CN107109106B - 包含经硅酸盐改性的环氧树脂的膨胀型组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种膨胀型涂料组合物，其包含：(a)四烷氧基原硅酸盐或其部分缩合低聚物与含有羟基的环氧树脂的反应产物，其中所述烷氧基独立地选自C1‑C20烷氧基，(b)一种或多种发泡剂，和(c)一种或多种金属氧化物和/或氢氧化物。所述膨胀型涂料组合物提供优异的防火性能和焦炭强度。本发明还涉及经所述膨胀型涂料组合物涂覆的基材和一种保护结构以防热/火的方法。

Description

包含经硅酸盐改性的环氧树脂的膨胀型组合物
本发明涉及一种具有优异膨胀性质的新膨胀型涂料组合物、经该膨胀型涂料组合物涂覆的基材和一种保护基材以防热/火的方法。
许多材料(例如钢)在火中迅速失去其强度并失效。由于火所致的“高层”办公楼、油气设施或其他基础设施的结构坍塌和加工容器或管道破裂就事件升级、财产损失和甚至失去生命而言可为灾难性的。
将膨胀型涂层用于许多结构上以延迟火焰效应。该涂层减慢施用该涂层的基材的温度上升速率。因此，该涂层增加该结构因火焰热量而失效前的时间。该额外时间使消防员将更有可能可在该结构失效前灭火或至少施加冷却水。
膨胀型涂层通常含有一些形式的树脂粘合剂，例如有机粘合剂聚合物如交联聚合物(例如环氧树脂或乙烯基甲苯/苯乙烯丙烯酸系聚合物)。该树脂粘合剂形成硬质涂层。该粘合剂还可提供碳源，该碳源在火焰中可转化为焦炭。
此外，膨胀型涂层通常含有称为“发泡剂(spumific)”或“起泡剂(blowingagent)”的添加剂，其在火焰中放出气体使得该焦炭膨胀成泡沫。三聚氰胺、三聚氰胺焦磷酸盐和聚磷酸铵可作为发泡剂使用。
这些涂层的防火性能与因热作用而形成多孔焦炭泡沫有关，该多孔焦炭泡沫作为常规绝缘体对其涂覆的基材操作，从而增加经涂覆的结构因火焰热量而失效前的时间。因此，膨胀型涂层的防火性能的改善导致经涂覆的结构因火焰热量而失效前的时间增加。
然而，在许多实例中，来自膨胀型涂层的焦炭泡沫不具有足够结构强度且易因磨损或腐蚀而损坏。
为改善强度不足的焦炭泡沫的强度，可向该膨胀型涂料组合物中添加各种添加剂如纤维、硅酸盐、玻璃强化材料。例如参见EP 0 568 354。然而，在本领域中应理解该类添加剂的使用将不利地影响其他性质，特别是因抑制焦炭膨胀而不利地影响绝缘性能。WO2006/067478公开一种涂料组合物，其包含硅酸铝钾钠和硅酸铝钾中的至少一种。
通常，常见的情况是产生牢固且紧密的焦炭的膨胀型涂层通常具有差防火性能。另一方面，产生具有良好防火性能的高度膨胀的焦炭的膨胀型涂层通常产生不牢固的焦炭。因此，需要提供一种膨胀型组合物，其提供牢固的泡沫焦炭以及良好的防火性能。
因此，本发明的一个目的为提供一种膨胀型涂料组合物，该膨胀型涂料组合物当在基材上施用和干燥/固化时且然后当在暴露于(火焰的)热量时，提供(i)牢固的泡沫层(至无需该涂层或强化筛孔中的纤维的程度)和(ii)优异的防火性能。
发明概述
本发明人发现经硅酸盐改性的环氧树脂与一种或多种发泡剂和一种或多种金属氧化物和/或氢氧化物的组合的使用协同增强膨胀型涂层的焦炭强度而不降低防火性能，从而产生相对于强度和防火性能的出人意料的优异焦炭泡沫。
在本说明书中，术语“硅酸盐”是指其中硅原子仅结合至氧原子而非碳原子的化合物。
具体而言，本发明膨胀型涂料组合物包含：
(a)四烷氧基原硅酸盐或其部分缩合低聚物与含有羟基的环氧树脂的反应产物，其中所述烷氧基独立地选自C1-C20烷氧基，
(b)一种或多种发泡剂，和
(c)一种或多种金属氧化物和/或氢氧化物。
当由本发明涂料组合物形成的涂层暴露于热(例如在火焰中，例如在约90℃和更高的温度下)时，该涂层热解，从而产生具有优异热保护的牢固硬质焦炭层。
令人惊奇地，相较于若替换使用未经硅酸盐改性的标准环氧树脂，由本发明涂料组合物形成的涂层的防火性能和焦炭强度是优异的。
可见由于金属氧化物/氢氧化物与经硅酸盐改性的环氧树脂的组合，由本发明涂料组合物形成的涂层的防火性能和焦炭强度的改善。因此，由含有经硅酸盐改性的环氧树脂的组合物移除金属氧化物/氢氧化物或用未经硅酸盐改性的环氧树脂替换经硅酸盐改性的环氧树脂导致防火性能和焦炭强度的实质性下降。
优选地，该涂料组合物中的一种或多种金属氧化物和氢氧化物的总重量％不超过10.0重量％。更优选地，该涂料组合物中的一种或多种金属氧化物和氢氧化物的总重量％不超过5.0重量％。除非本文另有说明，否则本文所述的所有重量％(wt％)值基于该涂料组合物中的非挥发性组分的总重量计算。
本发明人发现若该涂料组合物中的金属氧化物/氢氧化物的量小于10.0wt％，优选小于5.0重量％，甚至更优选小于3.0重量％，则该涂层的防火性能和焦炭强度比该组合物中的金属氧化物/氢氧化物的量更大的情况下的防火性能和焦炭强度更好。
