TW201514261A - 膨脹組合物 - Google Patents

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Akzo Nobel Coatings Int Bv
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Abstract

本發明提供具有優良膨脹性質之新穎膨脹塗料組合物，其包含有機聚合物、起泡劑及特定添加劑，該添加劑包含兩種不同金屬/類金屬原子來源之組合。本發明亦提供用該膨脹塗料組合物塗佈之基板、製備膨脹塗料之方法及保護結構抵抗熱/火之方法。

Description

膨脹組合物
本發明係關於具有優良膨脹性質之新穎膨脹塗料組合物、用該膨脹塗料組合物塗佈之基板、製備膨脹塗料組合物之方法及保護結構抵抗熱/火之方法。
諸如鋼等多種材料在火中快速喪失其強度並損壞。「高層」辦公樓、油氣設施或其他基礎設施之結構因火崩潰以及製程器皿或管道因火破裂在事故擴大、財產損失及甚至生命損失方面可係災難性的。
膨脹塗料在多種結構上用於延遲火之效應。塗料減慢施加有塗料之基板之溫度上升速率。因此，塗料延長結構因火之熱而損壞前之時間。多餘時間使得消防士更有可能能把火撲滅或至少在結構損壞之前施用冷卻水。
膨脹塗料一般含有某一形式之樹脂黏合劑，例如有機黏合劑聚合物，例如交聯聚合物，例如環氧樹脂或乙烯基甲苯/苯乙烯丙烯酸聚合物。樹脂黏合劑形成硬質塗料。黏合劑亦可提供在火中可轉化為炭之碳源。
另外，膨脹塗料通常含有在火中散發氣體之稱為「起泡劑」和「發泡劑」之添加劑，其使炭膨大成泡沫。可使用三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺及聚磷酸銨作為起泡劑。
該等塗料之防火性能係關於多孔炭泡沫由於熱作用之形成，其用作塗佈其之基板之習用絕熱體，從而延長經塗佈結構因火之熱而損 壞所耗費之時間。因此，改良膨脹塗料之防火性能可延長經塗佈結構因火之熱而損壞所耗費之時間。
然而，在多種情況下，來自膨脹塗料之炭泡沫不具有足夠結構強度且易於因磨損或腐蝕而被破壞。
為改良強度不足之炭泡沫之強度，可將各種添加劑(例如纖維、矽酸鹽、玻璃增強材料)添加至膨脹塗料組合物中。例如，參見EP 0 568 354。業內認為該等添加劑之使用對其他性質具有不良影響，具體而言例如，因抑制炭膨脹而對炭之絕熱性能造成不良影響。WO 2006/067478揭示塗料組合物，其包含矽酸鋁鉀鈉及矽酸鋁鉀中之至少一者。
一般而言，產生強緻密炭之膨脹塗料通常防火性能較差。另一方面，產生具有良好防火性能之高度擴大炭之膨脹塗料通常產生較弱的炭。因此，業內需要提供同時提供強泡沫炭亦及良好防火性能之膨脹組合物。
WO96/03854闡述包含兩個塗層之膨脹塗料系統。第一塗層形成具有一定韌度及密度之剛性碳素(carbonific)炭泡沫，且第二塗層形成絕熱碳素炭泡沫，其密度約為第一塗層之炭泡沫之密度的一半。第一層欲防止基板斷裂及直接暴露於火條件中(即強度)且第二層欲提供絕熱性。然而，WO96/03854未能教示如何使用單一塗料組合物同時提供強度及絕熱性。
因此，本發明之一個目標係提供膨脹塗料組合物，其在於基板上施加並乾燥/固化時及隨後在暴露於熱(火之熱)時同時提供(i)強泡沫層(達到不需要塗料中之纖維或增強網之程度)亦及(ii)優良防火性能。
本發明者已發現，使用特定量之來自有機膨脹塗料組合物中至 少兩種金屬/類金屬原子之不同特定來源之組合之金屬/類金屬原子增強膨脹塗料之防火性能且亦提供良好炭強度。然而，亦發現，若組合物包含過高量之金屬/類金屬原子，則對塗料之防火性能具有不良影響。
意外地，發明者已發現，以特定量提供至少兩種金屬/類金屬原子之特定不同來源協同地增強膨脹塗料之炭強度且不降低防火性能，產生與僅使用該等來源中之一者相比，在強度及防火性能兩方面皆極優異之炭泡沫。
在本發明之一個實施例中，膨脹塗料組合物包含有機聚合物、起泡劑及添加劑，該添加劑包含(衍生)自以下之金屬/類金屬原子：(a)及/或(b)，及(c)及/或(d)，其中(a)係一或多種金屬/類金屬醇鹽，其包含至少一個選自C1-C6-烷基氧基及芳基氧基之官能基；(b)係一或多種羥基官能基聚矽氧烷；(c)係一或多種金屬/類金屬氧化物；且(d)係一或多種金屬氫氧化物；(a)、(c)及(d)之金屬原子獨立地選自Ti、Zr、Al、Zn、Mg、Na、Ca且(a)及(c)之類金屬原子獨立地選自Si或B，存於塗料組合物中之(c)+(d)之總和不超過10.0重量%，存於塗料組合物中之(a)+(b)之總和不超過50.0重量%，且其中重量%係基於塗料組合物中非揮發性組份之總重量來計算。
塗料組合物中之非揮發物含量(NVC)，且因此非揮發性組份之總重量可藉由將已知重量(例如0.3g)之塗料組合物置入預稱重之鋁盤中，並將樣品在105℃烘箱中加熱30分鐘且將該盤再次稱重來測定。 非揮發物含量可自加熱前樣品與加熱後樣品之間之重量差來計算(ASTM D2697)。
除非本文中另外陳述，否則本文中陳述之所有重量%(wt%)值皆係基於塗料組合物中之非揮發性組份之總重量來計算。
在使塗料暴露於熱(例如在火中，例如在約90℃及更高溫度下)時，塗料熱解，產生具有優良熱保護之強硬炭層。
添加劑可包含(a)及/或(b)及(c)及(d)之組合。
添加劑可包含以下組合中之一者：- (a)+(c)，- (a)+(d)，- (a)+(c)+(d)，- (b)+(c)，- (b)+(d)，- (b)+(c)+(d)，- (a)+(b)+(c)，- (a)+(b)+(d)，或- (a)+(b)+(c)+(d)。
較佳地，添加劑中(a)+(b)之和對(c)+(d)之和之重量比係0.4至10.0：1.0，例如1.0至10.0：1.0、1.5至10.0：1.0，例如0.4至7：1。
