CN108137983B - 用于化学设备的表面的涂覆方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及向化学设备的金属或混凝土表面提供涂层的方法，其包括以下步骤：提供双包装型涂覆组合物，其中第一包装包含环氧树脂且第二包装包含该环氧树脂的胺固化剂，该涂覆组合物进一步包含式(I)的有机硼化合物，其中X为具有1至24个碳原子的有机基团且经由碳‑硼键连接至硼原子，且其中Y为具有2至16个碳原子的至少二价有机基团，将该第一包装及该第二包装组合以形成涂覆组合物，将该涂覆组合物施加至化学设备的该表面以形成涂层，以及容许该涂层在‑10℃至50℃的范围内的温度下固化。本发明还主张具有如上文所指定经固化涂覆组合物衬料的化学设备及合适涂覆组合物。已发现，如本文所指定的该涂覆组合物具有广泛应用范围及高化学抗性。

Description

用于化学设备的表面的涂覆方法
本发明涉及向化学设备的金属或混凝土表面提供涂层的方法。本发明还涉及合适用作化学设备的金属或混凝土表面的涂层的组合物，且涉及具有该涂层的化学设备。
在化学设备中，金属及混凝土表面与众多种化学化合物接触。这些表面通常具有涂层，其用于两个目的。首先，涂层意欲自所讨论化学品保护表面。其次，涂层欲保护化学品免受设备(例如罐)的表面通过(例如)腐蚀而污染。为广泛适用，本申请中所用的涂层应能够处置与广谱化学化合物的相互作用。另外，涂层应能够处置升高的温度及压力的条件。
对于依序与一种以上类型的化学品接触的表面，出现另一问题。这是(例如)用于陆路或海路储存或输送液体散装化学品的储存或输送罐的情形。与不同类型的化学品接触的涂层的关键特征是与各种化学品的相互作用，其中目的是避免后续化学品的污染。因此，一方面，与表面接触的散装化学品可发生吸收，且此吸收应最小化。另一方面，若化学品通过涂层吸收，则其应易于通过常规洗涤制程移除。此可阐述为涂层具有高化学抗性，其中术语化学抗性是指涂层吸收且随后解吸化学品同时维持膜完整性的倾向。
WO2012/119968阐述包含环氧树脂混合物、固化剂、加速剂或加速剂混合物及一种或多种填充剂或颜料的涂覆组合物，其中环氧树脂混合物包含60-80重量％的RDGE环氧树脂及20-40重量％的环氧酚醛清漆树脂。涂覆组合物阐述为罐衬料组合物。
尽管此参考文献中所述的涂覆组合物在用作罐衬料涂层时显示良好性质，但仍需要适于在化学设备的金属或混凝土表面上提供涂层的具有广泛应用谱及高化学抗性的替代涂覆组合物。
本发明提供此一涂覆组合物。本发明还提供向化学设备的混凝土或金属表面提供经固化涂层的方法，且提供具有此一层的表面。
发明内容
在一实施方案中，本发明涉及向化学设备的金属或混凝土表面提供涂层的方法，其包括以下步骤：
-提供双包装型涂覆组合物，其中第一包装包含环氧树脂且第二包装包含环氧树脂的胺固化剂，涂覆组合物进一步包含下式的有机硼化合物：
Figure BDA0001633866070000021
-其中X为具有1至24个碳原子的有机基团且经由碳-硼键连接至硼原子，且其中Y为具有2至16个碳原子的至少二价有机基团，
-将第一包装及第二包装组合以形成涂覆组合物，
-将涂覆组合物施加至化学设备的表面以形成涂层，以及
-容许在-10℃至50℃的范围内的温度下将涂层固化。
在另一实施方案中，本发明涉及包含具有经固化涂覆组合物的衬料的金属或混凝土表面的化学设备，其中该涂覆组合物为衍生自包含环氧树脂及环氧树脂的胺固化剂的涂覆组合物，该涂覆组合物进一步包含下式的有机硼化合物：
Figure BDA0001633866070000022
其中X为具有1至24个碳原子的有机基团且经由碳-硼键连接至硼原子，且其中Y为具有2至16个碳原子的至少二价有机基团。
在另一实施方案中，本发明涉及适于向化学设备的金属或混凝土表面提供涂层的涂覆组合物，其中该涂覆组合物为双包装型涂覆组合物，其中第一包装包含环氧树脂且第二包装包含环氧树脂的胺固化剂，该涂覆组合物进一步包含下式的有机硼化合物：
Figure BDA0001633866070000023
其中X为具有1至24个碳原子的有机基团且经由碳-硼键连接至硼原子，且其中Y为具有2至16个碳原子的至少二价有机基团。
已发现，本发明涂覆组合物显示化学设备(具体而言烟囱、管及罐，例如贮槽及货仓)的金属及混凝土表面的涂覆的尤其优选结果。
在进一步详述后本发明及其具体实施方案的其他优点将变得明了。
详细说明
用于本发明中的涂覆组合物包含下式的有机硼化合物
Figure BDA0001633866070000031
其中X为具有1至24个碳原子的有机基团且经由碳-硼键连接至硼原子，且其中Y为具有2至16个碳原子的至少二价有机基团。
上式的有机硼化合物可通过使硼酸与具有至少两个羟基的化合物酯化来制备。具有至少两个羟基的合适化合物的实例包括乙二醇、甘油、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、3-苯氧基-1,2-丙二醇、1,2,6-己三醇、新戊四醇、二新戊四醇、二三羟甲基丙烷、丙氧基化新戊四醇、乙氧基化三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸及其混合物。
通常，优选使用具有至少两个羟基的化合物，其中该至少两个羟基间隔2个或3个碳原子。
在一实施方案中，具有1至24个碳原子的有机基团X为烷基或芳基。术语烷基包括直链及具支链烷基且也涵盖环烷基。术语芳基也涵盖烷基取代的芳基及芳基取代的烷基。烷基或芳基X也可经含有氧原子、氮原子、硫原子或磷原子的基团取代。
在一实施方案中，有机基团X选自C1-C8烷基和C6-C8芳基。
在一实施方案中，至少二价有机基团Y选自C2-C8亚烷基，优选C2-C5亚烷基。
合适有机硼化合物的实例包括下式的化合物：
Figure BDA0001633866070000041
可使用下式的有机硼化合物的混合物：
Figure BDA0001633866070000042
其中X为具有1至24个碳原子的有机基团且经由碳-硼键连接至硼原子，且其中Y为具有2至16个碳原子的至少二价有机基团。
有机硼化合物的量可通过以下考虑来管理。在氨基打开环氧官能基时，产生以位于氨基氮原子的β位的方式安置的羟基。不希望受理论束缚，据信1,2-氨基醇基与有机硼化合物之间的相互作用产生惊人地改进涂覆组合物化学抗性的反应。“化学抗性”意指涂层吸收且随后解吸化学品、溶剂或其他液体货物同时维持膜完整性的倾向。
因此，提供至涂覆组合物的有机硼化合物的量与自组合物中存在的环氧基与胺固化剂之间的反应形成的1,2-氨基醇基的量有关。无需对自环氧-胺反应产生的每一单一醇基提供有机硼化合物的分子。
