JP3427163B2 - トリスイミダゾリルトリアジンを含有するエポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂及びポリイソシアネートの混合物をベースとする硬化性組成物 - Google Patents
トリスイミダゾリルトリアジンを含有するエポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂及びポリイソシアネートの混合物をベースとする硬化性組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂もしくは
エポキシ樹脂及びポリイソシアネートの混合物をベース
とした硬化性組成物、該樹脂もしくは該樹脂混合物の硬
化方法、及び該組成物から得られる生成物に関する。
エポキシ樹脂及びポリイソシアネートの混合物をベース
とした硬化性組成物、該樹脂もしくは該樹脂混合物の硬
化方法、及び該組成物から得られる生成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】前記の組成物の硬化剤及び／また硬化促
進剤として種々の化合物、典型的にはジシアンジアミ
ド、クロロトルロンもしくはイミダゾール及びイミダゾ
ール誘導体を使用することが一般に行なわれている。
進剤として種々の化合物、典型的にはジシアンジアミ
ド、クロロトルロンもしくはイミダゾール及びイミダゾ
ール誘導体を使用することが一般に行なわれている。
【０００３】該目的のための置換されたトリアジンの使
用はすでに公知である。即ち、日本特許公開６０−８４
２８３（１９８５）に２，４−ジアミノ−６−〔２−
（２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）エチ
ル〕トリアジンがポリエポキシ樹脂の硬化剤として開示
されており、また日本特許公開５９−１９６３７７（１
９８４）にはエポキシ樹脂、ブタジエンコポリマー及び
ビスフェノールをベースとし、更に２，４−ジアミノ−
６−〔２−（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イ
ル）エチル〕トリアジン及びジシアンジアミドを含む硬
化性組成物、及び構造接着剤として該組成物の使用が開
示されている。
用はすでに公知である。即ち、日本特許公開６０−８４
２８３（１９８５）に２，４−ジアミノ−６−〔２−
（２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）エチ
ル〕トリアジンがポリエポキシ樹脂の硬化剤として開示
されており、また日本特許公開５９−１９６３７７（１
９８４）にはエポキシ樹脂、ブタジエンコポリマー及び
ビスフェノールをベースとし、更に２，４−ジアミノ−
６−〔２−（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イ
ル）エチル〕トリアジン及びジシアンジアミドを含む硬
化性組成物、及び構造接着剤として該組成物の使用が開
示されている。
【０００４】しかしながら、前記された全ての組成物は
完全に満足いくものではない。例えば、それらは１００
−１１０℃に於いて十分に反応せずまたは十分に反応す
るが不十分な保存寿命をもつのである。多くの従来の組
成物の他の重要な特性、例えば硬化速度、即ち特定の時
間間隔及び特定の温度に於ける硬化達成度合い、並びに
特に硬化した物質の接着及び結合強度は満足のいくもの
ではない。
完全に満足いくものではない。例えば、それらは１００
−１１０℃に於いて十分に反応せずまたは十分に反応す
るが不十分な保存寿命をもつのである。多くの従来の組
成物の他の重要な特性、例えば硬化速度、即ち特定の時
間間隔及び特定の温度に於ける硬化達成度合い、並びに
特に硬化した物質の接着及び結合強度は満足のいくもの
ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、１００−１
１０℃の温度範囲に於いても変わりなく良好な反応性及
び貯蔵安定性を持つエポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂
及びポリイソシアネートの混合物をベースとした硬化性
組成物を提供することをその目的とする。
１０℃の温度範囲に於いても変わりなく良好な反応性及
び貯蔵安定性を持つエポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂
及びポリイソシアネートの混合物をベースとした硬化性
組成物を提供することをその目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この目的は、エポキシ樹
脂もしくはエポキシ樹脂及びポリイソシアネートの混合
物をベースとしそして式１：
脂もしくはエポキシ樹脂及びポリイソシアネートの混合
物をベースとしそして式１：
【化３】
（式中 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及び
Ｒ9は各々独立して水素原子、アルキル基、アリール
基、アリールアルキル基、もしくはハロゲンを表し、及
びＲ2はＲ3と共に、またＲ5はＲ6と共に、そしてＲ8は
Ｒ9と共にそれぞれ縮合ベンゼン環を表しても良い。）
で表される化合物を少なくとも１種含む硬化性組成物を
使用することにより達成される。
Ｒ9は各々独立して水素原子、アルキル基、アリール
基、アリールアルキル基、もしくはハロゲンを表し、及
びＲ2はＲ3と共に、またＲ5はＲ6と共に、そしてＲ8は
Ｒ9と共にそれぞれ縮合ベンゼン環を表しても良い。）
で表される化合物を少なくとも１種含む硬化性組成物を
使用することにより達成される。
【０００７】エポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂及びポ
リイソシアネートの混合物をベースとした組成物中に硬
化剤もしくは補助硬化剤または促進剤として上記式１で
表される化合物を使用すると、特に低い温度に於いて良
好な反応性、及び同時に組成物の良好な貯蔵安定性を示
すことが見出された。新規組成物はまた顕著に良好な安
定性／反応性比を持つ、通常これら２つの特性はお互い
に相反するものでるにも関わらずである。長期保存寿命
を得るためにはできる限り弱い反応性架橋剤もしくは硬
化剤を使用することが有利である。しかしながら、弱い
反応性硬化剤は特に低い温度に於いて長いゲル化時間を
示す。更に、本発明の組成物は、同じ条件下で硬化され
た時に、硬化度合いを増すことを示した。新規組成物の
被覆は硬化後に、従来の組成物よりも良好な結合強度が
あることを示した。これは接着剤としてその利用に有利
である。
リイソシアネートの混合物をベースとした組成物中に硬
化剤もしくは補助硬化剤または促進剤として上記式１で
表される化合物を使用すると、特に低い温度に於いて良
好な反応性、及び同時に組成物の良好な貯蔵安定性を示
すことが見出された。新規組成物はまた顕著に良好な安
定性／反応性比を持つ、通常これら２つの特性はお互い
に相反するものでるにも関わらずである。長期保存寿命
を得るためにはできる限り弱い反応性架橋剤もしくは硬
化剤を使用することが有利である。しかしながら、弱い
反応性硬化剤は特に低い温度に於いて長いゲル化時間を
示す。更に、本発明の組成物は、同じ条件下で硬化され
た時に、硬化度合いを増すことを示した。新規組成物の
被覆は硬化後に、従来の組成物よりも良好な結合強度が
あることを示した。これは接着剤としてその利用に有利
である。
【０００８】式１中のアルキル基としてのＲ1 ないしＲ
9 は好ましくは直鎖もしくは炭素原子数１ないし１０の
枝別れアルキル基を表す、該アルキル基は、１個もしく
はそれ以上の置換基、典型的には水酸基、ハロゲンもし
くは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基も有して良
い。該基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、オクチ
