CN117165213B - 一种热固型胶膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热固型胶膜及其制备方法，涉及胶黏剂技术领域。本发明先将三聚氯氰依次和3‑氨基丙基三乙氧基硅烷、4,4'‑二氨基二苯砜反应后，再和哌嗪反应制得阻燃剂，将丙烯酸正丁酯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和纯水混合并用乳化剂乳化，用引发剂引发聚合制得丙烯酸酸酯乳液，将丙烯酸酸酯乳液、无机填料、固化剂、阻燃剂混合后涂布干燥制得。本发明制备的热固型胶膜具有优异的阻燃性能和粘接性能。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，具体为一种热固型胶膜及其制备方法。
背景技术
以丙烯酸或丙烯酸酯类为主要原料合成的丙烯酸酯乳液具有优异的光稳定性和耐候性，良好的耐水、耐碱、耐化学品性能和粘接性能,因此广泛地用作胶粘剂、涂料成膜剂以及日用化工、化学电源、功能膜、医用高分子、纳米材料以及水处理等方面。
在用于电子产品线路板时，常用聚丙烯酸酯胶膜作为粘合材料，因为电子产品较容易升温，以及容易产生火灾，聚丙烯酸酯具有易燃，高温变粘失去强度，因此需要提高聚丙烯酸酯胶膜的阻燃性能以及粘结性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热固型胶膜及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
一种热固型胶膜及其制备方法，其特征在于，主要包括：丙烯酸正丁酯20～30份、丙烯腈10～15份、丙烯酸3～4份、丙烯酸羟乙酯10～20份、乳化剂0.5～1.5份、引发剂0.1～0.5份、无机填料4～6份、固化剂2～8份、阻燃剂3～5份。
作为优化，所述阻燃剂是由三聚氯氰依次和3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4,4'-二氨基二苯砜反应后，再和哌嗪反应制得。
作为优化，主要包括以下制备步骤：
(1)将三聚氯氰和乙腈按质量比1：15～20混合均匀，在0～5℃，200～300r/min的搅拌下，在10～15min内匀速加入三聚氯氰等摩尔量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，再在4～5min内滴加三聚氯氰质量0.4～0.6倍的质量分数8～10％的氢氧化钠水溶液，滴加结束后继续搅拌反应3～4h，得到中间体A溶液；取三聚氯氰摩尔量0.5倍的4,4'-二氨基二苯砜，将4,4'-二氨基二苯砜和乙腈按质量比1：15～20混合均匀配制成4,4'-二氨基二苯砜溶液；将中间体A溶液加热至50～60℃，在200～300r/min的搅拌下，在20～25min内匀速滴加4,4'-二氨基二苯砜溶液，再在4～5min内滴加三聚氯氰质量0.4～0.6倍的质量分数8～10％的氢氧化钠水溶液，滴加结束后继续搅拌反应5～6h，得到中间体B溶液；取三聚氯氰摩尔量0.5倍的哌嗪，将4,4'-二氨基二苯砜和乙腈按质量比1：8～10混合均匀配制成哌嗪溶液；将中间体B溶液至于高压反应釜中，加热至100～110℃，在200～300r/min的搅拌下，在20～25min内匀速滴加哌嗪溶液，再在4～5min内滴加三聚氯氰质量0.4～0.6倍的质量分数8～10％的氢氧化钠水溶液，滴加结束后继续搅拌反应10～12h，再进行离心分离，并用无水乙醇洗涤3～5次，在60～70℃干燥6～8h，制得阻燃剂；