可通过将已知重量(例如0.3g)的涂料组合物置于经事先称重的铝碟中且将该样品在烘箱中在105℃下加热30分钟并重新称重该铝碟以测定非挥发性含量(NVC)和因此该涂料组合物中的非挥发性组分的总重量。该非挥发性含量可由加热前与加热后的样品的重量差计算(ASTM D2697)。
该膨胀型涂料组合物可包含其他金属醇盐，例如其他四烷氧基原硅酸盐或其部分缩合低聚物。若该涂料组合物包含其他四烷氧基原硅酸盐或其部分缩合低聚物，则其可以至多10.0重量％的量存在。因此，该膨胀型涂料组合物可进一步包含至多10.0重量％或至多5.0重量％的四烷氧基原硅酸盐或其部分缩合低聚物。例如该膨胀型涂料组合物可包含0-10wt％的四烷氧基原硅酸盐或其部分缩合低聚物。或者，该涂料组合物可不含其他四烷氧基原硅酸盐或其部分缩合低聚物。该四烷氧基原硅酸盐或其部分缩合低聚物的烷氧基可独立地选自C1-C20烷氧基如C1-C6烷氧基。四烷氧基原硅酸盐与有机聚合物具有非常有限的相容性且当与有机聚合物混合时发生相分离。然而，已发现可向含有经硅酸盐改性的环氧树脂的本发明涂料组合物中添加少量四烷氧基原硅酸盐以微调该涂层的防火性能和焦炭性质，且该涂料组合物将仍具有良好的储存稳定性(相比之下，预期含有未经改性的硅酸盐环氧树脂和另一金属醇盐的组合物将遭受稳定性问题)。
作为一个实例，本发明膨胀型涂料组合物可包含：
(a)5.0至40.0重量％的四烷氧基原硅酸盐或其部分缩合低聚物与含有羟基的环氧树脂的反应产物，其中所述烷氧基独立地选自C1-C20烷氧基，
(b)5.0至70.0重量％的发泡剂，和
(c)0.5至10.0重量％的金属/准金属氧化物和/或氢氧化物，
其中重量％基于该涂料组合物中的非挥发性组分的总重量计算。
本发明的另一个实施方案是一种保护结构以防火或热的方法，其通过用如本文所述的膨胀型涂料组合物涂覆结构且使该涂料组合物硬化以形成涂层。
本发明的另一个实施方案是一种基材，其包含通过将本文描述的膨胀型涂料组合物施用于该基材的表面上而形成的涂层。
详述
经硅酸盐改性的环氧树脂
本发明涂料组合物包含四烷氧基原硅酸盐或其部分缩合低聚物与含有羟基的环氧树脂的反应产物，其中所述烷氧基独立地选自C1-C20烷氧基。
优选地，四烷氧基原硅酸盐或其部分缩合低聚物上的烷氧基独立地选自C1-C6烷氧基。该反应产物在本说明书中称为“经硅酸盐改性的环氧树脂”。
由EP 1 114 834和WO 2009/019296中已知经硅酸盐改性的环氧树脂。这些专利申请公开包含含有烷氧基的经硅改性的环氧树脂的组合物，该含有烷氧基的经硅改性的环氧树脂可通过环氧树脂与可水解的烷氧基硅烷的脱醇缩合获得。WO 2009/019296公开包含四烷氧基原硅酸盐或其部分缩合低聚物与含有羟基的环氧树脂的反应产物的涂料组合物，该涂料组合物具有至少70体积％的固体含量和/或不超过250g/l的挥发性有机物含量(VOC)。然而没有文献教导或提出经硅酸盐改性的环氧树脂可用于涂料组合物中以提供被动防火保护。此外，没有文献教导或提出包含经硅酸盐改性的环氧树脂与一种或多种发泡剂和一种或多种金属氧化物/氢氧化物的组合的膨胀型涂料组合物。特别地，未提出经硅酸盐改性的环氧树脂将适用于膨胀型涂料组合物中，更未提及该类组合物将相较于未经改性的环氧树脂提供优异的防火性能和焦炭硬度。此外，其未能教导或提出金属氧化物或金属氢氧化物的添加将对改善该涂层的防火性能且不减小焦炭强度具有如此显著效应。用于制备该经硅酸盐改性的环氧树脂的方法提供于WO 2009/019296中。该反应产物通过使(部分水解)四烷氧基原硅酸盐在高温下且在催化剂的存在下与环氧树脂反应获得。
(部分缩合)四烷氧基原硅酸盐与环氧树脂的反应产物可具有低粘度使得甚至不需要额外的溶剂。
通过下式表示可用以制备经硅酸盐改性的环氧树脂的四烷氧基原硅酸盐和其部分缩合低聚物：
R-O-[-Si(OR)2-O-]n-R
其中R各自独立地选自具有至多6个碳原子的烷基和芳基和-Si(OR)3基团且n＝1至20。
例如n可为1至6。在一个优选实施方案中，R选自甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基；更优选地，R为乙基。
合适四烷氧基原硅酸盐的实例为四甲氧基原硅酸盐、四乙氧基原硅酸盐、四丙氧基原硅酸盐、四异丙氧基原硅酸盐、四丁氧基原硅酸盐和其经部分聚合/低聚的形式。最优选的四烷氧基原硅酸盐为部分低聚四乙氧基原硅酸盐，例如市售四乙氧基原硅酸盐TES40(购自Wacker)和Dynasil 40(购自Degussa)。
可用于本发明中的含有羟基的环氧树脂可为芳族或脂族环氧树脂。优选地，含有羟基的环氧树脂包含(i)一种或多种芳族环氧树脂和/或(ii)一种或多种脂族环氧树脂。
