KR20100050552A - 고형분 함량이 높은 에폭시 코팅 조성물 - Google Patents

고형분 함량이 높은 에폭시 코팅 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20100050552A
KR20100050552A KR1020107005132A KR20107005132A KR20100050552A KR 20100050552 A KR20100050552 A KR 20100050552A KR 1020107005132 A KR1020107005132 A KR 1020107005132A KR 20107005132 A KR20107005132 A KR 20107005132A KR 20100050552 A KR20100050552 A KR 20100050552A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
coating composition
tetra
silicate
coating
Prior art date
Application number
KR1020107005132A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101244633B1 (ko
Inventor
스티븐 알리스터 닉슨
수잔 프릿차드
아드리안 퍼구손 앤드류스
Original Assignee
아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. filed Critical 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이.
Publication of KR20100050552A publication Critical patent/KR20100050552A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101244633B1 publication Critical patent/KR101244633B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/306—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C09D1/02—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances alkali metal silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether

Abstract

본 발명은, 테트라-알콕시오르토실리케이트 또는 부분적으로 축합된 그의 올리고머와 하이드록시기를 함유하는 에폭시 수지의 반응 생성물을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이며, 상기 코팅 조성물은 70 용적% 이상의 고형분 함량 및/또는 250 g/l 이하의 휘발성 유기 함량(VOC)을 갖는다.
이러한 코팅 조성물은 주위 온도 및 주위 온도보다 낮은 온도에서 속경화(fast-curing) 및 연장된 가사시간(pot-life)을 제공한다.