較佳地，存於塗料組合物中之(c)+(d)之總和不超過5.0重量%，且存於塗料組合物中之(a)+(b)之總和不超過20.0重量%，其中重量%係基於塗料組合物中非揮發性組份之總重量來計算。
(a)之較佳金屬/類金屬原子之實例選自以下中之一或多者：Si、Ti、Al及/或Zr(Si係類金屬且Ti、Al及Zr係金屬)。因此較佳地，(a)之金屬原子獨立地選自Al、Ti或Zr，且(a)之類金屬原子係Si。
可單獨或組合使用之(a)之實例係：C1-C6-烷氧基或芳基氧基正矽 酸鹽、C1-C6-烷氧基或芳基氧基正鈦酸鹽、C1-C6-烷氧基或芳基氧基鋁酸鹽、C1-C6-烷氧基或芳基氧基鋯酸鹽或其預水解衍生物。
(c)及(d)之較佳金屬/類金屬原子之實例選自以下中之一或多者：Al、Ti、Si、Mg、Zn、Zr、Na及/或K(Si係類金屬且Al、Ti、Mg、Zn、Zr、Na及K係金屬)。因此較佳地，(c)及(d)之金屬原子獨立地選自以下中之一或多者：Al、Ti、Mg、Zn、Zr、Na及/或K，且(c)及(d)之類金屬原子係Si。
(c)之實例包括以下中之一或多者：Al2O3、Al(OH)3、TiO2、ZnO、SiO2、矽酸鋁、高嶺土及瓷土。(d)之實例包括Al(OH)3。
有機聚合物可係熱塑性有機聚合物及/或熱固性有機聚合物。若聚合物係熱固性聚合物，則其數目平均分子量(Mn)在300至約3,000範圍內。舉例而言，有機聚合物可係環氧官能基樹脂，且塗料組合物可進一步包含胺官能基固化劑。
一或多種金屬/類金屬醇鹽(a)可具有(例如)圖1之結構
其中X選自Si、B、Na、Mg、Ti、Zr、Zn、Al，n係0或介於1與29之間之整數；且R1-R6係相同或不同之有機單價基團，其中至少一個單價基團有機側基係C1-C6-烷基氧基及/或芳基氧基。
本發明之另一實施例係包含藉由以下方式形成之塗層之基板：在基板表面上施加本文所述之膨脹塗料組合物，然後使組合物乾燥及 /或固化。適宜地，塗料組合物在環境溫度(例如-5℃至40℃)下乾燥/固化。
本發明之另一實施例係藉由將本文所定義之添加劑添加至包含有機聚合物及起泡劑之塗料組合物來製備膨脹塗料組合物之方法，其中添加該等添加劑以使得：存於塗料組合物中之(c)及(d)之總和不超過10.0重量%，存於塗料組合物中之(a)及(b)之總和不超過50.0重量%，其中重量%係基於塗料組合物中非揮發性組份之總重量來計算。
本發明之另一實施例係藉由用如本文所定義之膨脹塗料組合物塗佈結構並使該塗料組合物形成塗層來保護結構抵抗火或熱之方法。
本發明塗料組合物之特定實例係包含有機聚合物、起泡劑及添加劑之塗料組合物，該添加劑包含來自以下之金屬/類金屬原子：(i)金屬/類金屬醇鹽，其具有線性M-O主鏈，例如具有圖1之結構(如本文所定義)及(ii)一或多種如本文所定義之金屬氧化物、類金屬氧化物及/或金屬氫氧化物，且其中金屬/類金屬原子較佳選自Ti、Zr、Al、Zn、Mg、Na、Ca、Si或B，且其中存於塗料組合物中之(i)之總和不超過50.0重量%，且存於塗料組合物中之(ii)之總和不超過10.0重量%，且重量%係基於塗料組合物中非揮發性組份之總重量來計算。
(a)包含至少一個選自C 1 -C 6 -烷基氧基及芳基氧基之官能基之金屬/類 金屬醇鹽
為免生疑問，「金屬/類金屬醇鹽」意指金屬醇鹽或類金屬醇鹽。
包含C1-C6-烷基氧基及/或芳基氧基之金屬/類金屬醇鹽可具有具有線性、具支鏈、梯形及/或籠形結構之金屬/類金屬-氧(M-O)主鏈。至少一個C1-C6-烷基氧基及/或芳基氧基鍵結至金屬/類金屬原子(M)。
為免生疑問，金屬/類金屬醇鹽亦可包含金屬/類金屬-羥基(M-OH)鍵。
適宜C1-C6-烷基氧基包括(例如)甲基氧基、乙基氧基、丙基氧基(例如正丙基氧基及異丙基氧基)、丁基氧基(例如正丁基氧基、異丁基氧基、第二丁基氧基及第三丁基氧基)、戊基氧基、己基氧基，且適宜芳基氧基包括(例如)苯基氧基。
金屬醇鹽中之適宜金屬係鈉(Na)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋅(Zn)及鋁(Al)。適宜類金屬包括硼(B)、矽(Si)。較佳類金屬係矽(Si)。
較佳地，金屬/類金屬醇鹽之金屬/類金屬原子(M)選自Si、Ti、Al或Zr，且最佳係Si。因此較佳地，金屬醇鹽之金屬原子選自Ti、Al或Zr，且類金屬醇鹽之類金屬原子係Si原子。
金屬/類金屬醇鹽亦可包含其他有機側基，例如C1-C6烷基、芳基、乙醯氧基、環氧基、肟及胺基。
C1-C6烷基包括甲基、乙基、丙基(例如正丙基及異丙基)、丁基(例如正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基)、戊基、己基。芳基包括苯基。
在一個實施例中，在金屬/類金屬醇鹽之M-O主鏈中僅有一種金屬/類金屬原子。在另一實施例中，在M-O主鏈中可有高達100種金屬/類金屬原子。M-O主鏈中之金屬/類金屬原子數目可在1與100之間、 更佳1與50之間且最佳1與30之間變化。
金屬/類金屬醇鹽可具有線性M-O主鏈，例如具有圖1中顯示之結構
其中X選自Si、B、Na、Mg、Ti、Zr、Zn、Al，較佳Si、Ti、Al或Zr，且最佳Si，n係0或介於1與29之間之整數；較佳係0或介於1與19之間之整數，且最佳係0或介於1與9之間之整數；且R1-R6係相同或不同之有機單價基團，其中至少一個單價基團有機側基係C1-C6-烷基氧基及/或芳基氧基。視情況，R1-R6亦可係C1-C6烷基及/或羥基。
超過20%之R1-R6基團可係C1-C6烷氧基及/或芳基氧基部分。超過40%之R1-R6基團可係C1-C6烷氧基及/或芳基氧基部分。最適宜地，超過50%之R1-R6基團係C1-C6烷氧基及/或芳基氧基部分。C1-C6烷氧基可係(例如)甲氧基及/或乙氧基。為免生疑問，基團之%意指數目(而非重量)百分比。