ル基及び２−ヒドロキシエチル基である。特に好ましい
アルキル基は炭素原子数１ないし４のアルキル基であ
る。アリール基としてのＲ1 ないしＲ9 は好ましくは５
ないし１０の環炭素原子を含むアリール基であり、そし
て、典型的にはハロゲン原子もしくは炭素原子数１ない
し４のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基により置換されていんても良い、そしてそれは
また窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子といったヘテ
ロ原子を含有しても良い。この場合のアリール基は好ま
しくはフェニル基及び置換されたフェニル基を表す。ア
リールアルキルとしてのＲ1 ないしＲ9 は好ましくは炭
素原子数１ないし４のアルキル基であり、該アルキル基
はアリール置換基好ましくは上記に定義したアリール置
換基を持ち、また好ましくは１もしくは２個の該置換基
を持つ。好ましいアリールアルキル基はベンジル基であ
る。ハロゲンとしてのＲ1 ないしＲ9 は好ましくは塩素
原子もしくは臭素原子である。Ｒ2 がＲ3 と共に、及び
Ｒ5 がＲ6 と共に、そしてＲ8 がＲ9 と共にそれぞれ縮
合ベンゼン環を表す場合は、イミダゾール誘導体はベン
ゾイミダゾールを表す。この誘導体もまた置換基、典型
的には１個もしくはそれ以上のハロゲン原子もしくは炭
素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基を持っても良い。
9 は好ましくは直鎖もしくは炭素原子数１ないし１０の
枝別れアルキル基を表す、該アルキル基は、１個もしく
はそれ以上の置換基、典型的には水酸基、ハロゲンもし
くは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基も有して良
い。該基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、オクチ
ル基及び２−ヒドロキシエチル基である。特に好ましい
アルキル基は炭素原子数１ないし４のアルキル基であ
る。アリール基としてのＲ1 ないしＲ9 は好ましくは５
ないし１０の環炭素原子を含むアリール基であり、そし
て、典型的にはハロゲン原子もしくは炭素原子数１ない
し４のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基により置換されていんても良い、そしてそれは
また窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子といったヘテ
ロ原子を含有しても良い。この場合のアリール基は好ま
しくはフェニル基及び置換されたフェニル基を表す。ア
リールアルキルとしてのＲ1 ないしＲ9 は好ましくは炭
素原子数１ないし４のアルキル基であり、該アルキル基
はアリール置換基好ましくは上記に定義したアリール置
換基を持ち、また好ましくは１もしくは２個の該置換基
を持つ。好ましいアリールアルキル基はベンジル基であ
る。ハロゲンとしてのＲ1 ないしＲ9 は好ましくは塩素
原子もしくは臭素原子である。Ｒ2 がＲ3 と共に、及び
Ｒ5 がＲ6 と共に、そしてＲ8 がＲ9 と共にそれぞれ縮
合ベンゼン環を表す場合は、イミダゾール誘導体はベン
ゾイミダゾールを表す。この誘導体もまた置換基、典型
的には１個もしくはそれ以上のハロゲン原子もしくは炭
素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基を持っても良い。
【０００９】式１で表される化合物を含む本発明の特に
好ましい組成物は、Ｒ1 ないしＲ9が各々独立して水素
原子、アルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし４の
アルキル基、もしくはアリール基、好ましくはフェニル
を表す。
好ましい組成物は、Ｒ1 ないしＲ9が各々独立して水素
原子、アルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし４の
アルキル基、もしくはアリール基、好ましくはフェニル
を表す。
【００１０】式１で表される化合物の内の幾つかはすで
に公知である。それらは、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、トルエン、キシレンもしくはシクロヘキサ
ンのような不活性溶剤中で、またプロトン受容体、典型
的にはトリエチルアミンといった非求核有機塩基の存在
下で、塩化シアヌル酸と化学量論量の適当に置換された
イミダゾールもしくはベンズイミダゾール誘導体を反応
させる米国特許第Ａ−３３０８１２２に開示されている
方法により一般に容易に製造される。該反応に要求され
るイミダゾールもしくはベンズイミダゾール誘導体はま
たそれ自体適当なプロトン受容体であり、その場合それ
らは当然に過剰で使用されねばならない。出発イミダゾ
ールはイミダゾール溶液をはじめ強塩基で、次いで通常
前記した適切な溶媒で中和することにより回収される。
に公知である。それらは、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、トルエン、キシレンもしくはシクロヘキサ
ンのような不活性溶剤中で、またプロトン受容体、典型
的にはトリエチルアミンといった非求核有機塩基の存在
下で、塩化シアヌル酸と化学量論量の適当に置換された
イミダゾールもしくはベンズイミダゾール誘導体を反応
させる米国特許第Ａ−３３０８１２２に開示されている
方法により一般に容易に製造される。該反応に要求され
るイミダゾールもしくはベンズイミダゾール誘導体はま
たそれ自体適当なプロトン受容体であり、その場合それ
らは当然に過剰で使用されねばならない。出発イミダゾ
ールはイミダゾール溶液をはじめ強塩基で、次いで通常
前記した適切な溶媒で中和することにより回収される。
【００１１】本発明の実施に適した置換されたイミダゾ
ールは通常の方法により得ることができる。即ち、以下
に示す反応式 （Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 を含む式１で表されるイミダゾー
ルを例に示す）：で表されるRadziszewski reaction、
によってである。多くのイミダゾール誘導体はまた商業
的に入手可能である。その広範囲の頒布と、特に好まし
いイミダゾールは有効性からイミダゾール、２−メチル
イミダゾール、４（５）−メチルイミダゾール、２−エ
チルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２
エチル−４（５）メチルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール及び２−ベンジルイミダゾールである。
ールは通常の方法により得ることができる。即ち、以下
に示す反応式 （Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 を含む式１で表されるイミダゾー
ルを例に示す）：で表されるRadziszewski reaction、
によってである。多くのイミダゾール誘導体はまた商業
的に入手可能である。その広範囲の頒布と、特に好まし
いイミダゾールは有効性からイミダゾール、２−メチル
イミダゾール、４（５）−メチルイミダゾール、２−エ
チルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２
エチル−４（５）メチルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール及び２−ベンジルイミダゾールである。
【００１２】またＲ1 、Ｒ4 及びＲ7 またＲ2 、Ｒ5 及
びＲ8 並びにＲ3 、Ｒ6 及びＲ9 が同一のものである式
１で表される化合物を含む組成物が好ましい。しかしな
がら相対的に弱い反応性により、トリス（ベンズイミダ