Description

고형분 함량이 높은 에폭시 코팅 조성물{HIGH SOLIDS EPOXY COATING COMPOSITION}
본 발명은 실리케이트-개질된 에폭시 수지를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 명세서에서, 용어 "실리케이트"는, 규소 원자가 탄소 원자에 결합되지 않고, 산소 원자에만 결합되어 있는 화합물을 의미한다.
실리케이트-개질된 에폭시 수지는 EP 1 114 834에서 공지되어 있으며, EP 1 114 834는, 비스페놀 에폭시 수지 즉, 방향족 에폭시 수지와, 가수분해성 알콕시실란을 탈알코올 축합(dealcoholisation condensation) 반응시켜 얻을 수 있는 알콕시-함유 규소-개질된 에폭시 수지를 포함하는, 조성물을 개시하고 있다. 이 조성물은 높은 수준의 용매를 함유하므로, 고형물의 함량은 전형적으로 60 용적% 이하로 낮다. 또한, 이 조성물은 전형적으로는 135-175℃의 고온에서 경화된다.
최근 몇 년 동안, 휘발성 용매가 대기 중으로 방출되는 것에 관한 우려가 증대됨으로써, 코팅 조성물의 휘발성 유기 용매 함량을 감소시킬 필요가 생겼다. 분무, 롤러 또는 브러쉬에 의하여 적용되어야 하는 코팅 조성물, 특히, 주위 온도에서 적용된 뒤, 급속히 경화되어야 하는 코팅 조성물, 예를 들면 배, 교량, 건물, 산업 시설, 및 석유 굴착 장치와 같은 대형 구조물용 코팅 조성물은 20 poise 미만의 상대적으로 낮은 점성을 요하기 때문에, 상기 코팅 조성물들의 휘발성 유기 용매 함량을 감소시키는 것은 쉽지 않다.
코팅 조성물은 일반적으로 필름-형성 특성을 부여하는 폴리머를 함유할 필요가 있으나, 사용되는 모든 폴리머는 충분한 분자량을 가져야하며, 특히 착색 후, 요구되는 낮은 점도를 제공하여야 한다. 그러나, 저점도 폴리머는 만족스런 기계적 특성을 얻기 위하여 장시간의 경화 시간을 요하는 경우가 흔하며, 낮은 온도에서 경화되는 경우 특히 그러하다.
놀랍게도, 실리케이트-개질된 에폭시 수지는, 주위 온도 또는 주위 온도 미만에서, 속경화 특성을 갖는, 고형분 함량이 높은 코팅 조성물을 제조하는데 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 테트라-알콕시오르토실리케이트 또는 부분적으로 축합된 그의 올리고머와 하이드록시기를 함유하는 에폭시 수지와의 반응 생성물을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이며, 상기 코팅 조성물은 70 용적% 이상의 고형분 함량 및/또는 250 g/l을 초과하지 않는 휘발성 유기물 함량(VOC)을 갖는다.
코팅 조성물은 필수적으로, (부분적으로 가수분해된) 테트라-알콕시오르토실리케이트와 에폭시 수지의 혼합물이 아니라 반응 생성물을 포함한다. 반응 생성물은 아래에 더욱 자세히 기술된 바와 같이 상승된 온도와 촉매의 존재 하에서, (부분적으로 가수분해된) 테트라-알콕시오르토실리케이트와 에폭시 수지를 반응시킴으로써 얻어진다.
(부분적으로 축합된) 테트라-알콕시오르토실리케이트와 에폭시 수지와의 반응 생성물(이하 "실리케이트-개질된 에폭시 수지"이라 한다)은 매우 낮은 점도를 가지기 때문에, 추가적 용매조차 필요하지 않다. 더욱이, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 연장된 가사시간(pot life)을 갖는다.
본 명세서에 있어서, 용어 "고형분 함량이 높은" 및 "높은 고형분 함량"은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로하여, 70 용적% 이상, 더욱 바람직하게는 80 용적% 이상, 및 가장 바람직하게는 85 용적% 이상의 고형분 함량을 의미한다. 최대 고형분 함량은 일반적으로 95 용적% 이하이다. 조성물의 고형분 함량은 ASTM 표준 D 5201-01에 따라 측정될 수 있다.
코팅 조성물의 휘발성 유기물 함량(VOC)은 바람직하게는 250 g/l를 초과하지 않으며, 가장 바람직하게는 조성물 1 리터 당 100 g/l 용매 미만이다. VOC 수치는 ASTM 표준 D 3960-02와 관련하여, EPA 참조 방법 24에 의하여 측정될 수 있다.
상기 수치들은 완전한 코팅 조성물의 수치들을 의미한다. 따라서, 코팅 조성물이 2-팩 조성물의 형태를 가지는 경우, 상기 수치들은 2개의 팩을 혼합한 뒤의 조성물 내의 고형분 함량 및 VOC를 의미한다.
실리케이트-개질된 에폭시 수지를 제조하는데 사용될 수 있는, 테트라-알콕시오르토실리케이트 및 부분적으로 축합된 그의 올리고머는 하기 식으로 표시된다.
R-O-[-Si(OR)2-O-]n-R
상기 식에 있어서, 각각의 R은 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 아릴기, 및 -Si(OR)3기로부터 독립적으로 선택되며, n은 1 내지 20이다.
바람직한 구현예에 있어서, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는, R은 에틸기이다.
적절한 테트라-알콕시오르토실리케이트의 예로는 테트라-메톡시오르토실리케이트, 테트라-에톡시오르토실리케이트, 테트라-프로폭시오르토실리케이트, 테트라-이소프로폭시오르토실리케이트, 테트라-부톡시오르토실리케이트 및 이들의 부분적으로 중합된/올리고머화된 형태를 들 수 있다. 가장 바람직한 테트라-알콕시오르토실리케이트는, 시판되는 테트라-에톡시오르토실리케이트 TES40(예: Wacker) 및 Dynasil 40 (예: Degussa)와 같이, 부분적으로 올리고머화된 테트라-에톡시오르토실리케이트이다.
본 발명에서 사용될 수 있는, 하이드록시기 함유 에폭시 수지는 방향족 또는 지방족 에폭시 수지일 수 있다. 바람직하게는, 에폭시 수지는 지방족 에폭시 수지이다. 더욱 바람직하게는, 하이드록시기를 갖는, 하나 이상의 지방족 및 하나 이상의 방향족 에폭시 수지의 혼합물이 사용된다. 실리케이트-개질된 지방족 에폭시 수지, 실리케이트-개질된, 하나 이상의 지방족 및 하나 이상의 방향족 에폭시 수지의 혼합물은, 실리케이트-개질된 방향족 에폭시 수지에 비하여 더 낮은 점도를 가진다. 따라서, 선택적으로 하나 이상의 실리케이트-개질된 방향족 에폭시 수지와 조합된 실리케이트-개질된 지방족 에폭시 수지는, 실리케이트-개질된 방향족 에폭시 수지에 비하여, 더 낮은 점도와 그로 인해 더 높은 고형분 함량 및 더 낮은 VOC를 갖는 코팅 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 테트라-알콕시오르토실리케이트와 (i) 하이드록시기를 함유한 하나 이상의 지방족 에폭시 수지 및 (ii) 하이드록시기를 함유한 하나 이상의 방향족 에폭시 수지의 혼합물을, 탈알코올 축합 반응시켜 얻을 수 있는 실리케이트-개질된 에폭시 수지에 관한 것이다.
하이드록시기를 함유한 지방족 에폭시 수지의 예로는 수소화된 비스페놀 A 에폭시 수지, 및 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 디펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르 및 헥산디올 디글리시딜 에테르와 같은 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르가 포함된다.
하이드록시기를 함유한 방향족 에폭시 수지의 예로는 비스페놀 에폭시 수지 및 부분적으로 가수분해된 노볼락(novolac) 수지를 들 수 있다. 비스페놀 에폭시 수지는 비스페놀과, 에피클로로히드린(epichlorohydrin) 또는 β-메틸에피클로로히드린과 같은 할로에폭사이드간의 반응에 의해서 얻을 수 있다. 적절한 비스페놀은 페놀 또는 2,6-디할로페놀과, 포름알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, 아세토페논, 사이클로헥사논, 또는 벤조페논과 같은 알데히드 또는 케톤 간의 반응, 과산에 의한 디하이드록시페닐설파이드의 산화 반응, 및 하나 이상의 하이드로퀴논의 에스테르화 반응에 의하여 얻을 수 있다.
에폭시 수지는 테트라-알콕시오르토실리케이트와 반응하기 전에, 2차 아민과 부분적으로 반응할 수 있다.
