CN102209762A - 膨胀型组合物 - Google Patents

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Abstract

膨胀型组合物，A)基料，其包含：(i)包含聚硅氧烷链或所述链前体的树脂，(ii)任选的有机树脂，和(iii)至少一种选自环氧基、胺基、巯基、羧酸基、丙烯酰基、异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基和酸酐基的官能团，其中所述官能团作为侧基和/或端基存在于所述包含聚硅氧烷链或所述链前体的树脂和/或所述有机树脂上，条件是如果所述基料仅含有烷氧基甲硅烷基作为所述官能团，则这些烷氧基甲硅烷基存在于所述有机树脂上；B)能与所述官能团反应或催化所述官能团之间反应的化合物，和C)起泡剂和炭形成助剂。

Description

膨胀型组合物
本发明涉及一种膨胀型组合物，其在保护结构体中的用途以及涂覆有所述组合物的基材。
许多材料如钢在火中快速失去其强度并破坏。由于着火而导致“高层”办公楼、油气设备或其他基本设施的结构倒塌以及工艺容器或管道系统破裂就事故的扩大、财产的损失，甚至生命的丧失而言可能是灾难性的。
在许多结构上使用膨胀型防火涂料以延迟火的影响。该涂料降低了涂覆该涂料的基材的升温速率。因此该涂料延长了该结构由于火的热量而损坏的时间。额外的时间使消防人员更有可能能扑灭火或至少在结构损坏之前施用冷却水。
膨胀型防火涂料通常含有一些树脂型基料，例如交联的高温聚合物如环氧树脂或乙烯基甲苯/苯乙烯丙烯酸类聚合物。树脂基料形成硬质涂层。如果基料中存在环氧树脂，则该基料还提供碳源，其在火中转化为炭。
涂料组合物中通常包含助剂材料(通常为磷化合物)以提高含碳元素转化为炭(而不是二氧化碳或其他副产物)的转化率。此外，涂料含有所谓的“起泡剂(spumifics)”添加剂，其在火中释放出气体，这导致炭膨胀为泡沫。蜜胺、蜜胺焦磷酸盐和多磷酸铵为常用的起泡剂。
这些涂料的功效与由于热作用而形成用作常规绝热体的厚多孔炭泡沫有关。在许多情况下，该炭泡沫不具有高的结构强度且易于由磨损或腐蚀而破坏。为了提高炭泡沫的结构强度，可将纤维或玻璃增强材料加入膨胀型防火涂料组合物中。已经公开了使用无机和有机纤维以及玻璃增强材料。例如参见EP 0 568 354。
本发明的目的是提供一种膨胀型组合物，其获得可不使用纤维的硬质泡沫层。该目的通过在组合物中存在含硅树脂，优选与有机树脂的组合而实现。
本发明涉及一种膨胀型组合物，其包含：
A)基料，其包含：
(i)包含聚硅氧烷链或所述链前体的树脂，
(ii)任选的有机树脂，和
(iii)至少一种选自环氧基、胺基、巯基、羧酸基、丙烯酰基、异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基和酸酐基的官能团，其中所述官能团作为侧基和/或端基存在于所述包含聚硅氧烷链或所述链前体的树脂和/或有机树脂上，条件是如果该基料仅含有烷氧基甲硅烷基作为所述官能团，则这些烷氧基甲硅烷基存在于所述有机树脂上，
B)能与所述官能团反应或催化所述官能团之间的反应的化合物，和
C)起泡剂和炭形成助剂。
在火中，所述基料热解，从而形成含有硅的炭绝热泡沫层。不希望被理论所束缚，据信在炭中存在硅提高了炭的硬度并且由于更多的获得绝热性能的残留物质而提高了炭的功效。
此外，本发明组合物可作为膨胀型防火涂料、面漆和保护涂层。因此，当涂覆本发明组合物时，可能不需要单独的保护层以保护基材免于例如腐蚀。并且由于其具有保护性能和良好的美学外观，也不需要单独的面漆以改善外观和/或保护该膨胀层免受大气老化的影响。
术语“聚硅氧烷”定义为包括线性、支化、梯形和/或笼形结构并具有Si-O主链且所述主链具有通过碳或杂原子键连接至硅原子的有机侧基的聚合物，其中至少部分硅原子连接有1个、2个或3个氧原子。
尽管至少部分硅原子连接有1个、2个或3个氧原子，但部分，而不是全部硅原子也可连接有4个氧原子。聚硅氧烷优选还含有连接至硅原子的可水解基团如烷氧基、乙酰氧基、烯氧基(enoxy group)、肟基和胺基。
根据聚硅氧烷的上述定义，存在于本发明组合物中的包含聚硅氧烷链的树脂为：
(i)如上所定义的聚硅氧烷，因而其具有Si-O主链，或
(ii)具有有机主链且所述主链具有一个或多个聚硅氧烷侧链(即具有Si-O主链且所述主链具有通过碳或杂原子键连接至硅原子的有机侧基的链)的树脂，其中至少部分硅原子连接有1个、2个或3个氧原子。所述链包括线性、支化、梯形和/或笼形结构。