ゾール−１−イル）トリアジンは除外される。該組成物
は通常融点が１００℃以上の固体であり、また特に貧弱
な溶解性を持つ。この特性は化合物の製造を容易とする
だけではなく、対応する組成物の保存寿命を増加させ
る。
びＲ8 並びにＲ3 、Ｒ6 及びＲ9 が同一のものである式
１で表される化合物を含む組成物が好ましい。しかしな
がら相対的に弱い反応性により、トリス（ベンズイミダ
ゾール−１−イル）トリアジンは除外される。該組成物
は通常融点が１００℃以上の固体であり、また特に貧弱
な溶解性を持つ。この特性は化合物の製造を容易とする
だけではなく、対応する組成物の保存寿命を増加させ
る。
【００１３】慣用されているジ及びポリエポキシド並び
にエポキシ樹脂プレポリマーは本発明の実施に適したエ
ポキシ樹脂である。ジ−及びポリエポキシドは脂肪族、
環状脂肪族もしくは芳香族化合物であっても良い。該化
合物の典型的な例は、エチレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパンもしくは１，４−ジメチロ
ールシクロヘキサンまたは２，２−ビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）プロパンのグリシジルエーテル及び
β−メチルグリシジルエーテルを含む、脂肪族又は環状
脂肪族ジオールもしくはポリオールのグリシジルエーテ
ル及びβ−メチルグリシジルエーテル、ジ及びポリフェ
ノール、典型的にはレゾルシノール、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニル−２，２−プロパン、ノボラック及び，１，１，
２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−エタ
ンのグリシジルエーテルである。他の例は、エチレン尿
素、１，３−プロピレン尿素もしくは５−ジメチルヒダ
ントイン、もしくは，４，４’−メチレン−，５，５’
−テトラメチルジヒダイントインのジグリシジル化合
物、もしくはトリグリシジルイソシアネートのようなＮ
−グリシジル化合物である。
にエポキシ樹脂プレポリマーは本発明の実施に適したエ
ポキシ樹脂である。ジ−及びポリエポキシドは脂肪族、
環状脂肪族もしくは芳香族化合物であっても良い。該化
合物の典型的な例は、エチレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパンもしくは１，４−ジメチロ
ールシクロヘキサンまたは２，２−ビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）プロパンのグリシジルエーテル及び
β−メチルグリシジルエーテルを含む、脂肪族又は環状
脂肪族ジオールもしくはポリオールのグリシジルエーテ
ル及びβ−メチルグリシジルエーテル、ジ及びポリフェ
ノール、典型的にはレゾルシノール、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニル−２，２−プロパン、ノボラック及び，１，１，
２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−エタ
ンのグリシジルエーテルである。他の例は、エチレン尿
素、１，３−プロピレン尿素もしくは５−ジメチルヒダ
ントイン、もしくは，４，４’−メチレン−，５，５’
−テトラメチルジヒダイントインのジグリシジル化合
物、もしくはトリグリシジルイソシアネートのようなＮ
−グリシジル化合物である。
【００１４】技術的に重要な他のグリシジル化合物はカ
ルボン酸、特にはジ及びポリカルボン酸のグリシジルエ
ステルである。典型的な例は琥珀酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フタール酸、テレフタール酸、
テトラ及びヘキサヒドロフタール酸、イソフタール酸も
しくはトリメリット酸もしくは二量化脂肪族酸のグリシ
ジルエステルである。
ルボン酸、特にはジ及びポリカルボン酸のグリシジルエ
ステルである。典型的な例は琥珀酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フタール酸、テレフタール酸、
テトラ及びヘキサヒドロフタール酸、イソフタール酸も
しくはトリメリット酸もしくは二量化脂肪族酸のグリシ
ジルエステルである。
【００１５】グリシジル化合物と異なるポリエポキシド
の例は、ビニルシクロヘキサン及びジシクロペンタジエ
ンのジエポキシド、３−（３’４’−エポキシシクロヘ
キシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカン、３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボン酸の３’，４’−エポキシシクロヘキシルメ
チルエステル、ブタジエンジエポキシドもしくはイソプ
レンジエポキシド、エポキシド化リノレン誘導体もしく
はエポキシド化ポリブタジエンである。
の例は、ビニルシクロヘキサン及びジシクロペンタジエ
ンのジエポキシド、３−（３’４’−エポキシシクロヘ
キシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカン、３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボン酸の３’，４’−エポキシシクロヘキシルメ
チルエステル、ブタジエンジエポキシドもしくはイソプ
レンジエポキシド、エポキシド化リノレン誘導体もしく
はエポキシド化ポリブタジエンである。
【００１６】好ましいエポキシ樹脂はジヒドリックフェ
ノールもしくは炭素原子数２ないし４のジヒドリック脂
肪族アルコールのジグリシジルエーテルもしくはアドバ
ンスドジグリシジルエーテル、好ましくは２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタンのジグリシジルエーテルもし
くはアドバンスドジグリシジルエーテル又はこれらエポ
キシ樹脂の混合物である。
ノールもしくは炭素原子数２ないし４のジヒドリック脂
肪族アルコールのジグリシジルエーテルもしくはアドバ
ンスドジグリシジルエーテル、好ましくは２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタンのジグリシジルエーテルもし
くはアドバンスドジグリシジルエーテル又はこれらエポ
キシ樹脂の混合物である。
【００１７】エポキシ樹脂のみからなる樹脂成分を含む
組成物は、本発明の重要な態様をなすが、硬化組成物は
又エポキシ樹脂に加えてポリイソシアネートを含んでも
良い。
組成物は、本発明の重要な態様をなすが、硬化組成物は
又エポキシ樹脂に加えてポリイソシアネートを含んでも
良い。
【００１８】適したポリイソシアネートは架橋可能な全
てのポリイソシアネートを含む、ヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＴＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシア
ネート（ＣＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート
（３，５，５−トリメチル−１−イソシアネート−３−
イソシアネートメチルシクロヘキサン；ＩＰＤＩ）、メ
チレンジシクロヘキシルイソシアネート（ＨＭＤＩ）、
ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ジイソ
シアネートトルエン（ＴＤＩ）、例えば２，４−ジイソ
シアネートトルエン、２，６−ジイソシアネートトルエ
ン及び両方の異性体の工業的混合物、ナフチレンジイソ
シアネート（ＮＤＩ）、好ましくは１，５−ナフチレン
ジイソシアネート、ジアニジンジイソシアネート（ＤＡ
ＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、好ましくは４，４’−異性体及びまた異なる異性