하이드록시기를 함유한 에폭시 수지의 에폭시 당량은 바람직하게는 약 180 내지 약 5,000 g/당량이며, 더욱 바람직하게는 180 내지 1,000 g/당량이다. 에폭시 당량이 180 g/당량 미만인 경우, 테트라-알콕시오르토실리케이트와 반응할 수 있는 하이드록시기의 수가 너무 적어 에폭시 수지와 테트라-알콕시오르토실리케이트 간에 충분한 결합이 형성될 수 없다. 에폭시 당량이 5,000 g/당량을 초과하는 경우에는, 하이드록시기의 수가 너무 많아 축합 반응을 조절하기 어려우며, 빠른 겔화(gellation)가 일어날 수 있다.
실리케이트-개질된 에폭시 수지는 (부분적으로 가수분해된) 테트라-알콕시오르토실리케이트와 하이드록시기를 함유한 에폭시 수지의 탈알코올 축합 반응에 의하여 얻을 수 있다. 탈알코올 축합 반응 동안, 에폭시 수지의 하이드록시기 전부 또는 일부가 (부분적으로 가수분해된) 테트라-알콕시오르토실리케이트와 반응한다.
에폭시 수지 : 테트라-알콕시오르토실리케이트의 중량비는 바람직하게 1:10 내지 10:1의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 5:1이다.
바람직하게는, (부분적으로 가수분해된) 테트라-알콕시오르토실리케이트의 알콕시기 : 에폭시 수지의 하이드록시기의 비는 2:1 내지 100:1의 범위이며, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 50:1의 범위, 및 가장 바람직하게는 4:1 내지 12:1의 범위에 있다. 에폭시 수지는 평균적으로 분자 당, 다루기 힘든 겔을 형성하는 산물을 야기할 수 있는 하이드록시기를 하나 이상 가지기 때문에, 화학량론적 비는 바람직하지 않다. 또한, 과량의 하이드록시기를 사용하는 것은 가능하지만, 생성된 산물이 높은 점도를 가지며, 빠른 건조를 나타내지 않게 될 것이다.
탈알코올 축합 반응은 촉매 존재 하에서, 에폭시 수지와 (부분적으로 가수분해된) 테트라-알콕시오르토실리케이트의 혼합물을 가열함으로써 수행될 수 있다. 테트라-알콕시오르토실리케이트는 유기 폴리머와 혼화될 가능성이 매우 제한적이며, 유기 폴리머와 혼합되는 경우 상 분리가 일어난다. 이는, 하나 이상의 Si-C 결합을 가지는 실란이 유기 폴리머와 더 잘 혼화되며, 균일한 혼합물을 용이하게 형성하는 것과 대조적이다. 적절한 촉매 존재 하에서 가열시, 에폭시 수지의 하이드록시기와 오르토실리케이트 간의 일부 반응이 일어나며, 이는 에폭시 수지의 1H NMR 스펙트럼의 변화에 의해서 확인된다. 반응이 진행됨에 따라, 두 성분의 혼화성(miscibility)은 단일 상의 균일 혼합물을 생성할 정도로 향상된다.
반응의 온도는 바람직하게는 50℃ 내지 130℃이며, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 110℃이다. 반응은 테트라-알콕시오르토실리케이트의 중중합 반응을 방지하기 위하여, 바람직하게는 약 1 내지 약 15시간 동안 실질적인 무수 조건 하에서, 수행된다.
탈알코올 축합 반응을 위한 적절한 촉매는 에폭시 고리의 고리 열림을 야기하지 않는 통상적으로 공지된 촉매이다. 이러한 촉매의 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 아연, 알루미늄, 티타늄, 코발트, 게르마늄, 주석, 납, 안티모니, 비소, 세륨, 붕소, 카드뮴 및 망간과 같은 금속, 이들의 산화물, 유기산염, 할라이드, 또는 알콕사이드를 들 수 있다. 오르가노티타늄 및 오르가노주석 화합물이 바람직한 촉매이다. 더욱 바람직한 것은 디부틸주석 디라우레이트 및 테트라-알킬 티타늄 화합물이다.
그러나, 아민과 같은 염기 촉매는 에폭시 수지 상의 에폭시기와 직접 반응할 수 있으며, 원하지 않는 에폭시기의 호모중합반응(homopolymerisation)을 촉진시킬 수 있기 때문에 피하여야 한다.
생성된 실리케이트-개질된 에폭시 수지는 미반응 에폭시 수지 및/또는 미반응 테트라-알콕시오르토실리케이트를 일부 함유할 수 있다. 미반응 테트라-알콕시오르토실리케이트는 가수분해 및 축합 반응에 의하여 실리카로 전환될 수 있다. 가수분해 및 축합 반응을 촉진시키기 위하여, 실리케이트-개질된 에폭시 수지가 사용되는 경우, 여기에 소량의 물이 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 1-팩 또는 2-팩 조성물(pack composition)의 형태를 가질 수 있다.
1-팩 조성물은 수분 경화성이며, 에폭시 수지가 (부분적으로 가수분해된) 테트라-알콕시오르토실리케이트와 반응하기 전에, 2차 아민과 미리 반응할 것을 요한다. 따라서, 상기 조성물에는 실질적으로 수분이 없어야 한다.
2-팩 조성물은 분리된 팩에 경화제를 포함할 것이다. 따라서, 팩 1은 실리케이트-개질된 에폭시 수지를 포함하며, 팩 2는 에폭시 반응성 경화제를 포함할 것이다. 팩 1은 실리케이트-개질된 에폭시 수지의 에폭시 작용기와 반응할 수 있는 염기 또는 기타 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 팩 1은 아민을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 아울러, 팩 1에는 실질적으로 수분이 없어야 한다.
본원에서 "실질적으로 수분이 없는"은 1.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하 및 가장 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 물이 함유된 것을 의미한다.
2-팩 코팅 조성물에 존재하는 에폭시-반응성 경화제는 에폭시 수지용 경화제로 공지된 임의의 경화제일 수 있다. 페놀 수지 경화제의 예로는, 폴리아민 경화제, 폴리티올 경화제, 폴리안하이드라이드 경화제, 및 폴리카르복시산 경화제를 들 수 있으며, 폴리아민 경화제가 바람직하다. 선택적으로, 상기 경화제는 에폭시기 및 알콕시실리케이트기 모두와 반응할 수 있는 아미노-작용성 오르가노실록산을 포함할 수 있다.
패놀 수지 경화제의 예로는 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 노볼락 수지 및 폴리 p-비닐페놀을 들 수 있다.
폴리아민 경화제의 예로는 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌, 펜타민, 디시안디아미드, 폴리아미드-아민, 폴리아미드 수지, 케티민(ketimine) 화합물, 이소포론 디아민, m-자일렌 디아민, m-페닐렌 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, N-아미노에틸 피페라진, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-디페닐 메탄, 디아미노디페닐 설폰 및 이들 아민의 임의의 부가물이 있다. 이러한 부가물은, 에폭시 수지와 같은 적절한 반응성 화합물과 아민의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 이는 경화제 내의 자유 아민의 함량을 감소시키므로, 저온 및/또는 높은 습도의 조건 하에서, 사용하기 더욱 적합하게 해준다.
폴리카르복시산 경화제의 예로는 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 3,6-엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사클로로엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물 및 메틸-3,6-엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물을 들 수 있다.
2-팩 코팅 조성물에 존재하는 경화제의 양은, 실리케이트-개질된 에폭시 수지의 에폭시기에 대한 경화제 내에 활성 수소를 갖는 작용기의 당량비가 약 0.2 내지 2가 되도록 하는 양인 것이 바람직하다.