含有羟基的脂族环氧树脂的实例包括氢化双酚A环氧树脂和多元醇的聚缩水甘油醚(例如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、二季戊四醇四缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和己二醇二缩水甘油醚)。
含有羟基的芳族环氧树脂的实例为双酚环氧树脂(例如双酚A和双酚F环氧树脂)和酚醛清漆树脂。双酚环氧树脂可通过双酚与卤代环氧树脂如表氯醇或β-甲基表氯醇的反应获得。合适的双酚可通过苯酚或2,6-二卤代苯酚与醛或酮(例如甲醛、乙醛、丙酮、苯乙酮、环己酮或二苯酮)的反应；通过用过酸氧化二羟基苯基硫醚；和通过一种或多种氢醌的醚化获得。
该环氧树脂可在其与四烷氧基原硅酸盐反应前已与仲胺部分反应。
含有羟基的环氧树脂的环氧当量优选为约180至约5,000g/eq，更优选180至1,000g/eq。若环氧当量低于180g/eq，则可与四烷氧基原硅酸盐反应的羟基的数量将太少而不能在环氧树脂与四烷氧基原硅酸盐之间产生足够的结合。若环氧当量高于5,000g/eq，则羟基数将过高而缩合将难以控制且可发生快速胶凝。
可通过(部分水解)四烷氧基原硅酸盐与含有羟基的环氧树脂的脱醇缩合获得经硅酸盐改性的环氧树脂。在脱醇缩合期间，环氧树脂的部分或所有羟基与(部分水解)四烷氧基原硅酸盐反应。
环氧树脂与四烷氧基原硅酸盐的重量比优选在1:10至10:1的范围内，更优选在1:1至5:1的范围内。
优选地，(部分水解)四烷氧基原硅酸盐的烷氧基与环氧树脂的羟基之在2:1至100:1的范围内，更优选在3:1至50:1的范围内，最优选在4:1至12:1的范围内。化学计量比是不希望的，因为每分子平均具有大于一个羟基的环氧树脂可导致形成难以处理的凝胶的产物。且尽管可使用过量羟基，但所得产物将具有高粘度且将不显示快速干燥。
该脱醇缩合反应可通过在催化剂的存在下加热环氧树脂和(部分水解)四烷氧基原硅酸盐的混合物来进行。在合适催化剂的存在下加热后，在环氧树脂的羟基与原硅酸盐之间发生一些反应，如由环氧树脂的1H NMR光谱中的变化所证实。随着反应进行，两种组分的混溶性改善至形成单相均匀混合物的程度。
反应温度优选在50℃至130℃的范围内变化，更优选在70至110℃的范围内变化。该反应优选进行约1至约15小时且在基本无水条件下进行以防止四烷氧基原硅酸盐的聚缩合反应。
适用于该脱醇缩合反应的催化剂为不引起环氧树脂环开环的常规已知催化剂。该类催化剂的实例为金属如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、锶、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈、硼、镉和锰、其氧化物、有机酸盐、卤化物或醇盐。有机钛和有机锡化合物为优选的催化剂。甚至更优选的催化剂为二月桂酸二丁基锡和四烷基钛化合物。
然而，应避免碱催化剂如胺，因为其可能直接与环氧树脂上的环氧基团反应或促进环氧基团的不希望的均聚反应。
所得经硅酸盐改性的环氧树脂可含有一些未反应的环氧树脂和/或未反应的四烷氧基原硅酸盐。该未反应的四烷氧基原硅酸盐可通过水解和缩合转化为二氧化硅。为促进该水解和缩合，在使用时可向经硅酸盐改性的环氧树脂中添加少量水。
一种或多种发泡剂(“起泡剂”)
该膨胀型涂料组合物包含一种或多种发泡剂。
发泡剂意指当暴露于热时可与成膜树脂和/或焦炭形成添加剂反应以产生气体或当暴露于热时升华和/或分解的成分。暴露于热通常意指暴露于约150℃和更高(例如250℃)的温度下，通常在火焰中。产生的气体(通常为氨、二氧化碳和水)引起该涂层向上起泡并形成碳质焦炭泡沫。
期望发泡剂在有机聚合物呈柔软状态但低于焦炭形成温度的温度下放出气体。由此形成的焦炭膨胀，且为更好的绝缘体。
发泡剂通常为胺官能的。本领域中已知的常见胺官能发泡剂的实例包括脲(CO(NH2)2)、双氰胺(NC-NH-C(NH)NH2)、三聚氰胺和其衍生物。
Figure BDA0001335798390000071
三聚氰胺的结构：
