JPH02229872A

JPH02229872A - 一液型熱硬化性被覆組成物および硬化膜の形成方法

Info

Publication number: JPH02229872A
Application number: JP63116190A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Iwamoto; 岩本　憲一
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1988-05-13
Filing date: 1988-05-13
Publication date: 1990-09-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は一液型の熱硬化性被覆組成物ならびに硬化膜の
形成方法に係り、さらに詳しくは、ポリエポキシド、ブ
ロック化ポリイソシアネー士および特定触媒からなるポ
リオキサドリドン被膜を形成せしめるための一液型硬化
性被覆組成物ならびにポリオキサドリドン硬化膜の形成
方法に関するものである。

従来技術とその問題点熱硬化性ウレタン組成物は、一液型にすることにより，
主剤と硬化剤、触媒などを混合する必要がなく、作業性
に優れ、また所望の物性設計が容易である等より、被覆
剤、接着剤、シーリング材、成形品などの用途で使用さ
れている．近年これらの各用途において材料の使用条件
は厳しくなる傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な特
性になっている．ポリウレタン樹脂の耐熱性の改良方法の一つとして、ポ
リオキサゾリドン樹脂の利用が考えられている。つまり
、エボキシ基とインシアネーＩ一基の反応により形成さ
れるオキサゾリドン環構造が耐熱性に優れていることに
より新規な耐熱性樹脂素材とし゛ζ゛応用開発が行われ
ている。

オキサゾリドン化反応を被覆剤に利用する場合、被覆剤
用樹脂原料の合成、または架橋反応としての応用が考え
られる。樹脂原料の合成に関してはＫｏｒｄｏｍｅｎｏ
ｓらがＪ．ｏｆ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ，Ｖｏ　ｌ　．　５５　，　Ｎｏ７００　，　ｐｐ
４９−６１　（１９８３　）、またＳｅｈｏｖｉｃｓら
がＪ．　ｏｆ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏ１ｏｇ
ｙ，Ｖｏ１．５９，Ｎｏ．７４７．ｐｐ２９−３５（１
９８７）によりすでに公知である．一方被覆膜内での架
橋硬化反応への応用に関してはいまだ実用されていない
。

オキサゾリドン環化反応は、一般に、無触媒で高温度下
か、触媒の存在下に行われている。この反応の典型的な
触媒としては、３級アミン（イミダゾール、ヘキサメチ
レンテＩ・ラミン）、第４級アンモニウム塩（沃化テト
ラエチルアンモニウム）、ルイス酸と塩基の鉗体く塩化
アルミとビロリドン、塩化アルミと燐酸エステル）、ハ
ロゲン化リチウム、またはハロゲン化リチウムと燐酸の
錯体（臭化リチウムと１ヘリプチルホスフィンオキシド
）、有機ホスホン酸もしくはリン酸のアルキル化エステ
ルもしくは酸性エステルのアンモニウム塩等が知られて
いる．最近、松田らが、“’　Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．
”ｐ２１７７　〜２１８４、５１（１２）１９８６．と
、”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　　，　ｐｐ
．１９６３　〜１９６６、１９８６．に有機スズハライ
ドとルイス塩基またはスチボニウムとのｎ木がオキサゾ
リドン化触媒として有効であると報告している．高い官能価を有するポリエポキシドとポリイソシアネー
トとの反応では、一般に複雑、困雑となり、多量の望ま
しくない副生物が形成される。主な副生成物は、イソシ
アネートの三量化により形成されるイソシアヌレートで
あり、エポキシドのホモ重合により生成されるポリエー
テルである。

これらのうちでは、三量化は極めて高い官能価の材料を
形成し、極めて高度に架橋された脆いボリマーを与える
ので、三量化反応を防ぐ必要がある。しかるに、ポリオ
キサゾリドンの形成に通常用いられる触媒は、オキサゾ
リドン形成反応のみに有効ではなく、イソシアヌレート
形成反応の触媒ともなり、公知の方法で製造されたポリ
オキサゾリドンには、３０モル％またはそれ以上のイソ
シアヌレートが含まれている。

さらに、イソシアネートとエポキシドとの反応を利用し
硬化された塗膜中にはポリオキサゾリドン架橋は非常に
少なく、ほとんどがインシアヌレート、ウレア結合によ
る架橋である。その原因としては、被覆剤薄膜内での反
応であるため、空気中の湿気、水分の影響を強く受け、
イソシアネートの加水分解、触媒の失活等の反応阻害を
受けていると判断される．これらの理由から、ポリエポキシドとポリイソシアネー
トを反応させ、オキサゾリドン環を形成し架橋、硬化さ
せるような方法を提供することが望まれている。