体の工業的混合物、例えば４，４’−及び２，４’−異
性体、もしくはポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト（ＰＡＰＩ）である。また特に適したものはポリイソ
シアネートとそれらをイソシアネート基を介して反応さ
せることで得られるポリイソシアネートである、例えば
２つのイソシアネート基の反応により形成されるウレト
ジオンまたはカルボジイミド化合物、もしくは３つのイ
ソシアネート基の反応により形成されるイソシアヌレー
トまたはビウレット化合物である。また本発明の実施に
適するものは１分子当たりに平均１個以上のイソシアネ
ート基を含み、そして過剰の前記したイソシアネートの
一種と典型的にはポリアルキレングリコールのように水
酸基の形態にある１分子当たり少なくとも２個の活性水
素原子を含む有機物質とを予備的に反応させることによ
り得られるポリイソシアネートプレポリマーである。前
記されたイソシアネートは通常入手可能であり及び商業
的に豊富に入手可能である。
てのポリイソシアネートを含む、ヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＴＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシア
ネート（ＣＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート
（３，５，５−トリメチル−１−イソシアネート−３−
イソシアネートメチルシクロヘキサン；ＩＰＤＩ）、メ
チレンジシクロヘキシルイソシアネート（ＨＭＤＩ）、
ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ジイソ
シアネートトルエン（ＴＤＩ）、例えば２，４−ジイソ
シアネートトルエン、２，６−ジイソシアネートトルエ
ン及び両方の異性体の工業的混合物、ナフチレンジイソ
シアネート（ＮＤＩ）、好ましくは１，５−ナフチレン
ジイソシアネート、ジアニジンジイソシアネート（ＤＡ
ＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、好ましくは４，４’−異性体及びまた異なる異性
体の工業的混合物、例えば４，４’−及び２，４’−異
性体、もしくはポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト（ＰＡＰＩ）である。また特に適したものはポリイソ
シアネートとそれらをイソシアネート基を介して反応さ
せることで得られるポリイソシアネートである、例えば
２つのイソシアネート基の反応により形成されるウレト
ジオンまたはカルボジイミド化合物、もしくは３つのイ
ソシアネート基の反応により形成されるイソシアヌレー
トまたはビウレット化合物である。また本発明の実施に
適するものは１分子当たりに平均１個以上のイソシアネ
ート基を含み、そして過剰の前記したイソシアネートの
一種と典型的にはポリアルキレングリコールのように水
酸基の形態にある１分子当たり少なくとも２個の活性水
素原子を含む有機物質とを予備的に反応させることによ
り得られるポリイソシアネートプレポリマーである。前
記されたイソシアネートは通常入手可能であり及び商業
的に豊富に入手可能である。
【００１９】好ましいポリイソシアヌレートはメチレン
ジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジ
イソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ジイソシアネートトルエン（ＴＤＩ）例え
ば，２，４−ジイソシアネートトルエン、２，６−ジイ
ソシアネートトルエン及び両方の異性体の工業的混合
物、及び上述のイソシアネートとポリアルコールのプレ
ポリマー、並びにポリイソシアネートをそれ自身イソシ
アネート基を介して反応させることで得られる反応生成
物である。
ジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジ
イソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ジイソシアネートトルエン（ＴＤＩ）例え
ば，２，４−ジイソシアネートトルエン、２，６−ジイ
ソシアネートトルエン及び両方の異性体の工業的混合
物、及び上述のイソシアネートとポリアルコールのプレ
ポリマー、並びにポリイソシアネートをそれ自身イソシ
アネート基を介して反応させることで得られる反応生成
物である。
【００２０】ポリイソシアネート中の自由イソシアネー
ト基は通常の方法により容易にフェノール、オキシム、
ピラゾールもしくはインダゾールによりブロックしても
良い。ピラゾールによりブロックされたポリイソシアネ
ートが好ましい、なぜならばそれらは約８０℃からの比
較的に低い温度に於いてでさえもイソシアネートを遊離
し、硬化し始めるからである。
ト基は通常の方法により容易にフェノール、オキシム、
ピラゾールもしくはインダゾールによりブロックしても
良い。ピラゾールによりブロックされたポリイソシアネ
ートが好ましい、なぜならばそれらは約８０℃からの比
較的に低い温度に於いてでさえもイソシアネートを遊離
し、硬化し始めるからである。
【００２１】ピラゾールでブロックされたポリイソシア
ネートの製造は特に、米国特許第Ａ４９７６８３７及び
欧州特許Ａ０５００４９５に開示されている。それは適
したピラゾールとポリイソシアネートを希ガス下に於い
て定量的に反応させることで実施される。該工程は好ま
しくは加熱された温度下及び適当な不活性溶剤（例えば
トルエン）中で触媒（例えば ジブチル錫ジラウレー
ト）を用い、または用いずに実施される。両化合物の反
応のため、冷却が必要であるかも知れない。ブロックの
ために使用されるピラゾールは好ましくは次式 （式中 Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は各々独立して水素原子、
水酸基、好ましくは炭素原子数１ないし５のアルキル
基、好ましくは炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、
アルキルチオ基であり、メチル基及びメトキシ基が特に
好ましく、１０個までの環炭素原子を含むアリール基、
好ましくはフェニル基、それは典型的には炭素原子数１
ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基の置換基を有しても良く；もしくはアリー
ルアルキル基、典型的にはアリール（炭素原子数１ない
し４の）アルキル基、好ましくはアリールメチル基、最
も好ましくはベンジル基である。）で表される。この種
のピラゾールは商業的に入手可能であるもしくは通常の
方法により製造される、通常適したｉ，ｉ＋２ジケト
ン、典型的には１，３ジケトンとヒドラジンを、溶媒
（例えば トルエン）がある状態でもしくは無い状態で
反応させることである。
ネートの製造は特に、米国特許第Ａ４９７６８３７及び
欧州特許Ａ０５００４９５に開示されている。それは適
したピラゾールとポリイソシアネートを希ガス下に於い
て定量的に反応させることで実施される。該工程は好ま
しくは加熱された温度下及び適当な不活性溶剤（例えば
トルエン）中で触媒（例えば ジブチル錫ジラウレー
ト）を用い、または用いずに実施される。両化合物の反
応のため、冷却が必要であるかも知れない。ブロックの
ために使用されるピラゾールは好ましくは次式 （式中 Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は各々独立して水素原子、
水酸基、好ましくは炭素原子数１ないし５のアルキル
基、好ましくは炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、
アルキルチオ基であり、メチル基及びメトキシ基が特に
好ましく、１０個までの環炭素原子を含むアリール基、