包含聚硅氧烷链的树脂优选具有200-约6,000，优选500-4,000的数均分子量Mn。
聚硅氧烷链的前体定义为具有一个或多个硅原子的单体硅氧烷，其中至少一个硅原子连接有(i)1个、2个或3个，即小于4个氧原子和(ii)通过Si-C键连接的至少一个有机侧基，其中所述前体能通过水解和缩合反应聚合从而在层的干燥过程中形成聚硅氧烷链。应当注意的是其中所述前体含有超过一个硅原子，其中一些但不是全部硅原子可连接有4个氧原子。
不含选自上文所列的除烷氧基硅烷基团以外的官能团的聚硅氧烷前体的实例为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(环己基)甲基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷。
含有选自上文所列的除烷氧基硅烷基团以外的官能团的聚硅氧烷前体的实例为乙烯基三乙酰氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二-三甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯、N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、(异氰酸酯基甲基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酐。
包含聚硅氧烷链的树脂可为如上所定义的聚硅氧烷，其中所述官能团存在于有机侧链上。或者，所述树脂具有有机主链且所述主链具有一个或多个聚硅氧烷侧链。在另一实施方案中，除烷氧基甲硅烷基以外，所述树脂不含任何所述官能团，而是与含有所述官能团的有机树脂共混。后一实施方案的聚硅氧链前体为上文所述的不含选自上文所列的官能团(除烷氧基硅烷基团以外)的那些。对于其他实施方案，取决于聚硅氧烷所含的官能团，可使用上文提及的所有前体。
术语“有机树脂”是指具有有机性质的树脂，其可含有杂原子，但不含聚合或低聚聚硅氧烷、硅氧烷或硅酸盐结构。然而，所述有机树脂可含有烷氧基甲硅烷基官能团。
本发明包括4个主实施方案A-D，在下文中将对其进一步说明。
主实施方案A
在该实施方案中，包含聚硅氧烷链的树脂为如上所定义的聚硅氧烷，聚硅氧烷上的有机侧基包含所述官能团并且所述树脂与有机树脂预反应或共混。该组合物另外含有能与所述官能团反应或催化所述官能团之间反应的化合物。该化合物还称为“固化剂”。
用于该实施方案的含有至少一种所选择的官能团的合适聚硅氧烷的实例为下文所述的那些：
Figure BDA0000060450750000041
Figure BDA0000060450750000051
如果聚硅氧烷上存在超过一种官能团，则优选该固化剂能与这些官能团中至少两种反应。所述固化剂可为能与所述官能团反应的聚硅氧烷。
优选的固化剂类型为胺固化剂，尤其是当该聚硅氧烷含有环氧官能团时。合适胺固化剂的实例为氨基硅烷、聚酰胺、聚合曼尼希碱、胺官能的聚氧化丙烯或聚氧化乙烯和含有胺基团的聚硅氧烷。
优选的胺固化剂类型为氨基硅烷，更优选为含有至少两个与硅键合的烷氧基的氨基烷基硅烷。合适氨基烷基硅烷的实例为伯胺如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷；伯仲胺如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；仲胺如N-甲基-或N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，聚乙二醇醚改性的氨基硅烷和三氨基官能的丙基三甲氧基硅烷。还可使用具有两个或三个硅原子的类似氨基硅烷。
其他合适的固化剂为硫醇官能的固化剂如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，通过醚键连接至有机主链的硫醇基固化剂，硫醇官能的硅烷如巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷以及与碱催化剂如DMP30(三[二甲基氨基甲基]酚)一起使用的硫醇官能硅油。
根据该主实施方案，有机树脂与聚硅氧烷或其前体共混或预反应。适用于本发明组合物的有机树脂为环氧官能树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯、聚氨酯、醇酸树脂、烃类树脂、氯代烷烃、烷氧基甲硅烷基官能有机树脂和磷酸化增塑剂。
