ES2774024T3

ES2774024T3 - Método de recubrimiento para superficies en instalaciones químicas

Info

Publication number: ES2774024T3
Application number: ES16784489T
Authority: ES
Inventors: Colin Cameron; Anthony Colin Wright; Matthew George Unthank; John Wood
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Current assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date: 2015-10-23
Filing date: 2016-10-20
Publication date: 2020-07-16
Anticipated expiration: 2036-10-20
Also published as: WO2017068015A1; EP3365402B1; DK3365402T3; TW201728707A; SG11201803064TA; KR102112543B1; JP2018537270A; EP3365402A1; CN108137983A; KR20180067653A; US20180265718A1; JP6661008B2; CN108137983B

Abstract

Método para proporcionar una superficie metálica o de hormigón de una instalación química con un recubrimiento, que comprende las etapas de - proporcionar una composición de recubrimiento de dos envases en donde el primer envase comprende una resina epoxi y el segundo envase comprende un agente de curado de amina para la resina epoxi, comprendiendo la composición de recubrimiento además un compuesto de organoboro de la fórmula **(Ver fórmula)** - en donde X es un grupo orgánico que tiene 1 a 24 átomos de carbono y se une al átomo de boro por un enlace carbono-boro, y en donde Y es un grupo orgánico al menos divalente que tiene 2 a 16 átomos de carbono, - combinar el primer envase y el segundo envase para formar una composición de recubrimiento, - aplicar la composición de recubrimiento a la superficie de una instalación química para formar una capa de recubrimiento, y - dejar que la capa de recubrimiento se cure a una temperatura en el intervalo de -10 a 50 ºC.

Description

DESCRIPCIÓN

Método de recubrimiento para superficies en instalaciones químicas

La presente invención se refiere a un método para proporcionar una superficie metálica o de hormigón de una instalación química con un recubrimiento. La invención también se refiere a composiciones adecuadas para su uso como recubrimiento para superficies metálicas o de hormigón en instalaciones químicas, y a las instalaciones químicas provistas de dicho recubrimiento.

En instalaciones químicas, las superficies metálicas y de hormigón se ponen en contacto con una amplia variedad de compuestos químicos. Estas superficies, en general, se proveen de un recubrimiento, que tiene una doble función. En primer lugar, el recubrimiento pretende proteger la superficie de los productos químicos en cuestión. En segundo lugar, el recubrimiento es para proteger los productos químicos de la contaminación por la superficie de la instalación (por ejemplo, un tanque), por ejemplo, por corrosión. Para ser ampliamente aplicable, un recubrimiento usado en la presente solicitud debe ser capaz de gestionar la interacción con un amplio espectro de compuestos químicos. Además, el recubrimiento debe ser capaz de gestionar condiciones de temperatura y presión elevadas.

Ocurre un problema adicional para superficies que se ponen secuencialmente en contacto con más de un tipo de productos químicos. Este es el caso, por ejemplo, de tanques de almacenamiento o de transporte, que se usan para almacenar o transportar productos químicos líquidos a granel, por tierra o por mar. Una característica clave para los recubrimientos que se ponen en contacto con diferentes tipos de productos químicos es la interacción con los diversos productos químicos, donde el objetivo es evitar la contaminación de los productos químicos posteriores. Por tanto, por una parte, puede ocurrir la absorción de los productos químicos a granel en contacto con la superficie, y esta absorción se debe minimizar. Por otra parte, si los productos químicos se absorben por el recubrimiento, se deben retirar fácilmente por procesos de lavado convencionales. Esto se puede describir como el recubrimiento que tiene una alta resistencia a productos químicos, en donde el término resistencia a productos químicos se refiere a la tendencia del recubrimiento a absorber y posteriormente desorber un producto químico, mientras que se mantiene la integridad de la película.

El documento de patente WO2012/119968 describe una composición de recubrimiento que comprende una mezcla de resinas epoxi, un agente de curado, un acelerador o una mezcla de aceleradores, y una o más cargas o pigmentos, en donde la mezcla de resinas epoxi comprende 60 - 80 % en peso de una resina epoxi RDGE y 20 -40 % en peso de una resina epoxi novolac. La composición de recubrimiento se describe como una composición de revestimiento de tanque. El documento de patente WO 03/011984 A2 da a conocer composiciones de recubrimiento termoestables que comprenden un aglutinante resinoso que incluye un polímero que contiene grupos funcionales y un agente de curado; un pigmento electroconductor; y un compuesto que contiene boro.

Aunque la composición de recubrimiento descrita en esta referencia muestra buenas propiedades cuando se usa como recubrimiento de revestimiento de tanque, todavía existe la necesidad de composiciones alternativas de recubrimiento adecuadas para proporcionar un recubrimiento sobre una superficie metálica o de hormigón de una instalación química, que tengan un amplio espectro de aplicación y una alta resistencia a los productos químicos. La presente invención proporciona dicha composición de recubrimiento. La presente invención también proporciona un método para proporcionar la superficie de hormigón o metálica de una instalación química con una capa de recubrimiento curada, y una superficie provista de dicha capa.

Sumario de la invención

En una realización, la presente invención se refiere a un método para proveer una superficie metálica o de hormigón de una instalación química de un recubrimiento, que comprende las etapas de

- proporcionar una composición de recubrimiento de dos envases en donde el primer envase comprende una resina epoxi y el segundo envase comprende un agente de curado de amina para la resina epoxi, comprendiendo la composición de recubrimiento además un compuesto de organoboro de la fórmula

en donde X es un grupo orgánico que tiene 1 a 24 átomos de carbono y se une al átomo de boro por un enlace carbono-boro, y en donde Y es un grupo orgánico al menos divalente que tiene 2 a 16 átomos de carbono, - combinar el primer envase y el segundo envase para formar una composición de recubrimiento,

- aplicar la composición de recubrimiento a la superficie de una instalación química para formar una capa de recubrimiento, y

- dejar que la capa de recubrimiento se cure a una temperatura en el intervalo de -10 a 502C.

En otra realización, la presente invención se refiere a una instalación química que comprende una superficie metálica o de hormigón provista de un revestimiento de una composición de recubrimiento curada, en donde la composición de recubrimiento deriva de una composición de recubrimiento que comprende resina epoxi y agente de curado de amina para la resina epoxi, comprendiendo la composición de recubrimiento además un compuesto de organoboro de la fórmula

en donde X es un grupo orgánico que tiene 1 a 24 átomos de carbono y se une al átomo de boro por un enlace carbono-boro, y en donde Y es un grupo orgánico al menos divalente que tiene 2 a 16 átomos de carbono.

En una realización adicional, la presente invención se refiere a una composición de recubrimiento adecuada para proporcionar una superficie metálica o de hormigón de una instalación química con un recubrimiento, en donde la composición de recubrimiento es una composición de recubrimiento de dos envases en donde el primer envase comprende una resina epoxi y el segundo envase comprende un agente de curado de amina para la resina epoxi, comprendiendo la composición de recubrimiento además un compuesto de organoboro de la fórmula

Se ha encontrado que la composición de recubrimiento según la presente invención muestra rendimientos particularmente buenos como resultado del recubrimiento de superficies de metal y de hormigón en instalaciones químicas, en particular chimeneas, tuberías y tanques, tales como tanques de almacenamiento y tanques de cargueros.

Las ventajas adicionales de la invención y las realizaciones específicas de la misma serán evidentes a partir de la memoria descriptiva adicional.

Descripción detallada

La composición de recubrimiento usada en la presente invención comprende un compuesto de organoboro de la fórmula

Los compuestos de organoboro de la fórmula anterior se pueden preparar por esterificación de ácidos borónicos con compuestos que tienen al menos dos grupos hidroxilo. Los ejemplos de compuestos adecuados que tienen al menos dos grupos hidroxilo incluyen etilenglicol, glicerol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 2,3-butanodiol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 3-fenoxi-1,2-propanodiol, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol, dipentaeritritol, ditrimetilolpropano, pentaeritritol propoxilado, trimetilolpropano etoxilado, ácido dimetilolpropiónico, y mezclas de los mismos.

Generalmente, se prefiere usar compuestos que tienen al menos dos grupos hidroxilo en donde los al menos dos grupos hidroxilo se separan por 2 o 3 átomos de carbono. En una realización, el grupo orgánico X que tiene 1 a 24 átomos de carbono es un grupo alquilo o un grupo arilo. El término alquilo incluye grupos alquilo de cadena lineal y ramificada y también engloban grupos cicloalquilo. El término arilo también engloba grupos arilo sustituidos con alquilo, y grupos alquilo sustituidos con arilo. Los grupos alquilo o arilo X también pueden estar sustituidos con grupos que contienen átomos de oxígeno, átomos de nitrógeno, átomos de azufre, o átomos de fósforo.

En una realización, el grupo orgánico X se selecciona de grupos alquilo C1-C8 y grupos arilo C6-C8.