在一实施方案中，可如下计算有机硼化合物的合适量：
-在固化剂中的活性氢对组合物中所存在的环氧基的当量比为1.00:1.00或更高时，组合物中存在的有机硼化合物的量等于组合物中存在的环氧基的摩尔量的1-50％，更优选2-20％，最优选5-15％，且
-在固化剂中的活性氢对组合物中存在的环氧基的当量比低于1.00:1.00时，组合物中存在的有机硼化合物的量等于固化剂中活性氢的摩尔量的1-50％，优选2-20％，最优选5-15％。
或者，在另一实施方案中，可如下计算有机硼化合物的合适量：
-在固化剂中的活性氢对组合物中所存在的环氧基的当量比为1.00:1.00或更高时，组合物中存在的有机硼化合物的量优选等于组合物中存在的环氧基的摩尔量的1-50％，更优选2-20％，最优选5-15％，
-在固化剂中的活性氢对组合物中存在的环氧基的当量比低于1.00:1.00时，组合物中存在的有机硼化合物的量优选等于固化剂中活性氢的摩尔量的1-50％，优选2-20％且最优选5-15％。
以下将更详细论述具有其活性氢的固化剂及含有环氧基的化合物。
涂覆组合物包含至少一种环氧树脂。合适环氧树脂为业内已知。其涵盖(例如)苯酚酚醛清漆环氧树脂、双酚F环氧树脂及间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)环氧树脂。其他合适环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油醚、双酚A酚醛清漆树脂、氢化双酚A或氢化双酚S、上文双酚中的任一个的缩合或延伸缩水甘油醚、双酚的氢化缩合缩水甘油醚，基于二环戊二烯的环氧树脂、多元醇的聚缩水甘油醚(例如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、新戊四醇四缩水甘油醚、二新戊四醇聚缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚及山梨醇缩水甘油醚)、环氧化油、环氧化合物，如二环氧辛烷及环氧化聚丁二烯。
在一实施方案中，环氧树脂包含芳香族环氧树脂，具体而言苯酚酚醛清漆环氧树脂。合适苯酚酚醛清漆环氧树脂为业内所熟知且无需进一步阐明。可用于本发明组合物中的苯酚酚醛清漆环氧树脂的实例包括DEN 425、DEN 431及DEN 438(ex DOW Chemicals)、Epon 154、Epon 160、Epon 161及Epon 162(购自Momentive Performance Chemicals)及Epalloy 8250(购自Emerald Chemical Co.)。这些环氧化合物具有165-185g/当量范围内的环氧当量。环氧当量为产生1摩尔(或1当量)的环氧官能基所需的环氧树脂重量。可用的其他环氧树脂包含环氧甲酚酚醛清漆树脂，例如Epon 164及Epon 165(购自MomentivePerformance Chemicals)或双酚A环氧酚醛清漆树脂，例如Epon SU系列树脂。
在一实施方案中，环氧树脂包含芳香族环氧树脂，具体而言双酚F环氧树脂。合适双酚F环氧树脂为业内所熟知且无需进一步阐明。可用于本发明组合物中的双酚F环氧树脂的实例包括DER 354(购自DOW Chemicals)或Epikote 862(购自Momentive performanceChemicals)。
在一实施方案中，环氧树脂包含RDGE环氧树脂。可用于本发明组合物中的RDGE环氧树脂通常为低粘度环氧化合物，具有110-140g/当量，更优选120-135g/当量的环氧当量。
尽管RDGE环氧树脂对于制造具有极高化学抗性的涂层极具吸引力，但有时优选不使用RDGE，这是由于此环氧树脂具有极为严重的致敏性质。因此，在一实施方案中，涂覆组合物包含针对环氧树脂总量计算的少于50重量％的RDGE环氧树脂，优选少于20重量％，更优选少于10重量％的RDGE、尤其少于5重量％的RDGE、例如少于2重量％的RDGE。对于涂覆组合物，可优选基本上不含RDGE，此意味着不会故意地将RDGE添加至组合物中。
本发明的特定特征及惊人的且意外的发现为，可制备包含如上文所述相对较低量的RDGE或基本上不含RDGE，但仍显示最优选化学抗性的组合物。
上文环氧树脂中的任一个的掺合物均可与彼此组合使用，但在需要极高化学抗性时，环氧苯酚酚醛清漆树脂或双酚F环氧树脂优选。因此，对于环氧苯酚酚醛清漆树脂或双酚F环氧树脂优选组成针对由环氧树脂所提供的环氧基的总量而计算的环氧树脂的至少50％。更优选地，环氧苯酚酚醛清漆树脂或双酚F环氧树脂组成针对由环氧树脂所提供的环氧基的总量而计算的至少60％，更具体而言至少70％，甚至更具体而言至少80％的环氧树脂。
具体而言，为最小化含有环氧树脂的任何涂覆组合物的溶剂含量，环氧苯酚酚醛清漆树脂或双酚F环氧树脂(若使用)具有低溶剂含量为优选的，例如基于环氧苯酚酚醛清漆树脂或双酚F环氧树脂的重量20重量％以下，优选10重量％以下。环氧苯酚酚醛清漆树脂或双酚F环氧树脂不含溶剂为尤其优选的。
涂覆组合物包含环氧树脂的胺固化剂。
由于环氧树脂本质上亲电子，故其通常与亲核剂反应。用于本发明中的固化剂包含亲核官能基，在目前情形中为与环氧基反应的氨基。在环氧化物与亲核剂(亲核官能基)的开环反应期间，氢原子自亲核剂转移至环氧化物的氧原子。此转移的氢原子称为“活性氢”。以下说明该反应：
Figure BDA0001633866070000071
因此，通常按活性氢当量来引用亲核物质的当量。此仅为产生1摩尔(或1“当量”)可转移至开环环氧基的氢原子所需亲核物质的重量。因此，在胺固化剂的情形中，胺固化剂的活性氢当量为产生1摩尔(或1“当量”)N-H基团的固化剂重量。例如，由于伯胺固化剂可与两个环氧基反应，故其可具有两个活性氢。
用于本发明中的胺固化剂平均具有至少两个活性氢/分子。氨基可为伯胺氨基和/或仲氨基。具有一个以上氮原子的胺固化剂可称为多胺。
