KR20180067653A - 화학 설비에서 표면 코팅 방법 - Google Patents

화학 설비에서 표면 코팅 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학 설비의 금속 또는 콘크리트 표면에 코팅을 제공하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
- 2-팩 코팅 조성물을 제공하는 단계로서, 제1 팩은 에폭시 수지를 포함하고 제2 팩은 에폭시 수지용 아민 경화제를 포함하며, 상기 코팅 조성물은 하기 식 (I)의 유기붕소 화합물을 추가로 포함하는 단계:
Figure pct00023
(I)
상기 식 (I)에서, X는 1 내지 24개의 탄소 원자를 가진 유기 기이고 탄소-붕소 결합을 통해 붕소 원자에 연결되며, Y는 2 내지 16개의 탄소 원자를 가진 적어도 2가의 유기 기임,
- 제1 팩과 제2 팩을 조합하여, 코팅 조성물을 형성하는 단계,
- 상기 코팅 조성물을 화학 설비의 표면에 적용하여, 코팅층을 형성하는 단계, 및
- 상기 코팅층을 -10℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 경화시키는 단계
를 포함한다. 상기 명시된 바와 같이 경화된 코팅 조성물의 라이닝(lining)이 제공된 화학 설비, 및 적합한 코팅 조성물이 또한 청구된다. 본원에 명시된 바와 같은 코팅 조성물은 광범위한 적용 스펙트럼 및 높은 내화학성을 가지는 것으로 확인되었다.

Description

화학 설비에서 표면 코팅 방법
본 발명은 화학 설비의 금속 또는 콘크리트 표면에 코팅을 제공하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 화학 설비에서 금속 또는 콘크리트 표면용 코팅으로서 사용되기에 적합한 조성물, 및 상기 코팅이 제공된 화학 설비에 관한 것이다.
화학 설비에서, 금속 및 콘크리트 표면은 광범위하게 다양한 화학 화합물과 접촉하게 된다. 이들 표면에는 일반적으로 코팅이 제공되며, 이러한 코팅은 2가지 목적의 역할을 한다. 첫째로, 코팅은 문제가 되는 화학물질로부터 표면을 보호하려는 것이다. 둘째로, 코팅은 예를 들어 부식에 의한 설비(예를 들어 탱크)의 표면에 의한 오염으로부터 화학물질을 보호하기 위한 것이다. 광범위하게 적용되기 위해, 본 출원에서 사용되는 코팅은 광범위한 스펙트럼의 화학 화합물들과의 상호작용을 다룰 수 있어야 한다. 추가로, 코팅은 상승된 온도 및 압력의 조건을 다룰 수 있어야 한다.
추가의 문제는, 1개 초과의 유형의 화학물질과 연속적으로 접촉하게 되는 표면에서 발생한다. 이는 예를 들어, 대용량 액체 화학물질을 육상 또는 해상에서 저장 또는 수송하는 데 사용되는 저장 또는 수송용 탱크의 경우이다. 서로 다른 유형의 화학물질들과 접촉하게 되는 코팅에 대한 주요 특징은 다양한 화학물질들과의 상호작용이며, 여기서 그 목적은 후속적인 화학물질의 오염을 피하는 것이다. 따라서, 한편으로는 표면과 접촉하게 되는 대용량 화학물질의 흡수가 발생할 수 있으며, 이러한 흡수는 최소화되어야 한다. 다른 한편으로는, 화학물질이 코팅에 의해 흡수되는 경우, 이러한 화학물질은 종래의 세척 공정에 의해 쉽게 제거되어야 한다. 이는 높은 내화학성을 가진 코팅으로서 기재될 수 있으며, 여기서, 내화학성이라는 용어는, 필름의 온전성(integrity)을 유지하면서도 화학물질을 흡수하고 후속해서 탈리(desorb)시키는 코팅의 경향을 지칭한다.
WO2012/119968은 에폭시 수지, 경화제, 가속제 또는 가속제들의 혼합물, 및 하나 이상의 충전제 또는 안료를 포함하는 코팅 조성물을 기재하고 있으며, 여기서, 에폭시 수지들의 혼합물은 RDGE 에폭시 수지 60 - 80 중량% 및 에폭시 노볼락 수지 20 - 40 중량%를 포함한다. 코팅 조성물은 탱크 라이닝(tank lining) 조성물로서 기재되어 있다.
이러한 참조문헌에 기재된 코팅 조성물이 탱크 라이닝 코팅으로서 사용되는 경우 양호한 특성을 보여주긴 하지만, 광범위한 적용 스펙트럼 및 높은 내화학성을 가진, 화학 설비의 금속 또는 콘크리트 표면 상에 코팅을 적용하기에 적합한 대안적인 코팅 조성물이 여전히 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한, 화학 설비의 콘크리트 또는 금속 표면에 경화된 코팅층을 제공하기 위한 방법, 및 이러한 층이 제공된 표면을 제공한다.
일 구현예에서, 본 발명은 화학 설비의 금속 또는 콘크리트 표면에 코팅을 제공하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
- 2-팩 코팅 조성물을 제공하는 단계로서, 제1 팩은 에폭시 수지를 포함하고 제2 팩은 에폭시 수지용 아민 경화제를 포함하며, 상기 코팅 조성물은 하기 식의 유기붕소 화합물을 추가로 포함하는 단계:
Figure pct00001
상기 식에서, X는 1 내지 24개의 탄소 원자를 가진 유기 기이고 탄소-붕소 결합을 통해 붕소 원자에 연결되며, Y는 2 내지 16개의 탄소 원자를 가진 적어도 2가의 유기 기임,
- 제1 팩과 제2 팩을 조합하여, 코팅 조성물을 형성하는 단계,
- 상기 코팅 조성물을 화학 설비의 표면에 적용하여, 코팅층을 형성하는 단계, 및
- 상기 코팅층을 -10℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 경화시키는 단계
를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 경화된 코팅 조성물의 라이닝이 제공된 금속 또는 콘크리트 표면을 포함하는 화학 설비에 관한 것이며, 여기서, 코팅 조성물은 에폭시 수지, 및 에폭시 수지용 아민 경화제를 포함하는 코팅 조성물로부터 유래되고, 코팅 조성물은 하기 식의 유기붕소 화합물을 추가로 포함한다:
Figure pct00002
상기 식에서, X는 1 내지 24개의 탄소 원자를 가진 유기 기이고 탄소-붕소 결합을 통해 붕소 원자에 연결되며, Y는 2 내지 16개의 탄소 원자를 가진 적어도 2가의 유기 기이다.
추가의 구현예에서, 본 발명은 화학 설비의 금속 또는 콘크리트 표면에 코팅을 제공하기에 적합한 코팅 조성물에 관한 것이며, 여기서, 코팅 조성물은 2-팩 코팅 조성물이고, 제1 팩은 에폭시 수지를 포함하며 제2 팩은 에폭시 수지용 아민 경화제를 포함하고, 코팅 조성물은 하기 식의 유기붕소 화합물을 추가로 포함한다:
Figure pct00003
상기 식에서, X는 1 내지 24개의 탄소 원자를 가진 유기 기이고 탄소-붕소 결합을 통해 붕소 원자에 연결되며, Y는 2 내지 16개의 탄소 원자를 가진 적어도 2가의 유기 기이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 화학 설비, 특히 굴뚝, 파이프 및 탱크, 예컨대 저장 탱크 및 수송 탱크에서 금속 및 콘크리트 표면의 코팅에서 특히 양호한 결과를 보여주는 것으로 확인되었다.
본 발명 및 이의 구체적인 구현예들의 추가의 이점들은 추가의 명세서로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 사용되는 코팅 조성물은 하기 식의 유기붕소 화합물을 포함한다:
Figure pct00004
상기 식에서, X는 1 내지 24개의 탄소 원자를 가진 유기 기이고 탄소-붕소 결합을 통해 붕소 원자에 연결되며, Y는 2 내지 16개의 탄소 원자를 가진 적어도 2가의 유기 기이다.
상기 식의 유기붕소 화합물은 보론산(boronic acid)과 2개 이상의 하이드록실기를 가진 화합물의 에스테르화에 의해 제조될 수 있다. 2개 이상의 하이드록실기를 가진 적합한 화합물의 예로는, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 1,2-프로판 다이올, 1,3-프로판 다이올, 2-메틸-1,3-프로판 다이올, 1,4-부탄다이올, 2,3-부탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산 다이올, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 3-페녹시-1,2-프로판다이올, 1,2,6-헥산 트리올, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 다이트리메틸올 프로판, 프로폭실화된 펜타에리트리톨, 에톡실화된 트리메틸올 프로판, 다이메틸올 프로피온산 및 이들의 혼합물 등이 있다.
일반적으로, 2개 이상의 하이드록실기를 가진 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서, 2개 이상의 하이드록실기는 2 내지 3개의 탄소 원자에 의해 분리되어 있다.
일 구현예에서, 1 내지 24개의 탄소 원자를 가진 유기 기 X는 알킬기 또는 아릴기이다. 용어 알킬은 직쇄 및 분지형 알킬기를 포함하며, 또한 사이클로알킬기를 포함한다. 용어 아릴은 또한, 알킬-치환된 아릴기 및 아릴-치환된 알킬기를 포함한다. 알킬기 또는 아릴기 X는 또한, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 함유하는 기로 치환될 수 있다.
일 구현예에서, 유기 기 X는 C1-C8 알킬기 및 C6-C8 아릴기로부터 선택된다.
일 구현예에서, 적어도 2가의 유기 기 Y는 C2-C8 알킬렌기, 바람직하게는 C2-C5 알킬렌기로부터 선택된다.
적합한 유기붕소 화합물의 예로는, 하기 식의 화합물이 있다:
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
.