三聚氰胺衍生物可为例如三聚氰胺的盐(例如三聚氰胺氰脲酸盐)或包含如上文显示的相同结构，不同的是连接至芳环的氨基上的至少一个氢经任选经取代的烷基、链烯基或芳基取代。三聚氰胺衍生物包括例如三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺(单)磷酸盐、二-三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺二磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、蜜白胺(1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺-n-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)、蜜勒胺(-2,5,8-三氨基-1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂萘并苯)、氰尿酰胺(聚[8-氨基-1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂萘并苯-2,5-二基)亚氨基、经羟甲基化的三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺。
脲衍生物的实例为本领域中已知且包括例如N-烷基脲如甲基脲、N,N'-二烷基脲如二甲基脲和N,N,N'-三烷基脲如三甲基脲、脒基脲、甲酰胺氨基脲、磷酸脒基脲、1,3-二氨基脲、联二脲等。
上述材料当其暴露于热后分解时释放出氮气。
发泡剂的其他实例为可膨胀的石墨、三(2-羟乙基)异三氰脲酸盐(“THEIC”)、氨基磺酸、硼酸和硼酸盐如硼酸钠和钨酸盐如钨酸钠和其衍生物。
一种或多种发泡剂还可包含磷酸源和/或磺酸源。“磷酸源”意指一种或多种暴露于热后产生磷酸的组分。“磺酸源”意指一种或多种暴露于热后产生磺酸的组分。
该类源的实例包括磷酸或磺酸的钠盐、钾盐或铵盐，例如聚磷酸铵(APP)、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸钾(例如三聚磷酸钾)、磷酸钠、对甲苯磺酸、硫酸铵、硫酸钾和硫酸钠。优选的磷酸源为聚磷酸铵(APP)。聚磷酸铵可以Exolit AP422TM由Clariant市购。优选的磺酸源为对甲苯磺酸。
优选地，该发泡剂包含聚磷酸铵和/或三聚氰胺或其衍生物。最优选地，该发泡剂包含聚磷酸铵和/或三聚氰胺或其衍生物。
该发泡剂优选以1.0至30.0重量％，更优选5.0至20.0重量％，最优选7.0至15.0重量％的量存在于本发明的涂料组合物中(其中重量％基于该涂料组合物中的非挥发性组分的总重量计算)。
一种或多种金属氧化物和氢氧化物
该涂料组合物包含一种或多种金属氧化物和/或氢氧化物。
金属氧化物和金属氢氧化物的金属可为过渡金属、碱金属、碱土金属或准金属。
金属氧化物为其中金属原子结合至氧的化合物。金属氧化物包含金属-氧键(M-O键)。简单金属氧化物具有仅一种类型的金属离子，该金属离子成比例结合至氧离子(O2-)以平衡金属/准金属离子上的电荷。例如镁离子Mg2+、铝离子Al3+和硅离子Si4+与氧离子O2-离子组合以形成MgO(方镁石)、Al2O3(刚玉)和SiO2(二氧化硅)。
金属氢氧化物包含金属-羟基键(M-OH键)。金属氢氧化物还可任选包含金属-氧键(M-O键)。简单金属氢氧化物含有一种类型的金属离子，其成比例结合至氢氧根离子(OH-)以及任选地氧离子(O2-)以平衡金属离子上的电荷。
优选地，一种或多种金属氧化物和氢氧化物中的金属独立地选自Al、Ti、Mg、Zn、Zr、Na、K和Si。最合适地，该金属为Al、Zn和/或Ti。
其他金属氧化物包含大于一种类型的金属离子，其中实例为MgAl2O4(尖晶石)和FeTiO3(钛铁矿)。
例如一种或多种金属氧化物/氢氧化物可独立地选自：Al2O3、Al(OH)3、TiO2、ZnO、SiO2、硅酸铝、高岭土和瓷土。特别适用于本发明中的金属氢氧化物为Al(OH)3。特别合适的金属氧化物为Al2O3。
金属氧化物和金属氢氧化物可为固体。固体意指根据ASTM D 4359-90的固体。
用途和应用
如本文描述和要求保护的膨胀型涂料组合物可用以保护结构以防火。
本发明进一步涉及一种基材，该基材包含通过将本文描述的膨胀型组合物施用于该基材的表面上而形成的涂层。
就纤维素防火应用而言，膨胀型涂层的层的干膜厚度通常为100μm至8mm，优选200μm至4mm。就烃防火应用而言，膨胀型涂层的干膜厚度层通常为500μm至50mm，优选1mm至25mm。可使用Elcometer 355涂层厚度计量器(Coating Thickness Gauge)测量该干膜厚度。
本发明的组合物可作为顶涂层(直接接触基材)或作为中间涂层(在顶涂层与底漆之间)施用。因此当施用本发明的组合物时，可无需单独的保护层以保护该基材例如以防腐蚀。且由于本发明的涂层还可具有良好的保护性质和美学外观，因此可无需单独的顶涂层使用以改善外观和/或保护抗大气风化效应的膨胀型层。
该涂料组合物在施用时通常为液体。该涂料组合物通常在环境温度下施用，然而可在施用后加热(例如至多60℃，以减小其粘度)。可通过常规方法施用液体涂料组合物，例如通过无空气喷涂；通过浇注(用于模具中)、涂刷或镘涂。