合适的环氧官能树脂包括(i)衍生自多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油、三羟甲基丙烷、双酚A(丙酮与酚的缩合产物)、双酚F(酚与甲醛的缩合产物)、氢化双酚A或氢化双酚F的聚缩水甘油醚，(ii)通过使环氧化合物如表氯醇与脂族或芳族多羧酸如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸或二聚亚油酸反应而形成的多羧酸的聚缩水甘油醚，(iii)环氧化烯属不饱和脂环族物质如环氧脂环族醚和酯，(iv)含有氧亚烷基的环氧树脂，(v)环氧酚醛清漆树脂，其通过使表卤代醇(例如表氯醇)与醛和一元或多元酚的缩合产物(例如苯酚甲醛缩合物)反应而制备，和(vi)其混合物。所述环氧官能树脂优选具有100-5,000g/eq，更优选180-1,000g/eq的环氧当量。
合适的(甲基)丙烯酸酯树脂包括具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基的树脂。合适的(甲基)丙烯酸酯官能树脂的实例为氨基甲酸酯丙烯酸酯、衍生自环氧树脂的丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、蜜胺树脂丙烯酸酯、聚酰胺丙烯酸酯、具有丙烯酸类侧基的丙烯酸类聚合物和聚硅氧烷丙烯酸酯。
所述有机树脂和聚硅氧烷可作为共混物存在于该主实施方案的组合物中，或它们可预反应。如果以共混物使用，则所述有机树脂与聚硅氧烷优选以1∶10-10∶1，更优选1∶5-5∶1的重量比共混。
所述聚硅氧烷或其前体可以以各种方式与有机树脂预反应，例如(i)脱醇缩合，(ii)使存在于所述聚硅氧烷(前体)上的部分官能团与所述有机树脂上的合适反应性基团反应，或(iii)氢化硅烷化。脱醇反应可在催化剂存在下通过加热有机树脂和聚硅氧烷(前体)的混合物而进行。反应温度优选为50-130℃，更优选为70-110℃。反应优选进行约1-约15小时并在基本无水的条件下进行以防止聚硅氧烷(前体)的缩聚反应。合适催化剂的实例为有机碱(例如胺)，酸(酸式磷酸盐)，金属如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、锶、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈、硼、镉和锰的氧化物，它们的有机酸盐、卤化物或醇盐。
主实施方案B
在该实施方案中，包含聚硅氧烷链的树脂为如上所定义的聚硅氧烷，聚硅氧烷上的所述有机侧基包含所述官能团。该实施方案的组合物另外含有用于所述官能团的固化剂。
该主实施方案的组合物中的固化剂优选选自(i)聚硅氧烷和(ii)有机树脂。所述固化剂应含有能与存在于所述包含聚硅氧烷链的树脂上的至少一种官能团反应的官能团。如果所述树脂上存在超过一种官能团，则优选该固化剂能与这些官能团中至少两种反应。
根据该实施方案，所述包含聚硅氧烷链的树脂和固化剂均可为聚硅氧烷。在主实施方案A中作为合适的聚硅氧烷加以提及的树脂也适于在该主实施方案B中作为基料树脂和固化剂。然而，存在于基料树脂和固化剂上的官能团必须为互补的，即能彼此反应。
可适于在该实施方案的组合物中用作固化剂的有机树脂为环氧官能树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯、聚氨酯、醇酸树脂、烃类树脂、氯代烷烃和磷酸化增塑剂。
合适的环氧官能树脂包括(i)衍生自多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油、三羟甲基丙烷、双酚A(丙酮与酚的缩合产物)、双酚F(酚与甲醛的缩合产物)、氢化双酚A或氢化双酚F的聚缩水甘油醚，(ii)通过使环氧化合物如表氯醇与脂族或芳族多羧酸如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸或二聚亚油酸反应而形成的多羧酸的聚缩水甘油醚，(iii)环氧化烯属不饱和脂环族物质如环氧脂环族醚和酯，(iv)含有氧亚烷基的环氧树脂，(v)环氧酚醛清漆树脂，其通过使表卤代醇(例如表氯醇)与醛和一元或多元酚的缩合产物(例如苯酚甲醛缩合物)反应而制备，和(vi)其混合物。所述环氧官能树脂优选具有100-5,000g/eq，更优选180-1,000g/eq的环氧当量。