En una realización, el grupo orgánico al menos divalente Y se selecciona de grupos alquileno C2-C8, preferentemente grupos alquileno C2-C5.

Los ejemplos de compuestos de organoboro adecuados incluyen compuestos de las siguientes fórmulas:

Se pueden usar mezclas de compuestos de organoboro de la fórmula

La cantidad de compuesto de organoboro puede ser gobernada por las siguientes consideraciones. Cuando un grupo amina abre un grupo funcional epoxi, se produce un grupo hidroxilo que está dispuesto de un modo que es p con respecto al átomo de nitrógeno del grupo amina. Sin intención de ceñirse a ninguna teoría, se cree que la interacción entre el grupo 1,2-aminoalcohol y el compuesto de organoboro da como resultado una reacción que sorprendentemente mejora la resistencia a productos químicos de la composición de recubrimiento. Por 'resistencia a productos químicos' los presentes inventores entienden la tendencia del recubrimiento a absorber y posteriormente repeler un producto químico, disolvente u otra carga líquida, mientras se mantiene la integridad de la película.

La cantidad de compuesto de organoboro provista a la composición de recubrimiento se relaciona, por tanto, con la cantidad de grupos 1,2-aminoalcohol formados a partir de la reacción entre los grupos epoxi y el agente de curado de amina presente en la composición. No es necesario proporcionar una molécula de compuesto de organoboro para cada grupo alcohol individual producido a partir de la reacción epoxi - amina.

Una cantidad adecuada de compuesto de organoboro se puede calcular, en una realización, del siguiente modo: - cuando la relación de equivalentes de hidrógenos activos entre el (los) agente(s) de curado y los grupos epoxi presentes en la composición es 1,00:1,00 o superior, la cantidad de compuesto de organoboro presente en la composición es igual a 1 - 50 % de la cantidad molar de grupos epoxi presentes en la composición, más preferentemente 2 - 20 %, lo más preferentemente 5 - 15 %, y

- cuando la relación de equivalentes de hidrógenos activos entre el (los) agente(s) de curado y los grupos epoxi presentes en la composición es inferior a 1,00:1,00, la cantidad de compuesto de organoboro presente en la composición es igual a 1 - 50 % de la cantidad molar de hidrógenos activos en el (los) agente(s) de curado, preferentemente 2 - 20 %, lo más preferentemente 5 - 15 %.

Alternativamente, en otra realización, se puede calcular una cantidad adecuada de compuesto de organoboro del siguiente modo:

- cuando la relación de equivalentes de hidrógenos activos entre el (los) agente(s) de curado y los grupos epoxi presentes en la composición es 1,00:1,00 o superior, la cantidad de compuesto de organoboro presente en la composición preferentemente es igual a 1 - 50 % de la cantidad molar de grupos epoxi presentes en la composición, más preferentemente 2 - 20 %, y lo más preferentemente 5 - 15 %,

- cuando la relación de equivalentes de hidrógenos activos entre el (los) agente(s) de curado y los grupos epoxi presentes en la composición es inferior a 1,00:1,00, la cantidad de compuesto de organoboro presente en la composición preferentemente es igual a 1 - 50 % de la cantidad molar de hidrógenos activos en el (los) agente(s) de curado, preferentemente 2 - 20 %, y lo más preferentemente 5 - 15 %.

El (los) agente(s) de curado con sus hidrógenos activos y compuestos que contienen grupos epoxi serán tratados más abajo en más detalle.

La composición de recubrimiento comprende al menos una resina epoxi. Se conocen en la técnica resinas epoxi adecuadas. Engloban, por ejemplo, resinas epoxi novolac fenólicas, resinas epoxi de bisfenol F y resina epoxi de diglicidil éter de resorcinol (RDGE). Otras resinas epoxi adecuadas incluyen diglicidil éter de bisfenol A, resinas novolac de bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, o bisfenol S, glicidil éteres condensados o extendidos de cualquiera de los bisfenoles anteriores, glicidil éteres condensados hidrogenados de bisfenoles, resinas epoxi basadas en diciclopentadieno, poliglicidil éteres de alcoholes polihidroxilados tales como triglicidil éter de trimetilolpropano, triglicidil éter de glicerol, tetraglicidil éter de pentaeritritol, poliglicidil éteres de dipentaeritritol, diglicidil éter de butanodiol, diglicidil éter de neopentilglicol, diglicidil éter de hexanodiol y glicidil éter de sorbitol, aceites epoxidados, compuestos de epoxi como diepoxioctano y polibutadienos epoxidados.

En una realización, la resina epoxi comprende una resina epoxi aromática, en particular una resina epoxi fenol novolac. Las resinas epoxi fenol novolac adecuadas se conocen bien en la técnica, y no requieren elucidación adicional. Los ejemplos de resinas epoxi fenol novolac que se pueden usar en la composición según la presente invención incluyen Den 425, DEN 431 y DEN 438 (antiguamente DOW Chemicals), Epon 154, Epon 160, Epon 161 y Epon 162 (antiguamente Momentive Performance Chemicals) y Epalloy 8250 (antiguamente Emerald Chemical Co.). Estos compuestos epoxi tienen un peso equivalente de epoxi en el intervalo de 165 - 185 g/eq. El peso equivalente de epoxi es el peso de la resina epoxi requerida para dar un mol (o un equivalente) de grupos funcionales epoxi. Otras resinas epoxi que se pueden usar comprenden resinas epoxi cresol novolac, tales como Epon 164 y Epon 165 (antiguamente Momentive Performance Chemicals), o resinas epoxi novolac de bisfenol A, tales como la gama de resinas Epon SU.

En una realización, la resina epoxi comprende una resina epoxi aromática, en particular una resina epoxi bisfenol F. Se conocen bien en la técnica resinas epoxi de bisfenol F adecuadas, y no requieren elucidación adicional. Los ejemplos de resinas epoxi de bisfenol F que se pueden usar en la composición según la presente invención incluyen DER 354 (antiguamente DOW Chemicals) o Epikote 862 (antiguamente Momentive Performance Chemicals).

En una realización, la resina epoxi comprende una resina epoxi RDGE. Una resina epoxi RDGE que se puede usar en la composición según la presente invención normalmente es un compuesto epoxi de baja viscosidad con un peso equivalente de epoxi de 110 - 140 g/eq, más preferentemente 120 - 135 g/eq.

Aunque las resinas epoxi RDGE son muy atractivas para la fabricación de recubrimientos con una resistencia muy alta a productos químicos, algunas veces se prefiere prescindir del uso de RDGE, ya que esta resina epoxi tiene propiedades sensibilizantes muy graves. Por tanto, en una realización, la composición de recubrimiento comprende menos de 50 % en peso de resina epoxi RDGE, calculada con respecto a la cantidad total de resina epoxi, preferentemente inferior a 20 % en peso, más preferentemente inferior a 10 % en peso de RDGE, en particular inferior a 5 % en peso de RDGE, por ejemplo inferior a 2 % en peso de RDGE. Se puede preferir que la composición de recubrimiento esté esencialmente libre de RDGE, lo que significa que no se añade intencionadamente RDGE a la composición.

Es una característica particular de la presente invención, y un hallazgo sorprendente e inesperado, que se puedan preparar composiciones que comprenden una cantidad relativamente baja de RDGE como se ha descrito anteriormente, o estén esencialmente libres de RDGE, mientras que todavía muestran una resistencia muy buena a productos químicos.

Se pueden usar mezclas de cualquiera de las resinas epoxi anteriores combinadas entre sí, pero se prefieren las resinas epoxi fenol novolac o las resinas epoxi bisfenol F cuando se requiere resistencia muy alta a productos químicos. Se prefiere, por tanto, que las resinas epoxi fenol novolac o las resinas epoxi bisfenol F constituyan al menos 50 % de la resina epoxi, calculada basándose en el total de grupos epoxi proporcionados por la resina epoxi. Más preferentemente, las resinas epoxi fenol novolac o resinas epoxi bisfenol F constituyen al menos 60 %, más en particular al menos 70 %, incluso más en particular al menos 80 % de la resina epoxi, calculado basándose en el total de grupos epoxi proporcionados por la resina epoxi.

En particular, para minimizar el contenido de disolvente de cualquier composición de recubrimiento que contiene la resina epoxi, se prefiere que la resina epoxi fenol novolac o la resina epoxi bisfenol F, si se usan, tengan un bajo contenido de disolvente, por ejemplo, inferior a 20 % en peso, preferentemente inferior a 10 % en peso, basado en el peso de resina epoxi fenol novolac o resina epoxi bisfenol F. Se prefiere particularmente que la resina epoxi fenol novolac o la resina epoxi bisfenol F estén libres de disolvente.

La composición de recubrimiento comprende un agente de curado de amina para la resina epoxi.

