JP2736787B2 - 低重合シアノグアニジン及びその製造方法 - Google Patents

低重合シアノグアニジン及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低重合シアノグアニジン、それらの製造方法
及びエポキシ樹脂のための潜伏性硬化剤としてのそれら
の使用方法に関する。
ジシアンドアミドは長い間エポキシ樹脂のための潜伏
性硬化剤として有利に使用されてきており（H.Lee and
K.Neville“Handbook of Epoxy Resins",McGraw Hill,N
ew York,1982,pp.16−18参照）、そして固体積層樹脂の
ために硬化剤として特に実際上使用されている。しかし
ながら、ジシアンジアミドは積層工業に不適当である溶
媒、例えば水、アセトン／水、メタノール、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ハロゲン化エーテ
ル等に溶解するにすぎないという深刻な欠点を有してい
る。現在一般に使用されている溶媒２−メトキシエタノ
ールは毒物学的理由のために問題をはらんでいる。更に
ジシアンジアミドで硬化されたエポキシ樹脂は比較的低
いガラス転移温度を有している。
本発明の低重合シアノグアニジンは、ジシアンジアミ
ンと同様に室温で適する潜伏性硬化剤であるが、高めら
れた温度で迅速に樹脂を架橋するのに効果的である。そ
れらはエポキシ樹脂の利用のために適する。問題のない
溶媒中に迅速に溶解する。更にそれらで硬化されたエポ
キシ樹脂は、ジシアンジアミンで硬化された系よりも実
質的に更に高いガラス転移温度を有する。
すなわち本発明は、次式I: 〔式中、 Ｒは二価の炭素原子数２ないし20の脂肪族基、単核も
しくは多核炭素原子数５ないし20の脂環式基、炭素原子
数６ないし20の芳香族基または炭素原子数４ないし20の
複素環式基を表わすか、または次式II: （式中、 Ｔはメチレン基、イソプロピリデン基、CO、Ｏ、Ｓも
しくはSO2を表わす。）で表わされる基を表わし； 二つの基R1は同一であるかまたは異なって、炭素原子
数１ないし12のアルキル基、炭素原子数５ないし10のシ
クロアルキル基、炭素原子数６ないし10のアリール基、
炭素原子数７ないし12のアルアルキル基もしくは炭素原
子数３ないし８の複素環式基を表わし、並びに ｎは１ないし20の整数を表わし； 該基Ｒ及びR1は未置換であるかまたは炭素原子数１な
いし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基、ニトロ基、ハロゲン原子、R3OCO基もしくはR3COO
基 （式中、R3はフェニル基もしくは炭素原子数１ないし４
のアルキル基を表わす。）で置換されている。〕で表わ
される低重合シアノグアニジンに関する。
式Ｉで表わされるシアノグアニジンの構造は、簡単に
するために２−シアノグアニジン（すなわち＝Ｎ−窒素
原子に結合されているシアノ基を有する）として説明さ
れている。これらの化合物は互変異性すなわち１−もし
くは３−シアノグアニジンの形状で存在してもよく、そ
して可能な互変異性間の平衡の位置は基R1に依存すると
いうことは自明のことであろう。
次式の型： で表わされる単量体のシアノグアニジンは、例えば日本
特許公開出願昭60−44543号公報（1985年）及び米国特
許出願第3,864,313号明細書に開示されているように、
アセタール樹脂もしくはポリウレタン樹脂のための公知
の硬化剤である。上記の日本特許公開公報に開示されて
いる硬化性アセタール樹脂組成物は、そこに存在してい
るポリアセタール樹脂及び無機充填剤の接着性を改良す
るために少量のポリグリシジルエーテルまたはジグリシ
ジルエステルを付加的に含有する。
日本特許公開出願昭61−207425（1986年）公報は単量
体のシアノグアニジン、特にジシアンジアミン、ポリエ
ーテル−ポリアミン及び特定のエポキシ樹脂のための硬
化剤として置換されたグアニジンの混合物の使用方法を
開示している。これらの硬化剤混合物は潜伏性硬化剤と
して適当ではなく、そして更にそれらで硬化されたエポ
キシ樹脂は比較的ガラス転移温度が低い。
本発明の化合物は次式IV: R1−NCO （IV） （式中、R1は下記に記載の意味を表す。）で表わされる
１種のモノイソシアネート、または上記式IVで表わさ
れ、基R1が互いに異なる２種のモノイソシアネートの混
合物と、 次式V: OCN−Ｒ−NCO （Ｖ） （式中、Ｒは下記に記載の意味を表わす。）で表わされ
るジイソシアネートとを含む混合物を触媒の存在下で加
熱して、次式III R1Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｎ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−R1 （III） （式中、R1、Ｒ及びｎは上記で定義した意味を表わ