또한, 2-팩 코팅 조성물은 경화 반응을 촉진하는 촉진제를 포함할 수 있다. 적절한 촉진제의 예로는, 1,8-디아자-바이사이클로[5.4.0]운데-7-센, 트리에틸렌 디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올 및 트리스(디메틸아미노메틸)페놀과 같은 3차 아민; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 및 2-헵타데실이미다졸과 같은 이미다졸; 트리부틸 포스핀, 메틸디페닐 포스핀, 트리페닐 포스핀, 디페닐 포스핀 및 페닐 포스핀과 같은 유기 포스핀; 노닐 페놀; 살리실산; 디아자바이사이클로 옥탄; 및 질산 칼슘을 들 수 있다.
촉진제는 바람직하게는 실리케이트-개질된 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부의 양이 사용된다.
촉진제는 팩 1(실리케이트-개질된 에폭시 수지 함유) 및/또는 팩 2(경화제 함유) 내에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은, Si-O-Si 축합용 촉매로서 작용하는 화합물을 포함할 수도 있다. 일반적으로 코팅은, 이러한 촉매 없이도 주위 온도 및 2 내지 20 분 뒤 표면 건조(tack-free) 코팅되는 습도 조건 하에서 경화될 수 있으나, 촉매에 의해 더 속경화를 제공하는 것이 바람직하다.
Si-O-Si 축합용 촉매의 일 례로는 알콕시티타늄 화합물이 있으며, 예를 들면 티타늄 비스(아세틸아세토네이트) 디알콕사이드와 같은 티타늄 킬레이트 화합물(예: 티타늄 비스(아세틸아세토네이트) 디이소프로폭사이드), 티타늄 비스(아세토아세테이트) 디알콕사이드(예: 티타늄 비스(에틸아세토아세테이트) 디이소프로폭사이드) 또는 알칸올아민 티타네이트(예: 티타늄 비스(트리에탄올아민) 디이소프로폭사이드), 또는 테트라(이소프로필) 티타네이트 또는 테트라부틸 티타네이트와 같은 킬레이트가 아닌, 알콕시티타늄 화합물을 들 수 있다. 티타늄에 결합된 알콕시기를 함유하는 상기 티타늄 화합물들은 단독으로 촉매로서만 작용하지 않을 수도 있는데, 이는 상기 티타늄 알콕사이드기가 가수분해성이며, 상기 촉매가 Si-O-Ti 결합에 의해, 경화된 조성물에 부착될 수 있기 때문이다. 경화된 조성물 내의 이러한 티타늄 잔기의 존재는 훨씬 더 높은 열안정성을 제공하는데 유리할 수 있다. 티타늄 화합물은, 예를 들면 결합제의 0.1 내지 5 중량%로 사용될 수 있다. 지르코늄 또는 알루미늄의 대응 알콕사이드 화합물 또한, 촉매로서 유용하다.
Si-O-Si 축합용의 또 다른 촉매는 질산 칼슘, 질산 마그네슘, 질산 알루미늄, 질산 아연, 또는 질산 스트론튬과 같은 다가 금속 이온의 질산염이다. 조성물이 유기 아민도 포함하는 경우, 질산 칼슘은 Si-O-Si 축합에 의해 실리케이트를 경화시키는 데 효과적인 촉매이다. 질산 칼슘은 그의 테트라하이드레이트 형태로 사용되는 것이 바람직하나, 다른 하이드레이트 형태로 사용될 수도 있다. 요구되는 질산 칼슘 촉매의 수준은 일반적으로 결합제의 3 중량% 미만이며, 예를 들면 0.05 내지 3 중량%이다. 질산 칼슘 촉매를 사용하여 경화된 코팅은 특히, 태양광 노출시 황화(yellowing)에 대해 내성을 가진다.
적절한 촉매의 또 다른 예로는 오르가노주석 화합물, 예를 들면 디부틸주석 디라우레이트 또는 디부틸주석 디아세테이트와 같은 디알킬주석 디카르복실레이트가 있다. 이러한 오르가노주석 촉매는 실리케이트-개질된 에폭시 수지 중량을 기준으로 하여, 예를 들면 0.05 내지 3 중량%로 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물 내에, 촉매로서 효과적인 다른 화합물은 비스무스의 카르복실레이트와 같은 유기염, 예를 들면 비스무스 트리스(네오데카노에이트)이다. 유기염, 및/또는 아연, 알루미늄, 지르코늄, 주석, 칼슘, 코발트 또는 스트론튬과 같은 기타 금속의 킬레이트, 예를 들면 지르코늄 아세틸아세토네이트, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 옥토에이트, 주석 옥토에이트(stannous octoate), 주석 옥살레이트(stannous oxalate), 칼슘 아세틸아세토네이트, 칼슘 아세테이트, 칼슘 2-에틸헥사노에이트, 코발트 나프테네이트, 칼슘 도데실벤젠 설포네이트, 또는 알루미늄 아세테이트 또한 촉매로서 효과적일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 하나 이상의 추가적 성분을 포함할 수 있다. 고형분 함량이 70 용적% 이상인 조건으로 용매를 함유할 수 있다. 하나 이상의 안료, 예를 들면 티타늄 디옥사이드(백색 안료), 황색 또는 적색의 산화철과 같은 칼라 안료 또는 프탈로시아닌 안료 및/또는 운모상 산화철(micaceous iron oxide)과 같은 하나 이상의 강화 안료 또는 크리스탈린 실리카 및/또는 금속 아연, 아연 포스페이트, 월라스토나이트(wollastonite) 또는 크로메이트, 몰리브데이트(molybdate) 또는 포스포네이트와 같은 방식용 안료 및/또는 바리트(barytes), 탈크 또는 칼슘 카보네이트와 같은 필터 안료를 함유할 수 있다. 조성물은 또한 미세 실리카, 벤토나이트 클레이(bentonite clay), 수소화된 피마자유, 또는 폴리아미드 왁스와 같은, 하나 이상의 증점제, 하나 이상의 가소제, 안료 분산제, 안정화제, 몰드 이형제(mould releasing agent), 표면 개질화제(surface modifier), 난연제, 항균제, 항곰팡이제, 평활제(levelling agent) 및 소포제 등을 함유할 수도 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 일반적으로 주위 온도 또는 이보다 낮은 온도, 예를 들면 -5 내지 30℃에서 경화되므로, 열-경화가 비실용적인 대형 구조물에 적용하기 적합하다. 본 발명의 코팅 조성물은 또한, 필요한 경우, 예를 들면 30 또는 50℃부터 100 또는 130℃까지 상승된 온도에서 경화될 수 있다. 규소-결합된 알콕시기의 가수분해는 수분의 존재에 의존한다. 대부분의 기후에 있어서, 대기 수분은 충분하나, 코팅이 주위 온도 이하에서 경화되거나, 또는 매우 낮은 습도 (사막) 장소에서 경화되는 경우, 조절된 양의 수분이 코팅에 첨가될 필요가 있을 수 있다. 물은 바람직하게는 임의의 화합물 또는 규소-결합된 알콕시기를 함유하는 폴리머로부터 분리되어 포장된다.
본 발명의 코팅 조성물은 피니쉬(finish) 코팅 및/또는 프라이머(primer) 코팅으로 사용될 수 있다. 상대적으로 높은 비율의 실리케이트를 함유하는 코팅 조성물은, 풍화시 및 UV 노출 시에도 탁월하게 잘 유지되는, 고광택을 가진다. 이는 재코팅되기 전에 풍화 작용에 노출되는 경우, 예를 들면 태양광에 장시간 동안 노출되는 코팅 기재에 특히 적합하다. 본 발명의 코팅 조성물에 있어서 용매의 사용은 일반적으로 필요하지 않지만, 코팅 조성물이 자일렌과 같은 유기 용매 (희석제)를 포함하는 경우, 광택의 가장 높은 수준이 달성될 수 있다. 코팅 조성물은 가사시간을 연장하고 초기 경화 속도를 조절하기 위하여, 바람직하게는 팩 1 내에 포장된 알코올, 예를 들면 에탄올 또는 부탄올을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 피니쉬 코팅은 다양한 프라이머 코팅, 예를 들면 무기 아연 실리케이트 또는 유기 아연-농후 실리케이트 프라이머 및 아연 금속을 함유하는 유기 프라이머, 예를 들면 에폭시 수지, 부식-방지 안료, 금속 박편, 또는 차단 안료(barrier pigment) 위에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 코팅 조성물은, 중간 타이 코트(intermediate tie coat) 또는 미스트 코트(mist coat)의 필요 없이, 무기 아연 실리케이트 코팅에 대하여 특히 양호한 접착력을 갖는다. 본 발명의 피니쉬 코팅 조성물은, 탑 코트뿐 아니라, 실러(sealer)로서 작용하여, 알루미늄 또는 아연 "금속 분무" 코팅 위에 직접 적용될 수 있으며, 또는 아연도금 강(galvanised steel), 스테인리스 스틸, 알루미늄 또는 유기 섬유 강화 폴리에스테르와 같은 플라스틱 표면 또는 폴리에스테르 겔 코트 위에 직접 적용될 수 있다. 