하기 식의 유기붕소 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다:
Figure pct00008
상기 식에서, X는 1 내지 24개의 탄소 원자를 가진 유기 기이고 탄소-붕소 결합을 통해 붕소 원자에 연결되며, Y는 2 내지 16개의 탄소 원자를 가진 적어도 2가의 유기 기이다.
유기붕소 화합물의 양은 하기 고려 사항들에 의해 좌우될 수 있다. 아민기가 에폭시 관능기를 개방하는 경우, 하이드록실기가 생성되며, 이는 아민기의 질소 원자에 대해 β인 방식으로 배치된다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 1,2-아미노알코올기와 유기붕소 화합물 사이의 상호작용이 코팅 조성물의 내화학성을 놀랍게 개선하는 반응을 초래하는 것으로 여겨진다. "내화학성"이란, 필름의 온전성을 유지하면서도 화학물질, 용매 또는 다른 액체 카고(cargo)를 흡수하고 후속해서 탈리하는 코팅의 경향을 의미한다.
따라서, 코팅 조성물에 제공되는 유기붕소 화합물의 양은 조성물에 존재하는 에폭시기와 아민 경화제 사이의 반응으로부터 형성되는 1,2-아미노알코올기의 양과 관련이 있다. 에폭시 - 아민 반응으로부터 생성되는 모든 단일 알코올기에 대해 유기붕소 화합물 분자를 제공하는 것이 필수적이지 않다.
일 구현예에서, 유기붕소 화합물의 적합한 양은 하기와 같이 계산될 수 있다:
- 경화제(들) 내 활성 수소 : 조성물에 존재하는 에폭시기의 당량비(equivalent ratio)가 1.00:1.00 이상인 경우, 조성물에 존재하는 유기붕소 화합물의 양은 조성물에 존재하는 에폭시기의 몰 양의 1 - 50%, 보다 바람직하게는 2 - 20%, 가장 바람직하게는 5 - 15%이고,
- 경화제(들) 내 활성 수소 : 조성물에 존재하는 에폭시기의 당량비가 1.00:1.00 미만인 경우, 조성물에 존재하는 유기붕소 화합물의 양은 경화제(들) 내 활성 수소의 몰 양의 1 - 50%, 바람직하게는 2 - 20%, 가장 바람직하게는 5 - 15%이다.
대안적으로 또 다른 구현예에서, 유기붕소 화합물의 적합한 양은 하기와 같이 계산될 수 있다:
- 경화제(들) 내 활성 수소 : 조성물에 존재하는 에폭시기의 당량비가 1.00:1.00 이상인 경우, 조성물에 존재하는 유기붕소 화합물의 양은 바람직하게는 조성물에 존재하는 에폭시기의 몰 양의 1 - 50%, 보다 바람직하게는 2 - 20%, 가장 바람직하게는 5 - 15%이고,
- 경화제(들) 내 활성 수소 : 조성물에 존재하는 에폭시기의 당량비가 1.00:1.00 미만인 경우, 조성물에 존재하는 유기붕소 화합물의 양은 바람직하게는 경화제(들) 내 활성 수소의 몰 양의 1 - 50%, 바람직하게는 2- 20%, 가장 바람직하게는 5 - 15%이다.
활성 수소를 가진 경화제(들) 및 에폭시기-함유 화합물은 하기에서 보다 상세히 상술될 것이다.
코팅 조성물은 하나 이상의 에폭시-수지를 포함한다. 적합한 에폭시 수지는 당업계에 공지되어 있다. 이러한 에폭시 수지로는 예를 들어, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지 및 레조르시놀 다이글리시딜 에테르(RDGE) 에폭시 수지 등이 있다. 다른 적합한 에폭시 수지로는, 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 A 노볼락 수지, 수소화된 비스페놀 A 또는 비스페놀 S, 상기 비스페놀들 중 임의의 비스페놀의 축합된 또는 증량된(extended) 글리시딜 에테르, 비스페놀의 수소화된 축합된 글리시딜 에테르, 다이사이클로펜타다이엔-기반 에폭시 수지, 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 다이펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 부탄다이올 다이글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 다이글리시딜 에테르, 헥산다이올 다이글리시딜 에테르 및 소르비톨 글리시딜 에테르, 에폭시화된 오일, 에폭시 화합물, 예컨대 다이에폭시옥탄 및 에폭시화된 폴리부타다이엔 등이 있다.
일 구현예에서, 에폭시 수지는 방향족 에폭시 수지, 특히 페놀 노볼락 에폭시 수지를 포함한다. 적합한 페놀 노볼락 에폭시 수지는 당업계에 잘 공지되어 있으며, 추가의 설명을 필요로 하지 않는다. 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 페놀 노볼락 에폭시 수지의 예로는, DEN 425, DEN 431 및 DEN 438(ex. DOW Chemicals), Epon 154, Epon 160, Epon 161 및 Epon 162(ex. Momentive Performance Chemicals) 및 Epalloy 8250(ex. Emerald Chemical Co.)이 있다. 이들 에폭시 화합물은 165 - 185 g/eq 범위의 에폭시 당량을 가진다. 에폭시 당량은 에폭시 관능기 1 몰(또는 1 당량)을 수득하는 데 필요한 에폭시 수지의 중량이다. 사용될 수 있는 다른 에폭시 수지로는, 에폭시 크레졸 노볼락 수지, 예컨대 Epon 164 및 Epon 165(ex. Momentive Performance Chemicals) 또는 비스페놀 A 에폭시 노볼락 수지, 예컨대 Epon SU 범위의 수지가 있다.
일 구현예에서, 에폭시 수지는 방향족 에폭시 수지, 특히 비스페놀 F 에폭시 수지를 포함한다. 적합한 비스페놀 F 에폭시 수지는 당업계에 잘 공지되어 있고, 추가의 설명을 필요로 하지 않는다. 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 비스페놀 F 에폭시 수지의 예로는, DER 354(ex. DOW Chemicals) 또는 Epikote 862(ex. Momentive performance Chemicals)가 있다.
일 구현예에서, 에폭시 수지는 RDGE 에폭시 수지를 포함한다. 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 RDGE 에폭시 수지는 통상, 에폭시 당량이 110-140 g/eq, 보다 바람직하게는 120 - 135 g/eq인 저점도 에폭시 화합물이다.
RDGE 에폭시 수지가 매우 높은 내화학성을 가진 코팅의 제조에 매우 매력적이긴 하지만, 이러한 에폭시 수지가 매우 심각한 민감화 특성을 갖고 있기 때문에 RDGE의 사용을 생략하는 것이 이따금 바람직하다. 따라서, 일 구현예에서, 코팅 조성물은 에폭시 수지의 총 양을 기준으로 계산 시, RDGE 에폭시 수지를 50 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 보다 바람직하게는 RDGE를 10 중량% 미만, 특히 RDGE를 5 중량% 미만, 예를 들어 RDGE를 2 중량% 미만으로 포함한다. 코팅 조성물에 RDGE가 본질적으로 없는 것이 바람직할 수 있으며, 이는 RDGE가 조성물에 의도적으로 첨가되지 않음을 의미한다.
매우 양호한 내화학성을 여전히 나타내면서도 상기 기재된 바와 같은 상대적으로 소량의 RDGE를 포함하거나 또는 본질적으로 RDGE가 없는 조성물이 제조될 수 있다는 것은 본 발명의 특정한 특징 및 놀랍고 예상치 못한 발견이다.
상기 에폭시 수지들 중 임의의 수지의 블렌드가 서로 조합하여 사용될 수 있지만, 매우 높은 내화학성이 요구되는 경우에는 에폭시 페놀 노볼락 수지 또는 비스페놀 F 에폭시 수지가 바람직하다. 따라서, 에폭시 수지에 의해 제공되는 에폭시기의 총 양을 기준으로 계산 시, 에폭시 페놀 노볼락 수지 또는 비스페놀 F 에폭시 수지가 에폭시 수지의 50% 이상을 구성하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 에폭시 수지에 의해 제공되는 에폭시기의 총 양을 기준으로 계산 시, 에폭시 페놀 노볼락 수지 또는 비스페놀 F 에폭시 수지는 에폭시 수지의 60% 이상, 보다 특히 70% 이상, 보다 더 특히 80% 이상을 구성한다.
특히, 에폭시 수지를 함유하는 임의의 코팅 조성물의 용매 함량을 최소화하기 위해, 에폭시 페놀 노볼락 수지 또는 비스페놀 F 에폭시 수지가 사용되는 경우, 상기 에폭시 페놀 노볼락 수지 또는 상기 비스페놀 F 에폭시 수지의 중량을 기준으로, 낮은 용매 함량, 예를 들어 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만을 가지는 것이 바람직하다. 에폭시 페놀 노볼락 수지 또는 비스페놀 F 에폭시 수지에 용매가 없는 것이 특히 바람직하다.
코팅 조성물은 에폭시 수지용 아민 경화제를 포함한다.
에폭시 수지가 천연적으로 친전자성이기 때문에, 이러한 에폭시 수지는 보편적으로 친핵체와 반응한다. 본 발명에서 사용되는 경화제는 친핵성 관능기를 포함하며, 본 발명의 경우 에폭시기와 반응하는 아민기를 포함한다. 에폭사이드와 친핵체(친핵성 관능기)의 개환(ring-opening) 반응 동안, 수소 원자가 친핵체로부터 에폭사이드의 산소 원자로 옮겨진다. 이렇게 옮겨간 수소 원자는 "활성 수소"로 지칭된다. 상기 반응은 하기에 예시되어 있다:
Figure pct00009
.