Como las resinas epoxi son de naturaleza electrófila, comúnmente reaccionan con nucleófilos. Los agentes de curado usados en la presente invención comprenden grupos funcionales nucleófilos, en el presente caso grupos amina, que reaccionan con los grupos epoxi. Durante la reacción de apertura de anillo de un epóxido con un nucleófilo (grupos funcionales nucleófilos), se transfiere un átomo de hidrógeno del nucleófilo al átomo de oxígeno del epóxido. Este átomo de hidrógeno transferido se denomina el "hidrógeno activo". La reacción se ilustra:

Es común, por tanto, citar el peso equivalente de las especies de nucleófilos en términos del peso equivalente de hidrógeno activo. Esto es simplemente el peso de las especies nucleófilas requeridas para dar un mol (o un "equivalente") de átomos de hidrógeno transferibles a epoxi de anillo abierto. En el caso de un agente de curado de amina, el peso equivalente de hidrógeno activo del agente de curado de amina es, por tanto, el peso del agente de curado para dar un mol (o un "equivalente") de grupos N-H. Un agente de curado de amina primaria, por ejemplo, tendría dos hidrógenos activos ya que puede reaccionar con dos grupos epóxidos.

El agente de curado de amina usado en la presente invención tiene en promedio de al menos dos hidrógenos activos por molécula. Los grupos amina pueden ser grupos de amina primaria y/o secundaria. Un agente de curado de amina con más de un átomo de nitrógeno se puede denominar una poliamina.

Los ejemplos de agentes de curado de poliamina adecuados son etilendiamina, N-(2-hidroxietil)etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, y los agentes de curado comúnmente fabricados haciendo reaccionar estos agentes de curado de poliamina con ácidos grasos y ácidos grasos dímeros, que conducen a amidoaminas y agentes de curado de poliamida con funcional amina. Los ejemplos de dichos agentes de curado se describen en "Protective Coatings, Fundamentals of Chemistry and Composition", por Clive H. Hare, publicado por la Society for Protective Coatings (ISBN 0-938477-90-0). Los agentes de curado de poliamina adicionales son diciandiamida, isoforondiamina, m-xililendiamina, m-fenilendiamina, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, bis(4-aminociclohexil)metano, bis(4-amino-3-metilciclohexil)metano, N-aminoetilpiperazina, 4,4'-diaminodifenilmetano, 4,4'-diamino-3,3'-dietil-difenilmetano, diaminodifenilsulfona, y agentes de curado de bases de Mannich, fabricados usando estos agentes de curado de poliamina. Se pueden usar agentes de curado de calidad de grado comercial de cualquiera de estos agentes de curado de poliamina, por ejemplo, Ancamine 2264 (antiguamente Air Products) es un agente de curado de calidad comercial que comprende principalmente bis(4-aminociclohexil)metano. Los ejemplos de agentes de curado de amina se describen en "Protective Coatings, Fundamentals of Chemistry and Composition", por Clive H. Hare, publicado por la Society for Protective Coatings (ISBN 0-938477-90-0), "Epoxy Resins" por H Lee y K Neville, publicado por LLC (ISBN 978-1258243180), "Resins for Coatings", editado por D Stoye y W Freitag, publicado por Hanser (ISBN 978-1569902097). También se pueden usar aductos de cualquiera de estas aminas. Dichos aductos se pueden preparar haciendo reaccionar la amina con un compuesto adecuadamente reactivo tal como una resina epoxi libre de silicio o un diluyente reactivo con funcionalidad epoxi, por ejemplo, butil glicidil éter. Esto reducirá el contenido de amina libre del agente de curado, haciéndolo más adecuado para su uso en condiciones de baja temperatura y/o alta humedad. Los ejemplos adicionales de diluyentes reactivos con funcionalidad epoxi se describen en "Protective Coatings, Fundamentals of Chemistry and Composition", por Clive H. Hare, publicado por la Society for Protective Coatings (ISBN 0-938477-90-0). Los aductos de cualquiera de estas aminas también se pueden preparar haciendo reaccionar la amina con un compuesto adecuadamente reactivo tal como un acrilato, un maleato, un fumarato, un metacrilato, o incluso compuestos de vinilo electrófilos tales como acrilonitrilo.

Se ha encontrado que las aminas cicloalifáticas dan buena resistencia a productos químicos en la composición de la presente invención. Los ejemplos de agentes de curado de aminas cicloalifáticas adecuadas incluyen bis(4-aminociclohexil)metano como se muestra a continuación, e isoforondiamina.

El agente de curado de amina usado en la presente invención será capaz de curar al menos parcialmente la resina epoxi a una temperatura en el intervalo de -10 a 50 °C como se trata anteriormente.

También se pueden usar mezclas de agentes de curado de amina.

Dependiendo de los componentes adicionales, el agente de curado de amina puede comprender al menos un silano o siloxano aminofuncional como agente de curado de amina. Los compuestos adecuados serán tratados más abajo en más detalle. También se prevé el uso de una combinación de un agente de curado de amina que contiene silicio y un agente de curado de amina libre de silicio.

Los silanos con funcionalidad amino y los siloxanos con funcionalidad amino adecuados para su uso en la presente invención incluyen los de la Fórmula 2

Fórmula 2:

Q'-NH-R'¹-Si-(OR'²)^n'(R'³)^2-n'-O[-(Q-NH-R'¹)Si(OR'²)^n'-1(R'³)^2-n'-O-]^m'R'²

en donde Q' representa el resto -(CH²CH²NH)^z'-H o un grupo aminoarilo, R'¹representa un grupo alquilo alifático con 1-6 átomos de carbono, R'²representa un grupo alquilo C1-C6 monovalente alifático, R'³representa un grupo alquilo C1-C6 monovalente alifático o un grupo aromático C6 monovalente, n' es 1 o 2, y m' es un número entero superior o igual a cero. En la fórmula 2, z' tiene el valor 0, 1 o 2.

R'¹tiene preferentemente 2-4 átomos de carbono, más preferentemente 3. R'²es preferentemente metilo, etilo o propilo, más preferentemente metilo. R'³es preferentemente un grupo alquilo C1-C6 alifático, más en particular metilo, etilo o propilo, más preferentemente metilo o un grupo aromático C6 monovalente, preferentemente fenilo. Cuando n' = 2, R'³es inexistente. Cuando m' = 0, la fórmula general describe los silanos con funcionalidad amino. Cuando m' > 0, la fórmula general describe siloxanos con funcionalidad amino. Para los siloxanos con funcionalidad amino, m' puede variar dentro de amplios intervalos. En general, se prefiere que los silanos con funcionalidad amino usados en la presente invención tengan un valor promedio numérico para m' de como máximo 10. Se conocen en la técnica los compuestos de silano o siloxano con funcionalidad amino adecuados.

Los ejemplos de silanos o siloxanos con funcionalidad amino adecuados incluyen aminopropiltrietoxisilano (Q' = -H, R'¹= -CH²CH²CH²-, R'²= -CH²CH³, R'³es inexistente y m' = 0 en la fórmula 2), aminopropiltrimetoxisilano (Q' = -H, R'¹= -CH²CH²CH²-, R'²= -CH³, R'³es inexistente y m' = 0 en la fórmula 2), aminofeniltrimetoxisilano (Q' = -C⁶H⁴NH², R'¹es inexistente, R'²= -CH³, R'³es inexistente y m' = 0 en la fórmula 2), N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano (Q' = -NHCH²CH²NH², R'¹= -CH²CH²CH²-, R'²= -CH²CH³, R'³es inexistente y m' = 0 en la fórmula 2), N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano (Q' = -(CH²CH²NH)-H, es decir, z' = 1 en la fórmula 2, R'¹= -CH²CH²CH²-, R'²= -CH³, R'³es inexistente y m' = 0 en la fórmula 2) y (3-trimetoxisililpropil) dietilen-triamina (Q' = -(CH²CH²NH)²-H, es decir, z' = 2 en la fórmula 2, R'¹= -CH²CH²CH²-, R'²= -CH³, R'³es inexistente y m' = 0 en la fórmula 2).

Existen muchos compuestos adecuados adicionales que se pueden usar, que incluyen Silres HP2000 de Wacker (un compuesto de la fórmula 2 en donde m' = 2, n' = 1, R'²= CH³, R'³= fenilo). Esto es un ejemplo de un amino-siloxano. Las aminas con unidades de alcoxisilano relacionadas con la presente invención también incluyen aminoalquilalquildialcoxisilanos, aminoalquildialquilalcoxisilanos y aminoalquilalcoxisilanos precondensados. Otros compuestos adecuados incluyen la gama Dynasylan de siloxanos con funcionalidad amino, disponibles de Evonik, que incluyen bis(trimetoxisililpropil)amina, un siloxano funcional de amina secundaria (Dynasylan 1124), o 3-aminopropiltrimetoxisilano (Dynasylan AMMO).