適宜金屬醇鹽之實例係(i)C1-C6-烷氧基或芳基氧基正矽酸鹽或其預水解衍生物，例如四甲基正矽酸鹽、四乙基正矽酸鹽、四(異)丙基正矽酸鹽、四丁基正矽酸鹽或其預水解衍生物，(ii)C1-C6-烷氧基或芳基氧基正鈦酸鹽或其預水解衍生物，例如四乙基正鈦酸鹽、四異丙基正鈦酸鹽(「異丙醇鈦」)、四丁基正鈦酸鹽或其預水解衍生物， (iii)C1-C6-烷氧基或芳基氧基鋁酸鹽或其預水解衍生物，例如甲醇鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁、三第二丁醇鋁或其預水解衍生物，(iv)C1-C6-烷氧基或芳基氧基鋯酸鹽或其預水解衍生物，例如丙醇鋯、丁醇鋯、第三丁醇鋯或其預水解衍生物，(v)C1-C6-烷氧基或芳基氧基聚矽氧烷，例如Dow Corning US CF 2403/Xiameter RSN 2403、Wacker Silres MSE100、Wacker Silres REN 80、Wacker Silres REN 50。
尤其適宜之金屬/類金屬醇鹽係預水解之C1-C6-烷氧基正矽酸鹽，例如預水解之四乙基正矽酸鹽。
(b)羥基官能基聚矽氧烷
羥基官能基聚矽氧烷係具有Si-氧(Si-O)主鏈及羥基官能基側基之化合物。Si-O主鏈可具有線性、具支鏈、梯形或環狀結構。
根據本發明之羥基官能基聚矽氧烷不包含烷氧基官能基(否則其在M=Si時將屬類金屬醇鹽(a)類別)。
可存於羥基官能基聚矽氧烷上之其他有機官能基係(例如)C1-C6-烷基、芳基、乙醯氧基、環氧基、肟及胺基。
C1-C6烷基包括甲基、乙基、丙基(例如正丙基及異丙基)、丁基(例如正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基)、戊基、己基。芳基包括苯基。
在一個實施例中，羥基官能基聚矽氧烷係矽醇官能基聚矽氧油。
在一個實施例中，羥基官能基聚矽氧烷具有線性Si-O主鏈，其包含2至60個矽原子，例如2至30個矽原子或2至15個矽原子。
適宜羥基官能基聚矽氧烷之實例包括(例如)Xiameter OHX-4010 Polymer 400CS及Bluestar Silicones Bluesil Oil 48V3 500。
(c)金屬/類金屬氧化物
為免生疑問，「金屬/類金屬氧化物」意指金屬氧化物或類金屬 氧化物。
金屬/類金屬氧化物係其中金屬/類金屬原子鍵結至氧之化合物。
簡單金屬/類金屬氧化物僅具有一種類型之金屬/類金屬離子，其按比例鍵結至氧離子(O2-)，以平衡金屬/類金屬離子上之電荷。舉例而言，鎂離子Mg2+、鋁離子Al3+及矽離子Si4+與氧離子O2-離子組合形成MgO(方鎂石)、Al2O3(剛玉)及SiO2(二氧化矽)。
其他金屬氧化物包含一種以上類型之金屬離子，例如MgAl2O4(尖晶石)及FeTiO3(鈦鐵礦)。
根據本發明之金屬/類金屬氧化物不包含羥基部分或烷氧基部分(否則其將屬(a)、(b)或(d)類別)。
金屬氧化物(c)中較佳金屬之實例係Al、Ti、Mg、Zn、Zr、Na或K，且更佳Al、Zn、Ti。類金屬氧化物(c)中之較佳類金屬係Si。
可單獨或以任何組合使用之適宜金屬/類金屬氧化物之實例係Al2O3、TiO2、ZnO、SiO2、矽酸鋁、高嶺土及瓷土。
金屬氧化物族之實例：
方鎂石族-包括所有具有二價(兩個正電荷)金屬離子及岩鹽結構之金屬氧化物。在此排列中，每一金屬離子被其周圍之六個氧離子遮蔽。僅中等大小之金屬離子採取此結構。較小離子被四個氧離子包圍且較大離子被六個氧離子包圍。
紅鋅礦族-包括紅鋅礦。Zn2+小至足以被四個氧離子適當遮蔽。每一氧又被四個Zn離子包圍。所得六角形晶體採取異極習性。
剛玉族-(一般亦稱作赤鐵礦族)。包括簡單金屬氧化物剛玉(Al2O3)、赤鐵礦(Fe2O3)及其他具有通式ABO3之金屬氧化物。其皆具有六角形結構且金屬被六個氧離子包圍。金屬可為三價(例如Al3+)或可為二價與四價金屬之混合物，例如如在鈦鐵礦中之Fe2+及Ti4+。
尖晶石族-其係含有具有通式AB2O4之金屬之組合的混合金屬氧 化物。一些金屬係在四面體結構中由四個氧原子穩定，而其他金屬係在八面體排列中由六個氧原子穩定。其他金屬可存於該兩個位置中。
金紅石族-包括所有具有通式MO2之金屬氧化物，其中金屬係四價(載有四個正電荷)。金屬被六個氧離子包圍，從而產生金紅石結構。通常，所涉及金屬係鈦、錳、錫及鉛。板鈦礦、銳鈦礦及金紅石係二氧化鈦(TiO2)之多形體，其具有相同組成但在金紅石結構中離子排列不同。
金屬/類金屬氧化物可係固體。固體意指符合ASTM D 4359-90之固體。
(d)金屬氫氧化物
金屬氫氧化物包含金屬-羥基鍵(M-OH鍵)。金屬氫氧化物亦可視情況包含金屬-氧鍵(M-O鍵)。
簡單金屬氫氧化物含有一種類型之金屬離子，其按比例鍵結至氫氧離子(OH-)且視情況亦鍵結至氧離子(O2-)，以平衡金屬離子上之電荷。
一些金屬氫氧化物含有一種以上類型之金屬離子，該等金屬離子按比例鍵結至氫氧離子(OH-)且視情況亦鍵結至氧離子(O2-)，以平衡金屬離子上之電荷。
本發明之金屬氫氧化物不包含烷氧基官能基(否則其將屬金屬醇鹽(a)類別)。
金屬氫氧化物中較佳金屬之實例係Al、Ti、Mg、Zn、Zr、Na及/或K。最適宜地，金屬係Al、Zn及/或Ti。
尤其適用於本發明中之金屬氫氧化物係Al(OH)3。
金屬氫氧化物族之實例：
水鋁石族-包括三價金屬(包括Al3+、Fe3+及Mn3+)之羥基氧化物。化學通式係MO(OH)。每一金屬離子被六個負離子包圍，三個係O2-且 三個係(OH)-。水鎂石族-包括二價金屬(包括鎂Mg2+)之氫氧化物。該排列係八面體且金屬位於中心。該結構通常分層，由六個包圍金屬離子之羥基(OH)-離子組成。各層彼此堆疊且藉由弱氫鍵保持在一起。