通常，该涂料组合物的粘度适合容许在与多种组分无空气喷涂应用技术相关联的高剪切条件下在环境温度下的有效雾化和液滴形成。然而，该涂料组合物可于无空气喷涂设备中预热至50或60℃的温度以减小该涂料组合物的粘度。
该膨胀型涂料组合物可具有单包装式或双包装式组合物的形式。
单包装式组合物要求环氧树脂在其与(部分水解)四烷氧基原硅酸盐的反应前已与仲胺预反应且为可水分固化的。因此该组合物应基本不含水分。
双包装式组合物将含有至少一种独立包装的固化剂。因此第1包将含有经硅酸盐改性的环氧树脂，第2包将含有至少一种环氧反应性固化剂。第1包优选不含可与经硅酸盐改性的环氧树脂的环氧官能团反应的碱或其他化合物。第1包特别优选不含胺。此外，第1包应基本不含水分。
“基本不含水分”在本说明书中意指含有小于1.0重量％，更优选小于0.5重量％，最优选小于0.1重量％的水。
存在于双包装式涂料组合物中的至少一种环氧反应性固化剂可为通常称为用于环氧树脂的固化剂的任何固化剂。
任选地，该涂料组合物包含2种或更多种固化剂。
实例为酚树脂固化剂、聚胺固化剂、聚酰胺基胺固化剂、聚硫醇固化剂、聚酐固化剂和聚羧酸固化剂，优选胺固化剂(聚胺固化剂)。
任选地，该固化剂可包含可与环氧基团和烷氧基硅酸盐基团反应的氨基官能有机硅氧烷。
酚树脂固化剂的实例为线性酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂和聚对乙烯基苯酚。
聚胺固化剂的实例为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、双氰胺、聚酰胺-胺、聚酰胺树脂、酮亚胺化合物、异佛尔酮二胺、间二甲苯二胺、间苯二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、N-氨基乙基哌嗪、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基-二苯基甲烷、二氨基二苯砜和这些胺中的任何一种的加合物。该类加合物可通过胺与合适反应性化合物(例如环氧树脂)的反应制备。这将减少固化剂的游离胺的含量，使得其更适合在低温和/或高湿度的条件下使用。
聚羧酸固化剂的实例包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、3,6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和甲基-3,6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐。
存在于双包装式涂料组合物中的固化剂的量优选使得在该固化剂中具有活性氢的官能团与经硅酸盐改性的环氧树脂的环氧基团的当量比为约0.2至2。
例如该固化剂(例如胺官能固化剂)可以1.0至20.0重量％的量存在，其中重量％基于该涂料组合物中的非挥发性组分的总重量计算。
此外，该双包装式涂料组合物可含有用于加速固化反应的加速剂。合适的加速剂的实例为叔胺如1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲胺乙醇和三(二甲基氨基甲基)苯酚；咪唑如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和2-十七烷基咪唑；有机膦如三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦和苯基膦；壬基苯酚；水杨酸；二氮杂二环辛烷；硝酸钙。
该加速剂优选以相对于100重量份经硅酸盐改性的环氧树脂为0.1至5重量份的量使用。
该加速剂可存在于第1包(含有经硅酸盐改性的环氧树脂)和/或第2包(含有固化剂)中。
本发明的涂料组合物还可含有用作用于Si-O-Si缩合的催化剂的化合物。通常，该涂层可在环境温度和湿度条件下于2至20小时内在甚至无该催化剂下固化成表干涂层，但优选催化剂以产生更快的固化。
用于Si-O-Si缩合的催化剂的一个实例为烷氧基钛化合物如钛螯合物，例如双(乙酰丙酮酸)二烷醇钛，例如双(乙酰丙酮酸)二异丙醇钛；双(乙酰乙酸)二烷醇钛，例如双(乙基乙酰乙酸)二异丙醇钛或烷醇胺钛酸酯，例如双(三乙醇胺)二异丙醇钛或烷氧基钛化合物，其不为螯合物如钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯。含有结合至钛的烷氧基的该类钛化合物不能单独用作催化剂，因为该烷醇钛基团可水解且该催化剂可变得通过Si-O-Si链接结合至经固化的组合物。该类钛结构部分于经固化的组合物中的存在可有利于产生甚至更高的热稳定性。钛化合物可例如以粘合剂的0.1至5重量％使用。锆或铝的相应醇盐化合物还可用作催化剂。