따라서, 활성 수소 당량의 측면에서 친핵성 화학종의 당량을 언급하는 것이 보편적이다. 이는 단순하게는, 개환된 에폭시에 옮겨질 수 있는 수소 원자 1 몰(또는 1 "당량")을 수득하는 데 필요한 친핵성 화학종의 중량이다. 따라서, 아민 경화제의 경우, 상기 아민 경화제의 활성 수소 당량은 N-H 기 1 몰(또는 1 "당량")을 제공하는 경화제의 중량이다. 예를 들어 1차 아민 경화제는 2개의 에폭사이드기와 반응할 수 있기 때문에 2개의 활성 수소를 가질 것이다.
본 발명에 사용되는 아민 경화제는 1개 분자 당 평균적으로 2개 이상의 활성 수소를 가진다. 아민기는 1차 및/또는 2차 아민기일 수 있다. 1개 초과의 질소 원자를 가진 아민 경화제는 폴리아민으로 지칭될 수 있다.
적합한 폴리아민 경화제의 예로는, 에틸렌 다이아민, N-(2-하이드록시에틸)에틸렌 다이아민, 다이에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 및 이들 폴리아민 경화제를 지방산 및 이량체 지방산과 반응시킴으로써 아미도아민 및 아민 관능성 폴라아미드 경화제를 초래하도록 보편적으로 제조되는 경화제 등이 있다. 이러한 경화제의 예들은 원용에 의해 본 명세서에 포함되어 있는 "Protective Coatings, Fundamentals of Chemistry and Composition", by Clive H. Hare, published by the Society for Protective Coatings(ISBN 0-938477-90-0)에 기재되어 있다. 추가의 폴리아민 경화제로는, 이들 폴리아민 경화제를 사용하여 제조되는 다이시안다이아미드, 이소포론 다이아민, m-자일릴렌 다이아민, m-페닐렌 다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실) 메탄, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실) 메탄, N-아미노에틸 피페라진, 4,4'-다이아미노다이페닐 메탄, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이에틸-다이페닐 메탄, 다이아미노다이페닐 설폰 및 만니히 염기(Mannich base) 경화제가 있다. 이들 폴리아민 경화제들 중 임의의 경화제의 상업적인 품질 등급의 경화제가 사용될 수 있으며, 예를 들어 안카민 2264(ex. Air Products)가 비스(4-아미노사이클로헥실) 메탄을 주로 포함하는 상업적인 품질의 경화제이다. 아민 경화제의 예들은 "Protective Coatings, Fundamentals of Chemistry and Composition", by Clive H. Hare, published by the Society for Protective Coatings (ISBN 0-938477-90-0), "Epoxy Resins" by H Lee and K Neville, published by LLC (ISBN 978-1258243180), "Resins for Coatings", edited by D Stoye and W Freitag, published by Hanser (ISBN 978-1569902097)에 기재되어 있으며, 이들은 원용에 의해 본 명세서에 포함되어 있다.
이들 아민들 중 임의의 아민의 부가물이 또한 사용될 수 있다. 이러한 부가물은 아민과 적합하게 반응성인 화합물, 예컨대 규소-무함유 에폭시 수지 또는 에폭시-관능성 반응성 희석제, 예를 들어 부틸 글리시딜 에테르의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이는 경화제의 유리 아민 함량을 감소시켜, 이러한 경화제가 저온 및/또는 다습의 조건 하에 사용되기에 보다 적합하도록 만들 것이다. 에폭시-관능성 반응성 희석제의 추가의 예들은 "Protective Coatings, Fundamentals of Chemistry and Composition", by Clive H. Hare, published by the Society for Protective Coatings (ISBN 0-938477-90-0)에 기재되어 있으며, 이 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 이들 아민 중 임의의 아민의 부가물이 또한, 아민과 적합하게 반응성인 화합물, 예컨대 아크릴레이트, 말레에이트, 푸마레이트, 메타크릴레이트, 또는 심지어 친전자성 비닐 화합물, 예컨대 아크릴로니트릴의 반응에 의해 제조될 수 있다.
지환족 아민은 본 발명의 조성물에서 양호한 내화학성을 제공하는 것으로 확인되었다. 적합한 지환족 아민 경화제의 예로는 하기 나타낸 바와 같이 비스(4-아미노사이클로헥실) 메탄, 및 이소포론 다이아민이 있다.
Figure pct00010
본 발명에 사용되는 아민 경화제는 상기 상술된 바와 같이 -10℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 에폭시 수지를 적어도 부분적으로 경화시킬 수 있을 것이다.
아민 경화제들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
추가의 구성성분에 따라, 아민 경화제는 하나 이상의 아미노관능성 실란 또는 실록산을 아민 경화제로서 포함할 수 있다. 적합한 화합물은 하기에서 보다 상세히 상술될 것이다. 규소-함유 아민 경화제와 규소-무함유 아민 경화제의 조합의 사용이 또한, 고려된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 아미노-관능성 실란 및 아미노-관능성 실록산은 식 2의 것들을 포함하며:
식 2:
Figure pct00011
상기 식 2에서, Q'는 잔기 -(CH2CH2NH)z'-H 또는 아미노아릴기를 나타내며, R'1은 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 지방족 알킬기를 나타내며, R'2는 지방족 1가 C1-C6 알킬기를 나타내며, R'3은 지방족 1가 C1-C6 알킬기 또는 1가 C6 방향족 기를 나타내며, n'는 1 또는 2이고, m'는 0 이상의 정수이다. 식 2에서, z'는 0, 1 또는 2이다.
R'1은 바람직하게는 2-4개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3개의 탄소 원자를 가진다. R'2는 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필, 보다 바람직하게는 메틸이다. R'3은 바람직하게는 지방족 C1-C6 알킬기, 보다 특히 메틸, 에틸 또는 프로필, 보다 바람직하게는 메틸 또는 1가 C6 방향족 기, 바람직하게는 페닐이다.
n'가 2인 경우, R'3은 존재하지 않는다. m'가 0인 경우, 상기 식은 아미노-관능성 실란을 나타낸다. m'가 0보다 큰 경우, 상기 식은 아미노-관능성 실록산을 나타낸다. 아미노-관능성 실록산의 경우, m'는 광범위한 범위 내에서 다양할 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 사용되는 아미노-관능성 실란이 m'에 대해 최대 10의 수 평균 값을 갖는 것이 바람직하다. 적합한 아미노-관능성 실란 또는 실록산 화합물은 당업계에 공지되어 있다.
적합한 아미노-관능성 실란 또는 실록산의 예로는, 아미노프로필트리에톡시실란(식 2에서 Q' = -H, R'1 = -CH2CH2CH2-, R'2 = -CH2CH3, R'3은 존재하지 않고, m' = 0임), 아미노프로필트리메톡시실란(식 2에서 Q' = -H, R'1 = -CH2CH2CH2-, R'2 = -CH3, R'3은 존재하지 않고, m' = 0임), 아미노페닐트리메톡시실란(식 2에서 Q' = -C6H4NH2, R'1은 존재하지 않고, R'2 = -CH3, R'3은 존재하지 않고, m' = 0임), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란(식 2에서 Q' = -NHCH2CH2NH2, R'1 = -CH2CH2CH2-, R'2 = -CH2CH3, R'3은 존재하지 않고, m' = 0임), N-(2-아미노에틸)-3- 아미노프로필 트리메톡시 실란(식 2에서 Q' = -(CH2CH2NH)-H, 즉, 식 2에서 z' = 1, R'1 = -CH2CH2CH2-, R'2 = -CH3, R'3은 존재하지 않고, m' = 0임) 및 (3-트리메톡시실릴프로필) 다이에틸렌-트리아민(식 2에서 Q' = -(CH2CH2NH)2-H, 즉, 식 2에서 z' = 2, R'1 = -CH2CH2CH2-, R'2 = -CH3, R'3은 존재하지 않고, m' = 0임)이 있다.
Wacker사의 Silres HP2000(m' = 2, n' = 1, R'2 = CH3, R'3 = 페닐인 식 2의 화합물)을 포함하여 사용될 수 있는 많은 추가의 적합한 화합물들이 존재한다. 이는 아미노-실록산의 일례이다. 본 발명과 관련된 알콕시실란 단위를 가진 아민으로는 또한, 아미노알킬 알킬다이알콕시실란, 아미노알킬 다이알킬알콕시실란 및 예비축합된(precondensed) 아미노알킬 알콕시실란이 있다. 다른 적합한 화합물로는, Evonik사로부터 입수 가능한 Dynasylan 범위의 아미노 관능성 실록산, 예컨대 비스(트리메톡시실릴프로필) 아민, 2차 아민 관능성 실록산(Dynasylan 1124) 또는 3-아미노프로필트리메톡시 실란(Dynasylan AMMO)이 있다.
아민 경화제(즉, 코팅 조성물에 존재하는 아민 경화제의 총 양)가 1개 분자 당 평균적으로 2개 이상의 활성 수소를 갖는 것이 바람직하다. 적절한 가교를 수득하는 데 충분한 아민 관능기를 가진 아민 경화제(또는 아민 경화제들의 조합)를 선택하는 것은 당업자의 재량에 달려 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 코팅 조성물에 존재하는 아민 경화제의 양은, 경화제 내 활성 수소 : 조성물에 존재하는 에폭시기의 총 수의 당량비가 약 0.7:1.00 내지 1.3:1.00, 특히 0.85:1.00 내지 1.10:1.00이 되게 하는 양이다. 활성 수소 : 에폭시기의 이러한 비율은 본 발명에 따른 코팅 조성물의 효율적인 경화를 가능하게 한다. 경화제에서 활성 수소라는 용어는 조성물에 존재하는 모든 아민 경화제들(규소-무함유 아민 경화제 및 규소-함유 아민 경화제(즉, 아미노-관능성 실란 및 아미노-관능성 실록산) 둘 다)로부터 유래되는 활성 수소를 포함한다.
