CN109897321A - 一种阻燃型聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃型聚丙烯酸酯乳液及其制备方法，由以下重量份的原料制备得到：丙烯酸酯单体40‑50份、阻燃乳液5‑10份、乳化剂2‑5份、引发剂0.5‑2份、锑类化合物5‑10份、无机阻燃剂0.5‑1份、膨胀型阻燃剂0.5‑1份和去离子水30‑40份。与现有技术相比，本发明阻燃型聚丙烯酸酯乳液具有优异的阻燃性，该阻燃型聚丙烯酸乳液达到阻燃级别V0。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，尤其是涉及一种阻燃型聚丙烯酸酯乳液及其制备方法。
背景技术
丙烯酸乳液被广泛用于涂料、印染和胶粘剂等领域。然而，丙烯酸酯为易燃聚合物，遇火易燃烧，给人们的生产和生活带来了巨大安全隐患。因此，人们对丙烯酸酯的阻燃性能提出了更高要求。目前对丙烯酸酯乳液的阻燃改性方法主要是添加阻燃剂对其进行阻燃改性，其阻燃效果较好，但是添加量一般较大，并且添加型阻燃剂与丙烯酸乳液的相容性一般较差，对乳液本身的性能及其制备产品的机械性能和外观有较大影响。
专利CN201510574078.9利用乙烯基硅烷与丙烯酸酯单体共聚制备硅烷共聚物，然后用硅烷共聚物的MHT进行表面改性，得到一种有机包覆MHT复合阻燃材料，该材料为无卤阻燃材料，但是阻燃剂添加量大，阻燃剂本身与基体无化学连接，相容性差。中国专利CN201510547845.7提供一种耐热阻燃改性丙烯酸乳液涂料，其通过加入溴化环氧树脂、硼酚醛树脂来提高涂层的阻燃性，此涂料耐热性和耐水性好，且阻燃效果好，但是溴化环氧树脂虽然其粘结性能好，但与丙烯酸树脂乳液本身也没有化学键结合，只是简单将溴化环氧树脂分散于涂料中，存在分布不均匀等缺点，仍然可以游离于成膜后的丙烯酸树脂表面，随着时间的推移阻燃性能会减弱，满足不了高标准使用要求。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种阻燃型聚丙烯酸酯乳液及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种阻燃型聚丙烯酸酯乳液，由以下重量份的原料制备得到：
丙烯酸酯单体 40-50份
阻燃乳液 5-10份
乳化剂 2-5份
引发剂 0.5-2份
锑类化合物 5-10份
无机阻燃剂 0.5-1份
膨胀型阻燃剂 0.5-1份
去离子水 30-40份。
优选地，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸的混合物，所述丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯与丙烯酸的质量比为2：1：1：0.5。
优选地，所述阻燃乳液为瓦克乳液VINNOL CEN 2752。
优选地，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
优选地，所述锑类化合物为锑酸钠、三氧化二锑或五氧化二锑。
优选地，所述无机阻燃剂为质量比为1：1的纳米氢氧化铝与可膨胀石墨的混合物。
优选地，所述膨胀型阻燃剂为硫酸、酚醛树脂和季戊四醇的混合物，所述硫酸、酚醛树脂和季戊四醇的质量比为2：1：1.5。
优选地，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸盐、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸盐或丙烯酰胺基异丙基磺酸钠中的一种或几种。
一种阻燃型聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
（1）将一半去离子水、一半乳化剂、阻燃乳液、丙烯酸酯单体加入乳化釜中，调节pH值至6.5-7.5，搅拌得到预乳化混合单体乳液，控制转速为1000-2000r/min，进行预乳化时间为10～30min；