用于Si-O-Si缩合的替代催化剂为多价金属离子的硝酸盐(例如硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝、硝酸锌或硝酸锶)。当该组合物还包括有机胺时，硝酸钙为用于通过Si-O-Si缩合固化硅酸盐的有效催化剂。硝酸钙优选以其四水合物的形式使用，但还可使用其他水合形式。所需的硝酸钙催化剂的含量通常不超过粘合剂的3重量％，例如0.05至3重量％。使用硝酸钙催化剂固化的涂层特别耐受暴露于阳光后造成的黄化。
合适催化剂的另一个实施方案为有机锡化合物如二羧酸二烷基锡(例如二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡)。该有机锡催化剂可例如以基于经硅酸盐改性的环氧树脂的重量的0.05至3重量％使用。
可有效作为本发明的涂料组合物中的催化剂的其他化合物为铋的有机盐(例如羧酸盐)，例如三(新癸酸)铋。其他金属(例如锌、铝、锆、锡、钙、钴或锶)的有机盐和/或螯合物还可有效作为催化剂，例如乙酰丙酮酸锆、乙酸锌、乙酰丙酮酸锌、辛酸锌、辛酸亚锡、草酸亚锡、乙酰丙酮酸钙、乙酸钙、2-乙基己酸钙、萘酸钴、十二烷基苯磺酸钙或乙酸铝。
该组合物可在环境温度(例如-5℃至40℃)下固化和/或干燥和(若如此)适用于其中当温度较低时热固化无法进行的大结构。替换地，本发明的组合物可在高温(例如40℃或50℃，若需要至多100℃)下固化和/或干燥。结合硅的烷氧基的水解取决于水分的存在：在几乎所有气候下，大气水分为足够的，但当在低于环境温度下固化或在极低湿度(沙漠)位置中固化时可能需要向该组合物中添加受控量的水分。该水优选独立于任何含有结合金属/准金属(通常为硅)的烷氧基的化合物包装。本发明的所有实施方案的组合物优选具有基于该组合物的重量的至少50重量％(wt％)，更优选至少80重量％，最优选至少85重量％的固体含量。固体含量基于该配制剂中排除固化后释放的溶剂外的溶剂的理论计算值。
如存在于漆罐中的涂料组合物的挥发性有机物含量(VOC)可(即固化前)优选每升组合物不超过250g/l，最优选小于100g/l溶剂。可计算该VOC。
上文的值涉及整个组合物的那些。因此就具有双包装式组合物的形式的组合物而言，其涉及这些两包组合后的组合物的固体含量和VOC。
本发明的所有实施方案的组合物可施用于各种基材上。其特别适合施用于金属基材上(更特别是钢基材)。因为焦炭的强度，所以该膨胀型组合物特别适用于保护结构以防烃火焰(例如喷射火焰)(即高温、高热流、高速火焰)。因此，本发明的一些组合物还可施用于基材的暴露于喷射火焰的区域中。该膨胀型涂料组合物还特别适用于提供稳健的焦炭以保护以防纤维素池火焰，其中这些焦炭较弱且易受损坏。若焦炭受到损坏，则其保护钢的能力降低。
其他任选组分
该涂料组合物可进一步包含焦炭形成助剂作为膨胀型成分。然而，若其他成分中的任何一个(例如有机聚合物或发泡剂)本身已用作焦炭形成助剂(例如聚磷酸铵)，则可能无需额外的焦炭形成添加剂。
焦炭形成助剂在组合物暴露于火焰时促进焦炭的形成。据信路易斯酸具有该功能。优选地，使用磷化合物(例如磷酸铵、磷酸硅烷，更优选聚磷酸铵或磷酸)。还可能使用替代含磷化合物或除含磷化合物外的其他焦炭形成助剂。聚磷酸铵可任选结合异氰脲酸三-(2-羟乙酯)(THEIC)使用。
该焦炭形成助剂可以10至70重量％，更优选25至60重量％，最优选40至60重量％的量存在于该涂料组合物中(其中重量％基于该涂料组合物中的非挥发性组分的总重量计算)。
该膨胀型涂料组合物可进一步包含额外碳源(即除任选有机树脂外)。合适的额外碳源的实例为季戊四醇、二季戊四醇、聚乙烯醇、淀粉、纤维素粉、烃树脂、氯化石蜡和磷酸化增塑剂。
本发明的组合物可进一步包含其他粘合剂聚合物、溶剂、颜料和增稠剂。
合适的溶剂的实例为二甲基苯和三甲基苯。
颜料的实例为二氧化钛(白色颜料)、有色颜料(例如碳黑)、一种或多种强化颜料(例如纤维，例如陶瓷纤维、玻璃纤维或碳纤维)、一种或多种防蚀颜料(例如硅灰石或铬酸盐、钼酸盐、磷酸盐或膦酸盐)和/或填料颜料(例如重晶石、滑石或碳酸钙)。
增稠剂的实例包括细颗粒硅石、膨润土、氢化蓖麻油或聚酰胺蜡、一种或多种增塑剂、颜料分散剂、稳定剂、表面改性剂、阻燃剂、抗菌剂、抗霉剂、低密度填料、吸热填料、焦炭促进剂、助溶剂和流平剂。
纤维可存在于该组合物中。然而获得硬质焦炭无需其的存在。因此，本发明的一个实施方案为不含纤维或含有小于3重量％的纤维的膨胀型涂料组合物。
此外，组合物可含有一种或多种额外有机树脂/聚合物和添加剂，其可含有或可不含官能团。合适的添加剂包括例如包含一种或多种丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯单体。例示性实例包括三羟烷基烷基三丙烯酸酯(例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)。