す。）で表わされる低重合カルボジイミドを得て、そし
て続けて前記式IIIで表わされるカルボジイミドとシア
ナミドを反応させて得ることができる。本発明は更に上
記の製造方法にも関する。
出発物質モノ−及びジイソシアネートは公知であり、
そして公知の方法で製造することができる。
カルボジイミドまでのイソシアネートの触媒反応は同
様に公知であり、そして、例えばS.R.Sandler及びW.Kar
o著の“Organic Functional Group Preparation",Vol.2
（Organic Chemistry Series,Vol.12−２）,Academic P
ress,Orlando,FL,USA,1986,pp.233−258に記載されてい
る。適当な触媒の例は、カリウム第三ブチラート、ナト
リウムフェノレートもしくはチタニウムイソプロピレー
トのような金属アルコラート及び金属フェノレート、Fe
（CO）5,W（CO）６もしくはMo（CO）６のような金属カ
ルボニルで、特にホスホニウム塩もしくは酸化ホスフィ
ンのような特定のリン化合物である。特に適当な触媒
は、５員の酸化ホスフィンで、例えば１−エチル−３−
メチル−１−ホスファ−３−シクロペンテン−１−オキ
シドで、とりわけ３−メチル−１−フェニル−１−ホス
ファ−３−シクロペンテン−１−オキシドである。触媒
の量は反応体をベースとして約0.1ないし２モル％、最
も好ましくは0.3ないし１モル％である。
該反応は通常トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
CCl4等のような不活性溶媒中、高められた温度、例えば
30℃以上、好ましくは40゜ないし150℃の範囲で、例え
ば還流下で実施する。
モノイソシアネートとジイソシアネートの比により、
異なる分子量分布の式IIIで表わされる低重合カルボジ
イミドが得られる。一般に、該反応は所望によりモノシ
アネートに対して多量のまたは少量のジイソシアネート
を添加して平均分子量が調節できる低重合体の混合物を
得る。しかしながら実質上一定の分子量を有する生成物
を選択的に製造することも可能である。ジイソシアネー
ト１モルにつきモノイソシアネート約0.5ないし10モ
ル、好ましくは約１ないし６モルを使用するのが特に適
当であると証明されている。
合成の第二段階、低重合カルボジイミドへのシアナミ
ドの添加は、通常重合度を変化させずに実施する。該反
応は塩基性触媒、例えばトリエチルアミンのような第三
アミンの存在下で、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンのような不活性溶媒中で、または好ま
しくはイソプロパノールのような極性溶媒中で常温また
は高められた温度で実施するのが好ましい。
式Ｉで表わされる好ましい低重合シアノグアニジン
は、ｎが１ないし10、好ましくは１ないし５の整数を表
わすものである。
本発明は更に、次式IV: R1−NCO （IV） （式中、R1は下記に記載の意味を表わす。）で表わされ
る１種のモノイソシアネート、または上記式IVで表わさ
れ、基R1が互いに異なる２種のモノイソシアネートの混
合物と、 次式V: OCN−Ｒ−NCO （Ｖ） （式中、Ｒは下記に記載の意味を表わす。）で表わされ
るジイソシアネートとを含む混合物を触媒の存在下で加
熱して、次式III R1−〔−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−〕ｎ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−R1（II
I） 〔上記式中、R1、Ｒ及びｎは請求項１に記載の意味を表
わす。〕 で表わされる化合物であって、ｎの値が異なる２種以上
の低重合カルボジイミドの混合物またはｎの値が同じで
基R1の組合せが異なる２種以上の低重合カルボジイミド
の混合物；あるいは 前記式IIIで表される低重合カルボジイミドと次式III
＊＊ R1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−R1 （III＊＊） （式中、R1は上記で記載した意味を表わす。）で表わさ
れる化合物との混合物を得て、 そして続けて前記いずれかの混合物とシアナミドとを反
応させて得られる、エポキシ樹脂の硬化剤としてのシア
ノグアニジンの混合物に関する。
式Ｉで表わされる化合物中の基Ｒは炭素原子数２ない
し20、好ましくは２ないし10、最も好ましくは２ないし
６の２価の直鎖または枝分れ鎖の脂肪族基であることが
できる。適当な脂肪族基Ｒの例は、エチレン基、1,2−