(2)按质量份数计称取丙烯酸正丁酯20～30份、丙烯腈10～15份、丙烯酸3～4份、丙烯酸羟乙酯10～20份、乳化剂0.5～1.5份、引发剂0.1～0.5份、纯水80～120份、无机填料4～6份、固化剂2～8份、阻燃剂3～5份；将丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和水混合均匀，并加入乳化剂，再20～30℃，600～800r/min的搅拌50～60min，配制成预乳化单体溶液，将10％的预乳化单体溶液至于反应釜中，在80～90℃，600～800r/min的搅拌下加入总添加量10％的引发剂，搅拌反应30～40min，得到种子乳液，保持温度和搅拌速度不变，在3～4h内匀速添加剩下预乳化单体溶液和引发剂，添加结束后继续搅拌反应50～60min，用质量分数20～30％的氨水将pH调节至7，制得聚丙烯酸酯乳液；将无机填料、固化剂、阻燃剂混合均匀研磨至粒径小于3微米后，加入到聚丙烯酸酯乳液中并混合均匀，涂布至聚四氟乙烯平板上，在70～90℃干燥2～3h，聚四氟乙烯平板上剥离，制得热固型胶膜。
作为优化，步骤(2)所述乳化剂为OP-10或十二烷基苯磺酸钠中的一种。
作为优化，步骤(2)所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种。
作为优化，步骤(2)所述固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯。
作为优化，步骤(2)所述无机填料为纳米二氧化硅。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明在制备的热固型胶膜时，将三聚氯氰依次和3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4,4'-二氨基二苯砜反应后，再和哌嗪反应制得阻燃剂，将丙烯酸正丁酯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和纯水混合并用乳化剂乳化，用引发剂引发聚合制得丙烯酸酸酯乳液，将丙烯酸酸酯乳液、无机填料、固化剂、阻燃剂混合后涂布干燥制得。
首先，本发明使用的阻燃剂中含有大量的氮元素以及硅元素，具有良好的阻燃效果，并且阻燃剂在高温时可脱去甲氧基，相互间形成硅氧连接，提高了总体的交联效果，从而提高了粘接性。
其次，本发明的热固型胶膜以丙烯酸酯为主要成分，通过软硬单体、功能单体的聚合，特别是在软单体上添加的量，并添加无机填料对黏性进行改性，再添加固化剂，在一定的温度和压力下，使得分子链上羧酸、羟基、胺基等极性活动基团的存在进一步加强了，形成了胶联反应，胶黏剂与材料表面之间的分子间作用力，增强胶黏剂与材料表面间的粘附力，同时增加了耐热性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制备的热固型胶膜的各指标测试方法如下：
阻燃性能：根据GB/T 2406.2标准，使用极限氧指数仪对各实施例所得的热固型胶膜与对比例产品进行极限氧指数测试。
粘接性：将各实施例所得的热固型胶膜与对比例产品取相同质量，在相同的基材上在相同温度热熔并将相同型号的拉拔头粘接在基材上进行拉拔试验，记录拉拔头脱离基材时的抗拉强度。
实施例1
一种热固型胶膜的制备方法，主要包括以下制备步骤：
(1)将三聚氯氰和乙腈按质量比1：15混合均匀，在0℃，200r/min的搅拌下，在10min内匀速加入三聚氯氰等摩尔量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，再在4min内滴加三聚氯氰质量0.4倍的质量分数10％的氢氧化钠水溶液，滴加结束后继续搅拌反应3h，得到中间体A溶液；取三聚氯氰摩尔量0.5倍的4,4'-二氨基二苯砜，将4,4'-二氨基二苯砜和乙腈按质量比1：15混合均匀配制成4,4'-二氨基二苯砜溶液；将中间体A溶液加热至50℃，在200r/min的搅拌下，在20min内匀速滴加4,4'-二氨基二苯砜溶液，再在4min内滴加三聚氯氰质量0.4倍的质量分数10％的氢氧化钠水溶液，滴加结束后继续搅拌反应5h，得到中间体B溶液；取三聚氯氰摩尔量0.5倍的哌嗪，将4,4'-二氨基二苯砜和乙腈按质量比1：8混合均匀配制成哌嗪溶液；将中间体B溶液至于高压反应釜中，加热至100℃，在200r/min的搅拌下，在20min内匀速滴加哌嗪溶液，再在4min内滴加三聚氯氰质量0.4倍的质量分数8％的氢氧化钠水溶液，滴加结束后继续搅拌反应10h，再进行离心分离，并用无水乙醇洗涤3次，在60℃干燥8h，制得阻燃剂；