其他粘合剂聚合物的实例包括环氧树脂、烃多元醇树脂、丙烯酸系树脂、醇酸树脂和/或丙烯酸酯。
实施例
将参照下列实施例阐述本发明。这些实施例旨在阐述本发明但不应以任何方式视为对本发明范围的限制。
实施例1
在该实施例中，通过含有羟基的芳族双酚A型环氧树脂与部分缩合四烷氧基原硅酸盐的共混物在催化剂的存在下反应而制备经硅酸盐改性的环氧树脂。
将部分缩合四烷氧基原硅酸盐(TES40)(119.88g)、钛酸四正丁酯(0.60g)和两种含有羟基的芳族双酚A环氧树脂(DER 331(376.4g/62.8重量％；不含溶剂的液体树脂)和Epikote 836-X-80(103.1g/17.2重量％；含有20重量％的二甲苯的半固体树脂))装入安装有搅拌器、冷凝器、热电偶和N2喷洗的700ml反应烧瓶中。该反应烧瓶用氮气冲洗15分钟，随后将反应物加热至100℃。将反应温度在100℃下保持3小时，然后将反应产物冷却至40℃并排出。
据观察反应物起初彼此不相容。然而，在100℃下30分钟后，该容器含有澄清、均匀和移动的液体。
实施例2(本发明的涂料组合物)
在该实施例中，使用实施例1的经硅酸盐改性的环氧树脂制备本发明的涂料组合物。
通过将列于下表1中的所有组分混合在一起制备该膨胀型涂料组合物。然后添加聚酰胺固化剂(40.2g)，并然后将膨胀型涂料组合物施用于经喷砂处理的底涂钢板上并使其固化12小时。
表1
重量(克)
实施例1的经硅酸盐改性的环氧树脂 132.3
氢氧化铝 4.9
聚磷酸铵 255.4
三聚氰胺 52.9
实施例3(对比–包含未经改性的环氧树脂的涂料组合物)
在该实施例中，使用未经硅酸盐改性的环氧树脂(DER 331)制备涂料组合物。
通过将列于下表2中的所有组分混合在一起制备该膨胀型涂料组合物。然后添加聚酰胺固化剂(54.6g)，并然后将该膨胀型涂料组合物施用于经喷砂处理的底涂钢板上并使其固化12小时。
表2
重量(克)
环氧树脂DER 331和Epikote 836-X-80 122.6
氢氧化铝 5.0
聚磷酸铵 251.5
三聚氰胺 52.12
实施例4(对比–不包含金属氧化物或金属氢氧化物的涂料组合物)
在该实施例中，使用实施例1的经硅酸盐改性的环氧树脂但不包含金属氧化物或金属氢氧化物制备涂料组合物。
通过将列于下表3中的所有组分混合在一起制备该膨胀型涂料组合物。然后添加聚酰胺固化剂(41.8g)，并然后将该膨胀型涂料组合物施用于经喷砂处理的底涂钢板上并使其固化12小时。
表3
重量(克)
实施例1的经硅酸盐改性的环氧树脂 137.6
聚磷酸铵 265.6
三聚氰胺 55.1
实施例2至4的涂料组合物的炉(防火性能)测试(纤维素加热曲线)
将五个热电偶连接至具有实施例2至4涂料的各经涂覆的钢板的背面。将钢板垂直安装于1.5m3在如描述于BS476中的烃加热曲线下操作的炉中。在整个测试期间计算平均热电偶读数并将失效时间记录为当平均热电偶温度达到500℃时的时间。结果显示于表4中。
表4–炉测试的结果–烃加热曲线
组合物编号 失效时间(min)
实施例2 75
实施例3(对比) 52
实施例4(对比) 51
焦炭强度测试
冷却至环境温度后，通过其中用手指按压焦炭后各自1(最软)至5(最硬)评定等级的标准测试方案测量通过炉测试产生的具有实施例2至4的涂料的焦炭强度。结果显示于表5中。
表5–焦炭强度测试的结果
Figure BDA0001335798390000161
Figure BDA0001335798390000171
结果讨论
市售环氧基膨胀型组合物含有用于优化涂料的防火性能和焦炭强度的添加剂和填料。
若经充分优化的含有纤维和添加剂的环氧基市售膨胀型组合物在上文提及的防火性能测试中达到至少70分钟的失效时间，则认为其具有良好的防火性能，若其在焦炭强度测试中达到3或更大的评分则认为具有良好的焦炭强度。
若已通过移除纤维和/或添加剂配制相同的市售环氧基膨胀型组合物，则预期其将在防火性能测试中达到约50分钟的失效时间和在焦炭强度测试中达到仅为1的评分。
实施例2至4均不含任何性能优化的填料和添加剂。
表4中的结果显示不含纤维或添加剂的实施例3和4(对比)的涂料的防火性能与不含纤维/添加剂的市售环氧基膨胀型组合物的防火性能一样好。令人惊奇地，不含纤维或添加剂的实施例2的涂料(本发明)具有甚至优于含有纤维/添加剂的经完全优化的市售环氧基膨胀型涂层的耐火性能。
表5中的结果显示不含纤维或添加剂的实施例3和4(对比)的涂料的焦炭强度与还不含纤维/添加剂的市售环氧基膨胀型组合物的焦炭强度相同。令人惊奇地，不含纤维或添加剂的实施例2的涂料(本发明)具有与含有纤维/添加剂的经完全优化的市售环氧基膨胀型涂层相当的焦炭强度。

Claims (25)