金屬氫氧化物可係固體。固體意指符合ASTM D 4359-90之固體。
添加劑必須包含(i)(a)及/或(b)及(ii)(c)及/或(d)，
令人驚訝的是，發明者發現，若(a)及/或(b)以本文所定義之量與(c)及/或(d)組合，則膨脹塗料之防火性能出現協同改良且驚人地不降低炭強度，產生在強度及防火性能兩方面皆尤其優異之炭。
舉例而言，添加劑可包含以下組合：
．(a)+(c)
．(a)+(d)
．(a)+(c)+(d)
．(b)+(c)
．(b)+(d)
．(b)+(c)+(d)
．(a)+(b)+(c)
．(a)+(b)+(d)
．(a)+(b)+(c)+(d)
在(a)及/或(b)與(c)及/或(d)組合時可達成極佳性能，且添加劑中(a)+(b)之和對(c)+(d)之和之重量比係0.4至10.0：1.0，例如1.0至10.0：1.0、1.5至10.0：1.0，例如0.4至7：1，即(a)+(b)：(c)+(d)等於0.4至7：1。
存於塗料組合物中之(c)+(d)之總和不得超過10重量%.
塗料組合物可包含(c)、(d)或(c)+(d)。在所有情形中，存於塗料組合物中之(c)及(d)之總和不得超過10.0重量%。即，可存於塗料組合 物中之(c)或(d)或(c)+(d)之最大量係10.0重量%，其中重量%係基於塗料組合物中非揮發性組份之總重量來計算。
在較佳實施例中，存於塗料組合物中之(c)+(d)之總和不超過8.0重量%，不超過6.0重量%且最佳不超過5.0重量%。
以該等低量使用之(c)及(d)顯著增強炭強度且不降低膨脹塗料之防火性能。
舉例而言，塗料組合物中(c)及/或(d)之總重量可介於0.1重量%至10.0重量%、0.1重量%至8.0重量%或1.0重量%至6.0重量%範圍內。
舉例而言，塗料組合物可包含以下中之一者或組合：- Al2O3，其量為0.1-8.0重量%，例如0.5-3.0重量%，- Al(OH)3，其量為0.1-8.0重量%，例如0.5-4.0重量%，及- TiO2，其量為0.1-8.0重量%，例如1.0-5.0重量%。
限制條件係(c)(Al2O3、TiO2)及(d)(Al(OH)3)之總重量不超過10.0重量%，較佳不超過8.0重量%，且進一步較佳不超過6.0重量%，且最佳不超過5.0重量%，其中重量%係基於塗料組合物中非揮發性組份之總重量來計算。
存於塗料組合物中之(a)及(b)之總和不得超過50重量%
必要的是，存於塗料組合物中之(a)+(b)之總和不超過50.0重量%。即，(a)、(b)或(a)+(b)之最大量係50.0重量%，其中重量%係基於塗料組合物中非揮發性組份之總重量來計算。
較佳地，存於塗料中之(a)+(b)之總和不超過20.0重量%。
較佳地，存於塗料組合物中之(c)+(d)之總和不超過5.0重量%，且存於塗料組合物中之(a)+(b)之總和不超過20.0重量%，其中重量%係基於塗料組合物中非揮發性組份之總重量來計算。
有機聚合物
膨脹塗料組合物之聚合物具有有機性質。有機性質意指聚合物 含有碳。此意指，在塗料組合物中額外成炭劑並非必需組份。
有機聚合物可係一或多種有機熱塑性聚合物、一或多種有機熱固性聚合物或有機熱塑性聚合物與有機熱固性聚合物之組合。
通常，可固化有機熱固性聚合物之數目平均分子量在300至約3,000、較佳300-1000範圍內。
通常，有機熱塑性聚合物之數目平均分子量在1,000至約1,000,000、較佳10,000至500,000、最佳50,000至250,000範圍內。
數目平均分子量可根據ASTM方法D5296-11使用凝膠滲透層析來量測。
本發明所有實施例之塗料組合物較佳含有10重量%至80重量%、更佳15重量%至65重量%、20重量%至55重量%且最佳25重量%至50重量%有機聚合物。
有機聚合物可含有以下官能基中之一或多者：環氧基、胺、酯、乙烯基、醯胺、胺基甲酸酯、尿素、硫醇、羧酸、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯、烷氧基矽基、酸酐、羥基及烷氧基。
適用於此組合物之有機熱固性聚合物可係：環氧官能基樹脂，例如基於雙酚A之二縮水甘油醚或環氧官能基聚矽氧烷之樹脂；乙烯基酯樹脂，例如(甲基)丙烯酸樹脂；乙烯基官能基樹脂，例如乙烯基官能基聚矽氧烷；及不飽和聚酯、多元醇、醇酸及烷氧基矽基官能基有機樹脂或其組合。適宜環氧官能基樹脂包括(i)衍生自諸如以下等多元醇之聚縮水甘油醚：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1、2、6-己三醇、甘油、三羥甲基丙烷、雙酚-A(丙酮與酚之縮合產物)、雙酚-F(酚與甲醛之縮合產物)、氫化雙酚-A或氫化雙酚-F，(ii)藉由諸如環氧氯丙烷等環氧化合物與諸如以下等脂肪族或芳香族多羧酸之反應形成之多羧酸之聚縮水甘油醚：草酸、琥珀酸、戊二酸、對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或二聚亞麻 油酸，(iii)環氧化烯系不飽和脂環族材料，例如環氧基脂環族醚及酯，(iv)含有氧化烯基團之環氧樹脂，(v)環氧酚醛清漆樹脂，其係藉由使環氧鹵丙烷(例如環氧氯丙烷)與醛與一元酚或多元酚之縮合產物(例如酚甲醛縮合物)反應來製備，(vi)經聚矽氧烷側基修飾之上文所提及之環氧官能基樹脂中之任一者，(vii)矽酸鹽修飾之環氧樹脂，例如四烷氧基正矽酸鹽或其部分縮合寡聚物與含有羥基之環氧樹脂之反應產物，如WO 2009/019296中所述，及(viii)其混合物。