일 구현예에서, 코팅 조성물은 반응성 희석제를 추가로 포함한다. 당업자에게 잘 공지된 바와 같이, 반응성 희석제는, 조성물의 점도를 감소시키는 데 있어서 용매와 같이 거동하지만, 용매와는 다르게, 희석제를 코팅 수지 내로 결합시키거나 또는 주요 경화 반응과는 독립적으로 화학 반응을 수행시킬 수 있는 반응성 기를 갖고 있기 때문에 조성물의 VOC에 기여하지 않는 첨가제이다. 주요 결합제 구성성분들, 예를 들어 본 조성물 내의 페놀 노볼락 에폭시 수지 또는 비스페놀 F 에폭시 수지 중 하나와 동일한 화학적 관능기를 가진 반응성 희석제는 일반적으로, 희석제인 수지의 부재 하에 경화된 경우 종종 중합체 네트워크 형성을 발생시키기에 불충분한 수의 관능기를 갖고 있어서, 이의 낮은 점도 및 의도되는 목적을 위해 기계적으로 강력한 응집성 코팅 필름 피트(fit)의 형성 능력에 의해 수지와 구별될 수 있다.
반응성 희석제는 합리적인 양으로 존재할 수 있으며, 예를 들어 점도를 감소시키기 위해 사용되는 경우 코팅 팩의 총 반응성 관능기의 50% 이하를 공급하는 양으로 존재할 수 있지만, 일반적으로 반응성 희석제는 희석을 위해 사용되는 수지와 비교하여 더 적은 양으로 존재할 것이다.
반응성 희석제가 존재하면, 코팅을 분무 가능한 조성물로 제형화하는 것이 더 용이해진다는 것이 확인되었다. 분무는 바람직한 코팅 조성물 적용 방식이다. 본 명세서의 의미 내에서, 반응성 희석제는 코팅 조성물의 점도를 감소시키고, 그 자체, 에폭시 수지 및/또는 아민 경화제와 반응할 수 있는 기를 함유하는 화합물이다.
바람직한 반응성 희석제는 에폭시-관능성 실란, 에폭시-관능성 실록산 및 다이알킬 카르보네이트이다. 본 발명의 코팅 조성물은 또한, 경화제 - 반응성 관능기를 갖고 있지 않는 반응성 희석제 화합물을 포함한다. 적합한 화합물의 예로는, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 메틸트리메톡시실란이 있다.
특히 글리시독시프로필 트리메톡시 실란(GOPTMS) 및 다이메틸 카르보네이트(DMC)는, 이들 화합물이 반응성 희석제를 함유하지 않는 코팅의 내화학성을 유지하면서도 분무 가능한 조성물을 제공하는 것으로 확인되었기 때문에, 바람직하다. GOPTMS가 또한 코팅 조성물의 내화학성을 개선하는 것으로 확인되었기 때문에, 이러한 화합물의 사용이 특히 바람직한 것으로 간주된다. 따라서, 코팅 조성물이 글리시독시프로필 트리메톡시 실란(GOPTMS)을 포함하는 것이 본 발명의 특정한 구현예이다. 오로지 1개의 에폭사이드기를 갖고 있어서, GOPTMS는 그 자체로는 에폭사이드기 단독의 반응을 통해 아민 경화제와 중합체 네트워크를 형성할 수 없다. 따라서, 이는 이러한 측면에서 에폭시 수지와 구별될 수 있다.
반응성 희석제가 사용되는 경우, 조성물에 사용되는 이러한 희석제의 양은 광범위한 범위 내에서 달라질 수 있다. 예를 들어, 조성물의 점도를 상기 조성물의 효과적인 분무 적용에 요망되는 수준까지 감소시키기 위해 충분한 물질이 첨가될 수 있다. 이는 사용되는 에폭시 수지 및 선택된 반응성 희석제 화합물에 따라 다를 것이다.
예를 들어 GOPTMS의 경우 반응성 희석제가 하나 이상의 에폭사이드 기를 포함하는 경우, 이는 예를 들어, 코팅 조성물에 존재하는 에폭사이드기의 총 수를 기준으로 반응성 희석제 내 에폭사이드기의 수로부터 계산 시, 0% 내지 50%, 특히 10% 내지 35%의 양으로 존재할 수 있다.
반응성 희석제가 에폭사이드기를 포함하지 않는 경우, 이러한 반응성 희석제는 일반적으로, 에폭시 수지의 중량을 기준으로 계산 시, 30 중량% 미만의 양으로 존재할 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 코팅 조성물은 하나 이상의 에폭시-관능성 실란 또는 실록산을 포함한다. 본 명세서의 맥락 내에서, 용어 에폭시-관능성 실란은 모노글리시딜알콕시실란을 지칭하고, 에폭시-관능성 실록산은 하나 이상의 - Si - O - Si - 연결을 함유하는 조성물의 임의의 구성성분을 포함하는 모노글리시딜폴리실록산 및 폴리글리시딜폴리실록산 조성물을 지칭한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 에폭시-관능성 실란 및 에폭시-관능성 실록산은 식 1의 것들을 포함하며:
식 1:
Figure pct00012
상기 식 1에서, Q는 글리시독시기(
Figure pct00013
)를 나타내며, R1은 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 지방족 알킬기를 나타내며, R2는 지방족 1가 C1-C6 알킬기를 나타내며, R3은 지방족 1가 C1-C6 알킬기 또는 1가 C6 방향족 기를 나타내며, n은 1 또는 2이고, m은 0 이상의 정수이다.
R1은 바람직하게는 2-4개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3개의 탄소 원자를 가진다. R2는 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필, 보다 바람직하게는 메틸이다. R3은 바람직하게는 지방족 C1-C6 알킬기, 보다 특히 메틸, 에틸 또는 프로필, 보다 바람직하게는 메틸 또는 1가 C6 방향족 기, 바람직하게는 페닐이다.
n이 2인 경우, R3은 존재하지 않는다. m이 0인 경우, 일반식은 에폭시-관능성 실란을 나타낸다. m이 0보다 큰 경우, 일반식은 에폭시-관능성 실록산을 나타낸다. 에폭시-실록산의 경우, m은 광범위한 범위 내에서 다양할 수 있다. 본 바명에 사용되는 에폭시-관능성 실란은 m에 대해 최대 10의 수 평균 값을 갖는 것이 일반적으로 바람직하다. 적합한 에폭시-관능성 실란 또는 실록산 화합물이 당업계에 공지되어 있다.
일 구현예에서, R1 = -CH2CH2CH2-, R2 = CH3, R3이 존재하지 않으며, n = 2이고, m = 0인 식 1의 에폭시-관능성 실란이 사용된다. 이러한 화합물은 하기 식을 가진다:
Figure pct00014
.
이러한 물질은 글리시독시프로필 트리메톡시실란(GOPTMS)이고, 예를 들어 Evonik사(상표명 Dynasylan GLYMO 하에) 입수 가능하다.
또 다른 구현예에서, -(Si-O)- 백본 및 펜던트 에폭시기를 가진 에폭시-관능성 실록산 올리고머가 사용된다. 일 구현예에서, R1 = -CH2CH2CH2-, R2 = CH3, R3이 존재하지 않으며, n = 2이고, m이 2 내지 8, 특히 3 내지 5의 범위 내의 수 평균 값을 가진 상기 식 1의 이러한 유형의 에폭시-관능성 실록산 올리고머가 사용된다. 이러한 물질은 Momentive Performance Chemicals사에 의해 제조되고 상표명 Momentive MP200 하에 판매된다.
글리시독시프로필 트리에톡시실란(R1 = -CH2CH2CH2-, R2 = CH2CH3, R3이 존재하지 않으며, n = 2이고 m = 0인 식 1의 화합물), Wacker사의 Silres HP1000(m = 2, n = 1, R2 = CH3, R3 = 페닐인 식 1의 화합물), 글리시독시프로필 다이메틸에톡시실란(R1 = -CH2CH2CH2-, R2 = CH2CH3, R3 = CH3, n = 0이고, m = 0), 3-글리시독시프로필 메틸다이메톡시실란(R1 = -CH2CH2CH2-, R2 = CH3, R3 = CH3, n = 1이고, m = 0인 식 1의 화합물), 3-글리시독시프로필 메틸다이에톡시실란(R1 = -CH2CH2CH2-, R2 = CH2CH3, R3 = CH3, n = 1이고, m = 0인 식 1의 화합물)을 포함하여 사용될 수 있는 많은 추가의 적합한 화합물들이 존재한다.
일 구현예에서, R4가 글리시독시기이며, e가 0.1 내지 0.5의 값이며, f가 0.1 내지 0.5의 값이고, g가 0.5 내지 0.9의 값인 하기 에폭시-관능성 실란 및 에폭시-관능성 실록산 중 하나 이상이 사용된다:
하기 단위를 포함하는 에폭시-관능성 규소 물질:
(R4(CH3)2SiO1/2)e 및 (C6H5SiO3/2)g
하기 단위를 포함하는 에폭시-관능성 규소 물질:
(R4(CH3)2SiO1/2)e, ((CH3)2SiO2/2)f 및 (C6H5SiO3/2)g
하기 단위를 포함하는 에폭시-관능성 규소 물질:
((CH3)3SiO1/2)e, (R4(CH3)SiO2/2)f 및 (C6H5SiO3/2)g
하기 단위를 포함하는 에폭시-관능성 규소 물질:
(R4(CH3)SiO2/2)f 및 (C6H5SiO3/2)g
하기 단위를 포함하는 에폭시-관능성 규소 물질:
(R4(CH3)2SiO1/2)e 및 (CH3SiO3/2)g
하기 단위를 포함하는 에폭시-관능성 규소 물질:
(R4(CH3)2SiO1/2)e, ((CH3)2SiO2/2)f 및 (CH3SiO3/2)g
하기 단위를 포함하는 에폭시-관능성 규소 물질:
((CH3)3SiO1/2)e, (R4(CH3)SiO2/2)f 및 (CH3SiO3/2)g
하기 단위를 포함하는 에폭시-관능성 규소 물질:
(R4(CH3)SiO2/2)f 및 (CH3SiO3/2)g
하기 단위를 포함하는 에폭시-관능성 규소 물질:
((CH3)2SiO2/2)f 및 (R4SiO3/2)g.