코팅 조성물은 예를 들면 건물, 강철 구조물, 자동차, 항공기 및 기타 차량 및 일반 산업 기계 및 장치 상에 피니쉬 코팅으로서 사용될 수 있다. 피니쉬 코팅은 착색되거나 또는 특히, 자동차 또는 요트에 사용하는 경우, 투명(비-착색) 코트일 수 있다. 코팅 조성물은 프라이머/피니쉬로서 제조된 탄소강에 직접 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅 조성물은, 특히 강철 표면, 예를 들면 교량, 파이프라인, 산업 시설 또는 건물, 오일 및 가스 설비 또는 배 위에, 보호성 프라이머 코팅으로 사용될 수 있다. 이러한 용도를 위하여, 코팅 조성물은 방식용 안료로 착색된다. 예를 들면 아연 분진으로 착색될 수 있으며, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 공지된 아연 실리케이트 코팅과 유사한 방식성능을 가지나, 건열(mud-cracking)되기 쉽지 않고, 예를 들면 본 발명에 따른 피니쉬 코팅으로서, 용이하게 오버코팅될 수 있다. 본 발명에 따른 프라이머 코팅 조성물은, 오래되고 풍화된 강철 또는 "진저(ginger)"(풍화되고, 작은 스팟으로 녹슬기 시작한 강철), 수제 내후성강(hand-prepared weathered steel), 및 오래된 코팅(aged coating)과 같이 완벽하지 않은 표면 상에 유지 및 보수 코팅으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 제조된 코팅은 UV 풍화에 뛰어난 내성을 가질 뿐 아니라, 양호한 신축성 및 대부분의 표면에 대해 양호한 접착력을 가지며, 150℃까지, 통상적으로는 220℃까지 높은 내열성을 가진다.
또한, 에폭시 수지의 개질을 위하여 테트라-알콕시오르토실리케이트 대신 티타네이트와 같은 다른 수분-반응성 물질(moisture-reactive species)이 사용될 수 있음을 숙지하여야 한다.
실시예
실시예 1
이 실시에에서는, 하이드록시기를 함유하는 방향족 비스페놀 A-타입 에폭시 수지와 부분적으로 축합된 테트라-알콕시오르토실리케이트와의 혼합물을 촉매 존재 하에서 반응시킴으로써 실리케이트-개질된 에폭시 수지를 제조하였다.
부분적으로 축합된 테트라-알콕시오르토실리케이트(TES40) (119.88 g), 테트라-n-부틸 티타네이트(0.60 g) 및 하이드록시기를 함유하는 두 개의 방향족 비스페놀 A 에폭시 수지- DER 331 (376.74g; 용매 없는 액체 수지) 및 에피코테(Epikote) 836-X-80 (102.78g; 20 중량%의 자일렌을 함유하는 반고형 수지)-를 교반기, 축합기, 열전대(thermocouple) 및 N2 스파지(sparge)가 구비된 700 ml 반응 플라스크에 충전하였다. 15분 동안 반응 플라스크를 질소로 통기(purged)하고, 후속적으로 반응물을 100℃로 가열하였다. 3시간 동안 반응 온도를 100℃로 유지하고, 그 후 반응 생성물을 40℃로 냉각시키고, 배출하였다.
반응물들은 처음에는 서로 혼화할 수 없는 것으로 관측되었다. 하지만, 100℃에서 30분 뒤, 용기는 투명하고, 균일한 유동성 액체를 담고 있었다. ASTM 표준 D 4287-00에 따라, 쉰 콘 및 플레이트 점도계(Sheen cone and plate viscometer)를 이용하여, 25℃에서 측정한 생성 액체의 점도는 12 poise이었다. 액체의 고형분 함량, 즉 비-휘발성 함량은 90 내지 92 중량%이었다. 액체 내의 자일렌의 함량은 약 3.5 중량%이었으며; 에탄올(반응 도중 형성됨)의 함량은 약 1.8 중량%이었다. 잔류하는 비-휘발성 물질은 실리케이트의 미반응 휘발성 성분이었다.
출발 에폭시 수지의 점도는 (그들의 사양에 따라) DER 331가 110-140 poise이고, 에피코테 836-X-80은 31-47 poise이었다. 이는 개질되지 않은 에폭시 수지에 비해 실리케이트-개질된 에폭시 수지가 상당히 낮은 점도를 가짐을 의미한다.
실시예 2-9
실시예 1에 따라 실리케이트-개질된 에폭시 수지를 제조하였다. 하이드록시기를 함유하는 4개의 상이한 에폭시 수지를 사용하였다: 2개의 비스페놀 A-타입 방향족 에폭시 수지(DER 331 및 DER 660-X-80) 및 2개의 지방족 에폭시 수지(헥산디올 디글리시딜 에테르(HDDGE) 및 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(Eponex 1510)). 이러한 조성물은 표 1에 더욱 자세히 기재되어 있다. 하기 표는 생성된 수지 조성물의 점도 또한 보여준다.
Figure pct00001
상기 실시예들로부터, 용매를 첨가하지 않고서도, 극히 낮은 점도를 가지는 에폭시 실리케이트의 제조가 가능함이 명백하다. 지방족 에폭시 수지 또는 지방족 및 방향족 에폭시 수지의 혼합물을 사용하는 경우, 가장 좋은 결과를 얻을 수 있다.
실시예 10-19
실시예 3-9의 실리케이트-개질된 에폭시 수지 및 몇몇의 추가적 에폭시 수지(실시예 1의 방법에 따라 제조된 에폭시 수지, 표 2에 기재)를 사이클로지방족 아민 경화제와 혼합하였다. 모든 실시예에서, 동일한 경화제를 사용하였으며, 상기 경화제는, 에폭시기 : 활성 수소의 비가 1:1이 되도록 제조하였다. 3차 아민 촉매, DBU(1,8-디아자-바이사이클로[5.4.0]운데-7-센)을 일정한 몰 비로 첨가하였다. 생성된 코팅 조성물을 표면 상에 적용하였다. 코팅 조성물은 낮은 온도에서 급속히 경화되었다. 상기 모든 코팅 조성물의 VOC는 250 g/l보다 낮았고, 고형분 함량은 70 용적% 보다 높았다.
10℃에서의 혼합 점도(mix viscosity) 및 경화시간이 표 2에 기재되어 있다. 25℃에서, 혼합 점도는 poise로 기록되었다. 경화 시간은 ASTM D 5895-03에 기술되어 있는 바와 같이 단계 III을 달성하는데 소요되는 시간을 의미하며, "고화 건조 시간(Dry Hard Time)"과 동일한 의미이다.
Figure pct00002
실시예 20
실시예 14의 코팅 조성물의 가사시간은, ISO 9514:1992에 따라, 시간에 따른 조성물의 점도 증가를 측정함으로써 결정하였다. 혼합물의 점도가 분무 적용을 허용하는 수준보다 높아지면 가사시간은 증가된다. ASTM 표준 D 4287-00에 따라, 쉰 콘 및 플레이트 점도계를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
코팅 조성물의 가사시간은 1.5-2 시간이었다.
실시예 21
(i) 에폭시 수지를 교반기, 축합기, 열전대 및 N2 스파지(sparge)가 구비된 700 ml 반응 플라스크에 충전하고, (ii) 온도를 100℃로 상승시키고, (iii) 디부틸아민을 3시간에 걸쳐 첨가하고, (iv) 반응 생성물을 40℃로 냉각시키는 단계에 따라, 하이드록시기를 함유한 방향족 비스페놀 A-타입 에폭시 수지-DER 331, (374.0 g)-와 화학량론적 양의 디부틸아민(258.0 g)을 먼저 제1 예비-반응시킴으로써, 단일 팩 실리케이트-개질된 에폭시 수지를 제조하였다.
생성된 DER331-디부틸아민 부가물 (210.7 g), 부분적으로 축합된 테트라-에톡시오르토실리케이트 - TES40 (217.0 g) - 및 테트라-n-부틸 티타네이트 촉매(0.40g)을 교반기, 축합기, 열전대 및 N2 스파지(sparge)가 구비된 700 ml 반응 플라스크에 충전하였다. 상기 혼합물을 100℃로 가열하고, 이 온도를 3시간 동안 유지한 뒤, 40℃로 냉각시킨 후, 반응 생성물을 배출하였다.
반응물은 처음에는 서로 혼화할 수 없었다. 하지만, 100℃에서 30분 뒤, 용기는 투명한 액체를 담고 있었다. 생성 물질은 25℃에서 점도가 6.6 poise인, 투명하고, 균일한 유동성 액체이었다.
생성 물질의 샘플을, 추가적 경화제 또는 촉매 없이, 유리 패널 상에 캐스트(cast)하고, 고화 건조 시간(Dry Hard Time)"과 동일한 의미를 갖는, 그의 경화 시간(단계 III)을 ASTM D 5895-03에 따라 측정하였다. 건조 시간은 10℃에서 2시간 45분으로 기록되었다.