及び1,3−プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン
基、ヘキサメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、
デシレン基、ドデシレン基、ヘキサデシレン基及びネオ
ペンチレン基である。
Ｒは炭素原子数５ないし20の単核または多核の脂環式
の２価の基、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシ
レン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、ビ
ス（シクロヘキシレン）メタン基、2,2−ビス（シクロ
ヘキシレン）プロパン、デカリニレン基またはイソホロ
ンジアミンの２個のアミノ基を除去した後に得られる基
でもありうる。
芳香族基Ｒは、所望により例えば１個もしくはそれ以
上のメチル基、エチル基もしくはプロピル基のような炭
素原子数１ないし４のアルキル基、相当するアルコキシ
基、アルコキシカルボニル基もしくアルカノイルオキシ
基、またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子もしくは
臭素原子、またはニトロ基で各々置換されてもよい1,3
−もしくは1,4−フェニレン基またはナフチレン基であ
るのが好ましい。列挙した基は未置換またはメチル基も
しくはメトキシ基で置換されるのが好ましい。特に好ま
しい芳香族基は1,3−及び1,4−フェニレン基である。
上記の脂肪族及び脂環式基並びに複素環式基Ｒは、芳
香族基Ｒのために記載した置換基を含むこともできる。
特に適する複素環式基Ｒは１もしくは２個のO,Sもし
くはＮ原子を含む飽和または不飽和５−もしくは６−員
の複素環式基で、例えばフラン、ピラン、ピリジン、ピ
ロール、インダゾール、チオフェン等の２価の基であ
る。
式Ｉで表わされる特に好ましい化合物は、Ｒが炭素原
子数２ないし10の脂肪族基、炭素原子数５もしくは６の
脂環式基または炭素原子数６ないし10の芳香族基を表わ
すか、または式II（式中、Ｔはメチレン基もしくはイソ
プロピリデン基を表わす。）で表わされる基を表わすも
のである。
式IIで表わされる基としてＲは4,4′−位に結合して
いるのが好ましい。
R1は各々互いに独立して枝分れ鎖または好ましくは直
鎖の炭素原子数１ないし12、好ましくは炭素原子数１な
いし６、最も好ましくは炭素原子数１もしくは２のアル
キル基である。その様なアルキル基の例はドデシル基、
デシル基、オクチル基、ヘプチル基、ブチル基、プロピ
ル基で、好ましくはエチル基もしくはメチル基を表わ
す。
シクロアルキル基としてR1は１個もしくはそれ以上の
炭素原子数１ないし４のアルキル基で各々置換されても
よいシクロペンチル基もしくはシクロヘキシル基である
のが好ましい。これらの基は未置換であるのが好まし
い。
アリール基としてR1はフェニル基、トリル基、メトキ
シフェニル基もしくはナフチル基であるのが好ましい。
炭素原子数７ないし12のアルアルキル基はベンジル基も
しくはナフチルメチル基であるのが適している。
炭素原子数４ないし８の複素環式基としてR1は、可能
な基Ｒとして記載した複素環基のうちのひとつであって
よいがこの場合は一価の基である。
式Ｉで表わされる好ましいシアノグアニジンはR1が各
々互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、
炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数
６ないし10のアリール基もしくはベンジル基を表わすも
のである。
本発明の特に好ましい化合物は、Ｒがフェニレン基、
メチルフェニレン基、 または式II（式中、Ｔはメチレン基を表わす。）で表わ
される基を表わし、並びにR1は各々互いに独立してフェ
ニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基も
しくはシクロヘキシル基を表わすものである。
一般に上記の低重合シアノグアニジンは全ての２つの
基Ｒ及びR1が同じ種類の基であるのが好ましく、例えば
上記の基が各々脂環式基を表わすか、または芳香族基を
表わすものである。
更にＲ及びR1が芳香族基を表わす式Ｉで表わされるシ
アノグアニジンが好ましい。
式Ｉで表わされる最も好ましい化合物は、Ｒがメチル
フェニレン基もしくは式II（式中、Ｔはメチレン基を表
わす。）で表わされる基を表わし、並びにR1が各々フェ
ニル基を表わすものである。
本発明のシアノグアニジン及びそれらの混合物はエポ
キシ樹脂のための適する潜伏性硬化剤である。従って本
発明は更に （ａ）エポキシ樹脂と （ｂ）硬化剤として式Ｉで表わされる低重合シアノグア
ニジンまたは前記シアノグアニジンの混合物からなる硬
化性組成物に関する。