(2)按质量份数计称取丙烯酸正丁酯20份、丙烯腈10份、丙烯酸3份、丙烯酸羟乙酯10份、十二烷基苯磺酸钠0.5份、过硫酸钾0.1份、纯水80份、纳米二氧化硅4份、异佛尔酮二异氰酸酯2份、阻燃剂5份；将丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和水混合均匀，并加入十二烷基苯磺酸钠，在20℃，600r/min的搅拌60min，配制成预乳化单体溶液，将10％的预乳化单体溶液至于反应釜中，在80℃，600r/min的搅拌下加入总添加量10％的过硫酸钾，搅拌反应40min，得到种子乳液，保持温度和搅拌速度不变，在3h内匀速添加剩下预乳化单体溶液和过硫酸钾，添加结束后继续搅拌反应50min，用质量分数20％的氨水将pH调节至7，制得聚丙烯酸酯乳液；将无机填料、固化剂、阻燃剂混合均匀研磨至粒径小于3微米后，加入到聚丙烯酸酯乳液中并混合均匀，涂布至聚四氟乙烯平板上，在70℃干燥3h，聚四氟乙烯平板上剥离，制得热固型胶膜。
实施例2
一种热固型胶膜的制备方法，主要包括以下制备步骤：
(1)将三聚氯氰和乙腈按质量比1：18混合均匀，在3℃，250r/min的搅拌下，在12min内匀速加入三聚氯氰等摩尔量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，再在4.5min内滴加三聚氯氰质量0.5倍的质量分数9％的氢氧化钠水溶液，滴加结束后继续搅拌反应3.5h，得到中间体A溶液；取三聚氯氰摩尔量0.5倍的4,4'-二氨基二苯砜，将4,4'-二氨基二苯砜和乙腈按质量比1：18混合均匀配制成4,4'-二氨基二苯砜溶液；将中间体A溶液加热至55℃，在250r/min的搅拌下，在22min内匀速滴加4,4'-二氨基二苯砜溶液，再在4.5min内滴加三聚氯氰质量0.5倍的质量分数9％的氢氧化钠水溶液，滴加结束后继续搅拌反应5.5h，得到中间体B溶液；取三聚氯氰摩尔量0.5倍的哌嗪，将4,4'-二氨基二苯砜和乙腈按质量比1：9混合均匀配制成哌嗪溶液；将中间体B溶液至于高压反应釜中，加热至105℃，在250r/min的搅拌下，在22min内匀速滴加哌嗪溶液，再在4.5min内滴加三聚氯氰质量0.5倍的质量分数9％的氢氧化钠水溶液，滴加结束后继续搅拌反应11h，再进行离心分离，并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，制得阻燃剂；
(2)按质量份数计称取丙烯酸正丁酯25份、丙烯腈12份、丙烯酸3.5份、丙烯酸羟乙酯15份、十二烷基苯磺酸钠1份、过硫酸钾0.3份、纯水100份、纳米二氧化硅5份、异佛尔酮二异氰酸酯5份、阻燃剂4份；将丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和水混合均匀，并加入十二烷基苯磺酸钠，在25℃，700r/min的搅拌55min，配制成预乳化单体溶液，将10％的预乳化单体溶液至于反应釜中，在85℃，700r/min的搅拌下加入总添加量10％的过硫酸钾，搅拌反应35min，得到种子乳液，保持温度和搅拌速度不变，在3.5h内匀速添加剩下预乳化单体溶液和过硫酸钾，添加结束后继续搅拌反应55min，用质量分数25％的氨水将pH调节至7，制得聚丙烯酸酯乳液；将无机填料、固化剂、阻燃剂混合均匀研磨至粒径小于3微米后，加入到聚丙烯酸酯乳液中并混合均匀，涂布至聚四氟乙烯平板上，在80℃干燥2.5h，聚四氟乙烯平板上剥离，制得热固型胶膜。
实施例3
一种热固型胶膜的制备方法，主要包括以下制备步骤：