Claims (10)

  1. 테트라-알콕시오르토실리케이트 또는 부분적으로 축합된 그의 올리고머와 하이드록시기를 함유하는 에폭시 수지의 반응 생성물을 포함하며, 70 용적% 이상의 고형분 함량 및 250 g/l 이하의 휘발성 유기 함량(VOC)을 가지는 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하이드록시기를 함유하는 에폭시 수지가 지방족 에폭시 수지인 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하이드록시기를 함유하는 에폭시 수지가, 하이드록시기를 함유하는 하나 이상의 지방족 에폭시 수지 및 하이드록시기를 함유하는 하나 이상의 방향족 에폭시 수지의 혼합물인 코팅 조성물.
  4. 테트라-알콕시오르토실리케이트 또는 부분적으로 축합된 그의 올리고머와 하이드록시기를 함유하는 지방족 에폭시 수지의 탈알코올 축합 반응(dealcoholisation condensation)에 의하여 얻을 수 있는 실리케이트-개질된 에폭시 수지.
  5. 테트라-알콕시실리케이트 또는 부분적으로 축합된 그의 올리고머와, 하이드록시기를 함유하는 하나 이상의 지방족 에폭시 수지 및 하이드록시기를 함유하는 하나 이상의 방향족 에폭시 수지 혼합물의 탈알코올 축합 반응에 의하여 얻을 수 있는 실리케이트-개질된 에폭시 수지.
  6. 제4항 또는 제5항의 실리케이트-개질된 에폭시 수지를 제조하기 위한 방법으로서,
    테트라-알콕시오르토실리케이트 또는 부분적으로 축합된 그의 올리고머와, 하이드록시기를 함유하는 지방족 에폭시 수지의 혼합물; 또는
    테트라-알콕시오르토실리케이트 또는 부분적으로 축합된 그의 올리고머와, 하이드록시기를 함유하는 하나 이상의 지방족 에폭시 수지 및 하이드록시기를 함유하는 하나 이상의 방향족 에폭시 수지의 블렌드의 혼합물
    을 촉매 존재 하에서, 가열함으로써 상기 실리케이트-개질된 에폭시 수지를 제조하는 방법.
  7. 기재(substrate)를 코팅하기 위한, 제4항 또는 제5항의 실리케이트-개질된 에폭시 수지의 용도.
  8. 기재를 코팅하는 방법으로서,
    (i) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 코팅 조성물을 기재에 적용하는 단계, 및
    (ii) 적용된 코팅 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는 코팅 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    경화가 -5 내지 30℃ 범위의 온도에서 수행되는, 코팅 방법.
  10. 제8항 또는 제9항의 방법에 의하여 얻을 수 있는 코팅된 기재.


