CN100503752C - 一种防烃类火的超薄膨胀型钢结构防火涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种防烃类火的钢结构防火涂料及其制备方法。采用含氟聚合物乳液和有机硅改性聚丙烯酸酯乳液为成膜物质，以及聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇为复合防火助剂，特别是加入了成碳性能和发泡性能良好的三聚氰胺磷酸盐以及发泡倍率很高的膨胀石墨作为膨胀剂，并采用氧化锌、钛白粉、高岭土和硅酸铝纤维为耐高温填料，丙二醇为成膜助剂。所形成的防火涂料可承受烃类火快速升温的特点，耐火极限可达90min(涂层厚度2mm)以上。并且制备工艺简单、成本低廉、应用广泛。

Description

一种防烃类火的超薄膨胀型钢结构防火涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及防火涂料，尤其是防烃类火的钢结构涂料及其制备方法。

背景技术

现有的钢结构防火涂料种类较多，按其材料形态可分为水基型、溶剂型和粉末型三类；按涂层厚度可分为厚型、薄型和超薄型三类；其防火机理则可分为隔热型、膨胀型和非膨胀型三类。目前常用的钢结构防火涂料主要按厚型、薄型和超薄型三种分类，其中超薄型防火涂料有较好的防火性能和装饰性能，是防火涂料发展的方向。

当建筑物发生火灾时，火场温度一般为800～1200℃之间。从室温升至800℃大约为25分钟。现有的钢结构防火涂料都是针对这一升温速率设计的。

但是，随着石油化工的迅速发展和近年来化学建材的普遍应用，由高分子材料构成的化学建材以及石油化工企业涉及到的火灾都是由有机化工原材料引起的，这类火称为烃类火，烃类火灾与一般的建筑火灾有很大差别，具有火焰传播和升温速度极快的特点，通常在几分钟内火场温度即可升至1000℃以上。同时燃烧过程中还可能伴随着由于油品爆炸产生的巨大冲击波。因此目前所研制的防火涂料一般不能适应防烃类火的要求，必须根据烃类火灾防护材料的使用环境及特点来研究防烃类火的防火涂料。

现有的用于钢结构的超薄膨胀型防火涂料的防火助剂主要由聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇以及无机填料组分，成膜物质主要包括水性聚合物乳液(如苯丙乳液、纯丙乳液、乙丙乳液、氯偏乳液等)、水溶性聚合物树脂(如氨基树脂、水溶性酚醛树脂等)和溶剂型聚合物树脂(如氯化橡胶、聚丙烯酸酯树脂、环氧树脂、高氯化聚乙烯树脂等)。其制备工艺为将聚合物乳液或树脂与防火助剂混合研磨而成。

但是，上述的防火涂料用于防烃类火灾时，由于成膜物质不能承受快速升高的温度而很快被烧毁，因此不能作为防烃类火的钢结构防火涂料使用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有防烃类火能力的超薄膨胀型钢结构涂料及其制备方法，克服现有技术的上述缺点。

为解决上述技术问题，本发明是这样进行的：本发明的涂料组成采用含氟聚合物乳液和有机硅改性聚丙烯酸酯乳液为成膜物质，以及聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇复合体系为防火助剂，特别是加入了成碳性能和发泡性能良好的三聚氰胺磷酸盐以及发泡倍率很高的膨胀石墨作为膨胀剂。其中：聚磷酸铵类防火助剂为聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇；填料为氧化锌、钛白粉、高岭土和硅酸铝纤维，丙二醇为成膜助剂。

本发明的涂料组成配比如下：

组分                                          用量(wt％)

含氟聚合物乳液(固体含量40％～45％)             30～40

有机硅改性聚丙烯酸酯乳液(固体含量45％～50％)   5～10

聚磷酸铵                                       15～20

三聚氰胺磷酸盐                                 5～10

三聚氰胺                                       3～7

季戊四醇                                       10～15

膨胀石墨                                       4～10

氧化锌                                         0～6

钛白粉                                         0～5

高岭土                                         0～10

硅酸铝纤维                                     2～5

丙二醇                                         2～5

其中含氟聚合物乳液中的聚合物为三氟氯乙烯、烷基乙烯基醚(其中烷基为乙基或丁基)、十一烯酸、羟丁基乙烯基醚和丙烯酸聚氧乙烯酯(其中聚氧乙烯的聚合度为7～40)的共聚物，含氟量21％～25％。