環氧官能基樹脂之環氧當量較佳在100至3,000g/eq、更佳160-1,000g/eq且甚至更佳160-500g/eq範圍內。
有機熱固性聚合物可係(甲基)丙烯酸酯聚合物，包括具有末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團之聚合物。適宜(甲基)丙烯酸酯官能基聚合物之實例係胺基甲酸酯丙烯酸酯、衍生自環氧樹脂之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、三聚氰胺樹脂丙烯酸酯、聚醯胺丙烯酸酯、具有丙烯酸側基之丙烯酸聚合物及聚矽氧丙烯酸酯。
有機熱固性聚合物可係聚矽氧烷，包括包含聚矽氧烷側基之(甲基)丙烯酸樹脂，以及彼等揭示於WO 2010/054984中之包括環氧官能基樹脂之聚矽氧烷。
若一或多種有機聚合物係一或多種熱固性聚合物，則塗料組合物進一步包含一或多種用於熱固性聚合物之固化劑。熱固性聚合物藉由與固化劑反應(交聯反應)在基板上形成塗層。固化劑之選擇無具體限制，但其必須包含適於與熱固性樹脂上之官能基反應之官能基以影響交聯。調配塗料組合物之熟練技術人員可根據一般技術組合及知識確定適宜固化劑。舉例而言，對於環氧官能基有機樹脂，適宜固化劑包含胺或硫醇官能基，較佳係胺官能基。適宜實例係酚樹脂固化劑、多胺固化劑、聚硫醇固化劑、聚酸酐固化劑及多羧酸固化劑。「聚」 意指固化劑包含2個或更多個可固化官能基。
酚樹脂固化劑之實例係苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚酚醛清漆樹脂及聚對乙烯基苯酚。
適宜胺固化劑之實例係聚醯胺、聚合曼尼希鹼、胺官能基聚丙烯或聚氧化乙烯，以及含有胺基之聚矽氧烷。胺固化劑意指固化劑包含一或多個-NH或-NH2基團。其他胺固化劑包括胺基矽烷，例如烷氧基胺基烷基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基-甲基二甲氧基矽烷及3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、一級二級胺(例如N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、二級胺(例如N-甲基-或N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基-矽烷)、聚二醇醚修飾之胺基矽烷及三胺基官能基丙基-三甲氧基矽烷。亦可使用具有兩個或三個矽原子之類似胺基矽烷。胺固化劑亦可係環氧官能基化合物與胺官能基化合物之加成物。該等加成物之實例提供於WO 2007/082853中。硫醇官能基固化劑之實例包括新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、多硫化物樹脂、藉由醚鍵連接至有機主鏈之基於硫醇之固化劑、硫醇官能基矽烷(例如巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三乙氧基矽烷及硫醇官能基聚矽氧烷)。
聚酸酐固化劑之實例包括苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、3,6-內亞甲基四氫苯二甲酸酐、六氯內亞甲基四氫苯二甲酸酐及甲基-3,6-內亞甲基四氫苯二甲酸酐。
用於多元醇之異氰酸酯固化劑包括(例如)二異氰酸亞甲基二苯基酯、甲苯二異氰酸酯、二異氰酸六亞甲基酯、異佛爾酮二異氰酸酯及該等化合物之聚合形式及摻合物。
若塗料組合物係包含一或多種熱固性聚合物之環境溫度可固化之塗料組合物，則一或多種用於熱固性聚合物之固化劑將包含能在環境溫度下與有機熱固性聚合物之官能基反應之官能基。環境溫度可固 化塗料組合物之實例係包含環氧官能基樹脂及胺固化劑之塗料組合物。
已發現包含環氧樹脂(例如矽酸鹽修飾之環氧樹脂)及胺固化劑之塗料組合物可形成具有良好防火性能(絕熱性)之極強炭。
若塗料組合物包含熱固性聚合物樹脂，則固化劑較佳以1重量%至20重量%、更佳5重量%至15重量%且最佳7重量%至12重量%之量存於組合物中，其中重量%係基於塗料組合物中非揮發性組份之總重量來計算。
適宜熱塑性聚合物之實例包括單獨或組合之以下中之任一者：乙烯基樹脂(例如自一或多種諸如以下等不飽和單體製備之聚合物：乙烯、丙烯、氯乙烯、二氯乙烯、丁烯、1,3-丁二烯、丙烯、丙二烯、己烯、己二烯、己三烯、丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇)，例如乙烯/丙烯酸共聚物、聚丙烯及丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚乙烯(低密度及/或線性低密度)；聚甲醛；聚酯；聚醚-胺以及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
起泡劑(「發泡劑」)
膨脹塗料組合物必須含有起泡劑。起泡劑係一或多種在暴露於熱(通常係火)時分解並提供膨脹氣體之化合物。引起起泡劑分解並產生氣體之足夠熱通常為約90℃或更高。
期望起泡劑在有機聚合物較軟但低於形成炭之溫度之溫度下散發氣體。以此方式，所形成炭擴大且成為更佳絕熱體。可使用諸如以下等起泡劑：三聚氰胺、三聚氰胺甲醛、羥甲基化三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、單磷酸三聚氰胺、二磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、磷酸二-三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺、尿素、硝基脲、二甲脲、雙氰胺、磷酸胍脲、甘胺酸或磷酸胺(例如聚磷酸銨)、異氰脲酸叁(2-羥基乙基)酯(「THEIC」)、偶氮二甲醯胺、4,4氧 基雙(苯磺醯醯肼)、對甲苯醯肼、對甲苯磺醯胺基脲、二亞硝基五亞甲基四胺、5-苯基四唑、重氮胺基苯。上述材料在其暴露於熱後分解時釋放氮氣。亦可使用在暴露於熱後釋放二氧化碳、水蒸氣及/或氨之化合物，例如聚苯亞碸、碳酸氫鈉、碳酸鋅及檸檬酸衍生物、硼酸及硼酸衍生物。亦可使用可擴大石墨作為起泡劑。