(1)将三聚氯氰和乙腈按质量比1：20混合均匀，在5℃，300r/min的搅拌下，在15min内匀速加入三聚氯氰等摩尔量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，再在4min内滴加三聚氯氰质量0.4倍的质量分数8％的氢氧化钠水溶液，滴加结束后继续搅拌反应4h，得到中间体A溶液；取三聚氯氰摩尔量0.5倍的4,4'-二氨基二苯砜，将4,4'-二氨基二苯砜和乙腈按质量比1：15混合均匀配制成4,4'-二氨基二苯砜溶液；将中间体A溶液加热至50℃，在200r/min的搅拌下，在20min内匀速滴加4,4'-二氨基二苯砜溶液，再在5min内滴加三聚氯氰质量0.6倍的质量分数10％的氢氧化钠水溶液，滴加结束后继续搅拌反应5h，得到中间体B溶液；取三聚氯氰摩尔量0.5倍的哌嗪，将4,4'-二氨基二苯砜和乙腈按质量比1：10混合均匀配制成哌嗪溶液；将中间体B溶液至于高压反应釜中，加热至110℃，在300r/min的搅拌下，在25min内匀速滴加哌嗪溶液，再在5min内滴加三聚氯氰质量0.6倍的质量分数8％的氢氧化钠水溶液，滴加结束后继续搅拌反应12h，再进行离心分离，并用无水乙醇洗涤5次，在70℃干燥6h，制得阻燃剂；
(2)按质量份数计称取丙烯酸正丁酯30份、丙烯腈15份、丙烯酸4份、丙烯酸羟乙酯20份、十二烷基苯磺酸钠1.5份、过硫酸钾0.5份、纯水120份、纳米二氧化硅6份、异佛尔酮二异氰酸酯8份、阻燃剂5份；将丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和水混合均匀，并加入十二烷基苯磺酸钠，在30℃，800r/min的搅拌50min，配制成预乳化单体溶液，将10％的预乳化单体溶液至于反应釜中，在80℃，600r/min的搅拌下加入总添加量10％的过硫酸钾，搅拌反应40min，得到种子乳液，保持温度和搅拌速度不变，在3h内匀速添加剩下预乳化单体溶液和过硫酸钾，添加结束后继续搅拌反应60min，用质量分数30％的氨水将pH调节至7，制得聚丙烯酸酯乳液；将无机填料、固化剂、阻燃剂混合均匀研磨至粒径小于3微米后，加入到聚丙烯酸酯乳液中并混合均匀，涂布至聚四氟乙烯平板上，在90℃干燥2h，聚四氟乙烯平板上剥离，制得热固型胶膜。
对比例1
一种热固型胶膜的制备方法，主要包括以下制备步骤：
(1)按质量份数计称取丙烯酸正丁酯25份、丙烯腈12份、丙烯酸3.5份、丙烯酸羟乙酯15份、十二烷基苯磺酸钠1份、过硫酸钾0.3份、纯水100份、纳米二氧化硅5份、异佛尔酮二异氰酸酯5份；将丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和水混合均匀，并加入十二烷基苯磺酸钠，在25℃，700r/min的搅拌55min，配制成预乳化单体溶液，将10％的预乳化单体溶液至于反应釜中，在85℃，700r/min的搅拌下加入总添加量10％的过硫酸钾，搅拌反应35min，得到种子乳液，保持温度和搅拌速度不变，在3.5h内匀速添加剩下预乳化单体溶液和过硫酸钾，添加结束后继续搅拌反应55min，用质量分数25％的氨水将pH调节至7，制得聚丙烯酸酯乳液；将无机填料、固化剂、阻燃剂混合均匀研磨至粒径小于3微米后，加入到聚丙烯酸酯乳液中并混合均匀，涂布至聚四氟乙烯平板上，在80℃干燥2.5h，聚四氟乙烯平板上剥离，制得热固型胶膜。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1～3与对比例1的热固型胶膜的耐酸碱性和粘接性的性能分析结果。
表1
| 极限氧指数 | 抗拉强度 | 极限氧指数 | 抗拉强度 | ||
| 实施例1 | 30.2％ | 3.17MPa | 实施例3 | 30.5％ | 3.20MPa |
| 实施例2 | 30.4％ | 3.21MPa | 对比例1 | 23.6％ | 2.69MPa |
从表1中的实验数据比较可发现，本发明制得的热固型胶膜具有良好的耐酸碱性和粘接性。