1.一种膨胀型涂料组合物，包含：
(a)四烷氧基原硅酸盐或其部分缩合低聚物与含有羟基的环氧树脂的反应产物，其中所述烷氧基独立地选自C1-C20烷氧基，
(b)一种或多种发泡剂，和
(c)一种或多种金属氧化物和/或氢氧化物。
2.根据权利要求1的膨胀型涂料组合物，其中所述涂料组合物中的一种或多种金属氧化物和氢氧化物(c)的总重量％不超过10.0重量％，其中重量％基于所述涂料组合物中的非挥发性组分的总重量计算。
3.根据权利要求1的膨胀型涂料组合物，其中所述含有羟基的环氧树脂包含(i)一种或多种芳族环氧树脂和/或(ii)一种或多种脂族环氧树脂。
4.根据权利要求2的膨胀型涂料组合物，其中所述含有羟基的环氧树脂包含(i)一种或多种芳族环氧树脂和/或(ii)一种或多种脂族环氧树脂。
5.根据权利要求1的膨胀型涂料组合物，其中所述一种或多种金属氧化物和氢氧化物(c)的金属独立地选自Al、Ti、Mg、Zn、Zr、Na、K和Si。
6.根据权利要求2的膨胀型涂料组合物，其中所述一种或多种金属氧化物和氢氧化物(c)的金属独立地选自Al、Ti、Mg、Zn、Zr、Na、K和Si。
7.根据权利要求3的膨胀型涂料组合物，其中所述一种或多种金属氧化物和氢氧化物(c)的金属独立地选自Al、Ti、Mg、Zn、Zr、Na、K和Si。
8.根据权利要求4的膨胀型涂料组合物，其中所述一种或多种金属氧化物和氢氧化物(c)的金属独立地选自Al、Ti、Mg、Zn、Zr、Na、K和Si。
9.根据权利要求1-8中任一项的膨胀型涂料组合物，其中所述一种或多种金属氧化物和/或氢氧化物独立地选自：Al2O3、Al(OH)3、TiO2、ZnO、SiO2、硅酸铝、高岭土和瓷土。
10.根据权利要求1-8中任一项的膨胀型涂料组合物，其中用以制备所述反应产物(a)的所述四烷氧基原硅酸盐或其部分缩合低聚物上的烷氧基独立地选自C1-C6烷氧基。
11.根据权利要求9的膨胀型涂料组合物，其中用以制备所述反应产物(a)的所述四烷氧基原硅酸盐或其部分缩合低聚物上的烷氧基独立地选自C1-C6烷氧基。
12.根据权利要求1-8中任一项的膨胀型涂料组合物，其中所述发泡剂包含聚磷酸铵和/或三聚氰胺或其衍生物。
13.根据权利要求11的膨胀型涂料组合物，其中所述发泡剂包含聚磷酸铵和/或三聚氰胺或其衍生物。
14.根据权利要求1-8中任一项的膨胀型涂料组合物，其包含：
(a)5.0至40.0重量％的四烷氧基原硅酸盐或其部分缩合低聚物与含有羟基的环氧树脂的所述反应产物，其中所述烷氧基独立地选自C1-C20烷氧基，
(b)5.0至70.0重量％的发泡剂，和
(c)0.5至10.0重量％的金属氧化物和/或氢氧化物，
其中重量％基于所述涂料组合物中的非挥发性组分的总重量计算。
15.根据权利要求13的膨胀型涂料组合物，其包含：
(a)5.0至40.0重量％的四烷氧基原硅酸盐或其部分缩合低聚物与含有羟基的环氧树脂的所述反应产物，其中所述烷氧基独立地选自C1-C20烷氧基，
(b)5.0至70.0重量％的发泡剂，和
(c)0.5至10.0重量％的金属氧化物和/或氢氧化物，
其中重量％基于所述涂料组合物中的非挥发性组分的总重量计算。
16.根据权利要求1-8中任一项的膨胀型涂料组合物，其进一步包含四烷氧基原硅酸盐或其部分缩合低聚物。
17.根据权利要求15的膨胀型涂料组合物，其进一步包含四烷氧基原硅酸盐或其部分缩合低聚物。
18.根据权利要求16的膨胀型涂料组合物，其中所述四烷氧基原硅酸盐或其部分缩合低聚物以至多10.0重量％的量存在，其中重量％基于所述涂料组合物中的非挥发性组分的总重量计算。
19.根据权利要求17的膨胀型涂料组合物，其中所述四烷氧基原硅酸盐或其部分缩合低聚物以至多10.0重量％的量存在，其中重量％基于所述涂料组合物中的非挥发性组分的总重量计算。
20.根据权利要求1-8中任一项的膨胀型涂料组合物，其进一步包含一种或多种固化剂。
21.根据权利要求17-19中任一项的膨胀型涂料组合物，其进一步包含一种或多种固化剂。
22.根据权利要求20的膨胀型涂料组合物，其中所述固化剂以1.0至20.0重量％的量存在，其中重量％基于所述涂料组合物中的非挥发性组分的总重量计算。
23.根据权利要求21的膨胀型涂料组合物，其中所述固化剂以1.0至20.0重量％的量存在，其中重量％基于所述涂料组合物中的非挥发性组分的总重量计算。
24.一种保护结构以防火或热的方法，所述方法通过用如权利要求1-23中任一项定义的膨胀型涂料组合物涂覆结构且使所述涂料组合物硬化以形成涂层。
25.一种基材，包含通过将根据权利要求1-23中任一项的膨胀型涂料组合物施用于所述基材的表面上而形成的涂层。
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