合适的(甲基)丙烯酸酯树脂包括具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基的树脂。合适的(甲基)丙烯酸酯官能树脂的实例为氨基甲酸酯丙烯酸酯、衍生自环氧树脂的丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、蜜胺树脂丙烯酸酯、聚酰胺丙烯酸酯、具有丙烯酸类侧基的丙烯酸类聚合物和聚硅氧烷丙烯酸酯。
主实施方案C
在该实施方案中，包含聚硅氧烷链的树脂具有有机主链且所述主链具有一个或多个聚硅氧烷侧链；所述官能团作为侧基或端基存在于有机主链或聚硅氧烷链上。该组合物另外含有用于所述官能团的固化剂。
该实施方案的包含聚硅氧烷链的树脂为有机树脂如环氧官能树脂或(甲基)丙烯酸酯树脂与聚硅氧烷或其前体的反应产物。
合适的环氧官能有机树脂包括(i)衍生自多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油、三羟甲基丙烷、双酚A(丙酮与酚的缩合产物)、双酚F(酚与甲醛的缩合产物)、氢化双酚A或氢化双酚F的聚缩水甘油醚，(ii)通过使环氧化合物如表氯醇与脂族或芳族多羧酸如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸或二聚亚油酸反应而形成的多羧酸的聚缩水甘油醚，(iii)环氧化烯属不饱和脂环族物质如环氧脂环族醚和酯，(iv)含有氧亚烷基的环氧树脂，(v)环氧酚醛清漆树脂，其通过使表卤代醇(例如表氯醇)与醛和一元或多元酚的缩合产物(例如苯酚甲醛缩合物)反应而制备，和(vi)其混合物。所述环氧官能树脂优选具有100-5,000g/eq，更优选180-1,000g/eq的环氧当量。
合适的(甲基)丙烯酸酯树脂包括具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基的树脂。合适的(甲基)丙烯酸酯树脂的实例为氨基甲酸酯丙烯酸酯、衍生自环氧树脂的丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、蜜胺树脂丙烯酸酯、聚酰胺丙烯酸酯、具有丙烯酸类侧基的丙烯酸类聚合物和聚硅氧烷丙烯酸酯。
该实施方案的组合物还含有固化剂。所述固化剂必须含有能与存在于所述包含聚硅氧烷链的树脂上的至少一种官能团反应的官能团。如果所述树脂上存在超过一种官能团，则优选该固化剂能与这些官能团中至少两种反应。该固化剂可为能与所述官能团反应的聚硅氧烷。
优选的固化剂类型为胺固化剂，尤其是当该基料树脂含有环氧官能团时。合适的胺固化剂的实例为氨基硅烷、聚酰胺、聚合曼尼希碱、胺官能的聚氧化丙烯/聚氧化乙烯以及含有胺基团的聚硅氧烷。
优选的胺固化剂类型为氨基硅烷，更优选为含有至少两个与硅键合的烷氧基的氨基烷基硅烷。合适的氨基烷基硅烷的实例为伯胺如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷；伯胺如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；仲胺如N-甲基-或N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，聚乙二醇醚改性的氨基硅烷和三氨基官能的丙基三甲氧基硅烷。还可使用具有两个或三个硅原子的类似氨基硅烷。
其他合适的固化剂为硫醇官能的固化剂如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，通过醚键连接至有机主链的硫醇基固化剂，硫醇官能的硅烷如巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷以及与碱催化剂如DMP30(三[二甲基氨基甲基]酚)一起使用的硫醇官能硅油。
其他有机树脂可与包含聚硅氧烷链或其前体的树脂共混。
主实施方案D
根据该主实施方案，除了烷氧基甲硅烷基外，所述官能团并不存在于包含聚硅氧烷链或其前体的树脂上。而是基料额外包含有机树脂并且所述官能团存在于所述有机树脂上。该组合物另外含有用于所述官能团的固化剂。
在该实施方案中，所述包含聚硅氧烷链的树脂优选为聚硅氧烷。
可用于该主实施方案中的合适聚硅氧烷的实例为具有400以上的分子量的液态甲氧基-、乙氧基-和硅烷醇官能聚硅氧烷如DC3037和DC3074(均获自Dow Corning)，或SY231、SY550和MSE100(全部获自Wacker)。