일 구현예에서, 코팅 조성물은 에폭시 수지의 에폭시기와 아민 경화제의 관능성 기 사이의 경화 반응을 가속화하는 가속제를 포함한다.
에폭시 수지와 아민 경화제 사이의 경화 반응을 가속화하는 것으로 공지된 가속제의 예로는, 알코올, 페놀, 카르복실산, 설폰산, 염 및 3차 아민 등이 있으며:
에폭시 수지와 아민 경화제 사이의 경화 반응을 가속화하는 것으로 공지된 가속제의 예로는, 알코올, 페놀, 카르복실산, 설폰산, 염 및 3차 아민이 있다:
알코올: 적합한 알코올의 예로는, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 벤질 알코올, 푸르푸릴 알코올 및 다른 알킬 알코올, 프로판다이올, 부탄다이올, 글리세롤 및 다른 다가 알코올, 트리에탄올아민, 트리-이소프로판올아민, 다이메틸아미노에탄올 및 다른 베타-하이드록시 3차 아민 등이 있다.
페놀: 적합한 페놀의 예로는, 페놀, 2-클로로페놀, 4-클로로페놀, 2,4-다이클로로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀, 2-니트로페놀, 4-니트로페놀, 2,4-다이니트로페놀, 2,4,6-트리니트로페놀, 4-시아노페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 4-에틸페놀, 4-이소프로필페놀, 2,4-다이메틸페놀, 3,5-다이메틸페놀, 노닐 페놀, 유게놀, 이소유게놀, 카르다놀 및 다른 알킬화된 페놀, 2,2'-다이하이드록시비페닐, 2,4'-다이하이드록시비페닐, 4,4'-다이하이드록시비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 카테콜, 4-t-부틸 카테콜, 레조르시놀, 4-헥실레조르시놀, 오르시놀, 하이드로퀴논, 나프탈렌다이올, 안트라센다이올, 비페닐렌다이올 및 다른 치환된 2가(dihydric) 페놀, 플로로글루시놀, 플로로글루시드, 칼릭사렌, 폴리(4-비닐페놀) 및 다른 다염기성(polybasic) 페놀 등이 있다.
카르복실산: 적합한 카르복실산의 예로는, 아세트산, 프로판산, 부티르산, 락트산, 페닐 아세트산 및 다른 알킬 카르복실산, 말론산, 옥살산, 말레산, 푸마르산 및 다른 이염기성 산 또는 이들의 모노에스테르, 벤조산, 4-t-부틸 벤조산, 살리실산, 3,5-다이클로로살리실산, 4-니트로벤조산 및 다른 방향족 산 등이 있다.
설폰산: 적합한 설폰산의 예로는, 메탄설폰산 및 다른 알킬 설폰산, p-톨루엔설폰산, 4-도데실벤젠설폰산 및 다른 방향족 설폰산, 나프탈렌 다이설폰산, 다이-노닐 나프탈렌 다이설폰산 및 다른 다염기성(polybasic) 설폰산 등이 있다.
염: 적합한 염의 예로는, 칼슘 니트레이트, 칼슘 나프테네이트, 암모늄 티오시아네이트, 소듐 티오시아네이트, 포타슘 티오시아네이트, 이미다졸리늄 티오시아네이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 브로마이드, 리튬 트리플루오로아세테이트, 칼슘 클로라이드, 이테르븀 트리플레이트, 리튬 퍼클로레이트, 아연 트리플레이트, 리튬 니트레이트 등이 있다. 이들 모든 염에 대해, 양이온은 리튬, 소듐 또는 포타슘으로 교환될 수 있을 것이다.
본 발명의 코팅 조성물에서, 에폭시기의 음이온성 중합이 또한, 발생할 수 있다. 일 구현예에서, 에폭시기의 음이온성 중합은 조성물에 가속제를 포함함으로써 가속화된다.
적합한 음이온성 중합 가속제의 예로는, 3차 아민, 예컨대 1,8-다이아자-비사이클로[5.4.0]운데스-7-엔, 트리에틸렌 다이아민(다이아자비사이클로옥탄), 벤질다이메틸아민, 다이메틸아미노프로필아민, 다이에틸아미노프로필아민, N-메틸모르폴린, 3-모르폴리노프로필아민, 트리에탄올아민, 다이메틸아미노에탄올, 2-다이메틸아미노메틸페놀, 4-다이메틸아미노메틸페놀, 2,4-비스(다이메틸아미노메틸)페놀, 2,6-비스(다이메틸아미노메틸)페놀 및 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀; 이미다졸, 예컨대 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸 및 2-헵타데실이미다졸 등이 있다. 이들 가속제는 또한, 에폭시 수지의 에폭시기와 활성 수소를 갖는 경화제의 관능기 사이의 경화를 가속화한다.
본 출원의 맥락에서 바람직한 가속제로는, 3차 아민, 예컨대 1,8-다이아자-비사이클로[5.4.0]운데스-7-엔, 트리에틸렌 다이아민(다이아자비사이클로옥탄), 벤질다이메틸아민, 트리에탄올아민, 다이메틸아미노에탄올 및 2,4,6-트리스-(다이메틸아미노메틸)페놀; 이미다졸, 예컨대 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸 및 2-헵타데실이미다졸, 선택적으로 다른 촉매와 상기 언급된 가속제 중 하나 이상과의 조합 등이 있다.
3차 아민 가속제는 또한, 본 발명에서 사용하도록 상기에서 상술된 오르가노실란 또는 오르가노실록산의 알콕시실란기의 가수분해 및 축합을 위한 촉매로서 작용한다.
3차 아민 외에도, 미반응된 형태 또는 반응된 형태의 경화제의 아민기가 또한, GOPTMS 또는 다른 유사한 반응성 희석제 상에 존재하는 알콕시실란기의 가수분해 및 축합 반응을 가속화할 것이며, 존재한다면, 이러한 과정을 마찬가지로 가속화하는 가속제를 첨가하는 것이 또한 유리할 수 있다. 이들 가속제 중 소정의 가속제는 또한, 조성물에 존재하는 에폭시 수지(들)에서 에폭시기의 음이온성 중합을 촉진할 수 있다. 또한, 알콕시실란기의 가수분해 및 축합을 가속화하지만 아민기와 에폭시기 사이의 반응 또는 에폭시 에폭시기의 음이온성 중합에는 유의한 영향을 미치지 않는 가속제를 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 가속제의 예로는, 다이부틸틴 다이라우레이트, 다이옥틸틴 디아라우레이트, 다이부틸틴 다이아세테이트, 비스무트 네오데카노에이트, 티타늄 테트라부톡사이드, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 폴리(n-부틸 티타네이트) 등이 있다.
가속제(들)가 존재하는 경우, 이러한 가속제는 에폭시 수지의 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 에폭시 수지의 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
가속제(들)는 아민 경화제를 함유하는 팩 내에 존재하는 것이 바람직하다. 가속제(들)가 에폭시 수지 혼합물을 함유하는 팩에 존재하게 되면 이 팩의 저장 수명을 감소시킬 수 있을 것이기 때문에 이는 권고되지 않는다.
일 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 하나 이상의 안료 및/또는 충전제를 포함한다. 하나 이상의 안료는 착색(coloring) 안료, 예를 들어 티타늄 다이옥사이드(백색 안료), 착색된(coloured) 안료, 예컨대 황색 또는 적색 철 옥사이드 또는 프탈로시아닌 안료일 수 있다. 하나 이상의 안료는 보강(strengthening) 안료, 예컨대 운모상 철 옥사이드, 결정질 실리카 및 규회석일 수 있다. 하나 이상의 안료는 항부식성 안료, 예컨대 아연 포스페이트, 몰리브데이트 또는 포스포네이트일 수 있다. 하나 이상의 안료는 충전제 안료, 예컨대 중정석(baryte), 활석, 장석 또는 칼슘 카르보네이트일 수 있다.
조성물은 하나 이상의 추가의 성분, 예를 들어 농조화제 또는 틱소트로프, 예컨대 미립자 실리카, 벤토나이트 점토, 수소화된 피마자유 또는 폴리아미드 왁스를 함유할 수 있다. 조성물은 또한, 가소제, 안료 분산제, 안정화제, 유동 보조제, 습윤제, 소포제, 부착 촉진제 또는 담화(thinning) 용매를 함유할 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명에 사용되는 코팅 조성물은 용매 함량을 250 g/l 이하, 특히 200 g/l 이하, 보다 특히 150 g/l 이하, 보다 더 특히 100 g/l 이하로 가진다. 용매 함량은 50 g/l 이하인 것이 바람직할 수 있다. 일 구현예에서, 조성물에 용매가 첨가되지 않는다.
용매 함량은 하기와 같이 확인될 수 있다: 용매 함량은 0℃ 내지 50℃에서 액체인 성분들을 포함하며, 이들 성분은 에폭시 수지 또는 아민 경화제와 반응성이 아니고, 25℃에서, 또는 250℃보다 낮은 비점, 1 기압에서 0.01 kPa보다 높은 증기압을 가진다. 명확하게 하기 위해, 코팅 조성물의 경화에 의해 생성되는 상기 정의에 따른 임의의 휘발성 물질은 용매 함량에 포함되지 않는다.
