任选地，膨胀型涂料组合物可包含玻璃纤维。

涂料组合物也可任选地包含金属及/或准金属离子的一或多种来源。例如，金属及/或准金属离子的一或多种来源可以5-60体积％的量存在。可选择的金属或准金属离子的一或多种来源(c)的实例为以下中的一或多种：金属氧化物、准金属氧化物、金属氢氧化物、准金属氢氧化物、金属碳酸盐、准金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属磷酸盐、金属氯化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属硅酸盐及金属硼酸盐及其配合物。

金属或准金属离子来源中的金属可选自Al、Si、Ti、Al、B、Zn、Cu、Mg、Na或Ca。金属或准金属离子的一或多种来源可为以下中的一或多种：TiO₂、ZnO、ZnPO₄、Al(OH)₃、Al₂O₃、AlPO₄、高岭土、MgO、MgPO₄或ZrO₂。

因此，在一特定情形中，(a)可包含环氧基粘合剂及胺官能基固化剂，(b)可为磷酸来源，且(c)可为以下中的一或多种：TiO₂、ZnO、ZnPO₄、Al(OH)₃、Al₂O₃、AlPO₄、高岭土、MgO、MgPO₄或ZrO₂。

也在本发明范围内的为用如本文所述的涂料组合物涂布的基材。基材的实例包括金属基材，例如钢及铝基材；及复合材料，例如玻璃增强塑料(GRP)。由于该涂料组合物的一个优点在于，自其产生的涂料具有显著强度，达到即使在紊流烃火的事件中在不使用增强网时，其也不龟裂或自基材分层的程度，故本发明的另一实施方案为用如本文所述的涂料组合物涂布的基材，其中经涂布基材不包含增强网。

也在本发明范围内的为通过以下方式保护结构(例如海上设施、油气设施、陆上设施(例如精炼厂及化学设施)及高价值基础结构建筑(HVI))抵抗火的方法：

-在任选地不使用网的情况下用如本文所定义的膨胀型涂料组合物(例如，通过刷涂、倾倒、喷雾或镘涂)涂布该结构，及

-优选在环境温度(例如-5至50℃)下使涂料组合物固化。

在该方法中施加的涂料组合物为液体。

有机热固性聚合物及固化剂(a)

本发明涂料组合物包含一或多种有机热固性聚合物及用于有机热固性聚合物的固化剂。优选地，有机热固性聚合物不包含聚硅氧烷链。有机热固性聚合物及固化剂能在基材上固化以形成涂料。

聚硅氧烷链定义为具有Si-O主链及经由碳原子或杂原子链接附接至硅原子的有机侧基，其中至少部分硅原子附接至一个、两个或三个氧原子。聚硅氧烷链可具有直链、支链、梯形及/或笼形结构。聚硅氧烷链也包括该聚硅氧烷链的前体。

因此，有机热固性聚合物优选不为有机聚硅氧烷，例如具有有机侧基(例如C₁-C₁₀烷基(甲基、乙基、苯基)、氨基及环氧基)的聚硅氧烷。

有机热固性聚合物具有有机性质。有机性质意指聚合物体系含有碳。因此，依照定义，有机聚合物可不包含纯聚合或低聚无机硅酸盐结构，例如硅酸钠或硅酸钾。其中粘合剂仅为碱硅酸盐的其他涂料为水可沥滤的且不提供适于抵抗烃火的耐用/抗气候(水/腐蚀)性膜。

然而，有机热固性聚合物可含有杂原子，且可(例如)含有烷氧基甲硅烷基官能基。由于有机热固性聚合物含有碳，故额外成炭剂并非涂料组合物中的必需组分。

有机热固性聚合物可为一种有机热固性聚合物或一种以上不同热固性聚合物的混合物。

有机热固性聚合物可包含以下官能基中的一或多种：环氧基、胺、酯、乙烯基、乙烯基酯、酰胺、氨基甲酸酯、硫醇、羧酸、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯、烷氧基甲硅烷基、酸酐、羟基、烷氧基及聚硫醇基。