適するエポキシ樹脂（ａ）は本発明のシアノグアニジ
ンで硬化しうるもの全てである。この様なエポキシ樹脂
の例を列挙する。： エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン（ビ
ニルシクロヘキサンジエポキシド）、リモネンジエポキ
シド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ビス（3,4
−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３′,
4′−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、３′,4′−エポキシ−
６′−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−
６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３−
（３′,4′−エポキシシクロヘキシル）−2,4−ジオキ
サスピロ〔5,5〕−8,9−エポキシウンデカン、３−グリ
シジルオキシエトキシエチル−2,4−ジオキサスピロ−
〔5,5〕−8,9−エポキシウンデカンのような脂環式ポリ
エポキシド； 1,4−ブタンジオールのような多価アルコールのジ−
もしくはポリグリシジルエーテル、またはポリプロピレ
ングリコールのようなポリアルキレングリコールのジ−
もしくはポリグリシジエーテル、2,2−ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）プロパンのような脂環式ポリオ
ールのジ−もしくはポリグリシジルエーテル、レゾルシ
ノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン（ビス
フェノールＦ）,2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）、2,2−ビス（４′−ヒ
ドロキシ−３′,5′−ジブロモフェニル）プロパン、1,
1,2,2−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン
のような多価フェノールまたは酸性条件下で得られるフ
ェノールとホルムアルデヒドの縮合生成物、例えばフェ
ノール及びクレゾールノボラックのジ−またはポリグリ
シジルエーテル；並びに上記のポリアルコール及びポリ
フェノールのジ−もしくはポリ（β−メチルグリシジ
ル）エーテル； フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸及び
ヘキサヒドロフタル酸のような多価カルボン酸のポリグ
リシジルエステル及びポリ（β−メチルグリシジル）エ
ステル； アミン、アミド及び複素環式窒素塩基のＮ−グリシジ
ル誘導体、例えばN,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジ
グリシジルトルイジン、N,N,N′,N′−テトラグリシジ
ルビス（ｐ−アミノフェニル）メタン、トリグリシジル
イソシアヌレート、N,N′−ジグリシジルエチレン尿
素、N,N′−ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダントイ
ン、N,N′−ジグリシジル−5,5−ジメチル−６−イソプ
ロピル−5,6−ジヒドロウラシル。
所望により活性希釈剤は粘性を減少させるために硬化
性組成物に添加することができる。その様な希釈剤の例
は、スチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、2,
2,4−トリメチルペンチルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、
合成の高い枝分れ鎖、主に第三の脂肪族モノカルボン酸
のグリシジルエステルである。
更に硬化促進剤は硬化に使用できる。その様な促進剤
の例は、第三アミン、それらの塩もしくは第四アンモニ
ウム化合物、例えばベンジルジメチルアミン、2,4,6−
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１−メチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、Ｎ−アシルイミダゾール、例えば米国特許第4,436,
892号及び4,587,311号に記載されている化合物、４−ア
ミノピリジン、トリペンチルアンモニウムフェノラー
ト；またはアルカリ金属アルコラート、例えばナトリウ
ムヘキサントリオレートである。
本発明の硬化性組成物は、成分（ａ）及び（ｂ）に加
えて、硬化促進剤（ｃ）、好ましくはイミダゾール誘導
体を含むのが好ましい。