存在于该主实施方案的组合物基料中的有机树脂含有至少一种选自环氧基、胺基、巯基、羧酸基、丙烯酰基、异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基和酸酐基的官能团。优选该有机树脂为环氧官能树脂或(甲基)丙烯酸酯树脂。
合适的环氧官能有机树脂包括(i)衍生自多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油、三羟甲基丙烷、双酚A(丙酮与酚的缩合产物)、双酚F(酚与甲醛的缩合产物)、氢化双酚A或氢化双酚F的聚缩水甘油醚，(ii)通过使环氧化合物如表氯醇与脂族或芳族多羧酸如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸或二聚亚油酸反应而形成的多羧酸的聚缩水甘油醚，(iii)环氧化烯属不饱和脂环族物质如环氧脂环族醚和酯，(iv)含有氧亚烷基的环氧树脂，(v)环氧酚醛清漆树脂，其通过使表卤代醇(例如表氯醇)与醛和一元或多元酚的缩合产物(例如苯酚甲醛缩合物)反应而制备，和(vi)其混合物。所述环氧官能树脂优选具有100-5,000g/eq，更优选180-1,000g/eq的环氧当量。
合适的(甲基)丙烯酸酯树脂包括具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基的树脂。合适的(甲基)丙烯酸酯官能树脂的实例为氨基甲酸酯丙烯酸酯、衍生自环氧树脂的丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、蜜胺树脂丙烯酸酯、聚酰胺丙烯酸酯、具有丙烯酸类侧基的丙烯酸类聚合物和聚硅氧烷丙烯酸酯。
此外，所述组合物可含有一种或多种额外的有机树脂，其可含有或可不含有官能团。
该实施方案的组合物还含有固化剂。所述固化剂必须含有能与存在于该有机树脂上的至少一种官能团反应的官能团。如果所述树脂上存在超过一种官能团，则优选该固化剂能与这些官能团中至少两种反应。
优选的固化剂类型为胺固化剂，尤其是当该基料树脂含有环氧官能团时。合适的胺固化剂的实例为氨基硅烷、聚酰胺、聚合曼尼希碱、胺官能的聚氧化丙烯/聚氧化乙烯。
优选的胺固化剂类型为氨基硅烷，更优选为含有至少两个与硅键合的烷氧基的氨基烷基硅烷。合适的氨基烷基硅烷的实例为伯胺如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷；伯仲胺如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；仲胺如N-甲基-或N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，聚乙二醇醚改性的氨基硅烷和三氨基官能的丙基三甲氧基硅烷。还可使用具有两个或三个硅原子的类似氨基硅烷。
其他合适的固化剂为硫醇官能的固化剂如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，通过醚键连接至有机主链的硫醇基固化剂，硫醇官能的硅烷如巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷以及与碱催化剂如DMP30(三[二甲基氨基甲基]酚)一起使用的硫醇官能硅油。
所有实施方案共有的特征
本发明所有实施方案的组合物含有一种或多种膨胀型成分。一种必要的膨胀型成分为起泡剂。由于起泡剂在火的热量作用下分解，它提供膨胀气体。希望起泡剂在树脂基料软化但低于炭形成温度的温度下释放出气体。以这种方式使形成的炭膨胀并成为更好的绝热体。可使用起泡剂如蜜胺、蜜胺甲醛、羟甲基化蜜胺、六甲氧基甲基蜜胺、蜜胺单磷酸盐、蜜胺二磷酸盐、蜜胺多磷酸盐、蜜胺焦磷酸盐、脲、二甲基脲、双氰胺、脒基脲磷酸盐、甘氨酸或磷酸胺盐。当暴露于热时前述材料分解并释放出氮气。也可使用暴露于热时释放出二氧化碳或水蒸气的化合物。加热时分解并释放出水的起泡剂为诸如硼酸和硼酸衍生物的化合物。可膨胀的石墨也可用作这些体系的起泡剂。
起泡剂优选以基于该组合物总重量为1-20重量％，更优选1-10重量％，最优选3-7重量％的量存在于本发明组合物中。
本发明所有实施方案的组合物可另外包含作为膨胀型成分的炭形成助剂。然而，如果起泡剂本身已作为炭形成助剂(如多磷酸铵)起作用，则可能不需要额外的炭形成助剂。因此本发明组分C)可为单成分。因此，此时本发明可以以更少的成分实现。优选该单成分为多磷酸铵。