适用于该组合物中的有机聚合物可为：环氧官能基树脂。通常，环氧树脂的数均分子量Mn在300至约6,000、优选300–3,000范围内。

适宜环氧官能基树脂包括(i)衍生自诸如以下多元醇的聚缩水甘油醚：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油、三羟甲基丙烷、双酚-A(丙酮与酚的缩合产物)、双酚-F(酚与甲醛的缩合产物)、氢化双酚-A或氢化双酚-F，(ii)通过环氧化合物如表氯醇与脂肪族或芳香族多羧酸如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或二聚亚油酸的反应形成的多羧酸的聚缩水甘油醚，(iii)环氧化烯属不饱和脂环族材料，例如环氧基脂环族醚及酯，(iv)含有氧化烯基团的环氧树脂，(v)环氧酚醛清漆树脂，其通过使表卤代醇(例如表氯醇)与醛和一元酚或多元酚的缩合产物(例如酚甲醛缩合物)反应来制备，及(vi)其混合物。

环氧官能基树脂的环氧当量优选在100至5,000、更优选160-1,000g/eq范围内。

商业上可获得的环氧树脂包括(例如)DER331^TM(DowChemicals)及Epikote828^TM(MomentivePerformanceChemicals)。

其他适宜树脂包括乙烯基酯树脂，例如(甲基)丙烯酸酯树脂；乙烯基官能基树脂，例如乙烯基官能基聚硅氧烷；及不饱和聚酯、聚氨酯、醇酸及烷氧基甲硅烷基官能基有机树脂或其组合。

本发明基于有机热固性聚合物的膨胀型涂料组合物不仅产生具有优良热保护的强炭，涂料本身也可具有良好膜强度、抗气候及腐蚀性。此外，可将本发明涂料组合物与具有低挥发性有机物含量(VOC，例如小于250g/L，优选小于100g/L，且最优选小于50g/L)的热固性聚合物一起调配。挥发性有机物含量(VOC)可根据ISO11890-2的方法来测定。若涂料组合物为以2包组合物形式来供应，则VOC值为指两个包在以正确比率混合时的挥发物含量。与之相比，热塑性聚合物一般与显著更多的溶剂一起调配，因为需要溶剂蒸发以影响涂料膜的硬化。具有较低VOC不仅由于较低环境影响而为有利的，且发明人也认为其可改进涂料膜的机械性质并降低涂料膜的可燃性。不期望受限于理论，发明人推测，因为使用较少溶剂降低溶剂在膜硬化时被捕获在涂料膜中的可能性。被捕获在涂料中的有机溶剂可对涂料膜的机械性质造成负面影响且也增强其可燃性。另外，低VOC容许以高厚度施加涂料组合物且无基于溶剂的油漆的溶剂滞留问题。

膨胀型涂料组合物也包含用于使有机热固性聚合物固化的固化剂。固化剂的选择并无具体限制，但其必须包含能与有机热固性聚合物的官能基反应的官能基以影响交联/固化。调配涂料组合物的熟练技术人员可根据一般技术组合及知识确定适宜固化剂。

若涂料组合物为环境温度可固化的涂料组合物(环境温度＝-5-50℃)，则固化剂包含能与有机热固性聚合物的官能基在环境温度下反应的官能基。

例如，若有机热固性聚合物为环氧树脂，则适宜固化剂将包含以下官能基：胺(例如伯胺、仲胺及叔胺/咪唑型固化剂)、硫醇、羧酸、酸酐及醇(例如酚)。适宜实例为酚树脂固化剂、多胺固化剂、聚硫醇固化剂、聚酸酐固化剂及多羧酸固化剂。

酚树脂固化剂的实例为苯酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂及聚对乙烯基苯酚。

多胺固化剂的实例为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、双氰胺、聚酰胺基-胺、聚酰胺树脂、酮亚胺化合物、异佛尔酮二胺、间二甲苯二胺、间苯二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、N-氨基乙基哌嗪、4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二乙基-二苯基甲烷及二氨基二苯基砜、酚醛胺(phenalkamine)、曼尼希碱。可使用这些多胺中任一个的商业级质量固化剂。也可使用这些胺中任一个的加成物。该类加成物可通过胺与适宜反应性化合物如环氧树脂的反应来制备。这将降低固化剂的游离胺含量，使其更适合在低温及/或高湿度条件下使用。