好ましくはフェニル基、それは典型的には炭素原子数１
ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基の置換基を有しても良く；もしくはアリー
ルアルキル基、典型的にはアリール（炭素原子数１ない
し４の）アルキル基、好ましくはアリールメチル基、最
も好ましくはベンジル基である。）で表される。この種
のピラゾールは商業的に入手可能であるもしくは通常の
方法により製造される、通常適したｉ，ｉ＋２ジケト
ン、典型的には１，３ジケトンとヒドラジンを、溶媒
（例えば トルエン）がある状態でもしくは無い状態で
反応させることである。
【００２２】エポキシ樹脂及びポリイソシアネートの混
合物が使用される場合、エポキシ樹脂の量は全樹脂成分
に対して好ましくは少なくとも５０重量％、より好まし
くは少なくとも７０重量％を含む。
合物が使用される場合、エポキシ樹脂の量は全樹脂成分
に対して好ましくは少なくとも５０重量％、より好まし
くは少なくとも７０重量％を含む。
【００２３】式１で表される化合物は新規組成物の単独
硬化剤であっても良い。この場合それらは典型的にはエ
ポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂及びポリイソシアネー
トの混合物に基づいて１ないし１０重量％に対して使用
される。
硬化剤であっても良い。この場合それらは典型的にはエ
ポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂及びポリイソシアネー
トの混合物に基づいて１ないし１０重量％に対して使用
される。
【００２４】しかしながら、それらはまたエポキシ樹脂
に対する他の慣用の硬化剤、典型的にはジシアンジアミ
ドもしくはイミダゾールのようなアミン硬化剤の存在下
で使用される。この場合少量のトリアジン化合物で十分
であり、そしてそれは好ましくはエポキシ樹脂もしくは
エポキシ樹脂及びポリイソシアネートの混合物に基づい
て０．１ないし５重量％が使用されるであろう。
に対する他の慣用の硬化剤、典型的にはジシアンジアミ
ドもしくはイミダゾールのようなアミン硬化剤の存在下
で使用される。この場合少量のトリアジン化合物で十分
であり、そしてそれは好ましくはエポキシ樹脂もしくは
エポキシ樹脂及びポリイソシアネートの混合物に基づい
て０．１ないし５重量％が使用されるであろう。
【００２５】新規組成物の好ましい具体例は、他の硬化
剤成分としてジシアンジアミドを樹脂に基づいて通常５
ないし１０重量％含む。この該組成物は良好な結合強度
及び貯蔵安定性をもつにもかかわず、それらは単独硬化
剤としてのジシアンジアミドを含む対応する組成物ほど
には弱い反応性を持たない。組成物中にエポキシ樹脂に
基づいて０．５ないし２．５重量％存在する式１で表さ
れる化合物は反応促進剤として働く。
剤成分としてジシアンジアミドを樹脂に基づいて通常５
ないし１０重量％含む。この該組成物は良好な結合強度
及び貯蔵安定性をもつにもかかわず、それらは単独硬化
剤としてのジシアンジアミドを含む対応する組成物ほど
には弱い反応性を持たない。組成物中にエポキシ樹脂に
基づいて０．５ないし２．５重量％存在する式１で表さ
れる化合物は反応促進剤として働く。
【００２６】上記した成分に加えて、新規成分は粘度調
整剤、増量剤、充填剤、強化剤、金属粒子、顔料、染
料、可塑剤、接着促進剤、殺カビ剤、酸化防止剤、流動
調節剤、エポキシ樹脂のような反応性希釈剤を含む希釈
剤及び他の同様な成分を含む慣用の添加成分、通常使用
する量に於いて含有しても良い。
整剤、増量剤、充填剤、強化剤、金属粒子、顔料、染
料、可塑剤、接着促進剤、殺カビ剤、酸化防止剤、流動
調節剤、エポキシ樹脂のような反応性希釈剤を含む希釈
剤及び他の同様な成分を含む慣用の添加成分、通常使用
する量に於いて含有しても良い。
【００２７】新規硬化性組成物は極一般に硬化生成物を
製造するために使用される、そして被覆化合物、ペイン
ト及びワニス、圧縮成形材料、浸漬樹脂、注型用樹脂、
含浸用樹脂、積層樹脂、１成分もしくは２成分系の接着
剤もしくはマトリックス樹脂として各特定の最終用途に
適合して組成に於いて使用される。これらはプレプレ
グ、複合材料、全ての種類の成形物品の製造に、または
電気もしくは電子部品の封入のために使用することがで
きる。特にエポキシ樹脂及びポリイソシアネートの混合
物をベースとした組成物の特定の用途は可塑剤もしくは
柔軟剤のような変性剤を添加した硬化製品の製造であ
り、ポリイソシアネート成分はエポキシ樹脂成分の変性
剤を構成する（インターペネトレーティングポリマーネ
ットワーク）。
製造するために使用される、そして被覆化合物、ペイン
ト及びワニス、圧縮成形材料、浸漬樹脂、注型用樹脂、
含浸用樹脂、積層樹脂、１成分もしくは２成分系の接着
剤もしくはマトリックス樹脂として各特定の最終用途に
適合して組成に於いて使用される。これらはプレプレ
グ、複合材料、全ての種類の成形物品の製造に、または
電気もしくは電子部品の封入のために使用することがで
きる。特にエポキシ樹脂及びポリイソシアネートの混合
物をベースとした組成物の特定の用途は可塑剤もしくは
柔軟剤のような変性剤を添加した硬化製品の製造であ
り、ポリイソシアネート成分はエポキシ樹脂成分の変性
剤を構成する（インターペネトレーティングポリマーネ
ットワーク）。
【００２８】特に好ましい用途は新規硬化物質の高い結
合強度を達成することが望まれる用途、即ち、接着剤ま
たは被覆組成物としてもしくはプレプレグの製造のため
の新規組成物の使用である。これらの用途に特に適した
組成物は、Ｒ1 ないしＲ9 が水素原子、アルキル基もし
くはアリール基である式１で表される化合物を含む組成
物である。
合強度を達成することが望まれる用途、即ち、接着剤ま
たは被覆組成物としてもしくはプレプレグの製造のため
の新規組成物の使用である。これらの用途に特に適した
組成物は、Ｒ1 ないしＲ9 が水素原子、アルキル基もし
くはアリール基である式１で表される化合物を含む組成
物である。
【００２９】新規組成物は比較的低い温度に於いては急
速に硬化させることができる。硬化温度は一般に２０な
いし２００℃、好ましくは６０ないし１８０℃、最も好
ましくは８０ないし１２０℃の範囲である。硬化はいか
なる形態に於いても熱を適用することにより行なわれ
る。硬化は一般的にマイクロウエーブもしくは誘導加熱
により行なうことができる。後者の場合、組成物は無論
電気伝導性粒子、典型的には金属粒子を含まねばならな
い。
速に硬化させることができる。硬化温度は一般に２０な
いし２００℃、好ましくは６０ないし１８０℃、最も好
ましくは８０ないし１２０℃の範囲である。硬化はいか
なる形態に於いても熱を適用することにより行なわれ
る。硬化は一般的にマイクロウエーブもしくは誘導加熱
により行なうことができる。後者の場合、組成物は無論
電気伝導性粒子、典型的には金属粒子を含まねばならな
い。
【００３０】しかしながら、新規組成物の特に有利な点
は、それらが１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下の
非常に低い温度に於いて実際に満足しうる速度で硬化す
ることである。組成物のゲル化時間は、１００ないし１
２０℃の温度範囲であっても３０分以下である。従って
本発明はまた単独硬化剤としての式１で表される化合物
を使用するか、もしくは第二硬化剤としてのジシアンジ
アミドと混合しそして１２０℃以下の温度範囲に於いて
硬化を実施することからなるエポキシ樹脂もしくはエポ
キシ樹脂及びポリイソシアネートの混合物を熱的に硬化
する方法に関する。硬化は通常、成形品に成形、含浸、
被覆もしくは結合と同時に行なわれる。
は、それらが１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下の
非常に低い温度に於いて実際に満足しうる速度で硬化す
ることである。組成物のゲル化時間は、１００ないし１
２０℃の温度範囲であっても３０分以下である。従って
本発明はまた単独硬化剤としての式１で表される化合物