Se prefiere que el agente de curado de amina (es decir, la cantidad total de agente de curado de amina presente en la composición de recubrimiento) tenga en promedio de al menos 2 hidrógenos activos por molécula. Está dentro del alcance del experto seleccionar un agente de curado de amina (o combinación de agentes de curado de amina) que tenga funcionalidad amina suficiente para obtener reticulación adecuada.

En una realización de la presente invención, la cantidad de agente de curado de amina presente en la composición de recubrimiento es tal que la relación de equivalentes entre los hidrógenos activos en el agente de curado y el número total de grupos epoxi en la composición es entre aproximadamente 0,7:1,00 y 1,3:1,00, en particular entre 0,85:1,00 y 1,10:1,00. Esta relación entre hidrógeno activo y grupos epoxi permite el eficiente curado de la composición de recubrimiento según la invención. El término hidrógenos activos en el agente de curado engloba hidrógenos activos derivados de todos los agentes de curado de amina presentes en la composición (tanto agente de curado de amina sin silicio como de agente de curado de amina que contiene silicio (es decir, silanos con funcionalidad amino y siloxanos con funcionalidad amino).

En una realización, la composición de recubrimiento comprende además un diluyente reactivo. Como se conoce bien por el experto, un diluyente reactivo es un aditivo que se comporta como un disolvente en reducir la viscosidad de una composición, pero a diferencia de un disolvente no contribuye al VOC de la composición debido a que posee grupos reactivos que le permiten ya sea unirse en resinas de recubrimiento o experimentar una reacción química independiente de la principal reacción de curado. Un diluyente reactivo que posee la misma funcionalidad química que uno de los componentes de aglutinante principales, por ejemplo la resina epoxi fenol novolac o la resina epoxi bisfenol F en la presente composición, se puede distinguir, en general, de la resina por su menor viscosidad y por su incapacidad para formar una película de recubrimiento coherente, mecánicamente robusta, ajustada para el fin previsto cuando se cura en ausencia de la resina para la que es un diluyente, frecuentemente como resultado de que posee un número insuficiente de grupos funcionales para permitir que tenga lugar la formación de redes de polímero. Un diluyente reactivo puede estar presente en cantidades razonables, por ejemplo, suministrando 50 % o menos de la funcionalidad reactiva total del envase de recubrimiento con el que se usa para reducir la viscosidad, pero como regla general estará presente en cantidades menores en comparación con la resina que se usa para diluir.

Se ha encontrado que la presencia de un diluyente reactivo facilita formular el recubrimiento a una composición pulverizable. La pulverización es el modo preferido para aplicar la composición de recubrimiento. Dentro del significado de la presente memoria descriptiva, los diluyentes reactivos son compuestos que reducen la viscosidad de la composición de recubrimiento, y que contienen grupos que pueden reaccionar consigo mismos, con la resina epoxi, y/o con el agente de curado de amina.

Los diluyentes reactivos preferidos son silanos con funcionalidad epoxi, siloxanos con funcionalidad epoxi y carbonatos de dialquilo. La composición de recubrimiento de la invención también puede comprender compuestos de diluyente reactivo que no poseen agente de curado - funcionalidad reactiva. Los ejemplos de compuestos adecuados son feniltrietoxisilano, metiltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano y metiltrimetoxisilano.

En particular, se prefieren glicidoxipropiltrimetoxisilano (GOPTMS) y carbonato de dimetilo (DMC), debido a que se encontró que estos compuestos proporcionaban una composición pulverizable mientras que mantenían la resistencia a productos químicos del recubrimiento que no contienen los diluyentes reactivos. Se considera particularmente preferido el uso de GOPTMS, debido a que se ha encontrado que este compuesto también mejora la resistencia a productos químicos de la composición de recubrimiento. Por tanto, es una realización particular de la presente invención que la composición de recubrimiento comprenda glicidoxipropiltrimetoxisilano (GOPTMS). Con solo un grupo epóxido, GOPTMS no puede formar una red de polímero con un agente de curado de amina por sí mismo mediante la reacción de los grupos epóxido solos. Por tanto, se puede distinguir de la resina epoxi a este respecto. Si se usa, la cantidad de diluyente reactivo usada en la composición puede variar dentro de amplios intervalos. Por ejemplo, se puede añadir material suficiente para reducir la viscosidad de la composición al nivel deseado para la aplicación eficaz por pulverización de la composición. Esto variará dependiendo de la resina epoxi usada y el compuesto de diluyente reactivo seleccionado.

Si el diluyente reactivo comprende uno o más grupos epóxido, por ejemplo, en el caso de GOPTMS, pueden estar presentes, por ejemplo, en una cantidad de 0 a 50 %, en particular 10 a 35 % calculado a partir del número de grupos epóxido en el diluyente reactivo basándose en el número total de grupos epóxido presentes en la composición de recubrimiento.

Si el diluyente reactivo no comprende grupos epóxido, en general, estará presente en una cantidad inferior a 30 % en peso, calculada basándose en el peso de la resina epoxi.

En una realización de la presente invención, la composición de recubrimiento comprende al menos un silano o siloxano con funcionalidad epoxi. Dentro del contexto de la presente memoria descriptiva, el término silano con funcionalidad epoxi se refiere a monoglicidilalcoxisilanos y siloxano con funcionalidad epoxi se refiere a composiciones de mono y poliglicidilpolisiloxano que comprenden cualquier componente de la composición que contenga al menos un enlace - Si - O - Si -.

Los silanos con funcionalidad epoxi y los siloxanos con funcionalidad epoxi adecuados para su uso en la presente invención incluyen los de la Fórmula 1,

Fórmula 1:

Q-R¹-Si-(OR²)ⁿ(R³)^2-n-O[-(Q-R¹)Si(OR²)^n-1(R³)^2-n-O-]^mR²

en donde Q representa un grupo glicidoxi

R1 representa un grupo alquilo alifático con 1-6 átomos de carbono, R2 representa un grupo alquilo C1-C6 monovalente alifático, R3 representa un grupo alquilo C1-C6 monovalente alifático o un grupo aromático C6 monovalente, n es 1 o 2, y m es un número entero superior o igual a cero.

R1 tiene preferentemente 2-4 átomos de carbono, más preferentemente 3. R2 es preferentemente metilo, etilo o propilo, más preferentemente metilo. R3 es preferentemente un grupo alquilo C1-C6 alifático, más en particular metilo, etilo o propilo, más preferentemente metilo o un grupo aromático C6 monovalente, preferentemente fenilo. Cuando n = 2, R3 es inexistente. Cuando m = 0, la fórmula general describe los silanos con funcionalidad epoxi. Cuando m > 0, la fórmula general describe los siloxanos con funcionalidad epoxi. Para los epoxi-siloxanos, m puede variar dentro de amplios intervalos. En general, se prefiere que los silanos con funcionalidad epoxi usados en la presente invención tengan un valor promedio numérico para m de como máximo 10. Se conocen en la técnica compuestos silano o siloxano con funcionalidad epoxi adecuados.

En una realización, se usa un silano con funcionalidad epoxi de la fórmula 1 en donde R¹= -CH²CH²CH²-, R²= CH³, R³es inexistente, n = 2 y m = 0. Este compuesto tiene la fórmula

Este material es glicidoxipropiltrimetoxisilano (GOPTMS) y por ejemplo está disponible de Evonik (con el nombre comercial Dynasylan GLYMO).

En otra realización, se usa un oligómero de siloxano con funcionalidad epoxi que tiene un esqueleto -(Si-O)- y grupos epoxi laterales. En una realización, se usa un oligómero de siloxano con funcionalidad epoxi de este tipo que es de la fórmula 1 anterior, en donde R¹= -CH²CH²CH²-, R²= CH³, R³es inexistente, n = 2 y m tiene un valor promedio numérico en el intervalo de 2 a 8, en particular 3-5, por ejemplo, alrededor 4. Dicho material se fabrica por Momentive Performance Chemicals y se comercializa con el nombre comercial Momentive MP200.

Existen muchos compuestos adecuados adicionales que se pueden usar, que incluyen glicidoxipropiltrietoxisilano (un compuesto de la fórmula 1 en donde R¹= -CH²CH²CH²-, R²= CH²CH³, R³es inexistente, n = 2 y m = 0), Silres HP1000 de Wacker (un compuesto de la fórmula 1 en donde m = 2, n = 1, R²= CH³, R³= fenilo), glicidoxipropildimetiletoxisilano (un compuesto de la fórmula 1 en donde R¹= -CH²CH²CH²-, R²= CH²CH³, R³= CH³, n = 0 y m = 0), 3-glicidoxipropilmetildimetoxisilano (un compuesto de la fórmula 1 en donde R¹= -CH²CH²CH²-, R²= CH³, R³= CH³, n = 1 y m = 0), 3-glicidoxipropilmetildietoxisilano (un compuesto de la fórmula 1 en donde R¹= -CH²CH²CH²-, R²= CH²CH³, R³= CH³, n = 1 y m = 0).