当将该组合物暴露于火中时，炭形成助剂促进炭形成。据信路易斯酸可实现此功能。优选使用磷化合物如磷酸铵、膦酸基硅烷(phosphonatosilane)，更优选多磷酸铵或磷酸。还可使用其他炭形成助剂代替含磷化合物，或除了含磷化合物外，还可使用其他炭形成助剂。多磷酸铵可任选与三(2-羟乙基)异氰酸酯(THEIC)一起使用。如果使用THEIC，则THEIC与磷酸铵之比优选为10∶1-1∶10，更优选3∶1-1∶3。
炭形成助剂优选以基于该组合物总重量为5-30重量％，更优选10-25重量％，最优选1-20重量％的量存在于本发明组合物中。
可存在于本发明所有实施方案的组合物中的其他膨胀型成分为其他碳源，即除所述任选有机树脂以外的碳源。合适的其他碳源的实例为季戊四醇、二季戊四醇、聚乙烯醇、淀粉、纤维素粉、烃类树脂、氯代烷烃和磷酸化增塑剂。在配制剂中也可使用除氯代烷烃以外的阻燃剂(如硼酸锌)。
本发明所有实施方案的组合物优选含有10-80重量％，更优选15-65重量％，最优选25-45重量％的基料。
能与所述官能团反应或催化所述官能团之间反应的化合物(即，固化剂)优选以1-20重量％，更优选5-15重量％，最优选7-12重量％的量存在于该组合物中。
该组合物优选含有1-70重量％，更优选1-60重量％，最优选5-50重量％的膨胀型成分。
所有重量百分数均基于整个组合物的重量。
本发明所有实施方案的组合物还可含有作为Si-OR缩合用催化剂的化合物。通常所述组合物能在环境温度和潮湿条件下甚至无催化剂存在下在2-20小时内固化为不粘手的，但可优选存在催化剂以获得更快的固化。
Si-OR缩合用催化剂的一个实例为烷氧基钛化合物，例如钛螯合物如二(乙酰丙酮)二醇钛如二(乙酰丙酮)二异丙醇钛，二(乙酰乙酸)二醇钛如二(乙酰乙酸乙酯)二异丙醇钛，或链烷醇胺钛酸盐如二(三乙醇胺)二异丙醇钛，或为非螯合物的烷氧基钛化合物如四(异丙基)钛酸酯或四丁基钛酸酯。含有与钛键合的烷氧基的这类钛化合物不可单独作为催化剂，因为钛醇盐基为可水解的并且该催化剂可能与固化的组合物通过Si-O-Ti键连接。在固化的组合物中存在这类钛结构部分就获得更高的热稳定性而言，可能是有利的。所述钛化合物例如可以以基料的0.1-5重量％使用。锆或铝的相应醇盐化合物也可用作催化剂。
合适的催化剂的另一实例为有机锡化合物，例如二羧酸二烷基锡如二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡。该有机锡催化剂可例如以基于基料重量为0.05-3重量％使用。
其他有效的催化剂为铋的有机盐如羧酸盐，例如三(新癸酸)铋。其他金属如锌、铝、锆、锡、钙、钴或锶的有机盐和/或螯合物，例如乙酰丙酮锆、乙酸锌、乙酰丙酮锌、辛酸锌、辛酸亚锡、草酸亚锡、乙酰丙酮钙、乙酸钙、2-乙基己酸钙、环烷酸钴、十二烷基苯磺酸钙或乙酸铝、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯也可有效作为催化剂。
本发明组合物可另外含有溶剂和/或颜料。合适溶剂的实例为二甲基苯和三甲基苯。
合适颜料的实例为二氧化钛(白色颜料)，有色颜料如炭黑，一种或多种增强型颜料如纤维如陶瓷纤维、玻璃纤维或碳纤维，一种或多种防腐性颜料如硅灰石或铬酸盐、钼酸盐或膦酸盐，和/或填料颜料如重晶石、滑石或碳酸钙。
所述组合物还可含有一种或多种增稠剂如细颗粒状硅石、膨润土、氢化蓖麻油或聚酰胺蜡，一种或多种增塑剂，颜料分散剂，稳定剂，脱模剂，表面改性剂，阻燃剂，抗菌剂，防霉剂，低密度填料，吸热填料，炭促进剂，融合助剂(fluxing aids)和流平剂。
尽管所述组合物中可存在纤维，但其存在并不是获得硬质炭所必需的。因此优选本发明组合物不含纤维。
进一步优选该组合物不含纳米粘土和石墨。
所述组合物还可含有具有约1微米或更小，优选约3-500nm的粒度的无定形二氧化硅的微小颗粒。这些颗粒有助于降低膨胀型防火涂料的密度。合适的微小二氧化硅颗粒的实例包括气相法二氧化硅(flame silica)、电弧二氧化硅(arc silica)、沉淀二氧化硅和其他胶态二氧化硅。优选微小二氧化硅颗粒为火成二氧化硅的颗粒。更优选，火成二氧化硅为表面处理的二氧化硅，例如用二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅。甚至更优选无定形二氧化硅颗粒为聚二甲基硅氧烷油处理的火成二氧化硅颗粒。
本发明组合物优选含有0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％的无定形二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒优选具有约20-500m2/g的表面积。