を使用するか、もしくは第二硬化剤としてのジシアンジ
アミドと混合しそして１２０℃以下の温度範囲に於いて
硬化を実施することからなるエポキシ樹脂もしくはエポ
キシ樹脂及びポリイソシアネートの混合物を熱的に硬化
する方法に関する。硬化は通常、成形品に成形、含浸、
被覆もしくは結合と同時に行なわれる。
【００３１】熱硬化により本発明の組成物から得られる
製品は特に高いＴG 値及び優れた温度耐久性により特徴
づけられる。従って本発明は更に新規組成物の熱硬化に
より得られる製品に関する。
製品は特に高いＴG 値及び優れた温度耐久性により特徴
づけられる。従って本発明は更に新規組成物の熱硬化に
より得られる製品に関する。
【００３２】以下の実施例により本発明をより詳細に説
明する。
明する。
【実施例】実施例１：
還流コンデンサー、窒素送込口、滴下ロート、温度計及
び機械攪拌機が設置された３リットルの丸底フラスコ中
に、乾燥テトラヒドロフラン１．２リットル中のイミダ
ゾール５．２８ｍｏｌ（１０％過剰）が加えられる。良
く攪拌しながら、テトラヒドロフラン０．８リットル中
の塩化シアヌール０．８ｍｏｌの溶液をゆっくり滴下す
る。発熱反応の結果形成された懸濁液を３時間還流す
る、そして室温に冷却してろ過する。ろ過残渣を冷水で
洗浄する。良く攪拌しながら、ろ過物を冷水４リットル
に滴下する。ろ過の後で、ろ過残渣をまた冷水で洗浄し
て、そして一緒にした残渣を高真空下で、６０℃に於い
て一定重量になるまで乾燥する、そして融点２６０℃、
収率９３％の純粋なトリス（イミダゾール−１−イル）
トリアジンを得る。 元素分析 計算値： Ｃ５１．６１％ Ｈ３．２５％ Ｎ４５．１４％ 実験値： Ｃ５１．７２％ Ｈ３．３２％ Ｎ４５．１６％1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3 中のδ〔ｐｐｍ〕）： ８．７（ｓ）；７．９（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ）；７．３（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ）実施例２： 還流コンデンサー、窒素送込口、滴下ロート、温度計及
び機械攪拌機が設置された１リットルの丸底フラスコ中
に、乾燥テトラヒドロフラン０．４リットル中のイミダ
ゾール０．９ｍｏｌ及びトリエチルアミン０．９４５ｍ
ｏｌ（５％過剰）が加えられる。良く攪拌しながら、テ
トラヒドロフラン０．４リットル中の塩化シアヌール
０．３ｍｏｌの溶液をゆっくり滴下する。発熱反応の結
果形成された懸濁液を３時間還流する、そして室温に冷
却してろ過する。ろ過残渣を冷水で洗浄する。激しく攪
拌しながら、ろ過物を冷水１．２リットルに滴下する。
ろ過の後で、ろ過残渣をまた冷水で洗浄して、そして一
緒にした残渣を高真空下で、６０℃に於いて一定重量に
なるまで乾燥する、そして収率８９％で実施例１で得ら
れる製品と匹敵する純度でトリス（イミダゾール−１−
イル）トリアジンを得る。実施例３： イミダゾールを２−メチルイミダゾールに置き換えて、
実施例１の操作を繰り返し、収率７８％のトリス（２−
メチルイミダゾール−１−イル）トリアジンを得る。実
施例２の操作を実施することにより、同様の生成物が７
５％の収率に於いて得られる。 融点：２６６℃ 元素分析 計算値： Ｃ５６．０７％ Ｈ４．７１％ Ｎ３９．２３％ 実験値： Ｃ５５．４８％ Ｈ４．７０％ Ｎ３９．３４％実施例４： イミダゾールを２−エチル−４−メチルイミダゾールに
置き換えて、実施例１の操作を繰り返し、トリス（２−
エチル−４−イミダゾール−１−イル）トリアジンを得
る。実施例２の操作を実施することにより、同様の生成
物が得られる。 融点：１８７℃ 元素分析 計算値： Ｃ６２．２０％ Ｈ６．７１％ Ｎ３１．０９％ 実験値： Ｃ６２．１４％ Ｈ６．７９％ Ｎ３１．３５％1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3 中のδ〔ｐｐｍ〕）： ７．５１（ｑ，Ｊ＝１．１Ｈｚ）；３．３１（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ） ２．２７（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ）；１．４６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）実施例５： イミダゾールを２−フェニルイミダゾールに置き換え
て、実施例２の操作を繰り返し、収率５９％のトリス
（２−フェニルイミダゾール−１−イル）トリアジンを
５９％の収率にて得る。実施例６： イミダゾールを２−フェニルイミダゾールに置き換え
て、実施例１の操作を繰り返し、収率８４％でトリス
（２−フェニルイミダゾール−１−イル）トリアジンを
得る。 融点：１９３℃ 元素分析 計算値： Ｃ７０．９９％ Ｈ４．１７％ Ｎ２４．８４％ 実験値： Ｃ７０．２４％ Ｈ４．６０％ Ｎ２４．２２％1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3 中のδ〔ｐｐｍ〕）： ７．５９−７．４７（ｍ，１５Ｈ）；７．０６（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，３Ｈ）； ６．６４（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，３Ｈ）。実施例７−１４： 表１の表示されているそれぞれの細か
く粉砕した硬化剤をビスフェノールＡをベースとするエ
ポキシ樹脂〔エポキシ価１８５−１９０ｇ／ｅｇ；粘度
（２５℃に於いてＤＩＮ５３０１５によって）：１００
００−１２０００ｍＰａ．ｓ；Ａｒａｄｉｔ商標名ＧＹ
−２５０〕、及び表１に表示された補助共硬化剤、３ロ
ールミルに二度通過させる。調合品は表１に示す性質を
持つ。実施例１５−１９： 実施例７−１４に記載されている操
作が実施される、しかしエポキシ樹脂を及び全ての遊離
イソシアネート基がブロックされた下記に示すポリイソ
シアネートをベースとしたハイブリッドシステムが使用
される。 ＰＩＣ１＝メチレンジフェニルジイソシアネート（商標
名Isonate M 125 [DOW])２２．５８重量％、ポリプロピ
レングリコールをベースとした直鎖ポリエーテルポリオ
ール（商標名Desmophen 1900U [BAYER])６７．７２重量
％を反応させることにより得られ、そして３，５−ジメ
チルピラゾール７．７３重量％及びイミダゾール１．５
２重量％でもってジブチルチンジラウレート（キシレン
中１０％）０．４５重量％の存在下でブロックしたプレ
ポリマー。 ＰＩＣ２＝メチレンジフェニルジイソシアネート（商標
名Isonate M 125 [DOW])３０．９重量％、ポリプロピレ
ングリコールをベースとした直鎖ポリエーテルポリオー
ル（商標名Desmophen 1900U [BAYER])４７．０重量％を
反応させることにより得られ、そして３，５−ジメチル
ピラゾール１８．０重量％〔ジブチルチンジラウレート
（キシレン中１０％）４．１重量％〕でもってブロック
したプレポリマー。 ＰＩＣ３＝トルエンジイソシアネート９．９２重量％、
分子量約２０００のポリテトラヒドロフラン８６．４７
重量％を反応させることにより得られ、そして３，５−
ジメチルピラゾール２．６５重量％〔ジブチルチンジラ
ウレート０．９６重量％〕でもってブロックしたプレポ
リマー。 混合物は表２に示す性質を持つ。 表２中 エポキシ樹脂１ 実施例７ないし１４のエポキシ樹脂 エポキシ樹脂２ ビスフェノールＡ（商標名Araldit AY-103) をベースとし た変性されたエポキシ樹脂 エポキシ樹脂３ ビスフェノールＡ及び，１，４ブタンジオールジグリシジ ルエーテル（商標名Araldit AW-2104)をベースとした変性 されたエポキシ樹脂 エポキシ樹脂４ ブタンジオールをベースとしたエポキシ樹脂（商標名Aral dit DY-026) 表１及び２中引張剪断力の値は完全硬化（１６０℃び於