En una realización, se usan uno o más de los siguientes silanos con funcionalidad epoxi y siloxanos con funcionalidad epoxi, en donde R⁴es un grupo glicidoxi, e tiene un valor de 0,1 a 0,5, f tiene un valor de 0,1 a 0,5 y g tiene un valor de 0,5 a 0,9:

materiales de silicio con funcionalidad epoxi que comprenden las unidades:

(R4(CH3)2SiO1/2)^ey (C6H^aSiO3/2)^g

materiales de silicio con funcionalidad epoxi que comprenden las unidades:

(R4(CH³)²SiO^1/2)^e, ((CH³)²SiO^2/2)^fy (C⁶H^aSiO^3/2)^g

materiales de silicio con funcionalidad epoxi que comprenden las unidades:

((CH3)3SiO1/2)^e, (R4(CH3)SiO2/2)^fy (C6H^aSiO3/2)^g

materiales de silicio con funcionalidad epoxi que comprenden las unidades:

(R4(CH3)SiO2/2)^fy (C6H^aSiO3/2)^g

materiales de silicio con funcionalidad epoxi que comprenden las unidades:

(R4(CH3)2SiO1/2)^e, y (CH3SiO3/2)^g

materiales de silicio con funcionalidad epoxi que comprenden las unidades:

(R4(CH3)2SiO1/2)^e, ((CH3)2SiO2/2)^fy (CH3SiO3/2)^g

materiales de silicio con funcionalidad epoxi que comprenden las unidades:

((CH3)3SiO1/2)^e, (R4(CH3)SiO2/2)^fy (CH3SiO3/2)^g

materiales de silicio con funcionalidad epoxi que comprenden las unidades:

(R⁴(CH³)SiO^2/2)^fy (CH³SiO^3/2)^g

materiales de silicio con funcionalidad epoxi que comprenden las unidades:

((CH³)²SiO^2/2)^fy (R⁴SiO^3/2)^g.

En una realización, la composición de recubrimiento comprende un acelerador que acelera la reacción de curado entre los grupos epoxi de la resina epoxi y los grupos funcionales del agente de curado de amina.

Los ejemplos de aceleradores conocidos por acelerar la reacción de curado entre una resina epoxi y el agente de curado incluyen los siguientes: alcoholes, fenoles, ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos, sales y aminas terciarias: Los ejemplos de aceleradores conocidos por acelerar la reacción de curado entre una resina epoxi y el agente de curado de amina incluyen los siguientes: alcoholes, fenoles, ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos, sales y aminas terciarias:

Alcoholes: Los ejemplos de alcoholes adecuados incluyen etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, alcohol bencílico, alcohol furfurílico, y otros alcoholes alquílicos, propanodiol, butanodiol, glicerol y otros alcoholes polihidroxilados, trietanolamina, triisopropanolamina, dimetilaminoetanol y otras betahidroxiaminas terciarias.

Fenoles: Los ejemplos de fenoles adecuados incluyen fenol, 2-clorofenol, 4-clorofenol, 2,4-diclorofenol, 2,4,6-triclorofenol, 2-nitrofenol, 4-nitrofenol, 2,4-dinitrofenol, 2,4,6-trinitrofenol, 4-cianofenol, o-cresol, m-cresol, pcresol, 4-etilfenol, 4-isopropilfenol, 2,4-dimetilfenol, 3,5-dimetilfenol, nonilfenol, eugenol, isoeugenol, cardanol y otros fenoles alquilados, 2,2'-dihidroxibifenilo, 2,4'-dihidroxibifenilo, 4,4'-dihidroxibifenol, bisfenol A, bisfenol F, catecol, 4-t-butilcatecol, resorcinol, 4-hexilresorcinol, orcinol, hidroquinona, naftalenodiol, antracenodiol, bifenilendiol y otros fenoles dihidroxilados sustituidos, floroglucinol, floroglucida, calixareno, poli(4-vinilfenol) y otros fenoles polibásicos.

Ácidos carboxílicos: Los ejemplos de ácidos carboxílicos adecuados incluyen ácido acético, ácido propanoico, ácido butírico, ácido láctico, ácido fenilacético y otros ácidos alquilcarboxílicos, ácido malónico, ácido oxálico, ácido maleico, ácido fumárico y otros ácidos dibásicos, o sus monoésteres, ácido benzoico, ácido 4-tbutilbenzoico, ácido salicílico, ácido 3,5-diclorosalicílico, ácido 4-nitrobenzoico y otros ácidos aromáticos. Ácidos sulfónicos: Los ejemplos de ácidos sulfónicos adecuados incluyen ácido metanosulfónico y otros ácidos alquilsulfónicos, ácido p-toluenosulfónico, ácido 4-dodecilbencenosulfónico, y otros ácidos sulfónicos aromáticos, ácido naftalenodisulfónico, ácido di-nonilnaftalenodisulfónico y otros ácidos sulfónicos polibásicos Sales: Los ejemplos de sales adecuadas incluyen nitrato de calcio, naftenato de calcio, tiocianato de amonio, tiocianato de sodio, tiocianato de potasio, tiocianato de imidazolinio, tetrafluoroborato de litio, bromuro de litio, trifluoroacetato de litio, cloruro de calcio, triflato de iterbio, perclorato de litio, triflato de cinc, nitrato de litio. Para todas estas sales, el catión podría ser intercambiado con litio, sodio o potasio.

En la composición de recubrimiento de la presente invención, también puede ocurrir una polimerización aniónica de los grupos epoxi. En una realización, la polimerización aniónica de los grupos epoxi se acelera incluyendo un acelerador en la composición. Los ejemplos de aceleradores adecuados de la polimerización aniónica son aminas terciarias, como 1,8-diaza-biciclo[5.4.0]undec-7-eno, trietilendiamina (diazabiciclooctano), bencildimetilamina, dimetilaminopropilamina, dietilaminopropilamina, N-metilmorfolina, 3-morfolinopropilamina, trietanolamina, dimetilaminoetanol, 2-dimetilaminometilfenol, 4-dimetilaminometilfenol, 2,4-bis(dimetilaminometil)fenol, 2,6-bis(dimetilaminometil)fenol, y 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol; imidazoles como 1-metilimidazol, 2-metilimidazol, 2-fenilimidazol, 2-fenil-4-metilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol y 2-heptadecilimidazol. Estos aceleradores también aceleran el curado entre los grupos epoxi de las resinas epoxi y los grupos funcionales del agente de curado que tiene un hidrógeno activo.

Los aceleradores preferidos en el contexto de la presente solicitud incluyen aminas terciarias, como 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, trietilendiamina (diazabiciclooctano), bencildimetilamina, trietanolamina, dimetilaminoetanol y 2,4,6-tris-(dimetilaminometil)fenol; imidazoles como 1-metilimidazol, 2-metilimidazol, 2-fenilimidazol, 2-fenil-4-metilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol y 2-heptadecilimidazol, opcionalmente en combinación con uno o más de los otros catalizadores y aceleradores mencionados anteriormente.

Los aceleradores de amina terciaria también funcionan como catalizadores para la hidrólisis y condensación de los grupos alcoxisilano del organosilano u organosiloxano tratados anteriormente para su uso en la presente invención. Además de las aminas terciarias, los grupos amina del agente de curado, en cualquiera de su forma sin reaccionar o reaccionada, también acelerarán la hidrólisis y las reacciones de condensación de los grupos alcoxisilano presentes en el GOPTMS u otro diluyente reactivo similar, si está presente, también pueden ser ventajosas para añadir un acelerador que acelera este proceso también. Ciertos de estos aceleradores también pueden promover una polimerización aniónica de los grupos epoxi en la(s) resina(s) epoxi presente(s) en la composición. También es posible añadir aceleradores que aceleran la hidrólisis y la condensación de los grupos alcoxisilano, pero que no tienen un impacto significativo sobre la reacción entre los grupos amina y los grupos epoxi, o sobre la polimerización aniónica de los grupos epoxi epoxi. Los ejemplos de dichos aceleradores son dilaurato de dibutilestaño, dilaurato de dioctilestaño, diacetato de dibutilestaño, neodecanoato de bismuto, tetrabutóxido de titanio, tetraisopropóxido de titanio, poli(titanato de n-butilo) y similares.

El (los) acelerador(es), si están presentes, se usan adecuadamente en una cantidad de 0,1 a 5 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la resina epoxi, preferentemente 0,5 a 5 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la resina epoxi.

Se prefiere que el (los) acelerador(es) estén presentes en el envase que contiene el agente de curado de amina. No se recomienda que el (los) acelerador(es) estén presentes en el envase que contiene la mezcla de resina epoxi, ya que esto podría reducir la vida útil de este envase.