多羧酸固化剂的实例包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、3,6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐及甲基-3,6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐。

在一个实施方案中，(a)包含环氧树脂及胺官能基固化剂。有利地，该实施方案能在环境条件(例如-5至50℃，50％相对湿度“RH”)下固化。

若涂料组合物包含固化剂，则该固化剂通常为以使得固化剂上的反应性基团对有机热固性树脂上的反应性基团的化学计量为0.4至1.5:1、优选0.5-1.3:1的量使用。例如，若有机热固性聚合物为环氧树脂，且固化剂具有胺官能基，则胺官能基固化剂上的活性氢对环氧树脂上的环氧基的化学计量为0.4至1.5:1，优选0.6-1.2:1。

本发明所有实施方案的涂料组合物皆包含35.0至65.0vol％、优选50.0至65.0vol％的有机热固性聚合物及用于有机热固性聚合物的固化剂。

磷酸或磺酸来源(b)

磷酸或磺酸来源为一或多种能在暴露于热时产生磷酸或磺酸的组分。该类来源的实例包括磷酸或硫酸钠、钾或铵盐，例如多磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾(例如三聚磷酸钾)、磷酸钠、对甲苯磺酸、硫酸铵、硫酸钾及硫酸钠。优选来源包括多磷酸铵(APP)及对甲苯磺酸。

暴露于热通常意指暴露于约150℃及更高温度下，通常在火的情况中暴露。

适宜地，涂料组合物包含磷酸来源。优选酸来源为多磷酸铵，其在商业上可以ExolitAP422^TM自Clariant获得。

在自本发明涂料组合物产生的涂料暴露于热、通常暴露于火时，自酸来源产生磷酸或磺酸。自酸来源生成的酸与聚合物反应。该反应赋予膨胀型涂料成炭及发泡功能。

涂料组合物包含0.2vol％至70.0vol％的磺酸或磷酸来源。优选地，磺酸或磷酸来源的体积介于5.0至70vol％、10.0至50.0vol％或10.0至25.0vol％范围内。

为免生疑问，磺酸或磷酸来源的体积％为全部酸来源的体积(即多磷酸铵的体积)，而非该来源所产生酸的体积(即并非磷酸的体积)。

硼酸来源(c)

本发明涂料组合物包含0.2-60.0体积％的硼酸来源。优选地，涂料组合物包含6-50.0体积％的硼酸来源且更优选10.0-25.0体积％的硼酸来源。

硼酸来源可(例如)选自以下中的一或多种：硼酸、硼酸盐(例如五硼酸铵、硼酸锌、硼酸钠、硼酸锂、硼酸铝、硼酸镁)及硼硅酸盐。

优选硼酸来源为五硼酸铵及硼酸。

0-2.0体积％的三聚氰胺或三聚氰胺衍生物(d)

涂料组合物可包含三聚氰胺或三聚氰胺衍生物，但仅包含至多2.0vol％的最大量。优选地，涂料组合物不包含三聚氰胺或三聚氰胺衍生物。

三聚氰胺具有以下化学结构：

三聚氰胺衍生物为业内所熟知。三聚氰胺衍生物可为(例如)三聚氰胺的盐(例如氰脲酸三聚氰胺)或包含与上文所示相同的结构，但附接至芳香族环的氨基上的至少一个氢经任选地经取代的烷基、烯基或芳基取代。三聚氰胺衍生物包括(例如)三聚氰胺甲醛、羟甲基化三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、单磷酸三聚氰胺、磷酸二-三聚氰胺、二磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、磷酸二-三聚氰胺和氰脲酸三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、蜜白胺(1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺-n-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)、蜜勒胺(-2,5,8-三氨基1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂非那烯)、蜜隆胺(Melon)(聚[8-氨基-1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂非那烯-2,5-二基)亚氨基。