（2）在乳化釜中加入剩余的去离子水、剩余的乳化剂，在搅拌下加热至60-70℃，加入引发剂引发反应，进行乳液种子聚合；
（3）当种子聚合完成后，控制温度80～85℃，反应5～8h，然后升温至90～95℃，加入无机阻燃剂和膨胀型阻燃剂，熟化30～60min，然后自然降温至室温，最后加入锑类化合物，搅拌均匀即得阻燃型聚丙烯酸酯乳液。
本发明阻燃型聚丙烯酸酯乳液具有以下特点：
1、丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸的混合物，将丙烯酸作为一种功能单体被引入，提高聚合物的粘接性能及涂层的附着力，为乳液后期的交联固化提供了基础，丙烯酸因其良好的亲油性有利于聚合过程中单体由液滴向胶束转移，起到“桥梁运输”作用，从而可提高聚合反应速率；乳化剂在乳液聚合中能降低油相和水相的界面张力并通过其乳化作用得到稳定的乳液体系。
2、在预乳化过程中，添加阻燃乳液（瓦克乳液VINNOL CEN 2752），瓦克乳液VINNOLCEN 2752是一种基于氯乙烯和乙烯共聚的乳液，由于氯乙烯-乙烯共聚物具有较高的极限氧指数，聚合物本身就是一种难燃的材料。同时，由于乳液中氯元素的含量较高，氯元素可以在气相环境中捕捉燃烧过程中产生的氢键自由基，从而减少可燃性气体的产生，在预乳化过程引入该阻燃乳液，极大增强丙烯酸酯乳液的阻燃性。
3、种子聚合完成后，加入无机阻燃剂和膨胀型阻燃剂，熟化30～60min，最后加入锑类化合物，搅拌均匀。无机阻燃剂为纳米氢氧化铝与可膨胀石墨的混合物，纳米氢氧化铝在受热时会分解成三氧化二铝和水蒸汽，分解产生水蒸汽时需要吸收大量热量，从而降低聚合物的温度，起到阻燃作用。同时，氢氧化铝的阻燃作用主要发生在固体降解区域，产生的可燃气体减少了，并且烟也随之减少，从而达到抑烟作用。纳米氢氧化铝作为一种铝酸盐，能在钢材表面能形成致密的钝化膜，对于钢结构具有一定的防腐作用。可膨胀石墨与膨胀型阻燃剂在高温下体积可膨胀数百倍，形成连续致密的膨胀炭层，发挥优异的隔热隔氧作用，在膨胀过程还吸收大量环境中的热量，降低了体系的温度。但可膨胀石墨在燃烧时的膨胀属于物理膨胀，并不能促进聚合物成炭，因此通常与其他阻燃剂一同使用，本发明又引入了膨胀型阻燃剂，由炭源（季戊四醇）、酸源（硫酸）、气源（酚醛树脂）构成，受热时，在炭源、气源和酸源的共同作用下，膨胀型阻燃剂使聚丙烯酸酯乳液涂层熔融、起泡和膨胀，形成海绵状隔热层，并释放出不燃性气体，充满在海绵状隔热层中，具有良好的隔热降温和隔氧作用，防止火焰迅速蔓。在使用反应型阻燃剂的同时，添加了少量锑类化合物作为阻燃协效剂，进一步提高了阻燃效果，降低了反应型阻燃剂的使用量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。
实施例1
一种阻燃型聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
（1）按以下配方配料：丙烯酸酯单体45kg、阻燃乳液6kg、乳化剂3kg、引发剂1kg、锑类化合物7kg、无机阻燃剂0.56kg、膨胀型阻燃剂0.8kg和去离子水33kg；
（2）将一半去离子水、一半乳化剂、阻燃乳液、丙烯酸酯单体加入乳化釜中，调节pH值至6.5-7.5，控制转速为1000-2000r/min，进行预乳化时间为17min，搅拌得到预乳化混合单体乳液；
（3）在乳化釜中加入剩余的去离子水、剩余的乳化剂，在搅拌下加热至65℃，加入引发剂引发反应，进行乳液种子聚合；
（4）当种子聚合完成后，控制温度83℃，反应6h，然后升温至92℃，加入无机阻燃剂和膨胀型阻燃剂，熟化45min，然后自然降温至室温，最后加入锑类化合物，搅拌均匀即得阻燃型聚丙烯酸酯乳液。
其中，丙烯酸酯单体为质量比为2：1：1：0.5的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸的混合物。