較佳起泡劑係單獨或組合使用之聚磷酸銨及三聚氰胺或其衍生物。
起泡劑較佳以1重量%至30重量%、更佳5重量%至20重量%且最佳7重量%至15重量%之量存於本發明塗料組合物中(其中重量%係基於塗料組合物中非揮發性組份之總重量來計算)。
可選組份
本發明所有實施例之塗料組合物可進一步包含炭形成附加劑作為膨脹成份。然而，若諸如有機聚合物等其他成份中之任一者或起泡劑自身已起到炭形成附加劑作用(例如聚磷酸銨)，則可能不需要額外的炭形成附加劑。
炭形成附加劑在組合物暴露於火時促進炭形成。路易斯酸(Lewis acid)被認為可實施此功能。較佳地，使用磷化合物，例如磷酸銨、膦酸基矽烷，更佳使用聚磷酸銨或磷酸。代替含磷化合物或除了含磷化合物以外，亦可使用其他炭形成附加劑。聚磷酸銨可視情況結合異氰脲酸叁-(2-羥基乙基)酯(THEIC)使用。
炭形成附加劑可以10重量%至70重量%、更佳25重量%至60重量%且最佳40重量%至60重量%之量存於塗料組合物中(其中重量%係基於塗料組合物中非揮發性組份之總重量來計算)。
本發明所有實施例之膨脹塗料組合物可進一步包含其他碳源，即除了可選有機樹脂以外之碳源。適宜其他碳源之實例係新戊四醇、二新戊四醇、聚乙烯醇、澱粉、纖維素粉劑、烴樹脂、氯化石蠟及磷 酸化塑化劑。
本發明所有實施例之組合物亦可含有起加速熱固性有機聚合物之固化反應之觸媒作用之化合物。
組份(a)、(b)、(c)或(d)中之一些可起觸媒作用，且若如此，則塗料組合物中可能不需要額外觸媒。舉例而言，用於濕固化系統之觸媒包括烷氧基鈦、烷氧基鋁及烷氧基鋯化合物。
用於濕固化系統之其他適宜觸媒係有機錫化合物、鉍之有機鹽(例如羧酸鹽，例如三(新癸酸)鉍)。其他金屬(例如鋅、鋁、鋯、錫、鈣、鈷或鍶)之有機鹽及/或螯合物亦可有效作為觸媒，例如乙醯基丙酮酸鋯、乙酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅、辛酸鋅、辛酸亞錫、草酸亞錫、乙醯基丙酮酸鈣、乙酸鈣、2-乙基己酸鈣、環烷酸鈷、十二烷基苯磺酸鈣或乙酸鋁、1,8-二-氮雜二環-[5.4.0]十一-7-烯。
已知可加快環氧樹脂與固化劑之間之固化反應之觸媒的實例包括以下醇、酚、羧酸、磺酸及鹽：醇：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、苄醇、糠醇及其他烷基醇、丙二醇、丁二醇、甘油及其他多元醇、三乙醇胺、三-異丙醇胺、二甲基胺基乙醇及其他羥基三級胺。
酚：苯酚、2-氯酚、4-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚、4-氰基苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、4-乙基苯酚、4-異丙基苯酚、2,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、壬基苯酚、丁香酚、異丁香酚、腰果酚及其他烷基化酚、2,2’-二羥基聯苯、2,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基雙酚、雙酚A、雙酚F、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、間苯二酚、4-己基間苯二酚、苔黑酚、氫醌、萘二酚、蒽二酚、聯苯二酚及其他經取代二元酚、間苯三酚、五羥基聯苯、杯芳烴、聚(4-乙烯基苯酚)及其他多元酚。
羧酸：乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、苯基乙酸及其他烷基羧酸、丙二酸、草酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸及其他二元酸或其單酯、苯甲酸、4-第三丁基苯甲酸、柳酸、3,5-二氯柳酸、4-硝基苯甲酸及其他芳香族酸。
磺酸：甲磺酸及其他烷基磺酸、對甲苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸及其他芳香族磺酸、萘二磺酸、二-壬基萘二磺酸及其他多元磺酸。
本發明組合物可進一步含有溶劑、顏料及增稠劑。同樣，一些符合(a)、(b)、(c)及(d)之定義之化合物可起顏料及/或增稠劑之作用，且若如此，則其他顏料/增稠劑可能不需要(而且，當然不可以使(a)、(b)、(c)及(d)之總量超過本發明所允許程度之量添加)。
適宜溶劑之實例係二-甲苯及三-甲苯。
顏料之實例係二氧化鈦(白色顏料)、彩色顏料(例如碳黑)、一或多種強化顏料(例如纖維，例如陶瓷纖維、玻璃纖維或碳纖維)、一或多種防蝕顏料(例如矽灰石或鉻酸鹽、鉬酸鹽、磷酸鹽或膦酸鹽)及/或填充劑顏料(例如重晶石、滑石或碳酸鈣)。
增稠劑之實例包括細粒二氧化矽、膨潤土、氫化蓖麻油或聚醯胺蠟、一或多種塑化劑、顏料分散劑、穩定劑、表面改質劑、阻燃劑、抗細菌劑、抗黴劑、低密度填充劑、吸熱填充劑、成炭促進劑、助熔劑及均化劑。
纖維可存於組合物中。然而，其存在並非獲得硬質炭所需。因此，本發明之一個實施例係不含有纖維或含有少於3重量%纖維之膨脹塗料組合物。
另外，組合物可含有一或多種可含有或可不含官能基之其他有機樹脂/聚合物。
使用及施加