在一些实施方案中，涂料组合物包含少量或不包含其他胺官能基发泡剂。胺官能基发泡剂为包含胺官能基(NHR₂，其中R＝烷基或H)的化合物，其能在固化涂料暴露于热时(通常约250℃，通常在固化涂料暴露于火时)赋予固化涂料以发泡功能。

例如，膨胀型涂料组合物可包含总计0-2.0体积％的所述三聚氰胺或三聚氰胺衍生物(d)及选自双氰胺(NC-NH-C(NH)NH₂)、脲(CO(NH₂)₂)及其衍生物的其他胺官能基发泡剂(f)。

脲衍生物的实例包括(例如)N-烷基脲(例如甲脲)、N,N′-二烷基脲(例如二甲脲)及N,N,N′-三烷基脲(例如三甲脲)、胍脲、磷酸胍脲、甲酰胺氨基脲、磷酸胍脲、1,3-二氨基脲、缩二脲等。

因此，本发明人企图降低或优选地消除涂料组合物中对胺官能基发泡剂(例如选自脲、双氰胺、三聚氰胺及其衍生物的那些)的需要。

优选地，涂料组合物不含(即0Vol％)或实质上不含选自脲、双氰胺、三聚氰胺及其衍生物的胺官能基发泡剂。

膨胀型涂料组合物可包含总计0-2.0vol％的(d)及其他胺官能基发泡剂。

其他胺官能基发泡剂的实例为甘氨酸或磷酸胺(例如多磷酸铵)、偶氮二甲酰胺、4,4氧基双(苯磺酰酰肼)、对甲苯酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、二亚硝基五亚甲基四胺、5-苯基四唑、重氮氨基苯。上述材料在其暴露于热后分解时释放氮气。

膨胀型涂料组合物可包含总计0-2.0体积％的(d)、(f)及其他发泡剂(g)，其中所述其他发泡剂(g)选自可发石墨、氨基磺酸及钨酸盐(例如钨酸钠)及其衍生物。

意外地，自本发明涂料组合物形成的炭意外地强于且硬于包含显著更大量的三聚氰胺或三聚氰胺衍生物(或其他发泡剂，特别是胺官能基发泡剂)的传统膨胀型涂料组合物。本发明涂料向经涂布基材提供尤其优良的热保护。与当前市场上可获得的若在无网情况下使用会自基材分层的传统膨胀型涂料不同，所述涂料在烃火中时不会龟裂，且令人惊讶的是，可在无增强网的情况下使用。该现象背后的原因尚未得知。似乎在硼酸来源(c)与磷酸或磺酸来源(b)之间存在某种特殊强化相互作用，从而向涂料的结构提供额外强度，但若存在三聚氰胺或三聚氰胺衍生物则会破坏该强化相互作用。

异氰脲酸酯衍生物(e)

涂料组合物可包含一或多种异氰脲酸酯衍生物，但仅包含至多1.0体积％的最大量。异氰脲酸酯衍生物为业内已知，且已知其具有发泡功能。异氰脲酸酯衍生物包含至少一种具有以下结构的异氰脲酸酯离子：

异氰脲酸酯离子的氮阴离子通常因共价键结至(通常键结至)可任选地经杂原子如O、N及S及/或羟基、环氧基、卤基(Cl、Br、I)及/或异氰酸酯基取代的烷基及烯基的阳离子残基而中和。因此，异氰脲酸酯衍生物可包含下文显示的结构。

因此，R可相同或不同且选自任选地经杂原子如O、N及S及羟基、环氧基、卤基(Cl、Br、I)及/或异氰酸酯基取代的直链、支链或环状烷基或烯基。通常，每一R包含介于1与20个之间的碳，更通常介于1与5个之间的碳。

实例为THEIC，其为三-(2-羟基乙基)异氰脲酸酯，如下文所示。

优选地，涂料组合物不包含异氰脲酸酯衍生物。

任选：金属离子及/或准金属离子来源

膨胀型涂料组合物可包含金属离子及/或准金属离子的一或多种来源。例如，膨胀型涂料组合物可包含1-60vol％的金属及/或准金属离子的一或多种来源。优选地，金属/准金属离子来源的体积在1至50vol％、1至40vol％、1至30vol％、5-60vol％、5-50vol％、5-40vol％、5-30vol％、5至20vol％及/或5至12vol％范围内。