코팅 조성물은 2-팩 코팅 조성물이며, 여기서, 제1 팩은 에폭시 수지를 포함하고 제2 팩은 에폭시 수지용 아민 경화제를 포함한다. 본 발명에 따른 방법의 특징은, 코팅이 -10℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 경화된다는 점이다. -10℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 경화를 보여주는 조성물이 1-팩 코팅 조성물에서 불충분한 저장 수명을 보이기 때문에, 이러한 특징은 2-팩 코팅 조성물의 용도와 관련이 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 -10℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 에폭시-관능성 수지를 적어도 부분적으로 경화시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 코팅 조성물은 주위 온도 경화성 코팅 조성물이다. 이러한 요건이 충족되지 않는다면, 조성물은 화학 설비에서 금속 또는 콘크리트 표면을 코팅하기에 덜 적합하다. 본 발명에 따른 방법의 특징은, 제1 단계에서 코팅 조성물이 -10℃ 내지 50℃, 예를 들어 -5℃ 내지 30℃, 보다 특히 0℃ 내지 25℃ 범위의 온도에서 경화된다는 점이다. 이러한 단계에서, 경화는 적어도, 물이 후속적으로 코팅 상에 분무될 수 있거나 또는 코팅이 코팅 표면을 어지럽히는 일 없이 물리적으로 취급될 수 있는 정도까지 발생하여야 한다. 이러한 단계는 주위 경화 단계로서 추가로 언급될 것이다. 주위 경화 단계는 예를 들어 1 내지 24시간, 특히 3 내지 10시간 동안 수행될 수 있으며, 여기서, 더 높은 온도는 필요한 경화 시간을 단축시킬 것이고, 더 낮은 온도는 필요한 경화 시간을 증가시킬 것이다.
주위 온도 단계가 0-100%, 보다 바람직하게는 20-80%, 가장 바람직하게는 40-60% 범위의 상대 습도에서 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 코팅되는 표면이 상대적으로 닫혀 있는 경우, 예를 들어 코팅 표면이 탱크의 일부인 경우, 유의한 결함이 없는 완전한(integral) 코팅을 전달하기 위해 필름 형성이 수행되도록 코팅 작업 동안 상대 습도를 조절하는 것이 보편적이다.
종종, 코팅에 최적의 내화학성 수행을 전달하기 위해, 제2 단계에서, 특히 코팅이 매우 응집성인 화학 물질과 접촉하게 될 경우, 코팅 조성물을 추가로 경화하는 것이 유리하다. 후-경화 단계로도 언급될 이러한 제2 단계에서, 코팅층은 50℃보다 높은 온도에서 주어진 시간 동안, 예를 들어 1 내지 24시간 동안, 특히 3 내지 16시간 동안 가열된다. 일반적으로, 후-경화는 50℃ 이상, 예를 들어 50℃ 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 후-경화는 50-100℃, 예를 들어 50-80℃의 온도에서 수행될 것이다. 또 다른 구현예에서, 후-경화는 100-150℃의 온도에서 수행될 것이다.
후-경화가 수행되는 방법은 코팅되는 표면의 성질에 따라 다를 것이고, 당업자에게 명확할 것이다. 예를 들어, 경화는 표면을 열풍(hot air) 또는 온수(hot water)로 가열함으로써, 예를 들어 분무에 의해 수행될 수 있다. 화학 설비가 탱크인 경우, 가열은 또한, 예를 들어 코팅된 표면을 격납(containment)과 접촉시킴으로써 카고의 열을 사용하여 추가의 경화를 수행하거나, 또는 탱크에 온수를 충전함으로써 수행될 수 있다. 50℃ 이상의 온도에서 후-경화 단계의 수행은 본 발명의 바람직한 구현예이다.
일 구현예에서, 후-경화는 표면을 열풍으로 가열하거나, 또는 코팅된 표면을 핫 카고와 접촉시킴으로써 수행된다.
코팅 조성물은 당업계에 공지된 방법에 의해 코팅되는 표면에 적용될 수 있다. 적합한 방법의 예로는, 롤링(rolling), 분무 및 브러싱(brushing)이 있다. 분무에 의한 적용이 균질한 코팅층의 효율적인 증착을 초래하기 때문에 바람직하다. 본 발명의 특징은, 코팅 조성물이 유의한 양의 용매에 의존하지 않으면서도 분무 가능한 점도를 갖도록 제형화될 수 있다는 점이다. 조성물은 예를 들어, 단일 공급 에어리스 분무 기술(single feed airless spray technology)을 통해 또는 복수 구성성분 적용 기술(plural component application technology)을 통해 적용될 수 있다.
본 발명에 적용되는 각각의 코팅층은 경화 후, 예를 들어 50 내지 350 미크론, 특히 75 내지 200 미크론의 두께를 가질 수 있다. 이러한 두께는, 코팅층이 적용 후 개별적으로 경화되든지 또는 동시에 경화되든지 상관 없이, 각각의 층에 적용된다.
본 발명은 화학 설비의 금속 또는 콘크리트 표면의 코팅에 관한 것이다. 본 명세서의 맥락에서, "화학 설비"는 액체 또는 기체 대용량 화학 물질을 생산 및/또는 저장 및/또는 수송하는 데 사용되는 빌딩, 인공 구조물 및/또는 장비를 의미한다. 화학 설비의 구체적인 예로는, 수송 또는 해양 산업(shipping or marine industry), 오일 및 가스 산업, 화학 처리 산업, 동력 산업, 폐기물 및 물 산업, 운송 산업 및 광물 및 금속 산업용의 기존의 화학 설비 및 새로운 화학 설비에서 빌딩, 인공 구조물 및/또는 장비가 있다.
대용량 화학 물질은 대용량, 즉 10 m3 이상의 부피로 존재하는 화학 물질을 지칭한다. 대용량 화학 물질은 강철, 콘크리트 및/또는 다른 물질들에 완전히 무해한 것으로부터 매우 유해한 것까지 다양하다. 액체 대용량 화학 물질은 넓게는 가식성(edible) 및 비-가식성 물품으로 분류될 수 있다. 가식성 액체 대용량 화학 물질 카고의 예로는, 과일 쥬스, 우유 및 식물성 오일이 있는 한편, 비-가식성 대용량 화학 물질의 예로는, 화학적 용매, 반응성 화학적 중간 산물, 예컨대 비닐 아세테이트, 석유, 산, 알칼리 및 액화된 천연 가스(LNG) 등이 있다.
금속 또는 콘크리트 표면은 저장 탱크, 저장 용기, 이들의 연관된 파이프워크(pipework) 또는 다른 파이프워크, 일반적으로 연통(flue) 및 격납 영역(containment area)의 내부 표면 및 외부 표면 둘 다를 포함할 수 있다. 액체 또는 기체 화학 물질 외에도, 화학 설비 내의 이러한 금속 또는 콘크리트 표면은 정적 또는 순환되든지 간에 고온, 및 정적 또는 순환되든지 간에 고압에 노출될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명에서 코팅되는 화학 설비는 굴뚝, 파이프 또는 탱크, 예를 들어 카고 또는 저장 탱크이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 광범위하게 다양한 화학 물질에 대한 낮은 흡수율과 양호한 세척성을 조합하여 탱크 라이닝 조성물로서 특히 양호한 결과를 보여주며, 이로써 상기 코팅 조성물은 다양한 유형의 대용량 화학 물질들의 순환적인 로딩을 견딜 수 있는 것으로 확인되었다. 추가로, 코팅 조성물은 승온에서 양호한 열적 안정성을 가지고 있어서, 고온이 문제가 될 수 있는 육상에서 저장 탱크에서 사용되기에 적합하게 되는 것으로 확인되었다. 본 발명은 특히, 여러 가지 화학 물질들 및 미정제 오일 또는 탄화수소-물 혼합물용 카고 탱크, 뿐만 아니라 추가의 탱크, 예컨대 지상 기지(land based) 저장 탱크, 및 이들 탱크용의 부차적인 격납 영역에 사용된다.
코팅 조성물은 표면에 프라미어/피니쉬(finish)로서 직접 적용될 수 있으며, 즉 조성물은 표면 상에 유일한 유형의 보호용 코팅으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물을 프라미어로서 적용하는 것, 즉, 우선 본 발명의 코팅을 표면 상에 적용하여 제1 코팅층을 형성한 다음, 상기 코팅층을 0-50℃의 온도에서 경화하고, 추가의 코팅층을 제1 코팅층 상에 제공하여 제2 코팅층을 형성한 다음, 상기 제2 코팅층을 경화하는 것이 가능하다. 본 발명의 코팅 조성물의 3개 이상의 층들을 제공하기 위해, 추가의 코팅층의 적용이 또한 가능하다. 통상 3개 이하의 층들이 필요하며, 정확한 수는 개별 층들의 두께에 따라 다르다. 후-경화 단계가 수행되는 경우, 이 단계는 모든 층들이 증착된 후에 수행되는 것이 바람직하다.
본원에 기재된 코팅 조성물의 구현예는 당업자에게 명확한 방식으로 서로 조합될 수 있음을 주지한다. 이는 모든 선호도, 특성 및 조성물에 적용된다. 코팅에 대해 기재된 모든 구현예 및 특성들은 또한, 탱크에 탱크 라이닝을 제공하는 방법, 및 경화된 코팅 조성물의 라이닝이 제공된 탱크에 적용 가능하다.
이제 본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 구현될 것이다. 이들 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이며, 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하려는 것이 아니다.
실시예 A: 본 발명에 따른 실시예
본 발명에 따른 이러한 실시예는 에폭시 노볼락 수지의 혼합 효과를 보여주며, 여기서, 수지의 점도는 에폭시-관능성 실란 수지와의 조합을 통해 변형되었으며, 따라서 80%의 에폭시기가 에폭시 노볼락 수지로부터 유래되고 20%의 에폭시기가 에폭시-관능성 실란 수지로부터 유래되고, 에틸렌 다이클로라이드의 흡수 질량%를 기준으로 아민 경화제, 및 메틸보론산과 프로판-1,3-다이올로부터 유래되는 환형 보론산 에스테르를 이용하여 경화된다.