本發明進一步係關於如本文所述及所主張之膨脹塗料組合物保 護結構抵抗火之用途。
本發明進一步係關於包含層之基板，該層係藉由在基板表面上施加如本文所述及所主張之膨脹組合物，之後使該組合物固化以形成塗層來形成。
對於纖維素火應用，膨脹塗料層之乾膜厚度通常介於100μm與8mm之間，較佳介於200μm與4mm之間。對於烴火應用，膨脹塗料層之乾膜厚度通常介於500μm至50mm之間，較佳介於1mm至25mm之間。乾膜厚度可使用Elcometer 355塗料厚度計來量測。
本發明組合物可作為頂塗層直接施加至基板，或作為中間塗層(介於頂塗層與底漆之間)來施加。因此，在施加本發明組合物時，可能不需要單獨保護層來保護基板抵抗(例如)腐蝕。且由於本發明塗料亦可具有良好保護性質美學外觀，其可在不使用單獨頂塗層之情形下用於改良外觀及/或保護膨脹層抵抗大氣風化。
塗料組合物通常在施加時係液體。塗料組合物通常在環境溫度下施加，但可在施加後加熱(例如高達60℃以降低其黏度)。液體塗料組合物可藉由習用方法來施加，例如無氣噴霧、傾倒(在模具中使用)、刷塗或鏝塗。
通常，塗料組合物之黏度適於容許在高剪切條件下有效霧化及液滴形成以及在環境溫度下進行多組份無氣噴霧施加技術。然而，可將塗料組合物在無氣噴霧設備中預加熱至高達50或60℃溫度以降低塗料組合物之黏度。
膨脹塗料組合物可以一個或以兩個或更多個包來施加。舉例而言，其可以兩個包來供應，在此情形中固化劑係以不同包裝供應至有機熱固性聚合物。舉例而言，塗料組合物可包含包含一或多種熱固性聚合物之第一包及包含一或多種用於熱固性聚合物之固化劑之第二包。第一包及第二包係在施加於基板上之前混合在一起。
組合物可在環境溫度、例如-5℃至40℃下固化及/或乾燥，且若如此，則其適於施加至低溫時熱固化不實用之大型結構。或者，本發明組合物可在升高溫度、例如40℃或50℃至最高100℃下(若期望如此)固化及/或乾燥。矽鍵結烷氧基之水解依賴於水分之存在：在幾乎所有氣候中，大氣水分皆足夠，但當在亞環境溫度下固化或當在極低濕度(沙漠)地點固化時，可能需要向組合物添加控制量之水分。水較佳與任何含有金屬/類金屬(通常矽)鍵結烷氧基之化合物分開包裝。本發明所有實施例之組合物之固體含量基於組合物之總重量較佳係至少50重量%(wt%)、更佳至少80wt%且最佳至少85wt%。固體含量係基於調配物中溶劑之理論計算，其中不包括會在固化後釋放之溶劑。
如存於油漆中之塗料組合物之揮發性有機物含量(VOC)可(亦即：在固化前)較佳不超過250g/l且最佳小於100g/l溶劑/升組合物。可計算VOC。
上述值係指完整組合物之值。因此，對於具有2包組合物形式之組合物，該等值係指在已組合兩個包之後組合物之固體含量及VOC。
本發明所有實施例之組合物可在各種基板上施加。其尤其適合在金屬基板、更具體而言在鋼基板上施加。由於炭之強度，膨脹組合物尤其適於保護結構抵抗烴火，例如噴射火，即高溫、高熱通量、高速火焰。因此，本發明之一些組合物亦可施加至基板之暴露於噴射火之區域中。
組合物可藉由用於施加膨脹組合物之習用方法(例如噴霧或鏝塗)來施加。將參照以下實例闡明本發明。該等實例意欲闡釋本發明，但不應視為以任何方式限制本發明之範圍。
實例 樣品製備-塗料組合物1至4
塗料組合物1至4係藉由以下方式製得：首先藉由高速dispermat 將表1中所列示除了固化劑以外之所有組份混合在一起。然後添加聚醯胺固化劑，然後將每一測試膨脹塗料組合物施加至經噴粒處理之有底漆鋼板上。組合物1至3係比較實例，且組合物4係本發明組合物。
對於爐測試，鋼板係300×300×5mm。塗料之乾膜厚度係4mm，使用Elcometer 355塗料厚度計來量測。
在測試前使塗料在環境溫度下固化24小時。
組合物實例1至4之爐測試(烴加熱曲線)
將5個熱電偶附著至塗料實例1至4之每一經塗佈鋼板之背面。如BS476中所述將板垂直安裝在於烴加熱曲線下操作之1.5m3爐中。在整個測試期間計算平均熱電偶讀數並在平均熱電偶溫度達到500℃時記錄損壞前時間。結果示於表2中。
樣品製備-塗料組合物5(根據本發明)
塗料組合物5係藉由以下方式製得：首先藉由高速dispermat將表3中所列示之除了固化劑以外之所有組份混合在一起。然後添加聚醯胺固化劑，然後將每一測試膨脹塗料組合物施加至經噴粒處理之有底漆鋼板上。
對於爐測試，鋼板係300×300×5mm。塗料之乾膜厚度係4mm，使用Elcometer 355塗料厚度計來量測。
在測試前使塗料在環境溫度下固化24小時。
組合物實例5之爐測試及與市售基於環氧基之膨脹組合物之比較(纖維素加熱曲線)
根據BS476評價組合物實例5及市售基於環氧基之膨脹組合物之防火性能。
將5個熱電偶附著至每一經塗佈鋼板之背面。如BS476中所述將板垂直安裝在於纖維素加熱曲線下操作之1.5m3爐中。在整個測試期間計算平均熱電偶讀數並在平均熱電偶溫度達到500℃時記錄損壞前時間。結果示於表4中。
樣品製備-塗料組合物6及7
塗料組合物6及7係藉由以下方式製得：首先藉由高速dispermat將表5中所示之除了固化劑以外之所有組份混合在一起。然後添加聚醯胺固化劑，然後將每一測試膨脹塗料組合物施加至經噴粒處理之有底漆鋼板上。組合物7係比較實例，組合物6係本發明組合物。
對於圓錐量熱儀測試，將塗料組合物施加至100×100×4mm鋼板上。塗料之乾膜厚度係700μm。
在測試前使塗料在環境溫度下固化24小時。
組合物實例6及7之圓錐量熱儀熱學測試
實例6及7之塗料之相對防火能力係藉由圓錐量熱儀熱學技術來測定，其係在若干篇同行評審之學術論文中引用之基於實驗室之技術。(Bartholmai,M；Schartel,B；FRPM’05,BAM,Berlin,Germany，2005年9月7日-9日)。