合适多胺固化剂的实例为乙二胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺，且这些固化剂通常通过使这些多胺固化剂与脂肪酸及二聚体脂肪酸反应来制造，产生酰氨基胺及胺官能聚酰胺固化剂。这些固化剂的实例阐述于“ProtectiveCoatings,Fundamentals of Chemistry and Composition”,Clive H.Hare，Society forProtective Coatings出版(ISBN 0-938477-90-0)中且以引用方式并入本文中。其他多胺固化剂为双氰胺、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺、间苯二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、N-氨基乙基六氢吡嗪、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基-二苯基甲烷、二氨基二苯砜及使用这些多胺固化剂制造的曼尼希碱(Mannich base)固化剂。可使用这些多胺固化剂中的任一个的商业级质量固化剂，例如Ancamine 2264(购自Air Products)为主要包含双(4-氨基环己基)甲烷的商业质量固化剂。胺固化剂的实例阐述于“Protective Coatings,Fundamentals ofChemistry and Composition”,Clive H.Hare,Society for Protective Coatings出版(ISBN 0-938477-90-0)；“Epoxy Resins”,H Lee及K Neville,LLC出版(ISBN 978-1258243180)；“Resins for Coatings”,D Stoye及W Freitag编辑，Hanser出版(ISBN 978-1569902097)中且以引用方式并入本文中。
也可使用这些胺中的任一个的加合物。这些加合物可通过使胺与合适反应性化合物(例如无硅环氧树脂或环氧官能反应性稀释剂，例如丁基缩水甘油醚)反应来制备。此将降低固化剂的游离胺含量，使其更适于在低温和/或高湿度的条件下使用。环氧官能反应性稀释剂的其他实例阐述于“Protective Coatings,Fundamentals of Chemistry andComposition”,Clive H.Hare,Society for Protective Coatings出版(ISBN 0-938477-90-0)中且以引用方式并入本文中。这些胺中的任一个的加合物也可通过使胺与合适反应性化合物(例如丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、甲基丙烯酸酯或甚至亲电子乙烯基化合物，例如丙烯腈)反应来制备。
已发现环脂肪族胺在本发明组合物中产生良好化学抗性。合适环脂肪族胺固化剂的实例包括如以下所示的双(4-氨基环己基)甲烷及异佛尔酮二胺。
Figure BDA0001633866070000081
用于本发明中的胺固化剂将能够如上文所论述在-10℃至50℃的范围内的温度下至少部分地固化环氧树脂。
也可使用胺固化剂的混合物。
取决于其他组分，胺固化剂可包含至少一种氨基官能硅烷或硅氧烷作为胺固化剂。下文将更详细论述合适化合物。也设想使用含硅胺固化剂及无硅胺固化剂的组合。
适用于本发明中的氨基官能硅烷及氨基官能硅氧烷包括式2的那些，
式2：
Q’-NH-R’1-Si-(OR’2)n’(R’3)2-n’-O[-(Q-NH-R’1)Si(OR’2)n’-1(R’3)2-n’-O-]m，R’2
其中Q’代表残基-(CH2CH2NH)z’-H或氨基芳基，R’1代表具有1-6个碳原子的脂肪族烷基，R’2代表脂肪族单价C1-C6烷基，R’3代表脂肪族单价C1-C6烷基或单价C6芳基，n’为1或2且m’为大于或等于0的整数。在式2中，z’具有值0、1或2。
R’1优选具有2-4个碳原子，更优选3个碳原子。R’2优选为甲基、乙基或丙基，更优选甲基。R’3优选为脂肪族C1-C6烷基，更具体而言甲基、乙基或丙基，更优选甲基或单价C6芳基，优选苯基。
在n’＝2时，R’3不存在。在m’＝0时，通式阐述氨基官能硅烷。在m’>0时，通式阐述氨基官能硅氧烷。对于氨基官能硅氧烷，m’可在宽范围内变化。用于本发明中的氨基官能硅烷，m’通常优选具有至多10的数目平均值。合适氨基官能硅烷或硅氧烷化合物为业内已知。
合适氨基官能硅烷或硅氧烷的实例包括氨基丙基三乙氧基硅烷(在式2中，Q’＝-H，R’1＝-CH2CH2CH2-，R’2＝-CH2CH3，R’3不存在且m’＝0)；氨基丙基三甲氧基硅烷(在式2中，Q’＝-H，R’1＝-CH2CH2CH2-，R’2＝-CH3，R’3不存在且m’＝0)；氨基苯基三甲氧基硅烷(在式2中，Q’＝-C6H4NH2，R’1不存在，R’2＝-CH3，R’3不存在且m’＝0)；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(在式2中，Q’＝-NHCH2CH2NH2，R’1＝-CH2CH2CH2-，R’2＝-CH2CH3，R’3不存在且m’＝0)；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(在式2中，Q’＝-(CH2CH2NH)-H，即z’＝1，在式2中，R’1＝-CH2CH2CH2-，R’2＝-CH3，R’3不存在且m’＝0)及(3-三甲氧基硅基丙基)二伸乙基三胺(在式2中，Q’＝-(CH2CH2NH)2-H，即z’＝2，在式2中，R’1＝-CH2CH2CH2-，R’2＝-CH3，R’3不存在且m’＝0)。
存在许多其他可用的合适化合物，包括来自Wacker的Silres HP2000(式2化合物，其中m’＝2，n’＝1，R’2＝CH3，R’3＝苯基)。此为氨基硅氧烷的实例。与本发明相关的具有烷氧基硅烷单元的胺也包括氨基烷基烷基二烷氧基硅烷、氨基烷基二烷基烷氧基硅烷及预缩合的氨基烷基烷氧基硅烷。其他合适化合物包括自Evonik购得的Dynasylan类的氨基官能基硅氧烷，包括双(三甲氧基硅基丙基)胺、仲胺官能硅氧烷(Dynasylan 1124)或3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan AMMO)。
胺固化剂(即涂覆组合物中存在的胺固化剂总量)优选具有平均每分子至少2个活性氢。本领域熟练技术人员可熟练选择具有足够胺官能度以获得充足交联的胺固化剂(或胺固化剂的组合)。
在本发明的一实施方案中，涂覆组合物中存在的胺固化剂的量使得固化剂中的活性氢对组合物中的环氧基总数目的当量比介于约0.7:1.00与1.3:1.00之间、具体而言介于0.85:1.00与1.10:1.00之间。活性氢对环氧基的此比率使得能够高效固化本发明涂覆组合物。术语固化剂中的活性氢涵盖衍生自组合物中存在的所有胺固化剂(无硅胺固化剂及含硅胺固化剂(即氨基官能硅烷及氨基官能硅氧烷)二者)的活性氢。