该水性含氟聚合物乳液的制备方法包含以下步骤：

(1)将反应单体、复合乳化剂和去离子水按比例加入反应容器中，搅拌，得到预乳化液；

(2)将氧化剂、还原剂和PH缓冲剂分别溶于去离子水中，得到氧化剂溶液、还原剂溶液和pH缓冲剂溶液；

(3)将预乳化液、还原剂溶液和PH缓冲剂溶液置于反应容器中，除去反应容器内空气，充入相应气态单体，并加入氧化剂溶液，搅拌，控制反应温度，反应结束，减压除去容器内未反应的气态单体，得到乳液。

该乳液中的聚合物含有以下的结构单元的无规共聚物：

其中：R为CH₂CH₃、CH₂CH(CH₃)CH₃或COCH₃；n、m、p、q、x、y为大于1的正整数。

进一步，步骤(1)是将烷基乙烯基醚或醋酸乙烯酯、羟丁基乙烯基醚、十一烯酸、丙烯酸聚氧乙烯酯、复合乳化剂和3/5左右的去离子水按比例加入反应容器中，常温下高速搅拌，得到预乳化液；

步骤(2)是将氧化剂、还原剂和PH缓冲剂分别溶于剩余的2/5去离子水中，得到氧化剂溶液、还原剂溶液和pH缓冲剂溶液；

步骤(3)是将预乳化液、还原剂溶液和PH缓冲剂溶液置于反应容器中，充氮气抽真空反复三次，除去反应容器内空气，然后充入三氟氯乙烯单体，并加入氧化剂溶液，开启搅拌及恒温装置，通过冷却装置控制反应温度不大于30℃，待温度稳定后开始计时，反应12～24h，当反应釜中压力降至0.05～0.1MPa时，反应结束，减压除去反应容器内未反应的气态单体，开启反应釜取出合成的氟碳树脂乳液，密封保存。

基本配方如下：

组分                                     质量百分比

三氟氯乙烯                                 17-22％

乙烯基异丁醚或乙烯基乙醚或醋酸乙烯酯       12-22％

羟丁基乙烯基醚                             0.8-2.2％

十一烯酸                                   1.2-2.5％

丙烯酸聚氧乙烯酯                           2.2-4.3％

壬基酚聚氧乙烯醚(聚合度在7～40之间)        1.2-2.5％

全氟辛酸铵                                 0.2-1.7％

过硫酸铵/过硫酸钾                          0.4-0.8％

亚硫酸氢钠                                 0.1-0.5％

碳酸氢钠                                   0.2-0.8％

去离子水                                   46-52％

其中丙烯酸聚氧乙烯酯的合成方法如下：

在反应容器中加入定量的丙烯酸、壬基酚聚氧乙烯醚、对甲基苯磺酸和对苯二酚，120℃回流3～4h，升温至140℃左右保持1h；然后降温至120℃，减压蒸馏除去大部分未反应的酸和副产物水；加入5％的NaOH溶液中和残留在体系中的对甲基苯磺酸、对苯二酚及未反应的丙烯酸，然后用去离子水水洗3～5次，在80℃静止1～3h，使体系分层；除去下层水分，并用无水硫酸钠脱水2～3h，得到丙烯酸聚氧乙烯酯大分子单体。

其中配方如下：

组分                                       用量(摩尔)

壬基酚聚氧乙烯醚                            1

丙烯酸                                      0.8～1.2

对甲基苯磺酸         丙烯酸和壬基酚聚氧乙烯醚总质量的0.5～3％

对苯二酚             丙烯酸和壬基酚聚氧乙烯醚总质量的0.3～0.8％

丙烯酸聚氧乙烯酯具有如下的结构：

其中y为大于或等于7，小于或等于40的整数。

采用三氟氯乙烯和烷基乙烯基醚或醋酸乙烯酯为主要共聚单体，步骤(1)中烷基乙烯基醚包括乙烯基乙醚和乙烯基异丁醚。

步骤(1)中复合乳化剂包括壬基酚聚氧乙烯醚和全氟辛酸铵复合物，其中壬基酚聚氧乙烯醚的聚合度在7～40之间。

步骤(2)、(3)中所述的氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述的还原剂为亚硫酸氢钠；所述的PH缓冲剂为碳酸氢钠。

有机硅改性聚丙烯酸酯乳液为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和乙烯基三烷氧基硅烷(其中烷氧基为甲氧基、乙氧基或丁氧基)的共聚物，含硅量15％～20％。具体制备方法请参阅申请号为200410067409.1的中国专利。