KR1020107005132A 2007-08-09 2008-08-07 고형분 함량이 높은 에폭시 코팅 조성물 KR101244633B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07114118 2007-08-09
EP07114118.8 2007-08-09
US96843507P 2007-08-28 2007-08-28
US60/968,435 2007-08-28
PCT/EP2008/060368 WO2009019296A1 (en) 2007-08-09 2008-08-07 High solids epoxy coating composition

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127031651A Division KR20130008630A (ko) 2007-08-09 2008-08-07 고형분 함량이 높은 에폭시 코팅 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100050552A true KR20100050552A (ko) 2010-05-13
KR101244633B1 KR101244633B1 (ko) 2013-03-18

Family

ID=38956388

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127031651A KR20130008630A (ko) 2007-08-09 2008-08-07 고형분 함량이 높은 에폭시 코팅 조성물
KR1020107005132A KR101244633B1 (ko) 2007-08-09 2008-08-07 고형분 함량이 높은 에폭시 코팅 조성물

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127031651A KR20130008630A (ko) 2007-08-09 2008-08-07 고형분 함량이 높은 에폭시 코팅 조성물

Country Status (19)

Country Link
US (1) US9028968B2 (ko)
EP (1) EP2176313B1 (ko)
JP (1) JP5580197B2 (ko)
KR (2) KR20130008630A (ko)
CN (1) CN102164982B (ko)
AU (1) AU2008285574B2 (ko)
BR (1) BRPI0813208A2 (ko)
CA (1) CA2695816C (ko)
EA (2) EA024726B1 (ko)
ES (1) ES2663661T3 (ko)
HK (1) HK1161889A1 (ko)
MA (1) MA31638B1 (ko)
MX (1) MX2010001592A (ko)
NZ (1) NZ583108A (ko)
SA (1) SA08290491B1 (ko)
TW (1) TWI447183B (ko)
UA (1) UA97169C2 (ko)
WO (1) WO2009019296A1 (ko)
ZA (1) ZA201001664B (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014525480A (ja) * 2011-08-16 2014-09-29 日東電工株式会社 蛍光体組成物およびその製造方法
KR20170101955A (ko) * 2015-01-06 2017-09-06 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 실리케이트 변형된 에폭시 수지를 포함하는 팽창성 조성물
KR102201620B1 (ko) * 2020-10-20 2021-01-11 김동현 섬유 코팅 조성물 및 이를 제조하는 방법