在一实施方案中，涂覆组合物进一步包含反应性稀释剂。如本领域熟练技术人员所熟知，反应性稀释剂为添加剂，其特征类似于溶剂，可降低组合物的粘度，但与溶剂不同，不增加组合物的VOC，这是由于其具有反应性基团，容许其结合至涂层树脂中或经历与主要固化反应无关的化学反应。具有与一种主要粘合剂组分(例如本发明组合物中的苯酚酚醛清漆环氧树脂或双酚F环氧树脂)相同的化学官能度的反应性稀释剂与树脂的区别的处通常可在于其较低粘度及其在树脂(其为该树脂的稀释剂)不存在下固化时不能形成适于期望目的的粘附性机械稳健涂层膜，此通常是由于具有不足数目的官能基以容许发生聚合物网络形成所致。
反应性稀释剂可以合理量存在，例如供应涂料包装(其用于降低该涂料包装的粘度)中50％或更少的总反应性官能度，但一般而言其将以少于树脂(其用于稀释该树脂)的量存在。
已发现，反应性稀释剂的存在使其较易于将涂料调配为可喷雾组合物。喷雾是用于施加涂覆组合物的优选方式。在本说明书的含义内，反应性稀释剂为降低涂覆组合物粘度且含有可与其自身、与环氧树脂和/或与胺固化剂反应的基团的化合物。
优选反应性稀释剂为环氧官能硅烷、环氧官能硅氧烷及碳酸二烷基酯。本发明涂覆组合物也可包含不具有固化剂-反应性官能度的反应性稀释剂化合物。合适化合物的实例为苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷及甲基三甲氧基硅烷。
具体而言，缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GOPTMS)及碳酸二甲酯(DMC)优选，这是由于发现这些化合物提供可喷雾组合物，同时维持不含有反应性稀释剂的涂层的化学抗性。GOPTMS的使用视为尤其优选，这是由于已发现此化合物也改进涂覆组合物的化学抗性。因此，本发明的涂覆组合物的特定实施方案包含缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GOPTMS)。由于仅具有一个环氧基，GOPTMS本身无法仅借助环氧基的反应与胺固化剂形成聚合物网络。因此，其可因此区别于环氧树脂。
在使用稀释剂的情形下，用于组合物中的反应性稀释剂的量可在广泛范围内变化。举例而言，可添加足够材料以将组合物粘度降低至有效喷雾施加该组合物所期望的水平。此将取决于所用环氧树脂及所选反应性稀释剂化合物而变。
在反应性稀释剂包含一个或多个环氧基的情形下，例如在GOPTMS的情形下，其可以(例如)0％至50％、具体而言10％至35％的量存在，该量自反应性稀释剂中的环氧基数目对涂覆组合物中存在的环氧基总数目而计算。
在反应性稀释剂不包含环氧基的情形下，其通常将以按环氧树脂重量计算少于30重量％的量存在。
在本发明的一实施方案中，涂覆组合物包含至少一种环氧官能硅烷或硅氧烷。在本说明书的上下文内，术语环氧官能硅烷是指单缩水甘油基烷氧基硅烷且环氧官能硅氧烷是指单及聚缩水甘油基聚硅氧烷组合物，其包含该组合物中含有至少一个-Si-O-Si-键联的任一组分。
适用于本发明中的环氧官能硅烷及环氧官能硅氧烷包括式1的那些，
式1：Q-R1-Si-(OR2)n(R3)2-n-O[-(Q-R1)Si(OR2)n-1(R3)2-n-O-]mR2
其中Q代表缩水甘油氧基
Figure BDA0001633866070000121
R1代表具有1-6个碳原子的脂肪族烷基，R2代表脂肪族单价C1-C6烷基，R3代表脂肪族单价C1-C6烷基或单价C6芳基，n为1或2且m为大于或等于0的整数。
R1优选具有2-4个碳原子，更优选3个碳原子。R2优选为甲基、乙基或丙基，更优选甲基。R3优选为脂肪族C1-C6烷基，更具体而言甲基、乙基或丙基，更优选甲基或单价C6芳基，优选苯基。
在n＝2时，R3不存在。在m＝0时，通式阐述环氧官能硅烷。在m>0时，通式阐述环氧官能硅氧烷。对于环氧硅氧烷，m可在广泛范围内变化。对于用于本发明中的环氧官能硅烷，m通常优选具有至多10的数目平均值。合适环氧官能硅烷或硅氧烷化合物为业内已知。
在一实施方案中，使用式1的环氧官能硅烷，其中R1＝-CH2CH2CH2-，R2＝CH3，R3不存在，n＝2且m＝0。此化合物具有下式：
Figure BDA0001633866070000122
此材料为缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GOPTMS)且(例如)自Evonik(以商标名Dynasylan GLYMO)购得。
在另一实施方案中，使用具有-(Si-O)-主链及侧接环氧基的环氧官能硅氧烷低聚物。在一实施方案中，使用具有上文式1的此类型的环氧官能硅氧烷低聚物，其中R1＝-CH2CH2CH2-，R2＝CH3，R3不存在，n＝2且m具有2至8、具体而言3-5范围内、例如约4的数目平均值。此一材料通过Momentive Performance Chemicals制造且以商标名Momentive MP200出售。
存在许多其他可用的合适化合物，包括缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(式1化合物，其中R1＝-CH2CH2CH2-，R2＝CH2CH3，R3不存在，n＝2且m＝0)；来自Wacker的Silres HP1000(式1化合物，其中m＝2，n＝1，R2＝CH3，R3＝苯基)；缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷(式1化合物，其中R1＝-CH2CH2CH2-，R2＝CH2CH3，R3＝CH3，n＝0且m＝0)；3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(式1化合物，其中R1＝-CH2CH2CH2-，R2＝CH3，R3＝CH3，n＝1且m＝0)；3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(式1化合物，其中R1＝-CH2CH2CH2-，R2＝CH2CH3，R3＝CH3，n＝1且m＝0)。
在一实施方案中，使用以下环氧官能硅烷及环氧官能硅氧烷中的一种或多种，其中R4为缩水甘油氧基，e具有0.1至0.5的值，f具有0.1至0.5的值且g具有0.5至0.9的值：
包含以下单元的环氧官能硅材料：
(R4(CH3)2SiO1/2)e及(C6H5SiO3/2)g
包含以下单元的环氧官能硅材料：
(R4(CH3)2SiO1/2)e、((CH3)2SiO2/2)f及(C6H5SiO3/2)g
包含以下单元的环氧官能硅材料：
((CH3)3SiO1/2)e、(R4(CH3)SiO2/2)f及(C6H5SiO3/2)g
包含以下单元的环氧官能硅材料：
(R4(CH3)SiO2/2)f及(C6H5SiO3/2)g
包含以下单元的环氧官能硅材料：