いて６０分の硬化）に関する値である。安定性は与えら
れた温度下で粘度が２倍になるまでの時間によって表に
示される。表１ 実施例 実施例の 共硬化剤 発熱反応2 ΔＨ Ｔｇ 安定性 硬化剤 （重量％） （最高） （J/g) ( ℃) RT3 40℃ ( 重量％） ７ 4(3.8) - 162 302 171 3w5 4d6 ８ 4(1.9) - 158 145 - 6w - ９ 4(7.6) - 162 435 151 3w - 10 3(3) - 149 313 - 2w - 11 3(2.6) - 146 434 - 1w - 12 4(0.5) DICY1(5) 160 253 - ＞8w 10d 13 4(1) DICY (5) 156 296 - ＞8w 8d 14 4(2) DICY (10) 155 417 〜130 ＞8w 7d 表１( つづき) 実施例 引張剪断力 ゲル化時間 4 （Al/Al) 100 ℃ 120℃ 140℃ 160℃ ISO 4587 7 11.7 32' 13' 7' 2'50'' 8 12.4 40' 18' 9.5' 5'50'' 9 12.6 32' 13' 6' 2'30'' 10 11.9 22' 9' 4' 1'40'' 11 10.1 21' 7.5' 3.5' 1'40'' 12 15.5 ＞60' 30' 10' 3' 13 14.6 ＞60' 16' 7' 2'30'' 14 18 47' 16' 5' 1'30'' １、ジシアンジアミド ４’＝分、''＝Ｓ’ ２、ＤＳＣ、１０℃／分の加熱速度 ５ 週 ３、室温 ６ 日表２ 1 、 2 、 3 、 4 、 5 、 6 は表1 で定義された 実施例 配合 発熱反応2 ΔＨ Ｔｇ 安定性 （最高） （J/g) ( ℃) RT3 40℃ エポキシ樹脂1(70) 15 PIC1(25) 167 374 142 - 10d6 実施例4(2)の硬化剤 DICY 1 (5) エポキシ樹脂2(68.6) 16 PIC1(24.5) 170 301 112 ＞6w5 7d 実施例4(2)の硬化剤 DICY (4.9) エポキシ樹脂3(68.6) 17 PIC1(24.5) 158 352 - ＞6w 10d 実施例4(2)の硬化剤 DICY (4.9) エポキシ樹脂1(58) エポキシ樹脂4(14.5) 18 PIC3(21.7) 159 422 - ＞6w - 実施例4(1.5)の硬化剤 DICY (4.3) エポキシ樹脂1(58) エポキシ樹脂4(14.5) 19 PIC3(21.7) 172 448 108 ＞6w 14d 実施例4(1.5)の硬化剤 DICY 1 (4.3) 表２( つづき) 実施例 引張剪断力 ゲル化時間 4 （Al/Al) 100 ℃ 120℃ 140℃ 160℃ ISO 4587 15 9.6 ＞60' 26' 9.5' 2.7' 16 3.5 ＞60' 35' 11.5' 2.5' 17 17.8 ＞60' 20' 5.2' 1.7' 18 8.4 41' 30' 6' 2' 19 50.4 ＞60' 29' 14' 1.7'
び機械攪拌機が設置された３リットルの丸底フラスコ中
に、乾燥テトラヒドロフラン１．２リットル中のイミダ
ゾール５．２８ｍｏｌ（１０％過剰）が加えられる。良
く攪拌しながら、テトラヒドロフラン０．８リットル中
の塩化シアヌール０．８ｍｏｌの溶液をゆっくり滴下す
る。発熱反応の結果形成された懸濁液を３時間還流す
る、そして室温に冷却してろ過する。ろ過残渣を冷水で
洗浄する。良く攪拌しながら、ろ過物を冷水４リットル
に滴下する。ろ過の後で、ろ過残渣をまた冷水で洗浄し
て、そして一緒にした残渣を高真空下で、６０℃に於い
て一定重量になるまで乾燥する、そして融点２６０℃、
収率９３％の純粋なトリス（イミダゾール−１−イル）
トリアジンを得る。 元素分析 計算値： Ｃ５１．６１％ Ｈ３．２５％ Ｎ４５．１４％ 実験値： Ｃ５１．７２％ Ｈ３．３２％ Ｎ４５．１６％1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3 中のδ〔ｐｐｍ〕）： ８．７（ｓ）；７．９（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ）；７．３（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ）実施例２： 還流コンデンサー、窒素送込口、滴下ロート、温度計及
び機械攪拌機が設置された１リットルの丸底フラスコ中
に、乾燥テトラヒドロフラン０．４リットル中のイミダ
ゾール０．９ｍｏｌ及びトリエチルアミン０．９４５ｍ
ｏｌ（５％過剰）が加えられる。良く攪拌しながら、テ
トラヒドロフラン０．４リットル中の塩化シアヌール
０．３ｍｏｌの溶液をゆっくり滴下する。発熱反応の結
果形成された懸濁液を３時間還流する、そして室温に冷
却してろ過する。ろ過残渣を冷水で洗浄する。激しく攪
拌しながら、ろ過物を冷水１．２リットルに滴下する。
ろ過の後で、ろ過残渣をまた冷水で洗浄して、そして一
緒にした残渣を高真空下で、６０℃に於いて一定重量に
なるまで乾燥する、そして収率８９％で実施例１で得ら
れる製品と匹敵する純度でトリス（イミダゾール−１−
イル）トリアジンを得る。実施例３： イミダゾールを２−メチルイミダゾールに置き換えて、
実施例１の操作を繰り返し、収率７８％のトリス（２−
メチルイミダゾール−１−イル）トリアジンを得る。実
施例２の操作を実施することにより、同様の生成物が７
５％の収率に於いて得られる。 融点：２６６℃ 元素分析 計算値： Ｃ５６．０７％ Ｈ４．７１％ Ｎ３９．２３％ 実験値： Ｃ５５．４８％ Ｈ４．７０％ Ｎ３９．３４％実施例４： イミダゾールを２−エチル−４−メチルイミダゾールに
置き換えて、実施例１の操作を繰り返し、トリス（２−
エチル−４−イミダゾール−１−イル）トリアジンを得
る。実施例２の操作を実施することにより、同様の生成
物が得られる。 融点：１８７℃ 元素分析 計算値： Ｃ６２．２０％ Ｈ６．７１％ Ｎ３１．０９％ 実験値： Ｃ６２．１４％ Ｈ６．７９％ Ｎ３１．３５％1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3 中のδ〔ｐｐｍ〕）： ７．５１（ｑ，Ｊ＝１．１Ｈｚ）；３．３１（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ） ２．２７（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ）；１．４６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）実施例５： イミダゾールを２−フェニルイミダゾールに置き換え
て、実施例２の操作を繰り返し、収率５９％のトリス
（２−フェニルイミダゾール−１−イル）トリアジンを
５９％の収率にて得る。実施例６： イミダゾールを２−フェニルイミダゾールに置き換え
て、実施例１の操作を繰り返し、収率８４％でトリス
（２−フェニルイミダゾール−１−イル）トリアジンを
得る。 融点：１９３℃ 元素分析 計算値： Ｃ７０．９９％ Ｈ４．１７％ Ｎ２４．８４％ 実験値： Ｃ７０．２４％ Ｈ４．６０％ Ｎ２４．２２％1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3 中のδ〔ｐｐｍ〕）： ７．５９−７．４７（ｍ，１５Ｈ）；７．０６（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，３Ｈ）； ６．６４（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，３Ｈ）。実施例７−１４： 表１の表示されているそれぞれの細か
く粉砕した硬化剤をビスフェノールＡをベースとするエ
ポキシ樹脂〔エポキシ価１８５−１９０ｇ／ｅｇ；粘度
（２５℃に於いてＤＩＮ５３０１５によって）：１００