該技術使用加熱圓錐(直徑160mm)提供50KW/m2熱通量以模擬火。將熱電偶綁至經塗佈板之未塗佈側，然後將該板置於樣品架上，其使有油漆表面向圓錐加熱器開放。將熱電偶連接至Grant 2020系列松鼠(squirrel)資料記錄器以在加熱經塗佈側時讀取溫度演變。將樣品置於距離圓錐邊緣25mm處。取樣品之損壞前時間作為熱電偶記錄到400℃背面溫度所耗時間。結果示於表6中。
炭強度測試-本發明塗料(實例4)對市售基於環氧基之膨脹組合物之 比較測試
使用Mecmesin AFG 100N力計量測藉由爐測試產生之實例4塗料之炭強度，以及藉由爐測試產生之主要市售基於環氧基之膨脹組合物之炭強度。
在測試前，使炭冷卻至環境溫度。然後將冷卻炭置於Mecmesin AFG 100N力計之測力計柱塞(直徑20mm)下。使用步進電動機驅動柱塞以恆定速率進入炭中。隨著柱塞自炭表面向鋼基板前進，在Grant 2020系列松鼠資料記錄器上記錄炭施加於柱塞上之阻力。炭對柱塞之力的抵抗愈強，炭愈硬，且力計讀數愈高。測試結果示於表7中。
結果討論
表2顯示，向塗料組合物添加少量類金屬醇鹽或少量金屬氧化物改良熱學性能。然而，令人驚訝的是，類金屬醇鹽與金屬氧化物之組合(見組合物4)顯著改良塗料之熱學性能。
表4顯示，當在纖維素火條件下測試時，實例5之熱學性能優於主要市售基於環氧基之膨脹組合物之熱學性能。
實例1-4塗料中之金屬氧化物所提供之熱學性能之改良(見表2)會使人直覺地增加金屬氧化物含量。基於大量三水合鋁之耐火系統為人所知。然而，表6中之結果顯示，包含該量之金屬氧化物之塗料(此大量通常用於耐火塗料中)顯著降低該塗料之防火性能。另一方面，僅包含少量金屬氫氧化物之組合物6提供之熱保護優於包含大量金屬氫 氧化物之組合物7。
表7顯示，本發明塗料產生之炭之炭強度優於主要市售基於環氧基之膨脹組合物。

Claims (15)

  1. 一種膨脹塗料組合物，其包含有機聚合物、起泡劑及添加劑，該添加劑包含來自以下之金屬/類金屬原子：(a)及/或(b)，及(c)及/或(d)其中(a)係一或多種包含至少一個選自C1-C6-烷基氧基及芳基氧基之官能基之金屬/類金屬醇鹽；(b)係一或多種羥基官能基聚矽氧烷；(c)係一或多種金屬/類金屬氧化物；且(d)係一或多種金屬氫氧化物；(a)、(c)及(d)之該等金屬原子係獨立地選自Ti、Zr、Al、Zn、Mg、Na、Ca且(a)及(c)之該等類金屬原子係獨立地選自Si或B，存於該塗料組合物中之(c)+(d)之總和不超過10.0重量%；可存於該塗料組合物中之(a)+(b)之總和不超過50.0重量%；且重量%係基於該塗料組合物中非揮發性組份之總重量來計算。
  2. 如請求項1之膨脹塗料組合物，其中該添加劑包含(c)及(d)。
  3. 如請求項1之膨脹塗料組合物，其中該添加劑包含以下組合中之一者：(a)+(c)，(a)+(d)，(a)+(c)+(d)，(b)+(c)，(b)+(d)，(b)+(c)+(d)， (a)+(b)+(c)，(a)+(b)+(d)，或(a)+(b)+(c)+(d)。
  4. 如任一前述請求項之膨脹塗料組合物，其中該添加劑中(a)+(b)之和對(c)+(d)之和之重量比在0.4至10.0：1.0範圍內。
  5. 如任一前述請求項之膨脹塗料組合物，其中存於該塗料組合物中之(c)+(d)之總和不超過5.0重量%，且存於該塗料組合物中之(a)+(b)之總和不超過20.0重量%，其中重量%係基於該塗料組合物中該等非揮發性組份之總重量來計算。
  6. 如任一前述請求項之膨脹塗料組合物，較佳地其中(a)之該等金屬原子係獨立地選自Al、Ti或Zr，且(a)之該等類金屬原子係Si。
  7. 如任一前述請求項之膨脹塗料組合物，其中(a)係選自以下中之任何一或多者：C1-C6-烷氧基或芳基氧基正矽酸鹽、C1-C6-烷氧基或芳基氧基正鈦酸鹽、C1-C6-烷氧基或芳基氧基鋁酸鹽、C1-C6-烷氧基或芳基氧基鋯酸鹽或其預水解衍生物。
  8. 如任一前述請求項之膨脹塗料組合物，其中(c)及(d)之該等金屬原子較佳獨立地選自以下中之一或多者：Al、Ti、Mg、Zn、Zr、Na及K且(c)及(d)之該等類金屬原子係Si。
  9. 如任一前述請求項之膨脹塗料組合物，其中(c)係選自以下中之一或多者：Al2O3、Al(OH)3、TiO2、ZnO、SiO2、矽酸鋁、高嶺土及瓷土。
  10. 如任一前述請求項之膨脹塗料組合物，其中(d)係Al(OH)3。
  11. 如任一前述請求項之膨脹塗料組合物，其中該有機聚合物係環氧官能基樹脂，且該膨脹塗料組合物進一步包含胺官能基固化劑。
  12. 如任一前述請求項之膨脹塗料組合物，其中該一或多種金屬/類 金屬醇鹽(a)具有圖1之結構 其中X係選自Si、B、Na、Mg、Ti、Zr、Zn、Al，n係0或介於1與29之間之整數；且R1至R6係相同或不同之有機單價基團，其中該等單價基團有機側基中之至少一者係C1-C6-烷基氧基及/或芳基氧基。
  13. 一種基板，其包含藉由在該基板之表面上施加如請求項1至12中任一項之膨脹塗料組合物，然後使該組合物乾燥及/或固化而形成之塗層。
  14. 一種藉由將如請求項1至12中任一項所定義之添加劑添加至包含有機聚合物及起泡劑之塗料組合物中來製備膨脹塗料組合物之方法，其中添加該添加劑以使得：存於該塗料組合物中之(c)及(d)之總和不超過10.0重量%，存於該塗料組合物中之(a)及(b)之總和不超過50.0重量%，其中重量%係基於該塗料組合物中非揮發性組份之總重量來計算。
  15. 一種保護結構抵抗火或熱之方法，其係藉由用如請求項1至12中任一項之膨脹塗料組合物塗佈結構並使該塗料組合物形成塗層來實施。
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