DEN 431(ex. Dow Chemicals; 9.0 g, 0.0511 eq. 에폭시)을 글리시독시프로필 트리메톡시실란(3.0214 g, 0.01278 eq. 에폭시)과 조합하고 블렌딩하였으며, 실온에서 안카민 2264(ex. Air Products; 3.4517 g, 0.06392 eq. N-H), 2-메틸-1,3,2-다이옥사보리난(0.932 g, 에폭시 당량을 기준으로 10 mol%) 및 트리스(2,4,6-다이메틸아미노메틸)페놀(0.332 g, 에폭시 당량을 기준으로 2 mol%)의 혼합물과 완전히 혼합하였다. 에폭시기에 대한 활성 수소의 당량비는 1.00이다.
혼합물을, 소수 네째 자리까지 정확하게 예비 칭량된 3개의 유리 현미경 슬라이드 상에 400 미크론 큐브 어플리케이터를 사용하여 적용하였다. 그런 다음, 코팅된 슬라이드를 23℃ 및 50% 상대 습도에서 유지된 환경 캐비넷에 넣고, 24시간 동안 경화시켰다. 코팅은 24시간 이내에 양호하게 건조되었다. 그런 다음, 코팅된 슬라이드를 80℃에서 유지된 팬-보조 오븐에 16시간 동안 넣었다. 오븐으로부터 제거 시, 슬라이드를 실온까지 냉각시키고, 코팅된 슬라이드를 소수 네째 자리까지 정확하게 칭량하였다. 각각의 슬라이드를, 1,2-에틸렌 다이클로라이드를 함유하는 개별 유리병에 넣었다. 1,2-다이클로로에탄의 흡수 질량을, 유리 슬라이드를 병에서 주기적으로 제거하고, 코팅된 슬라이드의 표면을 건조한 다음, 소수 네째 자리까지 신속 정확하게 칭량함으로써 모니터링하였다. 흡수율은 본래의 필름의 질량의 %로서 표현되었으며, 하기와 같이 계산되었다:
Figure pct00015
하기 표에 주어진 결과는 실온에서 1,2-다이클로로에탄에 28일 동안 침지된 후 3개의 코팅된 슬라이드의 평균 흡수율을 나타낸다.
침지 액체 흡수 %
1,2-다이클로로에탄 2.43
실시예 B: 본 발명에 따른 실시예
본 발명에 따른 이러한 실시예는 에폭시 노볼락 수지의 혼합 효과를 보여주며, 여기서, 수지의 점도는 에폭시-관능성 실란 수지와의 조합을 통해 변형되었으며, 따라서 80%의 에폭시기가 에폭시 노볼락 수지로부터 유래되고 20%의 에폭시기가 에폭시-관능성 실란 수지로부터 유래되고, 에틸렌 다이클로라이드의 흡수 질량%를 기준으로 아민 경화제, 및 2-티오펜보론산과 프로판-1,3-다이올로부터 유래되는 환형 보론산 에스테르를 이용하여 경화된다.
2-(티오펜-2-일)-1,3,2-다이옥사보리난(1.074g, 에폭시 당량을 기준으로 10 mol%)을 DEN 431(ex. Dow Chemicals; 9.0 g, 0.0511 eq. 에폭시) 및 글리시독시프로필 트리메톡시실란(3.0214 g, 0.01278 eq. 에폭시)의 용액에 첨가하였으며, 보로네이트 에스테르가 용해될 때까지 혼합물을 50℃까지 가열하였다. 혼합물을 냉각시켰다. 실온에서 이러한 에폭시-보론산 에스테르 혼합물에, 안카민 2264(ex. Air Products; 3.4517g, 0.06392 eq. N-H)과 트리스(2,4,6-다이메틸아미노메틸)페놀(0.332 g, 에폭시 당량을 기준으로 2 mol%)의 혼합물을 첨가하였다. 에폭시기에 대한 활성 수소의 당량비는 1.00이다.
혼합물을, 소수 네째 자리까지 정확하게 예비 칭량된 3개의 유리 현미경 슬라이드 상에 400 미크론 큐브 어플리케이터를 사용하여 적용하였다. 그런 다음, 코팅된 슬라이드를 23℃ 및 50% 상대 습도에서 유지된 환경 캐비넷에 넣고, 24시간 동안 경화시켰다. 코팅은 24시간 이내에 양호하게 건조되었다. 그런 다음, 코팅된 슬라이드를 80℃에서 유지된 팬-보조 오븐에 16시간 동안 넣었다. 오븐으로부터 제거 시, 슬라이드를 실온까지 냉각시키고, 코팅된 슬라이드를 소수 네째 자리까지 정확하게 칭량하였다. 각각의 슬라이드를, 1,2-에틸렌 다이클로라이드를 함유하는 개별 유리병에 넣었다. 1,2-다이클로로에탄의 흡수 질량을, 유리 슬라이드를 병에서 주기적으로 제거하고, 코팅된 슬라이드의 표면을 건조한 다음, 소수 네째 자리까지 신속 정확하게 칭량함으로써 모니터링하였다. 흡수율은 본래의 필름의 질량의 %로서 표현되었으며, 하기와 같이 계산되었다:
Figure pct00016
하기 표에 주어진 결과는 실온에서 1,2-다이클로로에탄에 28일 동안 침지된 후 3개의 코팅된 슬라이드의 평균 흡수율을 나타낸다.
침지 액체 흡수 %
1,2-다이클로로에탄 2.23
실시예 C: 본 발명에 따른 실시예
본 발명에 따른 이러한 실시예는 비스페놀 F 에폭시 수지의 혼합 효과를 보여주며, 여기서, 수지의 점도는 에폭시-관능성 실란 수지와의 조합을 통해 변형되었으며, 따라서 70%의 에폭시기가 비스페놀 F 에폭시 수지로부터 유래되고 30%의 에폭시기가 에폭시-관능성 실란 수지로부터 유래되고, 여기서, 조합된 에폭시 수지는 착색된 페인트 제형의 일부이고, 에틸렌 다이클로라이드의 흡수 질량%를 기준으로 아민 경화제, 및 메틸보론산과 프로판-1,3-다이올로부터 유래되는 환형 보론산 에스테르를 이용하여 경화된다.
본 발명에 따른 페인트 베이스를 제조하였으며, 이러한 베이스는 하기의 성분들을 포함하였다.
성분 중량%
DER 354 에폭시 수지 25.04
글리시독시프로필 트리메톡시실란 14.81
네펠린 사이에나이트 47.94
티타늄 다이옥사이드 10.41
황색 철 옥사이드 0.79
폴리아미드 왁스 틱소트로프 0.55
메틸알킬 폴리실록산 균염 및 소포제 첨가제 0.46
상기 착색된 에폭시 수지 제형(11.26 g, 0.0203 eq. 에폭시)을 실온에서 안카민 2264(ex. Air Products; 1.101 g, 0.0204 eq. N-H), 2-메틸-1,3,2-다이옥사보리난(0.2034 g, 에폭시 당량을 기준으로 10 mol%) 및 트리스(2,4,6-다이메틸아미노메틸)페놀(0.1074 g, 에폭시 당량을 기준으로 대략 2 mol%)의 혼합물과 완전히 혼합하였다. 에폭시기에 대한 활성 수소의 당량비는 1.00이다.
혼합된 페인트를, 소수 네째 자리까지 정확하게 예비 칭량된 3개의 유리 현미경 슬라이드 상에 400 미크론 큐브 어플리케이터를 사용하여 적용하였다. 그런 다음, 코팅된 슬라이드를 23℃ 및 50% 상대 습도에서 유지된 환경 캐비넷에 넣고 24시간 동안 경화시켰다. 코팅은 24시간 이내에 양호하게 건조되었다. 그런 다음, 코팅된 슬라이드를 80℃에서 유지된 팬-보조 오븐에 16시간 동안 넣었다. 오븐으로부터 제거 시, 슬라이드를 실온까지 냉각시키고, 코팅된 슬라이드를 소수 네째 자리까지 정확하게 칭량하였다. 각각의 슬라이드를, 1,2-에틸렌 다이클로라이드를 함유하는 개별 유리병에 넣었다. 1,2-다이클로로에탄의 흡수 질량을, 유리 슬라이드를 병에서 주기적으로 제거하고, 코팅된 슬라이드의 표면을 건조한 다음, 소수 네째 자리까지 신속 정확하게 칭량함으로써 모니터링하였다. 흡수율은 본래의 필름의 질량의 %로서 표현되었으며, 하기와 같이 계산되었다:
Figure pct00017
하기 표에 주어진 결과는 실온에서 1,2-다이클로로에탄에 23일 동안 침지된 후 3개의 코팅된 슬라이드의 평균 흡수율을 나타낸다.
침지 액체 흡수 %
1,2-다이클로로에탄 0.35
실시예 D: 본 발명에 따른 실시예
본 발명에 따른 이러한 실시예는 비스페놀 F 에폭시 수지의 혼합 효과를 보여주며, 여기서, 수지의 점도는 에폭시-관능성 실란 수지와의 조합을 통해 변형되었으며, 따라서 70%의 에폭시기가 비스페놀 F 에폭시 수지로부터 유래되고 30%의 에폭시기가 에폭시-관능성 실란 수지로부터 유래되고, 여기서, 조합된 에폭시 수지는 착색된 페인트 제형의 일부이고, 에틸렌 다이클로라이드의 흡수 질량%를 기준으로 아민 경화제, 및 2-티오페닐보론산과 프로판-1,3-다이올로부터 유래되는 환형 보론산 에스테르를 이용하여 경화된다.