任选地，金属离子来源可选自以下中的一或多种：金属氧化物、准金属氧化物、金属氢氧化物、准金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属磷酸盐、金属氯化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属硼酸盐及其配合物。

优选地，金属离子来源包含以下中的一或多种：Al、Ti、Al、Zn、Cu、Zr、Mg、Na或Ca。优选地，准金属离子来源包含Si或B中的一或多种。

金属氧化物及准金属氧化物为其中金属/准金属原子键结至氧的化合物。简单金属氧化物仅具有一种类型的金属离子，其按比例键结至氧离子(O^2-)，以平衡金属离子上的电荷。简单准金属氧化物仅具有一种类型的准金属离子，其按比例键结至氧离子(O^2-)，以平衡准金属离子上的电荷。例如，铜离子Cu⁺、镁离子Mg²⁺、铝离子Al³⁺及硅离子Si⁴⁺与氧离子O^2-离子组合形成Cu₂O(赤铜矿)、MgO(方镁石)、Al₂O₃(刚玉)及SiO₂(二氧化硅)。混合金属氧化物包含一种以上类型的金属离子，实例为MgAl₂O₄(尖晶石)及FeTiO₃(钛铁矿)。

可在本发明组合物中单独或组合使用的金属氧化物的适宜来源为：Al₂O₃、TiO₂、ZnO、ZrO₂、SiO₂、MgO、硅酸铝(有时称为高岭土)及瓷土。准金属氧化物的适宜来源包括二氧化硅(SiO₂)。

若TiO₂为膨胀型涂料组合物中的唯一金属离子来源,则其可以大于8.0Vol％的量存在。

金属氢氧化物包含金属-羟基键且准金属氢氧化物包含准金属-羟基键。金属及准金属氢氧化物有时也包含金属/准金属-氧键。

简单金属/准金属氢氧化物含有一种类型的金属或准金属离子，其按比例键结至氢氧离子(OH^-)且任选地也键结至氧离子(O^2-)，以平衡金属/准金属离子上的电荷。混合金属/准金属氢氧化物含有一种以上类型的金属及/或准金属离子，所述金属/准金属离子按比例键结至氢氧离子(OH^-)且任选地也键结至氧离子(O^2-)，以平衡金属离子上的电荷。

尤其适用于本发明中的金属氢氧化物为Al(OH)₃。

金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属磷酸盐、金属氯化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐及金属硼酸盐分别为其中金属原子键结至碳酸根离子、碳酸氢根离子、氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子及硼酸根离子的化合物。在这些化合物中，金属离子按比例键结至上文所列示的官能基离子以平衡金属离子上的电荷。其可含有一或多种不同类型的金属离子。这些化合物为本领域熟练技术人员已知。例如，金属磷酸盐来源包括AlPO₄及MgPO₄。

金属/准金属原子来源也可为包含键结以下抗衡离子中的一种以上的金属/准金属离子的配合物：氧离子、氢氧离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子及硼酸根离子。

用于本发明中的金属离子的优选来源包括以下中的一或多种：TiO₂、ZnO、ZnPO₄、Al(OH)₃、Al₂O₃、AlPO₄、高岭土(硅铝酸盐)、MgO、MgPO₄、ZrO₂。

为免生疑问，金属/准金属离子来源的体积％为全部金属/准金属离子来源的体积(即TiO₂的体积)，而非从该来源衍生的金属离子的体积(即并非Ti的体积)。

任选：成炭化合物试剂

有机热固性聚合物当在固化涂料中且暴露于热(火)中时，通过与酸反应形成碳质炭来起成炭化合物作用。因此，其他成炭化合物试剂并非必需，但若需要则可包括于膨胀型涂料组合物中。适宜额外碳源的实例为季戊四醇、二季戊四醇、聚乙烯醇、淀粉、纤维素粉末、烃树脂、氯代烷烃及磷酸化塑化剂。