００−１２０００ｍＰａ．ｓ；Ａｒａｄｉｔ商標名ＧＹ
−２５０〕、及び表１に表示された補助共硬化剤、３ロ
ールミルに二度通過させる。調合品は表１に示す性質を
持つ。実施例１５−１９： 実施例７−１４に記載されている操
作が実施される、しかしエポキシ樹脂を及び全ての遊離
イソシアネート基がブロックされた下記に示すポリイソ
シアネートをベースとしたハイブリッドシステムが使用
される。 ＰＩＣ１＝メチレンジフェニルジイソシアネート（商標
名Isonate M 125 [DOW])２２．５８重量％、ポリプロピ
レングリコールをベースとした直鎖ポリエーテルポリオ
ール（商標名Desmophen 1900U [BAYER])６７．７２重量
％を反応させることにより得られ、そして３，５−ジメ
チルピラゾール７．７３重量％及びイミダゾール１．５
２重量％でもってジブチルチンジラウレート（キシレン
中１０％）０．４５重量％の存在下でブロックしたプレ
ポリマー。 ＰＩＣ２＝メチレンジフェニルジイソシアネート（商標
名Isonate M 125 [DOW])３０．９重量％、ポリプロピレ
ングリコールをベースとした直鎖ポリエーテルポリオー
ル（商標名Desmophen 1900U [BAYER])４７．０重量％を
反応させることにより得られ、そして３，５−ジメチル
ピラゾール１８．０重量％〔ジブチルチンジラウレート
（キシレン中１０％）４．１重量％〕でもってブロック
したプレポリマー。 ＰＩＣ３＝トルエンジイソシアネート９．９２重量％、
分子量約２０００のポリテトラヒドロフラン８６．４７
重量％を反応させることにより得られ、そして３，５−
ジメチルピラゾール２．６５重量％〔ジブチルチンジラ
ウレート０．９６重量％〕でもってブロックしたプレポ
リマー。 混合物は表２に示す性質を持つ。 表２中 エポキシ樹脂１ 実施例７ないし１４のエポキシ樹脂 エポキシ樹脂２ ビスフェノールＡ（商標名Araldit AY-103) をベースとし た変性されたエポキシ樹脂 エポキシ樹脂３ ビスフェノールＡ及び，１，４ブタンジオールジグリシジ ルエーテル（商標名Araldit AW-2104)をベースとした変性 されたエポキシ樹脂 エポキシ樹脂４ ブタンジオールをベースとしたエポキシ樹脂（商標名Aral dit DY-026) 表１及び２中引張剪断力の値は完全硬化（１６０℃び於
いて６０分の硬化）に関する値である。安定性は与えら
れた温度下で粘度が２倍になるまでの時間によって表に
示される。表１ 実施例 実施例の 共硬化剤 発熱反応2 ΔＨ Ｔｇ 安定性 硬化剤 （重量％） （最高） （J/g) ( ℃) RT3 40℃ ( 重量％） ７ 4(3.8) - 162 302 171 3w5 4d6 ８ 4(1.9) - 158 145 - 6w - ９ 4(7.6) - 162 435 151 3w - 10 3(3) - 149 313 - 2w - 11 3(2.6) - 146 434 - 1w - 12 4(0.5) DICY1(5) 160 253 - ＞8w 10d 13 4(1) DICY (5) 156 296 - ＞8w 8d 14 4(2) DICY (10) 155 417 〜130 ＞8w 7d 表１( つづき) 実施例 引張剪断力 ゲル化時間 4 （Al/Al) 100 ℃ 120℃ 140℃ 160℃ ISO 4587 7 11.7 32' 13' 7' 2'50'' 8 12.4 40' 18' 9.5' 5'50'' 9 12.6 32' 13' 6' 2'30'' 10 11.9 22' 9' 4' 1'40'' 11 10.1 21' 7.5' 3.5' 1'40'' 12 15.5 ＞60' 30' 10' 3' 13 14.6 ＞60' 16' 7' 2'30'' 14 18 47' 16' 5' 1'30'' １、ジシアンジアミド ４’＝分、''＝Ｓ’ ２、ＤＳＣ、１０℃／分の加熱速度 ５ 週 ３、室温 ６ 日表２ 1 、 2 、 3 、 4 、 5 、 6 は表1 で定義された 実施例 配合 発熱反応2 ΔＨ Ｔｇ 安定性 （最高） （J/g) ( ℃) RT3 40℃ エポキシ樹脂1(70) 15 PIC1(25) 167 374 142 - 10d6 実施例4(2)の硬化剤 DICY 1 (5) エポキシ樹脂2(68.6) 16 PIC1(24.5) 170 301 112 ＞6w5 7d 実施例4(2)の硬化剤 DICY (4.9) エポキシ樹脂3(68.6) 17 PIC1(24.5) 158 352 - ＞6w 10d 実施例4(2)の硬化剤 DICY (4.9) エポキシ樹脂1(58) エポキシ樹脂4(14.5) 18 PIC3(21.7) 159 422 - ＞6w - 実施例4(1.5)の硬化剤 DICY (4.3) エポキシ樹脂1(58) エポキシ樹脂4(14.5) 19 PIC3(21.7) 172 448 108 ＞6w 14d 実施例4(1.5)の硬化剤 DICY 1 (4.3) 表２( つづき) 実施例 引張剪断力 ゲル化時間 4 （Al/Al) 100 ℃ 120℃ 140℃ 160℃ ISO 4587 15 9.6 ＞60' 26' 9.5' 2.7' 16 3.5 ＞60' 35' 11.5' 2.5' 17 17.8 ＞60' 20' 5.2' 1.7' 18 8.4 41' 30' 6' 2' 19 50.4 ＞60' 29' 14' 1.7'
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭53−34896（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−138205（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−168956（ＪＰ，Ａ)
特公 昭45−32948（ＪＰ，Ｂ１)
米国特許3308122（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 59/00 - 59/72
C08G 18/58
C08G 18/65 - 18/56
Claims (3)
- 【請求項１】エポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂及びポ
リイソシアネートの混合物をベースとしそして式１： 【化１】 （式中 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及び
Ｒ9は各々独立して水素原子、アルキル基、アリール
基、アリールアルキル基、もしくはハロゲンを表し、及
びＲ2はＲ3と共に、またＲ5はＲ6と共に、そしてＲ8は
Ｒ9と共にそれぞれ縮合ベンゼン環を表しても良い。）
で表される化合物を少なくとも１種含む硬化性組成物。 - 【請求項２】 次式１： 【化２】 （式中 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及び
Ｒ9は各々独立して水素原子、アルキル基、アリール
基、アリールアルキル基、もしくはハロゲンを表し、及
びＲ2はＲ3と共に、及びＲ5はＲ6と共に、そしてＲ8は
Ｒ9と共にそれぞれ縮合ベンゼン環を表しても良い。）
で表される化合物の少なくとも１種を、単独の硬化剤も
しくは第二硬化剤としてのジシアンジアミドと共に使用
し、硬化を１２０℃以下の温度で実施することからなる
エポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂及びポリイソシアネ
ート混合物を熱的に硬化する方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の組成物を熱的に硬化する
ことにより得られる硬化生成物。
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| CH1810/92-6 | 1992-06-05 |
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