発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、エボキシ基とイソシアネート基を反応
させてオキサゾリドン環化構遣を形成して架橋する被覆
剤組成物、ならびにこれら組成物を使用する塗膜形成方
法を提供することである。

問題点を解決するための手段本発明に従えば、上記目的が（Ａ）少なくとも１種の２〜６官能ポリエポキシド化合
物、（Ｂ）少なくとも１種のブロック化された２〜６官能ポ
リイソシアネート化合物、および（Ｃ）有機スズハライ
ドとオニウム塩の錯体、有機スズハライドとヘキサメチ
ルホスホルアミドの錯体、スチボニウム塩とハロゲン化
亜鉛の錯体、および、ハロゲン化リチウムとヘキサメチ
ルホスホルアミドの錯体からなる群より選ばれる少なく
とも１種の熱活性化触媒を主成分として含み、イソシア
ネート基とエポキシド基の対当比が１，：２〜２：１で
あることを特徴とする一液型熱硬化性被覆組成物・を提
供することにより、また上記の被覆組成物を基体表面に
適用し、４０〜１８０゜Ｃに加熱硬化せしめることを特
徴とする硬化膜の形成方法により達成せられる．この被覆樹脂組成物は、基本的にはポリエポキシドとブ
ロックｆヒボリイソシアネートと触媒よりなり、これら
被覆剤組成物を比較的短時間、温和な条件で加熱し、塗
膜を形成させることを特徴とする。ブロック化イソシア
ネートとオキサゾリドン化触媒を用いることにより、オ
キサゾリドン形成反応が主反応であり、副反応であるポ
リイソシアネートの三量化反応や、ポリエポキシドのホ
モ重合よりはるかに早く進行し、また空気中の湿気の影
響も少なくなっている．その結果、塗膜の硬化はオキサ
ゾリドン環化による架橋が主体で、インシアヌレート基
を含まないか、また含まれていても驚くべき程少量であ
る。

本発明にかかる被覆組成物に用いられるブロック化イン
シアネート成分を形成するポリイソシアネート化合物は
、ポリウレタン化学における当業者に知られた任意の２
〜６官能有機ポリイソシアネートとすることができる。

用いられる有機ポリイソシアネートとしては、脂肪族、
脂環族、芳香族ポリイソシアネート顛であって、これら
を例示すると、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添
ジフェニルメタンンイソシアネート、イソフオロンジイ
ソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、また力ルポジイミド基、ウレトイミン基ある
いは、ウレア結合、アロファネート．結合、ビイウレッ
刊結合、インシアヌレート環構造を含むポリイソシアネ
ート類、さらに活性水素化合物と反応せしめて得られる
イソシアネート基末端プレボリマー等があり、これら有
機ポリイソシアネートは、単独で使用しても、２種以上
混合して使用してもよい。

これらイソシアネート化合物は熱解離性化合物によりブ
ロック化されるが、ここで用いられる熱解離性化合物と
しては、“Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ＯｒｇａｎｉｃＣ
ｏａｔｉｎｇｓ”　Ｖｏｌ．３．ＰＰ．７３（１９７５
）に示されているように、アルコール類、フェノール類
、ラクタム類、Ｎ−ヒドロキシイミド、オキシム類、イ
ミダゾル類、トリアゾール類、活性メチレン化合物（例
えばアセチルアセトン、マロン酸ジエチル）、芳香族第
ニアミン類、酸性亜硫酸ソーダ等任意の公知化合物が好
都合に使用せられる。

エポキシド成分は、少なくとも２個のエボキシ基を有す
る化合物、すなわち、１．２−エポキシ基を有する任意
の脂肪族、環式脂肪族、芳香族も１，＜は複素環式化合
物とすることができる。好適に使用されるエポキシドは
１分子当たり２〜６涸、特に好ましくは２〜４個のエボ
キシ基を有していることが望ましい。本発明に好適に使
用し得るエポキシドとしては、ビスフェノールＡあるい
はビスフェノールＡの該ハロゲン置換誘導体とエビハロ
ヒドリンとから誘導されるビスフェノールＡのジグリシ
ジルエ・−テル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、多核フェノールグリシジルエーテル誘導樹脂、エポ
キシドフエニルノボラック樹脂、芳香族アミンとエビク
ロ口ヒドリンに基づく芳香族グリシジルアミン樹脂、多
塩基性芳香族、脂肪族および環式脂肪族カルボン酸のグ
リシジルエステル樹脂、芳香族もしくは環式脂肪族ジカ
ルボン酸とボリオールとの反応物のグリシジルエーテル
、ボリオールのグリシジルエーテル、シクロオレフィン
のエボキシ化生成物、植物油およびその変性生成物など
の多不飽和化合物のエポキシ化生成物、シリケート化合
物のエポキシド等のタイプを使用［２、これらのエボキ
シ樹脂は単独で使用しても、２種以上混合して使用して
もよい。