阻燃乳液为瓦克乳液VINNOL CEN 2752。
引发剂为过硫酸钾。
锑类化合物为五氧化二锑。
无机阻燃剂为质量比为1：1的纳米氢氧化铝与可膨胀石墨的混合物。
膨胀型阻燃剂为质量比为2：1：1.5的硫酸、酚醛树脂和季戊四醇的混合物。
乳化剂为烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸盐。
实施例2
一种阻燃型聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
（1）按以下配方配料：丙烯酸酯单体50kg、阻燃乳液10kg、乳化剂5kg、引发剂2kg、锑类化合物10kg、无机阻燃剂1kg、膨胀型阻燃剂1kg和去离子水40kg；
（2）将一半去离子水、一半乳化剂、阻燃乳液、丙烯酸酯单体加入乳化釜中，调节pH值至6.5-7.5，控制转速为1000-2000r/min，进行预乳化时间为30min，搅拌得到预乳化混合单体乳液；
（3）在乳化釜中加入剩余的去离子水、剩余的乳化剂，在搅拌下加热至60-70℃，加入引发剂引发反应，进行乳液种子聚合；
（4）当种子聚合完成后，控制温度85℃，反应5h，然后升温至95℃，加入无机阻燃剂和膨胀型阻燃剂，熟化30min，然后自然降温至室温，最后加入锑类化合物，搅拌均匀即得阻燃型聚丙烯酸酯乳液。
其中，丙烯酸酯单体为质量比为2：1：1：0.5的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸的混合物。
阻燃乳液为瓦克乳液VINNOL CEN 2752。
引发剂为过硫酸钾。
锑类化合物为锑酸钠。
无机阻燃剂为质量比为1：1的纳米氢氧化铝与可膨胀石墨的混合物。
膨胀型阻燃剂为质量比为2：1：1.5的硫酸、酚醛树脂和季戊四醇的混合物。
乳化剂为十二烷基苯磺酸盐。
实施例3
一种阻燃型聚丙烯酸酯乳液，具体通过以下方法制备：
（1）按以下配方配料：丙烯酸酯单体40kg、阻燃乳液5kg、乳化剂2kg、引发剂0.5kg、锑类化合物5kg、无机阻燃剂0.5kg、膨胀型阻燃剂0.5kg和去离子水30kg；
（2）将一半去离子水、一半乳化剂、阻燃乳液、丙烯酸酯单体加入乳化釜中，调节pH值至6.5-7.5，控制转速为1000-2000r/min，进行预乳化时间为10min，搅拌得到预乳化混合单体乳液；
（3）在乳化釜中加入剩余的去离子水、剩余的乳化剂，在搅拌下加热至60℃，加入引发剂引发反应，进行乳液种子聚合；
（4）当种子聚合完成后，控制温度80℃，反应8h，然后升温至90℃，加入无机阻燃剂和膨胀型阻燃剂，熟化60min，然后自然降温至室温，最后加入锑类化合物，搅拌均匀即得阻燃型聚丙烯酸酯乳液。
其中，丙烯酸酯单体为质量比为2：1：1：0.5的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸的混合物。
阻燃乳液为瓦克乳液VINNOL CEN 2752。
引发剂为过硫酸铵。
锑类化合物为三氧化二锑。
无机阻燃剂为质量比为1：1的纳米氢氧化铝与可膨胀石墨的混合物。
膨胀型阻燃剂为质量比为2：1：1.5的硫酸、酚醛树脂和季戊四醇的混合物。
乳化剂为十二烷基苯磺酸盐。
实施例4
一种阻燃型聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
（1）按以下配方配料：丙烯酸酯单体50kg、阻燃乳液8kg、乳化剂3kg、引发剂1.5kg、锑类化合物8kg、无机阻燃剂0.6kg、膨胀型阻燃剂0.8kg和去离子水35kg；
（2）将一半去离子水、一半乳化剂、阻燃乳液、丙烯酸酯单体加入乳化釜中，调节pH值至6.5-7.5，控制转速为1000-2000r/min，进行预乳化时间为18min，搅拌得到预乳化混合单体乳液；
（3）在乳化釜中加入剩余的去离子水、剩余的乳化剂，在搅拌下加热至70℃，加入引发剂引发反应，进行乳液种子聚合；