(R4(CH3)2SiO1/2)e及(CH3SiO3/2)g
包含以下单元的环氧官能硅材料：
(R4(CH3)2SiO1/2)e、((CH3)2SiO2/2)f及(CH3SiO3/2)g
包含以下单元的环氧官能硅材料：
((CH3)3SiO1/2)e、(R4(CH3)SiO2/2)f及(CH3SiO3/2)g
包含以下单元的环氧官能硅材料：
(R4(CH3)SiO2/2)f及(CH3SiO3/2)g
包含以下单元的环氧官能硅材料：
((CH3)2SiO2/2)f及(R4SiO3/2)g。
在一实施方案中，涂覆组合物包含加速环氧树脂的环氧基与胺固化剂的官能基之间的固化反应的加速剂。
已知可加速环氧树脂与固化剂之间的固化反应的加速剂实例包括以下：醇、酚、羧酸、磺酸、盐及叔胺：
已知可加速环氧树脂与胺固化剂之间的固化反应的加速剂实例包括以下：醇、酚、羧酸、磺酸、盐及叔胺：
醇：合适醇的实例包括乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔胺醇、苄醇、糠醇及其他烷基醇；丙二醇、丁二醇、甘油及其他多元醇；三乙醇胺、三异丙醇胺、二甲基氨基乙醇及其他β-羟基叔胺。
酚：合适酚的实例包括苯酚、2-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚、4-氰基苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、4-乙基苯酚、4-异丙基苯酚、2,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、壬基苯酚、丁香酚、异丁香酚、腰果酚及其他烷基化酚；2,2’-二羟基联苯、2,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二酚、双酚A、双酚F、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、间苯二酚、4-己基间苯二酚、苔黑酚、氢醌、萘二酚、蒽二酚、联苯二酚及其他经取代二羟酚、间苯三酚、五羟基联苯、杯芳烃、聚(4-乙烯基苯酚)及其他多元酚。
羧酸：合适羧酸的实例包括乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、苯基乙酸及其他烷基羧酸；丙二酸、草酸、马来酸、富马酸及其他二元酸或其单酯；苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、柳酸、3,5-二氯柳酸、4-硝基苯甲酸及其他芳香族酸。
磺酸：合适磺酸的实例包括甲磺酸及其他烷基磺酸、对甲苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸及其他芳香族磺酸、萘二磺酸、二-壬基萘二磺酸及其他多元磺酸。
盐：合适盐的实例包括硝酸钙、环烷酸钙、硫氰酸铵、硫氰酸钠、硫氰酸钾、咪唑啉
Figure BDA0001633866070000141
硫氰酸盐、四氟硼酸锂、溴化锂、三氟乙酸锂、氯化钙、三氟甲磺酸镱、过氯酸锂、三氟甲磺酸锌、硝酸锂。对于所有这些盐，阳离子可与锂、钠或钾互换。
在本发明涂覆组合物中，也可发生环氧基的阴离子聚合。在一实施方案中，环氧基的阴离子聚合是通过在组合物中包括加速剂来加速。
合适阴离子聚合加速剂的实例为：叔胺，如1,8-二氮杂-二环[5.4.0]十一-7-烯、三乙二胺(二氮杂二环辛烷)、苄基二甲胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、N-甲基吗啉、3-吗啉基丙胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-二甲基氨基甲基苯酚、4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4-双(二甲基氨基甲基)酚、2,6-双(二甲基氨基甲基)酚及2,4,6-参(二甲基氨基甲基)酚；咪唑，如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及2-十七烷基咪唑。这些加速剂也加速环氧树脂的环氧基与具有活性氢的固化剂的官能基之间的固化。
本申请的上下文中的优选加速剂包括：叔胺，如1,8-二氮杂-二环[5.4.0]十一-7-烯、三乙二胺(二氮杂二环辛烷)、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇及2,4,6-参-(二甲基氨基甲基)酚；咪唑，如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及2-十七烷基咪唑，任选地与上文所提及的其他催化剂及加速剂中的一种或多种组合。
叔胺加速剂也用作上文所论述的用于本发明中的有机硅烷或有机硅氧烷的烷氧基硅烷基的水解及缩合的催化剂。
除叔胺之外，呈其未反应或反应形式的固化剂的氨基，也将加速存在于GOPTMS或其他类似反应性稀释剂(若存在)上的烷氧基硅烷基的水解及缩合反应，添加也加速此过程的加速剂也可为有利的。某些该类加速剂也可促进组合物中存在的环氧树脂中环氧基的阴离子聚合。也可添加加速烷氧基硅烷基的水解及缩合，但对氨基与环氧基之间的反应或对环氧基的阴离子聚合不具有显着影响的加速剂。这些加速剂的实例为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡(dioctyltin dialaurate)、二乙酸二丁基锡、新癸酸铋、四丁氧基钛、四异丙氧基钛、聚(钛酸正丁酯)及诸如此类。
加速剂(若存在)合适地以相对于100重量份环氧树脂0.1重量份至5重量份，优选相对于100重量份环氧树脂0.5重量份至5重量份的量使用。
加速剂优选存在于含有胺固化剂的包装中。不推荐加速剂存在于含有环氧树脂混合物的包装中，这是由于此可降低此包装的储放寿命。
在一实施方案中，本发明涂覆组合物包含一种或多种颜料和/或填充剂。一种或多种颜料可为着色颜料，例如二氧化钛(白色颜料)；彩色颜料，例如黄色或红色氧化铁或酞青素颜料。一种或多种颜料可为强化颜料，例如云母氧化铁、晶硅石及硅灰石。一种或多种颜料可为防腐颜料，例如磷酸锌、钼酸锌或膦酸锌。一种或多种颜料可为填充颜料，例如重晶石、滑石、长石或碳酸钙。
组合物可含有一种或多种其他成份，例如增稠剂或触变胶，例如细粒二氧化硅、膨润土、氢化蓖麻油或聚酰胺蜡。组合物也可含有塑化剂、颜料分散剂、稳定剂、助流剂、润湿剂、消泡剂、增粘剂或稀释溶剂。在一实施方案中，用于本发明中的涂覆组合物的溶剂含量为至多250g/l、具体而言至多200g/l、更具体而言至多150g/l、又更具体而言至多100g/l。溶剂含量至多50g/l可优选。在一实施方案中，组合物不具有额外溶剂。