任选：加速剂

膨胀型涂料组合物也可包含已知可加快环氧树脂与固化剂之间的固化反应的加速剂。

已知可加快环氧树脂与固化剂之间的固化反应的加速剂的实例包括以下醇、酚、羧酸、磺酸及盐：

醇：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、苄醇、糠醇及其他烷基醇、丙二醇、丁二醇、甘油及其他多元醇、三乙醇胺、三-异丙醇胺、二甲基氨基乙醇及其他羟基叔胺。

酚：苯酚、2-氯酚、4-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚、2,4,6–三-(二甲基氨基甲基)-苯酚、4-氰基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、4-乙基苯酚、4-异丙基苯酚、2,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、壬基苯酚、丁子香酚、异丁子香酚、腰果酚及其他烷基化酚、2,2’-二羟基联苯、2,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基双酚、双酚A、双酚F、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、间苯二酚、4-己基间苯二酚、苔黑酚、氢醌、萘二酚、蒽二酚、联苯二酚及其他经取代二元酚、间苯三酚、五羟基联苯(phloroglucide)、杯芳烃、聚(4-乙烯基苯酚)及其他多元酚。

羧酸：乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、苯基乙酸及其他烷基羧酸、丙二酸、草酸、马来酸、富马酸及其他二元酸或其单酯、苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、水杨酸、3,5-二氯水杨酸、4-硝基苯甲酸及其他芳香族酸。

磺酸：甲磺酸及其他烷基磺酸、对甲苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸及其他芳香族磺酸、萘二磺酸、二-壬基萘二磺酸及其他多元磺酸。

其他任选成分

本发明膨胀型涂料组合物也可含有其他组分，例如一或多种用于改进熔体粘度的溶剂、稀释剂、添加剂(例如氢化蓖麻油)、着色剂(例如碳黑)、纤维(例如陶瓷纤维、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅纤维填充剂)、玻璃微球、中空玻璃微球、流变改性剂、增塑剂、颜料分散剂、稳定剂、脱模剂、表面改性剂、阻燃剂、抗细菌剂、抗霉剂、低密度填充剂、吸热填充剂、成炭促进剂、助熔剂及均化剂。

尽管组合物中可存在纤维，但获得硬炭不需要其存在。

若纤维位于涂料组合物中，则其优选满足某些关于尺寸的准则。若使用纤维，则其优选为棒形，这意指其具有一个较长“长度”尺寸及两个与该长度垂直的“宽度”尺寸。纤维的平均长度与平均宽度之间的比率通常为至少5、至少10，例如至少50。

可将纤维在涂料组合物的制造期间添加至涂料组合物中或在施加前与涂料组合物混合。

该类纤维的平均“长度”介于150μm至8mm之间且平均“宽度”为1-50μm。

例如，平均长度可介于150μm至7mm、更优选3-7mm之间。

术语“平均”在结合长度及宽度使用时指示，在所用纤维的分布内，纤维长度存在一定差异。平均值应理解为平均数-平均值。纤维长度及宽度可使用MorFi体系(MorFi分析仪)通过光学影像分析来量测。

例如，可在涂料组合物中使用无机纤维。无机纤维的实例包括碳化物纤维，例如碳化硅纤维、碳化硼纤维、碳化铌纤维；氮化物纤维，例如氮化硅纤维；含硼纤维，例如硼纤维、硼化物纤维；含硅纤维，例如硅纤维、氧化铝-硼-二氧化硅纤维、E-玻璃(无碱铝硼硅酸盐)纤维、C-玻璃(无碱或低碱碱石灰-铝硼硅酸盐)纤维、A-玻璃(碱性碱石灰-硅酸盐)纤维、S-玻璃纤维、CEMFIL-玻璃纤维、ARG-玻璃纤维、矿物质-玻璃纤维、无碱镁氧硅铝酸盐纤维、石英纤维、硅酸纤维、二氧化硅纤维、高二氧化硅纤维、氧化铝高二氧化硅纤维、硅铝酸盐纤维、硅酸铝纤维、镁氧硅铝酸盐纤维、苏打硼硅酸盐纤维、苏打硅酸盐纤维、聚碳硅烷纤维、聚钛碳硅烷纤维、聚硅氮烷纤维、氢聚硅氮烷纤维、雪硅钙石纤维、硅酸钐纤维、硅灰石纤维、硅酸铝钾纤维；金属纤维，例如铁纤维、铝纤维、钢纤维、铁纤维、锌纤维；碳纤维，例如纯碳纤维、石墨纤维、渣棉纤维、木炭纤维；岩棉纤维，例如纯岩棉纤维及玄武岩岩棉纤维；来自矿物棉的经处理矿物质纤维；火山岩纤维；镁铝海泡石纤维等；其通过任何化学或物理工艺改性；及其任一混合物。