（4）当种子聚合完成后，控制温度85℃，反应5h，然后升温至90℃，加入无机阻燃剂和膨胀型阻燃剂，熟化60min，然后自然降温至室温，最后加入锑类化合物，搅拌均匀即得阻燃型聚丙烯酸酯乳液。
其中，丙烯酸酯单体为质量比为2：1：1：0.5的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸的混合物。
阻燃乳液为瓦克乳液VINNOL CEN 2752。
引发剂为过硫酸铵。
锑类化合物为锑酸钠。
无机阻燃剂为质量比为1：1的纳米氢氧化铝与可膨胀石墨的混合物。
膨胀型阻燃剂为质量比为2：1：1.5的硫酸、酚醛树脂和季戊四醇的混合物。
乳化剂为丙烯酰胺基异丙基磺酸钠。
实施例5
一种阻燃型聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
（1）按以下配方配料：丙烯酸酯单体45kg、阻燃乳液6kg、乳化剂4kg、引发剂3.5kg、锑类化合物6kg、无机阻燃剂0.8kg、膨胀型阻燃剂0.8kg和去离子水35kg；
（2）将一半去离子水、一半乳化剂、阻燃乳液、丙烯酸酯单体加入乳化釜中，调节pH值至6.5-7.5，控制转速为1000-2000r/min，进行预乳化时间为25min，搅拌得到预乳化混合单体乳液；
（3）在乳化釜中加入剩余的去离子水、剩余的乳化剂，在搅拌下加热至70℃，加入引发剂引发反应，进行乳液种子聚合；
（4）当种子聚合完成后，控制温度85℃，反应8h，然后升温至90℃，加入无机阻燃剂和膨胀型阻燃剂，熟化50min，然后自然降温至室温，最后加入锑类化合物，搅拌均匀即得阻燃型聚丙烯酸酯乳液。
其中，丙烯酸酯单体为质量比为2：1：1：0.5的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸的混合物。
阻燃乳液为瓦克乳液VINNOL CEN 2752。
引发剂为过硫酸铵。
锑类化合物为锑酸钠。
无机阻燃剂为质量比为1：1的纳米氢氧化铝与可膨胀石墨的混合物。
膨胀型阻燃剂为质量比为2：1：1.5的硫酸、酚醛树脂和季戊四醇的混合物。
乳化剂为十二烷基苯磺酸盐、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸盐与丙烯酰胺基异丙基磺酸钠中的混合物。
实施例6
一种阻燃型聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
（1）按以下配方配料：丙烯酸酯单体48kg、阻燃乳液7kg、乳化剂5kg、引发剂1.8kg、锑类化合物8kg、无机阻燃剂0.8kg、膨胀型阻燃剂0.6kg和去离子水36kg；
（2）将一半去离子水、一半乳化剂、阻燃乳液、丙烯酸酯单体加入乳化釜中，调节pH值至6.5-7.5，控制转速为1000-2000r/min，进行预乳化时间为20min，搅拌得到预乳化混合单体乳液；
（3）在乳化釜中加入剩余的去离子水、剩余的乳化剂，在搅拌下加热至65℃，加入引发剂引发反应，进行乳液种子聚合；
（4）当种子聚合完成后，控制温度80℃，反应7h，然后升温至95℃，加入无机阻燃剂和膨胀型阻燃剂，熟化60min，然后自然降温至室温，最后加入锑类化合物，搅拌均匀即得阻燃型聚丙烯酸酯乳液。
其中，丙烯酸酯单体为质量比为2：1：1：0.5的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸的混合物。
阻燃乳液为瓦克乳液VINNOL CEN 2752。
引发剂为过硫酸钾。
锑类化合物为五氧化二锑。
无机阻燃剂为质量比为1：1的纳米氢氧化铝与可膨胀石墨的混合物。
膨胀型阻燃剂为质量比为2：1：1.5的硫酸、酚醛树脂和季戊四醇的混合物。
乳化剂为十二烷基苯磺酸盐。
对比例1
配方中，丙烯酸酯单体不加入丙烯酸，其余同实施例1。
对比例2
配方中不加入阻燃乳液，其余同实施例1。
对比例3