溶剂含量可如下来确定：溶剂含量包含在0-50℃下为液体、不与环氧树脂或胺固化剂反应且在25℃下具有高于0.01kPa的蒸气压力或在1大气压力下低于250℃的沸点的那些成份。出于清楚的目的，任何根据上文定义由涂覆组合物的固化所产生的挥发性材料均不包括于溶剂含量中。
涂覆组合物为双包装型涂覆组合物，其中第一包装包含环氧树脂且第二包装包含环氧树脂的胺固化剂。本发明方法的特征是在-10℃至50℃的范围内的温度下固化涂层。此特征涉及双包装型涂覆组合物的使用，这是由于显示在一包装型涂覆组合物中在-10℃至50℃的范围内的温度下固化的组合物显示不足的储放寿命。
本发明涂覆组合物能在-10℃至50℃的范围内的温度下至少部分地固化环氧官能基树脂。因此，本发明涂覆组合物为环境温度可固化的涂覆组合物。若不能满足此要求，则组合物不太适于涂覆化学设备的金属或混凝土表面。本发明方法的特征是涂覆组合物在第一步骤中在-10℃至50℃、例如-5-30℃、更具体而言0-25℃的范围内的温度下固化。在此步骤中，固化应至少进行至随后可将水喷雾于涂层上或涂层可经物理处置而不破坏涂层表面的程度。此步骤将进一步指示为环境固化步骤。例如，可将环境固化步骤实施1小时至24小时、具体而言3小时至10小时的时间，其中较高温度将减少所需固化时间且其中较低温度将增加所需固化时间。
环境固化步骤可优选在0-100％的相对湿度范围内实施，更优选在20-80％范围内，最优选在40-60％范围内。在欲涂覆的表面相对封闭的情形下，例如在其为罐的部分的情形下，常用实践为控制涂覆操作期间的相对湿度，以确保进行膜形成以递送不具有显着缺陷的完整涂层。
通常，为递送具有优化学抗性性能的涂层，有利地在第二步骤中进一步固化涂覆组合物，尤其在涂层将与侵蚀性极强的化学品接触的情形下。在此第二步骤(其也将指示为后固化步骤)中，将涂层加热至50℃以上的温度持续既定的时间，例如持续(例如)1小时至24小时、具体而言3小时至16小时的时期。一般而言，可在至少50℃、例如50-150℃的温度下进行后固化。在一实施方案中，将在50-100℃、例如50-80℃的温度下进行后固化。在另一实施方案中，将在100-150℃的温度下进行后固化。
如何实现后固化将取决于欲涂覆表面的性质而定，且本领域熟练技术人员将明了。举例而言，可通过使用热空气或热水(例如通过喷雾)加热表面来实现固化。在化学设备为罐的情形下，也可通过(例如)使经涂覆表面与热货物接触来实现加热，使用来自货物的热量以实现额外固化，或用热水填充罐。在至少50℃的温度下实施后固化步骤为本发明的优选实施方案。
在一实施方案中，通过使用热空气来加热表面或使经涂覆表面与热货物接触来实施后固化。
可通过业内已知方法将涂覆组合物施加至欲涂覆的表面。合适方法的实例包括辊涂、喷雾及刷涂。通过喷雾来施加为优选的，这是由于其产生均匀涂层的高效沉积。本发明的特征是涂覆组合物可经调配以具有可喷雾粘度，而无需依靠大量溶剂。例如，可借助单一进料无气喷雾技术或经由多组分施加技术来施加组合物。
本发明中所施加的每一涂层在固化后可具有(例如)50微米至350微米、具体而言75微米至200微米的厚度。将此厚度施加至各层，不论其是否在施加后或在施加同时个别固化。
本发明涉及化学设备的金属或混凝土表面的涂覆。在本说明书的上下文中，“化学设备”意指用于产生和/或储存和/或输送液体或气态散装化学品的建筑物、人造结构和/或设备。化学设备的具体实例包括用于船运或海运行业、石油及天然气行业、化学加工行业、电力行业、废物及水行业、运输行业及冶金行业的现有及新建化学设备二者中的建筑物、人造结构和/或设备。
散装化学品是指散装存在(即体积为至少10m3)的化学品。散装化学品自对钢、混凝土及或其他材料完全无害至侵蚀性极强变化。液体散装化学品可概括地分类为食用及非食用商品。食用液体散装化学品货物的实例为果汁、牛乳及植物油；而非食用散装化学品的实例包括化学溶剂、反应性化学中间体(例如乙酸乙烯酯)、石油、酸、碱及液化天然气(LNG)。
金属或混凝土表面可包含贮槽、储存容器、其相关管道或一般、烟道及围护区域中的其他管道的内表面及外表面二者。除液体或气态化学品之外，化学设备的这些金属或混凝土表面可暴露至高温(静止或循环)及高压(静止或循环)。
在一实施方案中，本发明中经涂覆的化学设备为烟囱、管或罐，例如，货仓或贮槽。
已发现，本发明涂覆组合物作为罐衬料组合物显示尤其优选结果，其组合对众多种化学品的低吸收与良好可洗性，使得涂覆组合物能够经受经各种类型的散装化学品的循环加载。已进一步发现涂覆组合物在升高的温度下具有良好热稳定性，此使其适用于陆路(其中高温可是个问题)的贮槽。本发明尤其可用于货仓中，且也用于其他罐，例如用于各种化学品及原油或烃-水混合物的陆基贮槽，及这些罐的次级围护区域也具有特定用途。
可将涂覆组合物直接施加至表面作为底漆/面漆，即组合物可用作表面上唯一类型的保护性涂层。
也可将本发明涂覆组合物作为底漆来施加，即首先将本发明涂层施加于表面上以形成第一涂层，在0-50℃的温度下将涂层固化，将其他涂层提供至第一涂层上以形成第二涂层，且将第二涂层固化。也可施加其他涂层以提供本发明涂覆组合物的三个或更多个层。通常需要不多于3层，且精确数目取决于个别层的厚度。若实施后固化步骤，则此优选在所有层已沉积后实施。
注意，本文所述的涂覆组合物的实施方案可以本领域熟练技术人员明了的方式彼此组合。此适用于所有偏好、性质及组合物。针对涂覆所述的所有实施方案及性质也可适用于向罐提供罐衬料的方法且适用于具有经固化涂覆组合物的衬料的罐。
现将参照以下实施例阐明本发明。这些实施例意欲说明本发明但并不视为以任一方式限制本发明的范围。
实施例A：本发明的实施例
本发明的此实施例显示将环氧酚醛清漆树脂(其中树脂的粘度已借助其与环氧官能硅烷树脂的组合而改性，以使得80％的环氧基是衍生自环氧酚醛清漆树脂且20％的环氧基是衍生自环氧官能硅烷树脂)与胺固化剂及衍生自甲基硼酸及丙烷-1,3-二醇的环硼酸酯混合对二氯乙烷的质量吸收％的效应。
将DEN 431(购自Dow Chemicals；9.0g，0.0511当量环氧)与缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(3.0214g，0.01278当量环氧)组合且掺和且在室温下与Ancamine 2264(购自Air Products；3.4517g，0.06392当量N-H)、2-甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环己烷(0.932g，10mol％，基于当量环氧)及参(2,4,6-二甲基氨基甲基)酚(0.332g，2mol％，基于当量环氧)的混合物彻底混合。活性氢对环氧基的当量比为1.00。