En una realización, la composición de recubrimiento de la invención comprende uno o más pigmentos y/o cargas. El uno o más pigmentos pueden ser pigmentos colorantes, por ejemplo, dióxido de titanio (pigmento blanco), pigmentos coloreados tales como óxido de hierro amarillo o rojo, o un pigmento de ftalocianina. El uno o más pigmentos pueden ser pigmentos de refuerzo tales como óxido de hierro micáceo, sílice cristalina y wollastonita. El uno o más pigmentos pueden ser pigmentos anticorrosivos tales como fosfato, molibdato o fosfonato de cinc. El uno o más pigmentos puede ser un pigmento de carga, tal como baritas, talco, feldespato, o carbonato cálcico.

La composición puede contener uno o más componentes adicionales, por ejemplo, un espesante o tixótropo tal como sílice en finas partículas, arcilla de bentonita, aceite de ricino hidrogenado, o una cera de poliamida. La composición también puede contener un plastificante, dispersante de pigmento, estabilizador, adyuvante de flujo, agente humectante, antiespumante, promotor de la adhesión, o disolvente diluyente. En una realización, la composición de recubrimiento usada en la presente invención tiene un contenido de disolvente de como máximo 250 g/L, en particular como máximo 200 g/L, más en particular como máximo 150 g/L, todavía más en particular como máximo 100 g/L. Se puede preferir que el contenido de disolvente sea como máximo 50 g/L. En una realización, la composición no tiene disolvente añadido.

El contenido de disolvente se puede determinar como sigue: El contenido de disolvente comprende los componentes que son líquidos a 0-50 °C, que no son reactivos con la resina epoxi o el agente de curado de amina, y que poseen una presión de vapor superior a 0,01 kPa a 25 °C o un punto de ebullición inferior a 250 °C a 1 atmósfera de presión. A efectos de claridad, cualquier material volátil según la definición anterior producido por el curado de la composición de recubrimiento no está incluido en el contenido de disolvente.

La composición de recubrimiento es una composición de recubrimiento de dos envases en donde el primer envase comprende una resina epoxi y el segundo envase comprende un agente de curado de amina para la resina epoxi. Es una característica del método según la invención que el recubrimiento se cure a una temperatura en el intervalo de -10 a 50 °C. Esta característica se relaciona con el uso de una composición de recubrimiento de dos envases, ya que una composición que muestra curado a una temperatura en el intervalo de -10 a 50 °C muestra una vida útil insuficiente en una composición de recubrimiento de un envase.

La composición de recubrimiento de la presente invención es capaz de curar al menos parcialmente la resina con funcionalidad epoxi a una temperatura en el intervalo de -10 a 50 °C.

La composición de recubrimiento de la presente invención es, por tanto, una composición de recubrimiento curable a temperatura ambiente. Si no se cumple este requisito, la composición es menos adecuada para el recubrimiento de superficies metálicas o de hormigón en una instalación química. Es una característica del método según la invención que la composición de recubrimiento se cure en una primera etapa a una temperatura en el intervalo de -10 a 50 °C, por ejemplo -5-30 °C, más en particular 0-25 °C. En esta etapa, el curado debe tener lugar al menos hasta el punto en el que el agua pueda ser posteriormente pulverizada sobre el recubrimiento o el recubrimiento pueda ser físicamente manipulado sin alterar la superficie de recubrimiento. Esta etapa se indicará además como la etapa de curado ambiente. La etapa de curado ambiente se puede llevar a cabo, por ejemplo, durante un tiempo de 1 a 24 horas, en particular 3 a 10 horas, en donde temperaturas más altas reducirán el tiempo de curado requerido y en donde temperaturas más bajas aumentarán el tiempo de curado requerido.

Se puede preferir que la etapa de curado ambiente se lleve a cabo en el intervalo de humedad relativa de 0 - 100 %, más preferentemente en el intervalo 20 - 80 %, lo más preferentemente en el intervalo 40 - 60 %. Si la superficie a recubrir está relativamente cerrada, por ejemplo, donde es parte de un tanque, es práctica común controlar la humedad relativa durante las operaciones de recubrimiento, para garantizar que la formación de película tenga lugar para suministrar un recubrimiento integral, libre de defectos significativos.

Frecuentemente, para suministrar un recubrimiento con el rendimiento de resistencia óptima a productos químicos, es ventajoso el curado adicional de la composición de recubrimiento en una segunda etapa, particularmente donde el recubrimiento se pondrá en contacto con productos químicos muy agresivos. En esta segunda etapa, que también se indicará como etapa de curado posterior, la capa de recubrimiento se calienta hasta una temperatura superior a 50 °C durante un tiempo dado, por ejemplo, durante un periodo de, por ejemplo, 1 a 24 horas, en particular 3 a 16 horas. En general, el curado posterior puede tener lugar a una temperatura de al menos 50 °C, por ejemplo, 50 150 °C. En una realización, el curado posterior tendrá lugar a una temperatura de 50-100 °C, por ejemplo, 50-80 °C. En otra realización, el curado posterior tendrá lugar a una temperatura de 100-150 °C.

Cómo se efectúa el curado posterior dependerá de la naturaleza de la superficie a recubrir, y será evidente por el experto en la técnica. Por ejemplo, el curado se puede efectuar calentando la superficie con aire caliente o agua caliente, por ejemplo, pulverizando. Si la instalación química es un tanque, el calentamiento también se puede efectuar, por ejemplo, poniendo en contacto la superficie recubierta con carga caliente, usando el calor de la carga para efectuar el curado adicional, o llenando el tanque con agua caliente. El rendimiento de una etapa de curado posterior a una temperatura de al menos 50 °C es una realización preferida de la presente invención.

En una realización, el curado posterior se realiza calentando la superficie con aire caliente o poniendo en contacto la superficie recubierta con carga caliente.

La composición de recubrimiento se puede aplicar a la superficie a recubrir por métodos conocidos en la técnica. Los ejemplos de métodos adecuados incluyen con rodillo, pulverización y con brocha. Se prefiere la aplicación pulverizando, ya que conduce a la eficiente deposición de una capa de recubrimiento homogénea. Es una característica de la presente invención que la composición de recubrimiento se pueda formular para tener una viscosidad pulverizable sin tener que recurrir a cantidades sustanciales de disolventes. La composición se puede aplicar, por ejemplo, mediante tecnología de pulverización sin aire de alimentación única, o por tecnología de aplicación de múltiples componentes.

Cada capa de recubrimiento aplicada en la presente invención puede tener un espesor después del curado de, por ejemplo, 50 a 350 micrómetros, en particular 75 a 200 micrómetros. Este espesor se aplica a cada capa, independientemente de si se curan individualmente después de la aplicación, o al mismo tiempo.

La presente invención se refiere al recubrimiento de la superficie metálica o de hormigón de una instalación química. En el contexto de la presente memoria descriptiva "instalación química" significa edificios, estructuras hechas por el hombre y/o equipo que se usa para producir y/o almacenar y/o transportar productos químicos líquidos o gaseosos a granel. Los ejemplos específicos de instalaciones químicas incluyen edificios, estructuras hechas por el hombre y/o equipo en tanto instalaciones químicas existentes como nuevas para la industria naviera o marina, industria petrolera y gasista, la industria del procesamiento químico, el sector energético, la industria de residuos y de agua, la industria del transporte, y la minería e industria de metales.

Productos químicos a granel se refiere a productos químicos que están presentes a granel, es decir, en un volumen de al menos 10 m3. Los productos químicos a granel varían de ser completamente inocuos a muy agresivos para el acero, hormigón u otros materiales. Los productos químicos líquidos a granel pueden ser ampliamente clasificados en mercancías comestibles y no comestibles. Los ejemplos de cargas químicas a granel líquidas comestibles son zumos de frutas, leche y aceites vegetales, mientras que los ejemplos de productos químicos a granel no comestibles incluyen disolventes químicos, productos intermedios químicos reactivos tales como acetato de vinilo, petróleo, ácidos, álcalis y gas natural licuado (GNL).

La superficie metálica o de hormigón puede comprender tanto las superficies internas como externas de tanques de almacenamiento, recipientes de almacenamiento, sus tuberías asociadas u otras tuberías en general, chimeneas y áreas de contención. Además de los productos químicos líquidos o gaseosos, dichas superficies metálicas o de hormigón en instalaciones químicas se pueden exponer a altas temperaturas, tanto estáticas como cíclicas, y también altas presiones, tanto estáticas como cíclicas.

En una realización, la instalación química recubierta en la presente invención es una chimenea, tubería, o tanque, por ejemplo, un tanque de carga o almacenamiento.