其他原材料均为市售。

本发明的制备工艺如下：

以含氟聚合物乳液和有机硅改性聚丙烯酸酯乳液为成膜物质；聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺和季戊四醇为防火助剂。首先按上述本发明的防火涂料组分用量称量好后，先将含氟聚合物乳液和有机硅改性聚丙烯酸酯乳液混合均匀，然后与防火助剂、填料和成膜助剂放在一起搅拌混合10～30分钟，再经砂磨机或/和球磨机研磨后加入上述分量的膨胀石墨，混合均匀后即得本发明的成品。

或者首先按上述本发明的防火涂料组分用量称量好后，先将防火助剂和填料放在一起搅拌均匀，并将含氟聚合物乳液、有机硅改性聚丙烯酸酯乳液和成膜助剂混合均匀，然后将混合乳液在搅拌下加入到防火助剂和填料的混合物中，继续搅拌混合10～30分钟，再经砂磨机或/和球磨机研磨后加入上述分量的膨胀石墨，混合均匀后即得本发明的成品。

本发明具有如下的优点：

1.由于采用耐高温的含氟聚合物乳液和有机硅改性聚丙烯酸酯乳液为成膜物质，可承受烃类火快速升温的特点，耐火极限可达90min(涂层厚度2mm)以上。

2.由于本发明的防火涂料是在通常所用的聚磷酸铵类防火助剂的基础上，加入三聚氰胺磷酸盐作为成炭催化剂和发泡剂，并且加入膨胀石墨作为发泡材料，该膨胀石墨是一类天然矿物材料，具有金属光泽，灰黑色，质软具滑腻感，鳞片状，受热至200℃以上时剧烈发泡膨胀，膨胀率最大可达自身体积的350倍左右，因此大大提高了涂层的发泡率，发泡层厚度可达原涂层厚度的30～50倍，从而提高了耐火极限。

3.本发明的制备工艺简单、成本低廉、应用广泛。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

实施例1

请参阅表1列举的本发明的4个防火涂料配方。首先，按表1中配方1先将含氟聚合物乳液和有机硅改性聚丙烯酸酯乳液加入搅拌桶中，搅拌均匀后，加入防火助剂(聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺、季戊四醇)、填料(钛白粉、氧化锌、高岭土和硅酸铝纤维)和丙二醇，搅拌20分钟后，入砂磨机研磨一道，然后加入膨胀石墨，混合均匀，出料装桶。所得本发明的防火涂料的性能见表2的配方1。

实施例2

按表1中配方2先将含氟聚合物乳液和有机硅改性聚丙烯酸酯乳液加入搅拌桶中，搅拌均匀后，加入防火助剂(聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺、季戊四醇)、填料(钛白粉、氧化锌、高岭土和硅酸铝纤维)和丙二醇，搅拌10分钟后，入砂磨机研磨一道，再送入球磨机中研磨15分钟，然后加入膨胀石墨，混合均匀，出料装桶。所得本发明的防火涂料的性能见表2的配方2。

实施例3

按表1中配方3先将含氟聚合物乳液和有机硅改性聚丙烯酸酯乳液加入搅拌桶中，搅拌均匀，加入防火助剂(聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺、季戊四醇)、填料(钛白粉、氧化锌、高岭土和硅酸铝纤维)和丙二醇，搅拌30分钟后，入球磨机研磨一道，然后加入膨胀石墨，混合均匀，出料装桶。所得本发明的防火涂料的性能见表2的配方3。

实施例4

按表1中配方4先将防火助剂(聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺、季戊四醇)和填料(钛白粉、氧化锌、高岭土和硅酸铝纤维)在搅拌桶中混合均匀，并将含氟聚合物乳液、有机硅改性聚丙烯酸酯乳液和丙二醇在另一搅拌桶中混合均匀。然后边搅拌边缓慢将混合乳液加入防火助剂和填料的混合物中。加完后继续搅拌20分钟，入砂磨机研磨一道，然后加入膨胀石墨，混合均匀，出料装桶。所得防火涂料的性能见表2的配方4。

上述实例说明：本发明由于采用了含氟聚合物乳液和有机硅改性聚丙烯酸酯乳液作为成膜物质，并采用三聚氰胺磷酸盐作为成炭催化剂和发泡剂，同时采用膨胀石墨作为膨胀剂，通过这三个方面对现有的薄型膨胀防火涂料进行改进，产品的涂层在经受烃类火快速升温时不会很快烧毁，因此对由烃类火引起的火灾有良好的防护作用。