본 발명에 따른 페인트 베이스를 제조하였으며, 이러한 베이스는 하기의 성분들을 포함하였다.
성분 중량%
DER 354 에폭시 수지 25.04
글리시독시프로필 트리메톡시실란 14.81
네펠린 사이에나이트 47.94
티타늄 다이옥사이드 10.41
황색 철 옥사이드 0.79
폴리아미드 왁스 틱소트로프 0.55
메틸알킬 폴리실록산 균염 및 소포제 첨가제 0.46
2-(티오펜-2-일)-1,3,2-다이옥사보리난(0.317g, 에폭시 당량을 기준으로 10 mol%)을 상기 착색된 에폭시 수지 제형(10.56 g, 0.019 eq. 에폭시)에 첨가하고, 보로네이트 에스테르가 용해될 때까지 혼합물을 50℃에서 가열하였다. 혼합물을 냉각시켰다. 이러한 에폭시 페인트 베이스 - 보론산 에스테르 혼합물에, 실온에서 안카민 2264(ex. Air Products; 1.022g, 0.019 eq. N-H)와 트리스(2,4,6-다이메틸아미노메틸)페놀(0.098 g, 에폭시 당량을 기준으로 2 mol%)의 혼합물을 첨가하였다. 에폭시기에 대한 활성 수소의 당량비는 1.00이다.
혼합된 페인트를, 소수 네째 자리까지 정확하게 예비 칭량된 3개의 유리 현미경 슬라이드 상에 400 미크론 큐브 어플리케이터를 사용하여 적용하였다. 그런 다음, 코팅된 슬라이드를 23℃ 및 50% 상대 습도에서 유지된 환경 캐비넷에 넣고 24시간 동안 경화시켰다. 코팅은 24시간 이내에 양호하게 건조되었다. 그런 다음, 코팅된 슬라이드를 80℃에서 유지된 팬-보조 오븐에 16시간 동안 넣었다. 오븐으로부터 제거 시, 슬라이드를 실온까지 냉각시키고, 코팅된 슬라이드를 소수 네째 자리까지 정확하게 칭량하였다. 각각의 슬라이드를, 1,2-에틸렌 다이클로라이드를 함유하는 개별 유리병에 넣었다. 1,2-다이클로로에탄의 흡수 질량을, 유리 슬라이드를 병에서 주기적으로 제거하고, 코팅된 슬라이드의 표면을 건조한 다음, 소수 네째 자리까지 신속 정확하게 칭량함으로써 모니터링하였다. 흡수율은 본래의 필름의 질량의 %로서 표현되었으며, 하기와 같이 계산되었다:
Figure pct00018
하기 표에 주어진 결과는 실온에서 1,2-다이클로로에탄에 23일 동안 침지된 후 3개의 코팅된 슬라이드의 평균 흡수율을 나타낸다.
침지 액체 흡수 %
1,2-다이클로로에탄 0.21
비교예 1: 붕소 화합물의 부재 하에 단독 에폭시 수지로서 에폭시 페놀 노볼락을 기반으로 한 코팅과의 비교예
이러한 비교예에서, 에폭시 페놀 노볼락(DEN 431)을 단독 에폭시 수지로서 사용하여 제조된 코팅에서 다양한 유기 액체들의 상대적으로 높은 흡수율이 예시되어 있다.
DEN 431(ex. Dow Chemicals; 5.0 g, 0.0285 eq. 에폭시)을 실온에서 비스(4-아미노사이클로헥실) 메탄(PACM; 1.496 g, 0.0285 eq. N-H)의 혼합물과 완전히 혼합하였다. 에폭시기에 대한 활성 수소의 당량비는 1.00이다.
혼합물을, 소수 네째 자리까지 정확하게 예비 칭량된 3개의 유리 현미경 슬라이드 상에 400 미크론 큐브 어플리케이터를 사용하여 적용하였다. 그런 다음, 코팅된 슬라이드를 23℃ 및 50% 상대 습도에서 유지된 환경 캐비넷에 넣고 24시간 동안 경화시켰다. 코팅은 24시간 이내에 양호하게 건조되었다. 그런 다음, 코팅된 슬라이드를 80℃에서 유지된 팬-보조 오븐에 16시간 동안 넣었다. 오븐으로부터 제거 시, 슬라이드를 실온까지 냉각시키고, 코팅된 슬라이드를 소수 네째 자리까지 정확하게 칭량하였다. 각각의 슬라이드를, 1,2-에틸렌 다이클로라이드를 함유하는 개별 유리병에 넣었다. 1,2-다이클로로에탄의 흡수 질량을, 유리 슬라이드를 병에서 주기적으로 제거하고, 코팅된 슬라이드의 표면을 건조한 다음, 소수 네째 자리까지 신속 정확하게 칭량함으로써 모니터링하였다. 흡수율은 본래의 필름의 질량의 %로서 표현되었으며, 하기와 같이 계산되었다:
Figure pct00019
하기 표에 주어진 결과는 실온에서 1,2-다이클로로에탄에 23일 동안 침지된 후 3개의 코팅된 슬라이드의 평균 흡수율을 나타낸다. 1,2-다이클로로에탄의 경우, 코팅은 본 발명에 따른 유기붕소 화합물을 함유하는 코팅보다 실질적으로 더 높은 오염 물질 흡수율을 보여준다.
침지 액체 흡수 %
1,2-다이클로로에탄 17.89

Claims (14)

  1. 화학 설비의 금속 또는 콘크리트 표면에 코팅을 제공하는 방법으로서, 상기 방법은
    - 2-팩 코팅 조성물을 제공하는 단계로서, 제1 팩은 에폭시 수지를 포함하고 제2 팩은 에폭시 수지용 아민 경화제를 포함하며, 상기 코팅 조성물은 하기 식의 유기붕소 화합물을 추가로 포함하는 단계:
    Figure pct00020

    상기 식에서, X는 1 내지 24개의 탄소 원자를 가진 유기 기이고 탄소-붕소 결합을 통해 붕소 원자에 연결되며, Y는 2 내지 16개의 탄소 원자를 가진 적어도 2가의 유기 기임,
    - 제1 팩과 제2 팩을 조합하여, 코팅 조성물을 형성하는 단계,
    - 상기 코팅 조성물을 화학 설비의 표면에 적용하여, 코팅층을 형성하는 단계, 및
    - 상기 코팅층을 -10℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 경화시키는 단계
    를 포함하는, 코팅의 제공 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층이 50℃보다 높은 온도에서 후-경화(post-curing) 단계로 추가로 처리되는, 코팅의 제공 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화학 설비가 굴뚝, 파이프, 탱크, 카고(cargo) 탱크 또는 저장 탱크인, 코팅의 제공 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기붕소 화합물이,
    - 경화제(들) 내 활성 수소 : 조성물에 존재하는 에폭시기의 당량비(equivalent ratio)가 1.00:1.00 이상인 경우, 조성물에 존재하는 유기붕소 화합물의 양이 상기 조성물에 존재하는 에폭시기의 몰 양의 1% 내지 50%, 보다 바람직하게는 2% 내지 20%, 가장 바람직하게는 5% 내지 15%이고,
    - 경화제(들) 내 활성 수소 : 조성물에 존재하는 에폭시기의 당량비가 1.00:1.00 미만인 경우, 조성물에 존재하는 유기붕소 화합물의 양이 상기 경화제(들) 내 활성 수소의 몰 양의 1% 내지 50%, 바람직하게는 2% 내지 20%, 가장 바람직하게는 5% 내지 15%
    가 되게 하는 양으로 존재하는, 코팅의 제공 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    X가 C1-C8 알킬기 및 C6-C8 아릴기로부터 선택되는, 코팅의 제공 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    Y가 C2-C8 알킬렌기로부터 선택되는, 코팅의 제공 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    Y가 C2-C5 알킬렌기로부터 선택되는, 코팅의 제공 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 RDGE(레조르시놀 다이글리시딜 에테르)를 10 중량% 미만으로 포함하는, 코팅의 제공 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 RDGE(레조르시놀 다이글리시딜 에테르)를 2 중량% 미만으로 포함하는, 코팅의 제공 방법.
  10. 경화된 코팅 조성물의 라이닝(lining)이 제공된 금속 또는 콘크리트 표면을 포함하는 화학 설비로서,
    상기 코팅 조성물은 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 아민 경화제를 포함하는 코팅 조성물로부터 유래되고,
    상기 코팅 조성물은 하기 식의 유기붕소 화합물을 추가로 포함하는, 화학 설비:
    Figure pct00021

    상기 식에서, X는 1 내지 24개의 탄소 원자를 가진 유기 기이고 탄소-붕소 결합을 통해 붕소 원자에 연결되며, Y는 2 내지 16개의 탄소 원자를 가진 적어도 2가의 유기 기임.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학 설비가 굴뚝, 파이프, 탱크, 카고 탱크 또는 저장 탱크인, 화학 설비.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    Y가 C2-C8 알킬렌기로부터 선택되는, 화학 설비.
  13. 제12항에 있어서,
    Y가 C2-C5 알킬렌기로부터 선택되는, 화학 설비.
  14. 화학 설비의 금속 또는 콘크리트 표면에 코팅을 제공하기에 적합한 코팅 조성물로서,
    상기 코팅 조성물은 2-팩 코팅 조성물이며,
    제1 팩은 에폭시 수지를 포함하고 제2 팩은 에폭시 수지용 아민 경화제를 포함하고,
    상기 코팅 조성물은 하기 식의 유기붕소 화합물을 추가로 포함하는, 코팅 조성물:
    Figure pct00022

    상기 식에서, X는 1 내지 24개의 탄소 원자를 가진 유기 기이고 탄소-붕소 결합을 통해 붕소 원자에 연결되며, Y는 2 내지 16개의 탄소 원자를 가진 적어도 2가의 유기 기임.
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