使用400微米方形施加器将混合物施加至预精确称重至4个小数字的3个显微镜载玻片上。然后将经涂覆载玻片置于保持在23℃及50％相对湿度的环境柜中且容许固化24小时。涂层在24小时时期内充分干燥。然后将经涂覆载玻片置于保持在80℃的风机辅助烘箱中16小时。在自烘箱移除后，容许载玻片冷却至室温且将经涂覆的载玻片精确称重至4个小数字。将每一载玻片均置于含有1,2-二氯乙烷的个别玻璃罐中。通过将载玻片定期自其罐移除，干燥经涂覆载玻片的表面且将载玻片快速精确称重至4个小数字来监测1,2-二氯乙烷的质量吸收。吸收是以原始膜的质量的％表示，如下计算：
Figure BDA0001633866070000191
下表中所给出的结果代表3个经涂覆载玻片在室温下于1,2-二氯乙烷中浸没28天后的平均吸收。
浸没液体 吸收％
1,2-二氯乙烷 2.43
实施例B：本发明的实施例
此本发明实施例显示将环氧酚醛清漆树脂(其中树脂的粘度已借助其与环氧官能硅烷树脂的组合而改性，以使得80％的环氧基是衍生自环氧酚醛清漆树脂且20％的环氧基是衍生自环氧官能硅烷树脂)与胺固化剂及衍生自2-噻吩硼酸及丙烷-1,3-二醇的环硼酸酯混合对二氯乙烷的质量吸收％的效应。
将2-(噻吩-2-基)-1,3,2-二氧杂硼杂环己烷(1.074g，10mol％，基于当量环氧)添加至DEN 431(购自Dow Chemicals；9.0g，0.0511当量环氧)及缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(3.0214g，0.01278当量环氧)的溶液中，且将混合物在50℃下加热直至硼酸酯溶解为止。容许混合物冷却。在室温下向此环氧硼酸酯混合物中添加Ancamine 2264(购自AirProducts；3.4517g，0.06392当量N-H)及参(2,4,6-二甲基氨基甲基)酚(0.332g，2mol％，基于当量环氧)的混合物。活性氢对环氧基的当量比为1.00。
将混合物使用400微米方形施加器施加至预精确称重至4个小数字的3片玻璃显微镜载玻片上。然后将经涂覆载玻片置于保持在23℃及50％相对湿度下的环境柜中且容许固化24小时。将涂层在24小时时期内充分干燥。然后将经涂覆载玻片置于保持在80℃下的风机辅助烘箱中持续16小时。在自烘箱移除后，容许载玻片冷却至室温且将经涂覆的载玻片精确称重至4个小数字。将每一载玻片均置于含有1,2-二氯乙烷的个别玻璃罐中。通过定期自其罐移除载玻片，干燥经涂覆载玻片的表面且将载玻片快速精确称重至4个小数字来监测1,2-二氯乙烷的质量吸收。吸收是以原始膜的质量的％表示，如下计算：
Figure BDA0001633866070000201
下表中所给出的结果代表3个经涂覆载玻片在室温下于1,2-二氯乙烷中浸没28天后的平均吸收。
浸没液体 吸收％
1,2-二氯乙烷 2.23
实施例C：本发明的实施例
此本发明实施例显示双酚F环氧树脂(其中树脂的粘度已借助其与环氧官能硅烷树脂组合而改性，以使得70％的环氧基是衍生自双酚F环氧树脂且30％的环氧基是衍生自环氧官能硅烷树脂，其中组合的环氧树脂是色漆配制剂的部分)，与胺固化剂及衍生自甲基硼酸及丙烷-1,3-二醇的环硼酸酯混合对二氯乙烷的质量吸收％的效应。
本发明的油漆打底经制造且包含：
成份 重量％
DER 354环氧树脂 25.04
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 14.81
霞石正长岩 47.94
二氧化钛 10.41
黄色氧化铁 0.79
聚酰胺蜡触变胶 0.55
甲基烷基聚硅氧烷整平剂及消泡剂添加剂 0.46
在室温下将以上有色的环氧树脂配制剂(11.26g，0.0203当量环氧)与Ancamine2264(购自Air Products；1.101g，0.0204当量N-H)、2-甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环己烷(0.2034g，10mol％，基于当量环氧)及参(2,4,6-二甲基氨基甲基)酚(0.1074g，约2mol％，基于当量环氧)的混合物彻底混合。活性氢对环氧基的当量比为1.00。
将混合的漆使用400微米方形施加器施加至预精确称重至4个小数字的3片玻璃显微镜载玻片上。然后将经涂覆载玻片置于保持在23℃及50％相对湿度下的环境柜中且容许固化24小时。将涂层在24小时时期内充分干燥。然后将经涂覆载玻片置于保持在80℃下的风机辅助烘箱中持续16小时。在自烘箱移除后，容许载玻片冷却至室温且将经涂覆的载玻片精确称重至4个小数字。将每一载玻片均置于含有1,2-二氯乙烷的个别玻璃罐中。通过定期自其罐移除载玻片，干燥经涂覆载玻片的表面且将载玻片快速精确称重至4个小数字来监测1,2-二氯乙烷的质量吸收。吸收是以原始膜的质量的％表示，如下计算：
Figure BDA0001633866070000221
下表中所给出的结果代表3个经涂覆载玻片在室温下于1,2-二氯乙烷中浸没23天后的平均吸收。
浸没液体 吸收％
1,2-二氯乙烷 0.35
实施例D：本发明的实施例
此本发明实施例显示双酚F环氧树脂(其中树脂的粘度已借助其与环氧官能硅烷树脂组合而改性，以使得70％的环氧基是衍生自双酚F环氧树脂且30％的环氧基是衍生自环氧官能硅烷树脂，其中组合的环氧树脂为色漆配制剂的部分)，与胺固化剂及衍生自2-噻吩基硼酸及丙烷-1,3-二醇的环硼酸酯混合对二氯乙烷的质量吸收％的效应。
制造本发明的油漆打底且包含：
成份 重量％
DER 354环氧树脂 25.04
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 14.81
霞石正长岩 47.94
二氧化钛 10.41
黄色氧化铁 0.79
聚酰胺蜡触变胶 0.55
甲基烷基聚硅氧烷整平添加剂及消泡剂添加剂 0.46
将2-(噻吩-2-基)-1,3,2-二氧杂硼杂环己烷(0.317g，10mol％，基于当量环氧)添加至以上有色环氧树脂配制剂(10.56g，0.019当量环氧)中且将混合物在50℃下加热直至硼酸酯溶解为止。容许混合物冷却。在室温下向此环氧油漆打底硼酸酯混合物中添加Ancamine 2264(购自Air Products；1.022g，0.019当量N-H)及参(2,4,6-二甲基氨基甲基)酚(0.098g，2mol％，基于当量环氧)的混合物。活性氢对环氧基的当量比为1.00。