本発明にかかる被覆組成物に用いられるブロック化ポリ
イソシアネート化合物とポリエポキシド化合物の配合割
合としては、ブロック化インシアネート基とエボキシ基
の対当比が１：２〜２：１であり、１：１〜ｌ．，２：
１が特に好ましい。ブロック化ポリイソシアネート化合
物の割合が低いと組成物の硬化に長時間を要し、またブ
ロック化ポリイソシアネート化合物の割合が多くなると
、硬化物が著しく脆くなる傾向がある．触媒成分は、エポキシドとイソシアネートの反応により
オキサゾリドン環１ヒ反応を促進する化合物であり、本
発明においては、ａ）有機スズハライドとヘキサメチル
ホスホルアミドのｊｉｌ体、ｂ）有機スズハライドとオ
ニウム塩の銘体、Ｃ）スチボニウム塩とハロゲン化亜鉛
の錯体、ｄ）ハロゲン化リチウムとヘキサメチルホスホ
ルアミドの錯体のいずれかが用いられることを特徴とす
る。

触媒の構成成分として用いられる有機スズハライド化合
物としては、下記式く１）によって示される有機スズハ
ライド化合物である。

Ｒ．ＳｎＸ　（４−＋ｍ）　　　　（　１　）上式中、
Ｘはハロゲンを示し、ハロゲン　としては臭素、沃素で
ある．ｍは１〜３の整数であり、Ｒはそれぞれ独立に脂
肪族、芳香族、脂環族基を示す。本発明に好適に使用さ
れる有機スズハライドとしては、沃化｝−リメチルスズ
、臭化トリメチルスズ、二沃化ジメチルスズ、二臭化ジ
メチルスズ、沃化トリブロピルスズ、臭化トリプロビル
スズ、二沃化ジブロビルスズ、二臭化ジブロビルスズ、
沃化トリブチルスズ、臭ｆヒトリブチルスズ、二沃ｆヒ
ジブチルスズ、二臭ｆヒジブチルスズ、沃ｆヒトリオク
チルスズ、臭化トリオクチルスズ、二沃化ジオクチルス
ズ、二臭１ヒジオクチルスズ、沃化トリフェニルスズ、
臭１ヒトリフェニルスズ、二沃化ジフェニルスズ、二臭
化ジフエニルスズ、沃１ヒトリシクロへキシルスズ、臭
化トリシクロヘキシルスズ、二沃化ジシクロへキシルス
ズ、二臭１ヒジシクロへキシルスズがある．オニウム塩としては、下記一般式（２）で示されるアン
モニウム、ホスホニウム、スチポ′ニウムである。

上式中、ＺはＮ，Ｐまたはｓｂである。Ｒｌ〜Ｒ４は同
一または異種の有機基である。Ｘはハロゲンを示す。

アンモニウム化合物の例としては、沃化テトラメチルア
ンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、沃化テト
ラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム
、沃化テトラブ口ビルアンモニウム、臭ｆヒテトラプロ
ビルアンモニウム、沃化テトラブチルアンモニウム、臭
化テトラブチルアンモニウム、沃化テトライソアミルア
ンモニウム、臭化テトライソアミルアンモニウム、沃化
テトラベンジルアンモニウム、臭化テトラベンジルアン
モニウム、沃化メチルトリエチルアンモニウム、臭化メ
チルトリエチルアンモニウム、沃化トリメチルフェニル
アンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、
沃化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化トリメチル
ベンジルアンモニウムである．ホスホニウム化合物の例としては、沃化テトラブチルホ
スホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、沃化テト
ラフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニ
ウム、沃化プチルトリフェニルホスホニウム、臭化プチ
ルトリフェニルホスホニウム、沃化メチルトリフェニル
ホスホニウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウム、
沃化トリブチルフェニルホスホニウム、臭化トリブチル
フェニルホスホニウムである，スチボニウム化合物としては、沃化テトラフェニルアン
チモン、臭化テトラフェニルアンチモン、沃化テトラベ
ンジルアンチモン、臭化テトラベンジルアンチモン、沃
化テトラブチルアンチモン、臭化テトラプチルアンチモ
ンである。

本発明では、これらの触媒成分の錯体が熱活性化触媒と
して用いられ、錯体化は構成触媒成分を好ましくは等モ
ル割合で溶剤の存在下もしくは不存在下に室温〜１５０
℃の温度で反応させることにより容易に製造せられる．
しかしながら、上述の各触媒構成成分に対し、ポリエポ
キシドあるいはブロック化ポリイソシアネート自体を溶
剤として用い、被覆組成物を加熱硬化せしめうる際に、
これら各成分を錯体化させ、熱活性化触媒として機能せ
しめることもできるので、本発明で用いられる「熱活性
化触媒」は、前述の鉗体のみならず、錯体を構成すべき
触媒成分の混合物をも包含するものである。