配方中不加入无机阻燃剂，其余同实施例1。
对比例4
配方中不加入膨胀型阻燃剂，其余同实施例1。
将实施例1-6以及对比例1-4制得的样品进行阻燃测试，结果如表1所示。
表1 阻燃测试结果
| 组别 | 垂直燃烧 | 氧指数 | 有焰燃烧/s |
| 测试标准 | UL94 | GB/T2406.2 | GB/T5454 |
| 实施例1 | V0 | 41 | 0 |
| 实施例2 | V0 | 39 | 0 |
| 实施例3 | V0 | 38 | 0 |
| 实施例4 | V0 | 40 | 0 |
| 实施例5 | V0 | 36 | 0 |
| 实施例6 | V0 | 37 | 0 |
| 对比例1 | V1 | 30 | 0 |
| 对比例2 | V2 | 26 | 7 |
| 对比例3 | V2 | 27 | 6 |
| 对比例4 | V2 | 26 | 5 |
本发明实施例制得的聚丙烯酸酯乳液具有优异的阻燃性，经过测试达到V0级，具有极高的氧指数，不能进行有焰燃烧。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种阻燃型聚丙烯酸酯乳液，由以下重量份的原料制备得到：
丙烯酸酯单体 40-50份
阻燃乳液 5-10份
乳化剂 2-5份
引发剂 0.5-2份
锑类化合物 5-10份
无机阻燃剂 0.5-1份
膨胀型阻燃剂 0.5-1份
去离子水 30-40份。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸的混合物，所述丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯与丙烯酸的质量比为2：1：1：0.5。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述阻燃乳液为瓦克乳液VINNOL CEN 2752。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述锑类化合物为锑酸钠、三氧化二锑或五氧化二锑。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述无机阻燃剂为质量比为1：1的纳米氢氧化铝与可膨胀石墨的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述膨胀型阻燃剂为硫酸、酚醛树脂和季戊四醇的混合物，所述硫酸、酚醛树脂和季戊四醇的质量比为2：1：1.5。
8.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸盐、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸盐或丙烯酰胺基异丙基磺酸钠中的一种或几种。
9.如权利要求1-8任一项所述的一种阻燃型聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将一半去离子水、一半乳化剂、阻燃乳液、丙烯酸酯单体加入乳化釜中，调节pH值至6.5-7.5，搅拌得到预乳化混合单体乳液；
（2）在乳化釜中加入剩余的去离子水、剩余的乳化剂，在搅拌下加热至60-70℃，加入引发剂引发反应，进行乳液种子聚合；
（3）当种子聚合完成后，控制温度80～85℃，反应5～8h，然后升温至90～95℃，加入无机阻燃剂和膨胀型阻燃剂，熟化30～60min，然后自然降温至室温，最后加入锑类化合物，搅拌均匀即得阻燃型聚丙烯酸酯乳液。
10.根据权利要求9所述的一种阻燃型聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤（1）控制转速为1000-2000r/min，进行预乳化时间为10～30min。
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