将混合的漆使用400微米方形施加器施加至预精确称重至4个小数字的3片玻璃显微镜载玻片上。然后将经涂覆载玻片置于保持在23℃及50％相对湿度下的环境柜中且容许固化24小时。将涂层在24小时时期内充分干燥。然后将经涂覆载玻片置于保持在80℃下的风机辅助烘箱中持续16小时。在自烘箱移除后，容许载玻片冷却至室温且将经涂覆的载玻片精确称重至4个小数字。将每一载玻片均置于含有1,2-二氯乙烷的个别玻璃罐中。通过定期自其罐移除载玻片，干燥经涂覆载玻片的表面且将载玻片快速精确称重至4个小数字来监测1,2-二氯乙烷的质量吸收。吸收是以原始膜的质量的％表示，如下计算：
Figure BDA0001633866070000231
下表中所给出的结果代表3个经涂覆载玻片在室温下于1,2-二氯乙烷中浸没23天后的平均吸收。
浸没液体 吸收％
1,2-二氯乙烷 0.21
对比例1：具有基于环氧苯酚酚醛清漆作为唯一环氧树脂且不存在硼化合物的涂 层的对比例
在此对比例中，说明在使用环氧苯酚酚醛清漆(DEN 431)作为唯一环氧树脂制备的涂层中多种有机液体的相对高吸收。
在室温下将DEN 431(购自Dow Chemicals；5.0g，0.0285当量环氧)与双(4-氨基环己基)甲烷(PACM；1.496g，0.0285当量N-H)的混合物彻底混合。活性氢对环氧基的当量比为1.00。
将混合物使用400微米方形施加器施加至预精确称重至4个小数字的3片玻璃显微镜载玻片上。然后将经涂覆载玻片置于保持在23℃及50％相对湿度下的环境柜中且容许固化24小时。将涂层在24小时时期内充分干燥。然后将经涂覆载玻片置于保持在80℃下的风机辅助烘箱中持续16小时。在自烘箱移除后，容许载玻片冷却至室温且将经涂覆的载玻片精确称重至4个小数字。将每一载玻片均置于含有1,2-二氯乙烷的个别玻璃罐中。通过定期自其罐移除载玻片，干燥经涂覆载玻片的表面且将载玻片快速精确称重至4个小数字来监测1,2-二氯乙烷的质量吸收。吸收是以原始膜的质量的％表示，如下计算：
Figure BDA0001633866070000241
下表中所给出的结果代表3个载玻片在室温下于1,2-二氯乙烷中浸没23天后的平均吸收。对于1,2-二氯乙烷，涂层显示实质上高于含有本发明有机硼化合物的涂层的污染物吸收。
浸没液体 吸收％
1,2-二氯乙烷 17.89

Claims (20)

1.一种用于向化学设备的金属或混凝土表面提供涂层的方法，其包括以下步骤：
-提供双包装型涂覆组合物，其中第一包装包含环氧树脂且第二包装包含环氧树脂的胺固化剂，涂覆组合物进一步包含下式的有机硼化合物
Figure FDA0002670680760000011
-其中X为具有1至24个碳原子的有机基团且经由碳-硼键连接至硼原子，且其中Y为具有2至16个碳原子的至少二价有机基团，
-将第一包装及第二包装组合以形成涂覆组合物，
-将涂覆组合物施加至化学设备的表面以形成涂层，以及
-容许涂层在-10℃至50℃的范围内的温度下固化。
2.根据权利要求1的方法，其中使涂层进一步经受在50℃以上的温度下的后固化步骤。
3.根据权利要求1的方法，其中化学设备为管或罐。
4.根据权利要求1的方法，其中化学设备为烟囱、货仓或贮槽。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中有机硼化合物以如下量存在：
-在固化剂中的活性氢对组合物中所存在的环氧基的当量比为1.00:1.00或更高时，组合物中存在的有机硼化合物的量等于组合物中存在的环氧基的摩尔量的1％至50％，且
-在固化剂中的活性氢对组合物中存在的环氧基的当量比低于1.00:1.00时，组合物中存在的有机硼化合物的量等于固化剂中活性氢的摩尔量的1％至50％。
6.根据权利要求5的方法，其中在固化剂中的活性氢对组合物中所存在的环氧基的当量比为1.00:1.00或更高时，所述组合物中存在的有机硼化合物的量等于组合物中存在的环氧基的摩尔量的2％至20％。
7.根据权利要求5的方法，其中在固化剂中的活性氢对组合物中所存在的环氧基的当量比为1.00:1.00或更高时，所述组合物中存在的有机硼化合物的量等于组合物中存在的环氧基的摩尔量的5％至15％。
8.根据权利要求5的方法，其中在固化剂中的活性氢对组合物中存在的环氧基的当量比低于1.00:1.00时，所述组合物中存在的有机硼化合物的量等于固化剂中活性氢的摩尔量的2％至20％。
9.根据权利要求5的方法，其中在固化剂中的活性氢对组合物中存在的环氧基的当量比低于1.00:1.00时，所述组合物中存在的有机硼化合物的量等于固化剂中活性氢的摩尔量的5％至15％。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中X选自C1至C8烷基和C6至C8芳基。
11.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中Y选自C2至C8亚烷基。
12.根据权利要求11的方法，其中Y选自C2至C5亚烷基。
13.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中涂覆组合物包含少于10重量％的间苯二酚二缩水甘油醚。
14.根据权利要求13的方法，其中涂覆组合物包含少于2重量％的间苯二酚二缩水甘油醚。
15.一种化学设备，其包含具有经固化涂覆组合物的衬料的金属或混凝土表面，其中涂覆组合物为衍生自包含环氧树脂及环氧树脂的胺固化剂的涂覆组合物，涂覆组合物进一步包含下式的有机硼化合物：
Figure FDA0002670680760000021
其中X为具有1至24个碳原子的有机基团且经由碳-硼键连接至硼原子，且其中Y为具有2至16个碳原子的至少二价有机基团。
16.根据权利要求15的化学设备，其为管或罐。
17.根据权利要求16的化学设备，其为烟囱、货仓或贮槽。
18.根据权利要求15或16的化学设备，其中Y选自C2至C8亚烷基。
19.根据权利要求18的化学设备，其中Y选自C2至C5亚烷基。
20.一种涂覆组合物，其适于向化学设备的金属或混凝土表面提供涂层，其中涂覆组合物为双包装型涂覆组合物，其中第一包装包含环氧树脂且第二包装包含环氧树脂的胺固化剂，涂覆组合物进一步包含下式的有机硼化合物：
Figure FDA0002670680760000031
其中X为具有1至24个碳原子的有机基团且经由碳-硼键连接至硼原子，且其中Y为具有2至16个碳原子的至少二价有机基团。
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