所述组合物通常在环境温度，例如-5℃至40℃下固化，因此适于涂覆当温度低时热固化是不可行的大结构。或者，如果需要的话，本发明组合物可在升高的温度，例如从40℃或50℃直至100℃或130℃下固化。硅键合的烷氧基的水解取决于水分的存在：在几乎所有气候下，大气湿度是足够的；然而当在低于环境温度下固化时或当在湿度非常低(沙漠)场所固化时，可能需要在该组合物中加入受控量的水分。该水优选与含有硅键合烷氧基的任何化合物分开包装。
本发明所有实施方案的组合物优选具有基于该组合物总重量为至少50重量％(wt％)，更优选至少80重量％，最优选至少85重量％的固含量。固含量基于配制剂(除去固化时释放出的那些)中的溶剂的理论计算。
存在于漆罐中的组合物的挥发性有机物含量(VOC)(即固化之前)优选不超过250g/l，最优选小于100g/l溶剂/L组合物。
以上值是指整个组合物的那些。因此，如果该组合物呈双组分组合物的形式，则它们是指两种组分混合后的组合物的固含量和VOC。
本发明所有实施方案的组合物均可涂覆于各种基材上。特别适于涂覆在金属基材，更尤其是钢基材上。由于炭的强度，该膨胀型组合物还可保护结构免受喷射火焰，即高温、高热流、高速火焰影响。因此，一些本发明组合物还可涂覆于耐喷射火焰区域。
为了涂覆膨胀型组合物，可通过常规方法如喷涂或抹涂涂覆该组合物。
将参考下文实施例说明本发明。这些用于说明本发明，而绝不能认为是对本发明范围的限制。
实施例
a)测试的涂料
对下列对照树脂体系进行研究：
i)对照例1-双酚A液态环氧化物(DER331)+聚酰胺胺固化剂(INCA380)
ii)对照例2-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer351)+聚酰胺胺固化剂(INCA 830)
所有原料的详情列在附表1中。
双酚A体系为在市售烃类膨胀型防火涂料中所用的较具代表性的树脂，在加入和不加入纤维下进行测试。
以涂料PVC40％，100％树脂化学计量比，多磷酸铵∶季戊四醇∶蜜胺的比例为4∶1∶1(以重量计)配制涂料。油漆为100％固体，即不引入溶剂。使用高速分散设备将颜料混入树脂中，其中颜料可按需在两种组分(树脂和环氧化剂)之间分配。
还测试其中添加有纤维的另一组涂料。加入3种纤维：0.8重量％碳纤维，0.8重量％岩石纤维(rockfibre)，0.8重量％硅酸镁纤维的共混物。
基于一系列硅氧烷基料，制备名义上等同的涂料，以涵盖本发明的各实施方案。
实施方案A：官能聚硅氧烷(HP2000)+有机树脂(Sartomer361)+固化剂(DER331)。
实施方案Bi：官能聚硅氧烷(HP2000)+有机固化剂(DER331)。
实施方案Bii：官能聚硅氧烷(HP2000)+环氧官能聚硅氧烷(Silikopon EF)。
实施方案C：具有硅氧烷侧基的有机树脂(Silikopon EF)+胺固化剂(Inca380)。
实施方案D：具有烷氧基硅烷官能团的硅氧烷(3074Intermediate)+官能有机树脂(Eponex 1510)+偶联剂(氨基硅烷SilquestA-1100)+催化剂(Fascat4200)。
对实施方案Bi和C中加入和不加入纤维以及50％纤维添加量的这些树脂进行评价。
涂料配制剂列在附表2中。
b)进行测试
在于烃类加热曲线(根据BS476)下运行的1.5m3加热炉中测试涂料。记录破坏(当涂覆的钢板背面达到400℃)时间。
将涂料通过无空气喷雾以4mm厚度涂覆于12×12英寸的钢板上。不使用钢筋网。将5个热电偶连接到各钢板的背面，获取平均热电偶读数。
在测试中，将涂覆的板垂直放置。因此，加热炉测试提供了炭的粘附/凝聚特性评价，当观察到差粘合性/内聚性时，膨胀的涂层可与板分离。据信凝聚力与炭的强度有关。
另外，以两种方式测量炭的强度：a)使用指压硬度测试和b)使用市售测力器。在两种测试中，在冷却到室温之后测量炭。两种测试均测量炭的耐压缩性。在第一种测试中，炭的硬度通过手指评价-基于0(差)至5级(良好)的等级评价硬度。对于第二种测试，测力器为Mecmesin AFG 100测力器，其以0.25mm/秒压入炭中。测量作为穿透深度函数的力。为了能对各种炭强度进行对比，比较使炭压缩达80％所需的力。
还对阻燃剂，即非已知的膨胀型的包含胺官能硅氧烷环氧树脂体系进行测力器和指压硬度测试，其详情列于附表2中。阻燃剂涂料仅包含石墨，且不含起泡剂和炭形成助剂。其还含有分散在树脂中的纳米粘土的其它组分。