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI625343B (zh) * 2013-03-28 2018-06-01 彼 布萊恩私人有限公司 環氧樹脂固化劑
TWI506085B (zh) 2014-12-31 2015-11-01 Ind Tech Res Inst 樹脂組合物與應用其之塗料
CN107880727B (zh) * 2017-11-30 2020-03-24 湖北大学 一种环保型高粘附力耐磨性超疏水涂料的制备方法
US11207835B2 (en) 2018-04-20 2021-12-28 Carbon, Inc. Bonded surface coating methods for additively manufactured products
CN112703230A (zh) * 2018-10-12 2021-04-23 湛新奥地利有限公司 具有改善的防腐性的双包装环氧涂料
EP3699242A1 (de) 2019-02-21 2020-08-26 Hilti Aktiengesellschaft Intumeszierende zusammensetzung mit verbesserten mechanischen eigenschaften und deren verwendung
ES2907060T3 (es) 2019-03-22 2022-04-21 Hilti Ag Composición de protección contra el fuego y su uso
GB2592921B (en) 2020-03-09 2024-04-17 Jotun As Hull cleaning robot
GB202107159D0 (en) 2021-03-23 2021-06-30 Jotun As Monitoring a vessel
BR112023018007A2 (pt) 2021-03-23 2023-10-03 Jotun As Monitoração da limpeza de uma superfície subaquática de um objeto estacionário
CN113234225B (zh) * 2021-06-10 2022-08-02 山东硅科新材料有限公司 一种简单高效制备t8-poss的方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1520716A1 (de) 1961-02-09 1969-04-17 Silikat Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von loeslichen Reaktionsprodukten von Epoxyharzen und von Lacken und Farben daraus
JPS5817533B2 (ja) 1978-01-10 1983-04-07 松下電工株式会社 耐熱性エポキシ樹脂の製法
JPS55108473A (en) * 1979-02-15 1980-08-20 Kansai Paint Co Ltd Hardening of paint film
JPS56103224A (en) * 1980-01-22 1981-08-18 Toshiba Silicone Co Ltd Preparation of epoxy-modified silicone resin
EP0111483A4 (en) * 1982-06-14 1985-12-19 Gte Prod Corp TRIMING PIEZOELECTRIC COMPONENTS.
US4926239A (en) * 1983-06-07 1990-05-15 Sharp Kabushiki Kaisha Plastic encapsulant for semiconductor
US5618860A (en) * 1993-05-19 1997-04-08 Ameron International Corporation Epoxy polysiloxane coating and flooring compositions
JP3029404B2 (ja) * 1996-12-24 2000-04-04 サンテクノケミカル株式会社 防食・防水被覆コンクリート構造体の形成方法
US6001163A (en) 1997-04-17 1999-12-14 Sdc Coatings, Inc. Composition for providing an abrasion resistant coating on a substrate
JP3077695B1 (ja) 1999-06-17 2000-08-14 荒川化学工業株式会社 アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造方法
JP3468195B2 (ja) 1999-06-17 2003-11-17 荒川化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物
DE60000603T2 (de) * 1999-06-17 2003-06-26 Arakawa Chem Ind Epoxidharzzusammensetzung und verfahren zur herstellung von silanmodifizierten epoxidharzen
EP1123944B1 (en) 1999-07-15 2009-02-25 Arakawa Chemical Industries, Ltd. Partial condensate of glycidyl ether group-containing alkoxysilane, silane-modified resin, compositions thereof, and preparation methods thereof
JP3570380B2 (ja) * 2000-12-22 2004-09-29 荒川化学工業株式会社 メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂、その製造法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JP3632601B2 (ja) * 2001-02-02 2005-03-23 荒川化学工業株式会社 コーティング剤組成物、コーティング剤硬化膜およびその製造方法
US6521345B1 (en) * 2001-03-01 2003-02-18 Scott Jay Lewin Environmentally protected outdoor devices
US6506921B1 (en) 2001-06-29 2003-01-14 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Amine compounds and curable compositions derived therefrom
JP2003037368A (ja) * 2001-07-24 2003-02-07 Taiyo Ink Mfg Ltd プリント配線板用熱硬化性エポキシ樹脂組成物、これを用いて作製した多層プリント配線板及びその製造方法
EP1359182A1 (en) 2002-05-03 2003-11-05 SigmaKalon Group B.V. Organo-functional polysiloxanes
US7399352B2 (en) 2002-12-20 2008-07-15 The Sherwin-Williams Company Coating composition
JP2005097405A (ja) 2003-09-24 2005-04-14 Japan Epoxy Resin Kk エポキシ樹脂及びそれを用いた塗料用組成物
EP1526150A1 (en) 2003-10-23 2005-04-27 SigmaKalon Services B.V. Anti-skid coating compositions
JP2005179401A (ja) * 2003-12-16 2005-07-07 Sanyo Chem Ind Ltd エポキシ樹脂組成物
US7288607B2 (en) * 2004-10-12 2007-10-30 E. I. Du Pont De Nemours & Co. High solids primer composition based on epoxy ring opening curing reaction

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014525480A (ja) * 2011-08-16 2014-09-29 日東電工株式会社 蛍光体組成物およびその製造方法
KR20170101955A (ko) * 2015-01-06 2017-09-06 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 실리케이트 변형된 에폭시 수지를 포함하는 팽창성 조성물
KR102201620B1 (ko) * 2020-10-20 2021-01-11 김동현 섬유 코팅 조성물 및 이를 제조하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101244633B1 (ko) 2013-03-18
JP5580197B2 (ja) 2014-08-27
EA017127B1 (ru) 2012-10-30
HK1161889A1 (en) 2012-08-10
EP2176313A1 (en) 2010-04-21
CN102164982B (zh) 2015-04-08
JP2010535881A (ja) 2010-11-25
TW200914552A (en) 2009-04-01
KR20130008630A (ko) 2013-01-22
CA2695816A1 (en) 2009-02-12
MA31638B1 (fr) 2010-08-02
NZ583108A (en) 2011-12-22
SA08290491B1 (ar) 2012-04-07
AU2008285574B2 (en) 2014-07-03
CN102164982A (zh) 2011-08-24
AU2008285574A1 (en) 2009-02-12
BRPI0813208A2 (pt) 2014-12-23
UA97169C2 (ru) 2012-01-10
US20100222490A1 (en) 2010-09-02
EP2176313B1 (en) 2018-02-28
CA2695816C (en) 2013-04-23
ES2663661T3 (es) 2018-04-16
EA201070239A1 (ru) 2010-06-30
EA024726B1 (ru) 2016-10-31
ZA201001664B (en) 2010-11-24
US9028968B2 (en) 2015-05-12
EA201200513A1 (ru) 2013-01-30
TWI447183B (zh) 2014-08-01
WO2009019296A1 (en) 2009-02-12
MX2010001592A (es) 2010-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101244633B1 (ko) 고형분 함량이 높은 에폭시 코팅 조성물
US6281321B1 (en) Coating compositions
KR102453676B1 (ko) 화학 설비에서 표면 코팅 방법
JP2017508598A (ja) 化学装置における表面のための被覆方法
CN104245867A (zh) 环氧硅氧烷涂料组合物
KR102041169B1 (ko) 실리케이트 변형된 에폭시 수지를 포함하는 팽창성 조성물
CN108137983B (zh) 用于化学设备的表面的涂覆方法
EP0941290B1 (en) Coating compositions
EP4222228A1 (en) Polysiloxane-based coating composition
JP2003041183A (ja) コーティング組成物およびその硬化膜
JP2003026990A (ja) コーティング組成物およびその硬化膜

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160224

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170307

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190228

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200227

Year of fee payment: 8