比较例

按表1中比较例配方，采用实施例1同样的方法制备防火涂料。所得涂料的性能见表2的比较例。

表1  本发明的防烃类火超薄膨胀型钢结构防火涂料及比较例配方(单位：kg)

 

原料名称	配方1	配方2	配方3	配方4	比较例
						含氟聚合物乳液	35	35	35	30	—
有机硅改性聚丙烯酸酯乳液	5	5	5	10	—
						市售苯丙乳液(BC-01)	—	—	—	—	40
聚磷酸铵	15	15	10	15	18
						三聚氰胺磷酸盐	8	8	10	8	—
三聚氰胺	5	5	7	5	10

 

季戊四醇	12	12	12	12	12
						膨胀石墨	4	4	5	4	—
氧化锌	0	5	0	0	4
						钛白粉	5	0	5	5	5
高岭土	5	5	5	5	5
						硅酸铝纤维	3	3	3	3	3
丙二醇	3	3	3	3	3

表2  本发明防火涂料的主要性能及与现有涂料的比较

注：表中各项指标均按GB14907—2002《钢结构防火涂料》规定的方法测定，其中耐火性能试验采用90^#汽油作为燃料。

Claims (4)

1.一种防烃类火的超薄膨胀型钢结构防火涂料，其特征在于：由含氟聚合物乳液和有机硅改性聚丙烯酸酯乳液为成膜物质，使用聚磷酸铵类防火助剂，三聚氰胺磷酸盐和膨胀石墨为膨胀剂，并辅以氧化锌、钛白粉、高岭土和硅酸铝纤维为填料，丙二醇为成膜助剂，组成配比如下：

组分                                    用量wt％

含氟聚合物乳液                          30～40

有机硅改性聚丙烯酸酯乳液                 5～10

聚磷酸铵                                15～20

三聚氰胺磷酸盐                          5～10

三聚氰胺                                3～7

季戊四醇                                10～15

膨胀石墨                                4～10

氧化锌                                  0～6

钛白粉                                  0～5

高岭土                                  0～10

硅酸铝纤维                              2～5

丙二醇                                  2～5

其中：含氟聚合物乳液的固体含量为40％～45％；有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的固体含量为45％～50％；

所述的含氟聚合物乳液中的聚合物为三氟氯乙烯、烷基乙烯基醚、十一烯酸、羟丁基乙烯基醚和丙烯酸聚氧乙烯酯的共聚物，含氟量21％～25％；

所述的烷基乙烯基醚，其中烷基为乙基或丁基；所述的丙烯酸聚氧乙烯酯，其中聚氧乙烯的聚合度为7～40；

所述的有机硅改性聚丙烯酸酯乳液为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和乙烯基三烷氧基硅烷的共聚物，含硅量15％～20％；

所述的乙烯基三烷氧基硅烷，其中烷氧基为甲氧基或乙氧基或丁氧基。

2.根据权利要求1所述的防烃类火超薄膨胀型钢结构防火涂料，其特征在于：涂料中加入三聚氰胺磷酸作为发泡剂和成碳剂；所述的聚磷酸铵类防火助剂为聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇复合体系。

3.权利要求1所述的防烃类火的超薄膨胀型钢结构防火涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

以含氟聚合物乳液和有机硅改性聚丙烯酸酯乳液为成膜物质；聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺和季戊四醇为防火助剂；将各组分用量称量好后，先将含氟聚合物乳液和有机硅改性聚丙烯酸酯乳液混合均匀，然后与防火助剂、填料和成膜助剂放在一起搅拌混合10～30分钟，再经研磨后加入上述分量的膨胀石墨，混合均匀后即可。

4.权利要求1所述的防烃类火的超薄膨胀型钢结构防火涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

以含氟聚合物乳液和有机硅改性聚丙烯酸酯乳液为成膜物质；聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺和季戊四醇为防火助剂；将各组分用量称量好后，先将防火助剂和填料放在一起搅拌均匀，并将含氟聚合物乳液、有机硅改性聚丙烯酸酯乳液和成膜助剂混合均匀，然后将混合乳液在搅拌下加入到防火助剂和填料的混合物中，继续搅拌混合10～30分钟，再经研磨后加入上述分量的膨胀石墨，混合均匀后即可。