Se ha encontrado que la composición de recubrimiento según la presente invención muestra resultados particularmente buenos como composición de revestimiento de tanques, combinando una baja absorción para una amplia variedad de productos químicos con una buena capacidad de lavado, dando como resultado la composición de recubrimiento que es capaz de resistir a la carga cíclica con diversos tipos de productos químicos a granel. Se ha encontrado además que la composición de recubrimiento tiene una buena estabilidad térmica a temperatura elevada, que la hace adecuada para su uso en tanques de almacenamiento en tierra, donde la alta temperatura puede ser un problema. La presente invención es de uso particular en y para tanques de carga, pero también para tanques adicionales, tales como tanques de almacenamiento basados en tierra para una variedad de productos químicos y aceite en bruto o mezclas hidrocarburo-agua, y áreas de contención secundaria para estos tanques. La composición de recubrimiento se puede aplicar directamente a la superficie como una imprimación/acabado, es decir, la composición se puede usar como el único tipo de recubrimiento protector sobre una superficie.

También es posible aplicar la composición de recubrimiento según la invención como un acabado, es decir, aplicar primero el recubrimiento de la invención sobre la superficie para formar una primera capa de recubrimiento, curar la capa de recubrimiento a una temperatura de 0-50 °C, proporcionar un recubrimiento adicional sobre la primera capa de recubrimiento para formar una segunda capa de recubrimiento, y curar la segunda capa de recubrimiento.

También es posible la aplicación de capas de recubrimiento adicionales, para proporcionar tres o más capas de la composición de recubrimiento de la invención. Normalmente no se requieren más de tres capas, siendo el número preciso dependiente del espesor de las capas individuales. Si se lleva a cabo una etapa de curado posterior, se prefiere que esto se lleve a cabo después de que se hayan depositado todas las capas.

Se observa que las realizaciones de la composición de recubrimiento descritas en el presente documento se pueden combinar entre sí en modos claros para el experto. Esto se aplica a todas las preferencias, propiedades y composiciones. Todas las realizaciones y propiedades descritas para el recubrimiento también son aplicables al método para proveer un tanque con un revestimiento de tanque, y al tanque provisto de un revestimiento de la composición de recubrimiento curada.

La invención se esclarecerá ahora con referencia a los siguientes ejemplos. Estos pretenden ilustrar la invención, pero no se deben interpretar como limitantes en ningún modo del alcance de la misma.

Ejemplo A: Ejemplo según la invención

Este ejemplo según la invención muestra el efecto de mezclar una resina epoxi novolac, donde la viscosidad de la resina se ha modificado mediante su combinación con una resina de silano con funcionalidad epoxi, de manera que el 80 % de los grupos epoxi derive de la resina epoxi novolac y 20 % de los grupos epoxi derive de la resina de silano con funcionalidad epoxi, y se cura con un agente de curado de amina y un éster cíclico de ácido borónico derivado de ácido metilborónico y propano-1,3-diol, basado en el % de absorción de masa de dicloruro de etileno. Se combinó DEN 431 (antiguamente Dow Chemicals; 9,0 g, 0,0511 eq. de epoxi) y se mezcló con glicidoxipropiltrimetoxisilano (3,0214 g, 0,01278 eq. de epoxi) y se mezcló minuciosamente a temperatura ambiente con una mezcla de Ancamine 2264 (antiguamente Air Products; 3,4517 g, 0,06392 eq. de N-H), 2-metil-1,3,2-dioxaborinano (0,932 g, 10 % en moles basado en eq. de epoxi) y tris(2,4,6-dimetilaminometil)fenol (0,332 g, 2 % en moles basado en eq. de epoxi). La relación de equivalentes entre hidrógenos activos y grupos epoxi es 1,00.

La mezcla se aplicó usando un aplicador cúbico de 400 micrómetros a 3 portaobjetos de microscopio de vidrio previamente pesados con exactitud hasta 4 cifras decimales. Entonces se colocaron los portaobjetos recubiertos en un armario ambiental mantenido a 23 °C y 50 % de humedad relativa y se dejó que se curaran durante 24 horas. Se secaron perfectamente los recubrimientos dentro del periodo de 24 horas. Entonces se colocaron los portaobjetos recubiertos en una estufa asistida por ventilador mantenida a 80 °C durante 16 horas. Tras sacarlos de la estufa, se dejó que los portaobjetos se enfriaran hasta temperatura ambiente y se pesaron los portaobjetos recubiertos con exactitud hasta 4 cifras decimales. Cada portaobjetos se puso en un frasco de vidrio individual que contenía dicloruro de 1,2-etileno. Se monitorizó la absorción de masa de 1,2-dicloroetano sacando los portaobjetos de vidrio periódicamente de su frasco, secando la superficie del portaobjetos recubierto y pesando rápidamente el portaobjetos con exactitud hasta 4 cifras decimales. La absorción se expresó como un % de la masa de la película original, calculada del siguiente modo:

% de absorción - Masa de portaobjetos sumergido - Masa de portaobjetos recubierto después del curado x ^{1 0 0}Masa de portaobjetos recubierto después del curado - Masa de portaobjetos de vidrio

Los resultados dados en la tabla a continuación representan la absorción media de los tres portaobjetos recubiertos después de 28 días de inmersión en 1,2-dicloroetano a temperatura ambiente.

Ejemplo B: Ejemplo según la invención

Este ejemplo según la invención muestra el efecto de mezclar una resina epoxi novolac, donde la viscosidad de la resina se ha modificado mediante su combinación con una resina de silano con funcionalidad epoxi, de manera que el 80 % de los grupos epoxi derive de la resina epoxi novolac y el 20 % de los grupos epoxi derive de la resina de silano con funcionalidad epoxi, y se cura con un agente de curado de amina y un éster de ácido borónico cíclico derivado de ácido 2-tiofenoborónico y propano-1,3-diol, basado en el % de absorción de masa de dicloruro de etileno.

Se añadió 2-(tiofen-2-il)-1,3,2-dioxaborinano (1,074 g, 10 % en moles basado en eq. de epoxi) a una disolución de DEN 431 (antiguamente Dow Chemicals; 9,0 g, 0,0511 eq. de epoxi) y glicidoxipropiltrimetoxisilano (3,0214 g, 0,01278 eq. de epoxi), y la mezcla se calentó a 50 °C hasta que se disolvió el éster de boronato. Se dejó enfriar la mezcla. A esta mezcla de epoxi-éster de ácido borónico se añadió a temperatura ambiente una mezcla de Ancamine 2264 (antiguamente Air Products; 3,4517 g, 0,06392 eq. de N-H) y tris(2,4,6-dimetilaminometil)fenol (0,332 g, 2 % en moles basado en eq. de epoxi). La relación de equivalentes entre hidrógenos activos y grupos epoxi es 1,00.

Se aplicó la mezcla usando un aplicador cúbico de 400 micrómetros a 3 portaobjetos de vidrio de microscopio previamente pesados con exactitud hasta 4 cifras decimales. Entonces se colocaron los portaobjetos recubiertos en un armario ambiental mantenido a 23 °C y 50 % de humedad relativa y se dejó que se curaran durante 24 horas. Entonces se secaron perfectamente los recubrimientos dentro del periodo de 24 horas. Entonces se colocaron los portaobjetos recubiertos en una estufa asistida por ventilador mantenida a 80 °C durante 16 horas. Tras sacarlos de la estufa, se dejó que los portaobjetos se enfriaran hasta temperatura ambiente y se pesaron los portaobjetos recubiertos con exactitud hasta 4 cifras decimales. Cada portaobjetos se puso en un frasco de vidrio individual que contenía dicloruro de 1,2-etileno. Se monitorizó la absorción de masa de 1,2-dicloroetano sacando los portaobjetos de vidrio periódicamente de su frasco, secando la superficie del portaobjetos recubierto y pesando rápidamente el portaobjetos con exactitud hasta 4 cifras decimales. La absorción se expresó como un % de la masa de la película original, calculada del siguiente modo:

Masa de portaobjetos sumergido - Masa de portaobjetos recubierto después del curado _ % de absorción = ------------ --------- ----------------- ---------------------------- ------------------------------------------------x 1_0_0 Masa de portaobjetos recubierto después del curado - Masa de portaobjetos de vidrio

Ejemplo C: Ejemplo según la invención

Este ejemplo según la invención muestra el efecto de mezclar una resina epoxi bisfenol F, donde la viscosidad de la resina se ha modificado mediante su combinación con una resina de silano con funcionalidad epoxi, de manera que el 70 % de los grupos epoxi derive de la resina epoxi bisfenol F y el 30 % de los grupos epoxi derive de la resina de silano con funcionalidad epoxi, donde las resinas epoxi combinadas son parte de una formulación de pintura pigmentada, con un agente de curado de amina y un éster de ácido borónico cíclico derivado de ácido metilborónico y propano-1,3-diol, basado en el % de absorción de masa de dicloruro de etileno.