c)结果
加热炉测试的结果归纳于表1中。
加入和不加入纤维的本发明硅氧烷涂料赋予各对照例至少等效的防火性能(参考达到400℃所需的时间)并且在特定情况下显著提高了达到损坏所需的时间。
测力器炭硬度的结果列在表2中。记录炭压缩80％之后的力。
结果表明即使当含有纤维时，各对照涂层仍具有非常低的强度。事实上，不加入纤维的对照例1在冷却时完全分离，这表明其粘附性/凝聚性差。阻燃剂涂层也非常柔软。在不加入纤维和50％添加量下，本发明聚硅氧烷涂层的强度比含纤维的对照例和阻燃剂要高得多。因此，这也表明降低本发明聚硅氧烷中的纤维含量，仍能形成硬质炭。
表1：加热炉测试数据
Figure BDA0000060450750000161
在聚硅氧烷中添加纤维还表明出本发明聚硅氧烷涂层与各对照涂层和阻燃剂相比具有高得多的强度。
很明显，在测力器炭硬度测量过程中，即使是在低压缩程度下也需使用大压缩力，这也清楚表明聚硅氧烷炭更硬或更强。
表2：炭强度的测力器测量
Figure BDA0000060450750000171
炭硬度的“指压测试”评价归纳在表3中。
结果再次表明在加入纤维和50％纤维添加量的硅氧烷涂层比含有纤维的对照涂层更强。
与对照涂层产生的具有易碎层状结构的炭相比，由本发明硅氧烷涂层产生的炭也更均匀。
表3：通过“指压测试”评价的炭强度(等级0-5，0差/5良好)
Figure BDA0000060450750000172
Figure BDA0000060450750000181
该实验清楚表明本发明涂层提供良好的防火性能，并且可在无纤维存在下获得具有比已知含纤维膨胀型防火涂料更好的粘附性和凝聚性的炭。涂料(如具有低纤维含量且可保持良好的炭强度的本发明那些)在涂层美学和喷雾特性(有效维持施用涂料的混合比)方面也是有益的，这两种性能受到高纤维含量的不利影响。
附表1-原料
Figure BDA0000060450750000191
附表2-对照例
注：由于未测试，因此不包括对照例2的不含纤维配制剂。
实施方案A
Figure BDA0000060450750000193
实施方案B
实施方案C
实施方案D
Figure BDA0000060450750000211

Claims (12)

1.膨胀型组合物，其包含：
A)基料，其包含：
(i)包含聚硅氧烷链或所述链前体的树脂，
(ii)任选的有机树脂，和
(iii)至少一种选自环氧基、胺基、巯基、羧酸基、丙烯酰基、异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基和酸酐基的官能团，其中所述官能团作为侧基和/或端基存在于所述包含聚硅氧烷链或所述链前体的树脂和/或所述有机树脂上，条件是如果所述基料仅含有烷氧基甲硅烷基作为所述官能团，则这些烷氧基甲硅烷基存在于所述有机树脂上，
B)能与所述官能团反应或催化所述官能团之间反应的化合物，和
C)起泡剂和炭形成助剂。
2.根据权利要求1的膨胀型组合物，其中所述基料包含有机树脂，所述包含聚硅氧烷链的树脂为具有含有所述官能团的有机侧基的聚硅氧烷，并且其中所述包含聚硅氧烷链的树脂与所述有机树脂预反应或共混。
3.根据权利要求1的膨胀型组合物，其中所述包含聚硅氧烷链的树脂为具有含有所述官能团的有机侧基的聚硅氧烷。
4.根据权利要求3的膨胀型组合物，其中能与所述官能团反应或催化所述官能团之间反应的化合物选自有机树脂和聚硅氧烷。
5.根据权利要求1的膨胀型组合物，其中所述基料包含所述有机树脂并且所述官能团存在于所述有机树脂上。
6.根据权利要求1的膨胀型组合物，其中所述包含聚硅氧烷链的树脂具有有机主链且所述有机主链具有一个或多个聚硅氧烷侧链，并且所述官能团作为侧基或端基存在于所述有机主链或聚硅氧烷链上。
7.根据前述权利要求中任一项的膨胀型组合物，其中所述官能团为环氧官能团或丙烯酸酯官能团。
8.根据权利要求7的膨胀型组合物，其中能与所述官能团反应或催化所述官能团之间反应的化合物包含胺官能团。
9.根据前述权利要求中任一项的膨胀型组合物，其中所述起泡剂也为炭形成助剂。
10.根据权利要求9的膨胀型组合物，其中所述起泡剂为多磷酸铵。
11.根据前述权利要求中任一项的组合物在结构体防火中的用途。
12.基材，其包含通过将根据权利要求1-10中任一项的组合物涂覆至基材表面，然后固化所述组合物以形成层而形成的层。
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