从表1中的实施例1、2、3和对比例1实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例1的极限氧指数和抗拉强度高，说明了添加了阻燃剂，阻燃剂中含有大量的氮元素以及硅元素，具有良好的阻燃效果，并且阻燃剂在高温时可脱去甲氧基，相互间形成硅氧连接，提高了总体的交联效果，从而提高了粘接性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (5)
1.一种热固型胶膜的制备方法，其特征在于，主要包括以下制备步骤：
(1)将三聚氯氰和乙腈按质量比1：15～20混合均匀，在0～5℃，200～300r/min的搅拌下，在10～15min内匀速加入三聚氯氰等摩尔量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，再在4～5min内滴加三聚氯氰质量0.4～0.6倍的质量分数8～10％的氢氧化钠水溶液，滴加结束后继续搅拌反应3～4h，得到中间体A溶液；取三聚氯氰摩尔量0.5倍的4,4'-二氨基二苯砜，将4,4'-二氨基二苯砜和乙腈按质量比1：15～20混合均匀配制成4,4'-二氨基二苯砜溶液；将中间体A溶液加热至50～60℃，在200～300r/min的搅拌下，在20～25min内匀速滴加4,4'-二氨基二苯砜溶液，再在4～5min内滴加三聚氯氰质量0.4～0.6倍的质量分数8～10％的氢氧化钠水溶液，滴加结束后继续搅拌反应5～6h，得到中间体B溶液；取三聚氯氰摩尔量0.5倍的哌嗪，将4,4'-二氨基二苯砜和乙腈按质量比1：8～10混合均匀配制成哌嗪溶液；将中间体B溶液至于高压反应釜中，加热至100～110℃，在200～300r/min的搅拌下，在20～25min内匀速滴加哌嗪溶液，再在4～5min内滴加三聚氯氰质量0.4～0.6倍的质量分数8～10％的氢氧化钠水溶液，滴加结束后继续搅拌反应10～12h，再进行离心分离，并用无水乙醇洗涤3～5次，在60～70℃干燥6～8h，制得阻燃剂；
(2)按质量份数计称取丙烯酸正丁酯20～30份、丙烯腈10～15份、丙烯酸3～4份、丙烯酸羟乙酯10～20份、乳化剂0.5～1.5份、引发剂0.1～0.5份、纯水80～120份、无机填料4～6份、固化剂2～8份、阻燃剂3～5份；将丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和水混合均匀，并加入乳化剂，再20～30℃，600～800r/min的搅拌50～60min，配制成预乳化单体溶液，将10％的预乳化单体溶液至于反应釜中，在80～90℃，600～800r/min的搅拌下加入总添加量10％的引发剂，搅拌反应30～40min，得到种子乳液，保持温度和搅拌速度不变，在3～4h内匀速添加剩下预乳化单体溶液和引发剂，添加结束后继续搅拌反应50～60min，用质量分数20～30％的氨水将pH调节至7，制得聚丙烯酸酯乳液；将无机填料、固化剂、阻燃剂混合均匀研磨至粒径小于3微米后，加入到聚丙烯酸酯乳液中并混合均匀，涂布至聚四氟乙烯平板上，在70～90℃干燥2～3h，聚四氟乙烯平板上剥离，制得热固型胶膜。
2.根据权利要求1所述的一种热固型胶膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述乳化剂为OP-10或十二烷基苯磺酸钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种热固型胶膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种热固型胶膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的一种热固型胶膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述无机填料为纳米二氧化硅。
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