Se fabricó una base de pintura según la presente invención y comprendió

Se mezcló minuciosamente la anterior formulación de resina epoxi pigmentada (11,26 g, 0,0203 eq. de epoxi) a temperatura ambiente con una mezcla de Ancamine 2264 (antiguamente Air Products; 1,101 g, 0,0204 eq. de N-H), 2-metil-1,3,2-dioxaborinano (0,2034 g, 10 % en moles basado en eq. de epoxi) y tris(2,4,6-dimetilaminometil)fenol (0,1074 g, aproximadamente 2 % en moles basado en eq. de epoxi). La relación de equivalentes entre hidrógenos activos y grupos epoxi es 1,00.

Se aplicó la pintura mezclada usando un aplicador cúbico de 400 micrómetros a 3 portaobjetos de vidrio de microscopio previamente pesados con exactitud hasta 4 cifras decimales. Entonces se colocaron los portaobjetos recubiertos en un armario ambiental mantenido a 23 °C y 50 % de humedad relativa y se dejó que se curaran durante 24 horas. Entonces se secaron perfectamente los recubrimientos dentro del periodo de 24 horas. Entonces se colocaron los portaobjetos recubiertos en una estufa asistida por ventilador mantenida a 80 °C durante 16 horas. Tras sacarlos de la estufa, se dejó que los portaobjetos se enfriaran hasta temperatura ambiente y se pesaron los portaobjetos recubiertos con exactitud hasta 4 cifras decimales. Cada portaobjetos se puso en un frasco de vidrio individual que contenía dicloruro de 1,2-etileno. Se monitorizó la absorción de masa de 1,2-dicloroetano sacando los portaobjetos de vidrio periódicamente de su frasco, secando la superficie del portaobjetos recubierto y pesando rápidamente el portaobjetos con exactitud hasta 4 cifras decimales. La absorción se expresó como un % de la masa de la película original, calculada del siguiente modo:

Los resultados dados en la tabla a continuación representan la absorción media de los tres portaobjetos recubiertos después de 23 días de inmersión en 1,2-dicloroetano a temperatura ambiente.

Ejemplo D: Ejemplo según la invención

Este ejemplo según la invención muestra el efecto de mezclar una resina epoxi bisfenol F, donde la viscosidad de la resina se ha modificado mediante su combinación con una resina de silano con funcionalidad epoxi, de manera que el 70 % de los grupos epoxi derive de la resina epoxi bisfenol F y el 30 % de los grupos epoxi derive de la resina de silano con funcionalidad epoxi, donde las resinas epoxi combinadas son parte de una formulación de pintura pigmentada, con un agente de curado de amina y un éster de ácido borónico cíclico derivado de ácido 2-tiofenilborónico y propano-1,3-diol, basado en el % de absorción de masa de dicloruro de etileno.

Se fabricó una base de pintura según la presente invención y comprendió

Se añadió 2-(tiofen-2-il)-1,3,2-dioxaborinano (0,317 g, 10 % en moles basado en eq. de epoxi) a la formulación de resina epoxi anteriormente pigmentada (10,56 g, 0,019 eq. de epoxi) y la mezcla se calentó a 50 °C hasta que se disolvió el éster de boronato. Se dejó enfriar la mezcla. A esta mezcla de base de pintura epoxi - éster de ácido borónico se añadió a temperatura ambiente una mezcla de Ancamine 2264 (antiguamente Air Products; 1,022 g, 0,019 eq. de N-H) y tris(2,4,6-dimetilaminometil)fenol (0,098 g, 2 % en moles basado en eq. de epoxi). La relación de equivalentes entre hidrógenos activos y grupos epoxi es 1,00.

% de absorción = Masa de portaobjetos sumergido - Masa de portaobjetos recubierto después del curado x ^{1 0 0}Masa de portaobjetos recubierto después del curado - Masa de portaobjetos de vidrio

Ejemplo comparativo 1: Ejemplo comparativo con recubrimiento basado en epoxi fenol novolac como la única resina epoxi en ausencia de un compuesto de boro

En este ejemplo comparativo se ilustra la absorción relativamente alta de diversos líquidos orgánicos en un recubrimiento preparado usando una epoxi fenol novolac (DEN 431) como la única resina epoxi.

Se mezcló minuciosamente DEN 431 (antiguamente Dow Chemicals; 5,0 g, 0,0285 eq. de epoxi) a temperatura ambiente con una mezcla de bis(4-aminociclohexil)metano (PACM; 1,496 g, 0,0285 eq. de N-H). La relación de equivalentes entre hidrógenos activos y grupos epoxi es 1,00.

Se aplicó la mezcla usando un aplicador cúbico de 400 micrómetros a 3 portaobjetos de vidrio de microscopio previamente pesados con exactitud hasta 4 cifras decimales. Entonces se colocaron los portaobjetos recubiertos en un armario ambiental mantenido a 23 °C y 50 % de humedad relativa y se dejó que se curaran durante 24 horas. Entonces se secaron perfectamente los recubrimientos dentro del periodo de 24 horas. Entonces se colocaron los portaobjetos recubiertos en una estufa asistida por ventilador mantenida a 80 °C durante 16 horas. Tras sacarlos de la estufa, se dejó que los portaobjetos se enfriaran hasta temperatura ambiente y se pesaron los portaobjetos recubiertos con exactitud hasta 4 cifras decimales. Cada portaobjetos se colocó en un frasco de vidrio individual que contenía dicloruro de 1,2-etileno. Se monitorizó la absorción de masa de 1,2-dicloroetano sacando los portaobjetos de vidrio periódicamente de su frasco, secando la superficie del portaobjetos recubierto y pesando rápidamente el portaobjetos con exactitud hasta 4 cifras decimales. La absorción se expresó como un % de la masa de la película original, calculada del siguiente modo:

Los resultados dados en la tabla a continuación representan la absorción media de los tres portaobjetos después de 23 días de inmersión en 1,2-dicloroetano a temperatura ambiente. Para 1,2-dicloroetano, el recubrimiento muestra una absorción de contaminante sustancialmente superior a la de los recubrimientos que contienen compuestos de organoboro según la invención.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Método para proporcionar una superficie metálica o de hormigón de una instalación química con un recubrimiento, que comprende las etapas de

- en donde X es un grupo orgánico que tiene 1 a 24 átomos de carbono y se une al átomo de boro por un enlace carbono-boro, y en donde Y es un grupo orgánico al menos divalente que tiene 2 a 16 átomos de carbono,

- combinar el primer envase y el segundo envase para formar una composición de recubrimiento,

- dejar que la capa de recubrimiento se cure a una temperatura en el intervalo de -10 a 50 °C.

2. Método según la reivindicación 1, en donde la capa de recubrimiento se somete además a una etapa de curado posterior a una temperatura superior a 50 °C.

3. Método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la instalación química es una chimenea, tubería o tanque, un tanque de carga o un tanque de almacenamiento.

4. Método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el compuesto de organoboro está presente en dicha cantidad que

- cuando la relación de equivalentes de hidrógenos activos entre el (los) agente(s) de curado y los grupos epoxi presentes en la composición es 1,00:1,00 o superior, la cantidad de compuesto de organoboro presente en la composición es igual a 1 - 50 % de la cantidad molar de grupos epoxi presentes en la composición, más preferentemente 2 - 20 %, lo más preferentemente 5 - 15 %, y

5. Método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde X se selecciona de grupos alquilo C1-C8 y grupos arilo C6-C8.

6. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde Y se selecciona de grupos alquileno C2-C8.

7. Método según cualquiera de la reivindicación 6, en donde Y se selecciona de grupos alquileno C2-C5.

8. Método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición de recubrimiento comprende menos de 10 % en peso de RDGE (diglicidil éter de resorcinol).

9. Método según la reivindicación 8, en donde la composición de recubrimiento comprende menos de 2 % en peso de RDGE (diglicidil éter de resorcinol).

10. Instalación química que comprende una superficie metálica o de hormigón provista de un revestimiento de una composición de recubrimiento curada, en donde la composición de recubrimiento deriva de una composición de recubrimiento que comprende resina epoxi y agente de curado de amina para la resina epoxi, comprendiendo la composición de recubrimiento además un compuesto de organoboro de la fórmula

11. Instalación química según la reivindicación 10, que es una chimenea, tubería, o tanque, un tanque carga o un tanque de almacenamiento.

12. Instalación química según la reivindicación 10 u 11, en donde en donde Y se selecciona de grupos alquileno C2-C8.

13. Instalación química según la reivindicación 12, en donde en donde Y se selecciona de grupos alquileno C2-C5.

14. Composición de recubrimiento adecuada para proporcionar una superficie metálica o de hormigón de una instalación química con un recubrimiento, en donde la composición de recubrimiento es una composición de recubrimiento de dos envases en donde el primer envase comprende una resina epoxi y el segundo envase comprende un agente de curado de amina para la resina epoxi, comprendiendo la composición de recubrimiento además un compuesto de organoboro de la fórmula