优选纤维为玻璃纤维，例如E-玻璃纤维、C-玻璃纤维、A-玻璃纤维、S-玻璃纤维、CEMFIL-玻璃纤维、ARG-玻璃纤维及矿物质-玻璃纤维，其可任选地通过任何已知工艺涂布或改性。纤维(例如玻璃纤维)可以至多10vol％或至多7vol％、例如1-7vol％或1-5vol％存于涂料组合物中。如上文所提及，纤维的平均长度可介于150μm至7mm、例如3mm至7mm之间。

可使用纤维掺合物。

或者，本发明组合物实质上不含纤维。例如，本发明涂料组合物可包含相对于涂料组合物中不包括溶剂在内的所有组分的总重量至多1.5重量％的最大值的纤维。

稀释剂的实例包括(甲基)丙烯酸酯树脂及(甲基)丙烯酸酯官能基树脂，例如氨基甲酸酯丙烯酸酯、衍生自环氧树脂的丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚酰胺丙烯酸酯、具有丙烯酸侧基的丙烯酸聚合物及聚硅氧丙烯酸酯。

施加

本发明涂料组合物可直接施加至欲保护表面(即作为底漆/面漆)或施加在底漆涂层上。本发明涂料组合物在环境温度(例如-5至50℃)下为液体。因此，其可通过常规方法来施加，例如无气喷雾、倾倒(在模具中使用)、刷涂或镘涂。

通常，液体涂料组合物在-10与60℃之间的粘度适合在与多组分无气喷雾施加技术相关的高剪切条件下容许有效雾化及液滴形成。可将液体涂料组合物在无气喷雾设备中预加热至最高60℃温度以降低液体涂料的粘度。

膨胀型涂料组合物通常为以两个或更多个包来供应，在此情形中，固化剂为以不同包装供应至有机热固性聚合物。例如，涂料组合物可包含包含热固性聚合物的第一包及包含用于热固性聚合物的固化剂的第二包。第一包及第二包为在施加于基材上之前混合在一起。

涂料组合物可在不同基材上施加。其尤其适于施加在金属基材(例如钢及铝基材)及复合材料(例如玻璃增强塑料(GRP))上。由于炭提供的优良强度与热保护的组合，膨胀型涂料可保护结构抵抗烃火，例如喷射火。因此，本发明涂料组合物可在存在喷射火风险的区域(例如海上设施、油气设施)中施加。

在施加至基材时，膨胀型涂料层的干膜厚度通常介于0.1mm与40mm、例如1.0mm与30mm或2.0mm与30mm之间。干膜厚度可使用Elcometer355涂料厚度计来量测。

为免生疑问，上述说明中提供的特征可以任何顺序组合。

现将参照以下实施例阐明本发明。所述实施例意欲阐释本发明，但不应视为以任何方式限制本发明的范围。

实施例

组合物1-3的样品制备及测试程序

包含表1中所示组分的组合物1、2及3为通过首先通过高速dispermat将除固化剂以外的所有组分混合至树脂基料中来制得。然后添加聚酰胺基胺固化剂。

表1

*比较实施例

然后将每一测试涂料组合物施加至150mm×100mm×10mm有底漆板的两个板侧及板边缘上至5mm干膜厚度。将样品置于1100℃温度下的马弗炉中。在20分钟后，油漆已完全膨胀形成固体炭。此时评价每一样品的完整性及发泡率。