触媒は、ポリエポキシドとブロック化ポリイソシアネー
トとの混合物１００重量部に対して、０．０１〜１０重
量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で・使用される
。もちろん、異なる触媒を混合して使用ずることもでき
る。

本発明の一液型被覆組成物には上記の必須成分以外に、
所望により他の助剤、添加剤成分、通常熱硬化性被覆剤
組成物の製造において用いられる、例えば充填剤、繊維
強化剤、酸化防止剤、難燃化剤、顔料、界面活性剤、触
媒、表面調整剤の如き添加剤を通常の方法にて用いるこ
とができる。

本発明に係る被覆組成物は常温に於いて極めて安定であ
り、作業性に優れ、各種基体上に常法により適用された
後、約４０〜１８０℃の温度で加熱されると極めて効率
よくポリオキサドリドンを形成１，、三景化イソシアヌ
レートとかエボキシ樹脂量の少ない耐熱性に優れた被膜
を与えることができる。

下記の例は、本発明を説明するためのものであって、本
発明の範囲を限定するためのものではない。部および％
は特記しない限り重量で示す。

実施例　１ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ　Ｉ　）のフ
ェノールブロック化合物２２．５ｇ　　（０．０５モル
）をＯ−ジクロルベンゼン／゛キシレン（１／１）混合
溶液１００ａ＋Ｉに分散させ、エボキシ当量１７５を有
するビスフェノールＡエビクロルヒドリンエボキシ樹脂
１７．５ｇと表−１に記載の触媒を加え、攪拌して分散
溶液を調整しな。本溶液をブリキ板上に約２０μになる
ように塗布した。所定条件で加熱処理して硬化膜を得た
。硬化膜を赤外吸収スペクトルにより分析した．エボキ
シ基（　９１０ｃｍ−’　）　、カルバメート結合のカ
ルボニル基（　１７２０ｅｆ’）の消失、オキサゾリド
ン基（　１７５０ｃｉりの形成を示し、インシアネート
の三景化したインシアヌレート基（　１７０５ｃｉ’）
の存在を示さなかった．実施例２〜３実施例１と同様の栃脂配合、硬化条件で、ただし触媒と
して表−１に記載の化合物を用い実施例１と同様の操作
で加熱硬化を行った．得られた塗膜の赤外分析では、い
ずれもオキサゾリドン基の形成を示すが、三量化された
イソシアヌレートの形成を示さない。

比較例１実施例１と同様の樹脂配合、硬化条件で、ただし触媒を
使用せず、実施例１と同様の操作で加熱硬化を行った。

所定条件ではいずれも硬化塗膜は得られなかった。また
赤外分析でも、イソシアネート基（　２２６０ｃｉ’）
の再生が認められるが、いずれの条件でもオキサゾリド
ン基の形成を示さず、エボキシ基の消費も認められない
。１７０℃で三量ｆヒされたイソシアネートの形成を示
した。

比較例２〜５２９％のＮＧＯ含有量のジフェニルメタンジイソシ７ネ
ートに基づく低粘度のポリイソシアネート化合物１４．
５ｇ　．Ｔ−ボキシ当量１７５を有するビスフェ，／−
ルＡエピクロルヒドリンエボキシ樹脂１７，５ｇと表−
２に記載の触媒を酢酸プチル／キシレン（１．／１）混
合溶液５０１に加え、撹拌、分散した．実施例１と同様
の操作で加熱硬化を行った。得られた硬化物の赤外分析
を行った。いずれの場合で６１イソシアネート基の消失
、エボキシ基は消費さ１１ず、オキサゾリドン基は形成
せず、イソシアネートの三景化されたインシアヌレート
の形成が認められた。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）少なくとも１種の２〜６官能ポリエポキシド化合
物、（Ｂ）少なくとも１種のブロック化された２〜６官能ポ
リイソシアネート化合物、および、（Ｃ）有機スズハライドとオニウム塩の錯体、有機スズ
ハライドとヘキサメチルホスホルアミドの錯体、スチボ
ニウム塩とハロゲン化亜鉛の錯体およびハロゲン化リチ
ウムとヘキサメチルホスホルアミドの錯体からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の熱活性化触媒を主成分とし
て含み、イソシアネート基とエポキシド基の対当比が１
：２〜２：１であることを特徴とする一液型熱硬化性被
覆組成物。
（２）請求項第１項の被覆組成物を基体表面に適用し、
４０〜１８０℃に加熱硬化せしめることを特徴とする硬
化膜の形成方法。