测试结果

不添加三聚氰胺或THEIC的样品1)形成发泡的膨胀炭，且在边缘或侧面上直至金属基材无可见裂缝。

含有三聚氰胺的样品2)沿板边缘显示早期裂缝及裂口。这些裂口随着膨胀进行而变大，最终导致炭脱离。

含有THEIC的样品3)显示多个向下延伸至金属基材的裂缝。发泡炭保留在基材上，但所述裂缝为突破炭的热障壁提供明显途径。

Claims

1.一种液体膨胀型涂料组合物，其包含以下组分：

(a)25.0体积％至75.0体积％的一或多种有机热固性聚合物及一或多种用于所述有机热固性聚合物的固化剂，

(b)1.0体积％至70.0体积％的磷酸或磺酸来源，

(c)6.0体积％至60.0体积％的硼酸来源，

(d)0体积％至2.0体积％的三聚氰胺或三聚氰胺衍生物，

(e)0体积％至1.0体积％的一或多种异氰脲酸酯衍生物，

其中体积％基于涂料组合物中非挥发性组分的总体积来计算。

2.根据权利要求1的膨胀型涂料组合物，其中(c)选自以下中的一或多种：

硼酸，

硼酸盐，例如五硼酸铵、硼酸锌、硼酸钠、硼酸锂、硼酸铝、硼酸镁及

硼硅酸盐。

3.根据权利要求1的膨胀型涂料组合物，其中所述有机热固性聚合物不包含聚硅氧烷。

4.根据权利要求1的膨胀型涂料组合物，其包含35.0体积％至65.0体积％的(a)、优选50.0体积％至65.0体积％的(a)。

5.根据前述权利要求中任一项的膨胀型涂料组合物，其包含1.0体积％至50.0体积％的(b)、优选5.0体积％至25.0体积％的(b)。

6.根据前述权利要求中任一项的膨胀型涂料组合物，其包含6.0体积％至50.0体积％的(c)、优选10.0体积％至50.0体积％、更优选10.0体积％至25.0体积％的(c)。

7.根据前述权利要求中任一项的膨胀型涂料组合物，其包含总计0体积％至2.0体积％的所述三聚氰胺或三聚氰胺衍生物(d)及选自双氰胺、脲及其衍生物的其他胺官能基发泡剂(f)。

8.根据权利要求7的膨胀型涂料组合物，其包含总计0体积％至2.0体积％的所述三聚氰胺或三聚氰胺衍生物(d)、所述选自双氰胺、脲及其衍生物的其他胺官能基发泡剂(f)及其他发泡剂(g)，其中所述其他发泡剂(g)选自可发石墨、氨基磺酸及钨酸盐及其衍生物。

9.根据前述权利要求中任一项的膨胀型涂料组合物，其包含玻璃纤维。

10.根据权利要求7至9中任一项的膨胀型涂料组合物，其包含0体积％的(d)及/或0体积％的(e)。

11.根据前述权利要求中任一项的膨胀型涂料组合物，其中(a)的有机热固性聚合物包含以下官能基中的至少一个：环氧基、胺、酯、乙烯基、乙烯基酯、酰胺、氨基甲酸酯、硫醇、羧酸、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯、烷氧基甲硅烷基、酸酐、羟基、烷氧基及聚硫醇基。

12.根据前述权利要求中任一项的膨胀型涂料组合物，其中(a)的有机热固性聚合物为环氧树脂，且(a)的固化剂选自胺、硫醇、羧酸、酸酐及/或醇官能基固化剂。

13.一种经涂布基材，其中所述基材经根据前述权利要求中任一项的膨胀型涂料组合物涂布。

14.根据权利要求13的经涂布基材，其不包含增强网。

15.一种保护结构抵抗火的方法，其通过用根据权利要求1至12中任一项的膨胀型涂料组合物在任选地不使用增强网的情况下涂布所述结构，并使所述涂料组合物优选在环境温度下固化来实施。