本発明の硬化性組成物中で使用される成分（ａ），
（ｂ）及び（ｃ）は個々の化合物もしくは混合物であっ
てもよい。
本発明の硬化性組成物は、（ａ）＋（ｂ）の量をベー
スとして成分（ｂ）を５ないし25重量％、更に好ましく
は10ないし15重量％含有し、そして所望により促進剤
（ｃ）0.05ないし５重量％、好ましくは0.1ないし１重
量％含有するのが好ましい。
本発明は更に架橋生成物の製造のための硬化性組成物
の使用方法に関する。
本発明の混合物の硬化は、通常100゜ないし300℃、好
ましくは120゜ないし250℃の温度範囲で実施する。硬化
は２工程またはそれ以上の工程で公知の方法において実
施することができ、第１の硬化工程は低温で実施し、後
の硬化は更に高められた温度で実施する。
所望により、硬化反応は最初に不十分な時に中止され
るか、または第一工程はわずかに高められた温度で実施
して、エポキシ成分（ａ）及び硬化剤（ｂ）からまだ可
融性の及び／または溶解性の硬化性初期縮合物（Ｂ−段
階）を得るような２工程で実施することができる。その
様な初期縮合物は、例えば成形コンパウンドまたは流動
粉末として使用できる。
ここで使用されているような“硬化”の定義は可溶性
である液体または可融性のどちらかのポリエポキシドを
固形の不溶性及び不融性の三次元架橋生成物または成形
物質に変換することを意味し、通常それは注型品、成形
品及び積層された物質のような成形製品並びに含浸品、
塗料、フィルムもしくはポンドに同時に造形することに
より達成される。
本発明の組成物はプレブレグ及び繊維硬化複合材料の
製造のための積層樹脂として使用するのに特に適してい
る。
以下の実施例で本発明を更に詳細に説明する。
製造実施例 実施例1: 撹拌器、温度計、還流コンデンサ−並びに乾燥管及び
バブルカウンターを備えた250ml三ツ首フラスコを以下
の物質 フェニルイソシアネート 40.0g（336ミリモル） 1,4−フェニレンジイソシアネート 10.0g（62.6ミリモル） ３−メチル−１−フェニル−１−ホスファ−３−シク
ロペンテン−１−オキシド 0.5g（2.6ミルモル）及び トルエン 100ml で満たす。この溶液を還流下でCO2を発生させながら２
時間撹拌する。その後溶媒をロータリーエバポレーター
で除去し、残留物（黄色がかった油状物）に以下の物
質： イソプロパノール 100ml シアナミド 33.6g（800ミルモル） トリエチルアミン 2.0ml を添加する。反応混合物を70−80℃で２時間撹拌し、そ
の後氷浴で約10℃まで冷却する。沈殿物をろ過して単離
し、イソプロパノールで洗浄して真空下で乾燥させると
軟化点が109−118℃である白色の粉末41.0gを得る。
実施例2: 撹拌器、温度計、還流コンデンサ−並びに乾燥管及び
バブルカウンターを備えた1.5リットル三ツ首フラスコ
を以下の物質： フェニルイソシアネート 85.0g（714ミリモル） ｐ−メトキシフェニルイソシアネート 85.0g（570ミリモル） ４−メチル−ｍ−フェニレンジイソシアネート 42.5g（244ミリモル） ３−メチル−１−フェニル−１−ホスファ−３−シク
ロペンテン−１−オキシド 210g（10.4ミルモル）及び トルエン 400ml で満たす。この溶液を還流下でCO2を発生させながら２
時間撹拌する。その後溶媒をロータリーエバポレーター
で除去する。残留物（黄色がかった油状物）に以下の物
質： イソプロパノール 400ml シアナミド 128g（3030ミルモル）及び トリエチルアミン 8ml を添加する。反応混合物を70−80℃で２時間撹拌し、そ
して約10℃まで氷浴で冷却する。沈殿物をろ過して単離
し、イソプロパノールで洗浄して、そして真空下で乾燥
させると、軟化点が110゜−125℃である無色の粉末219g
を得る。
実施例3: 撹拌器、温度計、還流コンデンサー並びに乾燥管及び
バブルカウンターを備えた２リットルの三ツ首フラスコ
に以下の物質： フェニルイソシアネート 240.0g（2.01モル） ４−メチル−ｍ−フェニレンジイソシアネート 160.0g（0.919モル） メチル−１−フェニル−１−ホスファ−３−シクロペ
ンテン−１−オキシド 2.0g（0.001モル）及び トルエン 900ml を満たす。
この溶液を実施例１で記載したように処理を行なう。
残留物に以下の物質： イソプロパノール 1200ml シアナミド 246.0g（5.86モル）及び トリエチルアミン 15.0g を添加する。
実施例１に記載したように処理を施す。収量：軟化点
175゜−180℃の黄色味のある粉末458g元素分析：（％）
C53.6;H5.6;N37.5 実施例4: 撹拌器、温度計、還流コンデンサ−並びに乾燥管及び
バブルカウンターを備えた250mlの三ツ首フラスコを以
下の物質： フェニルイソシアネート 15.0g（126ミリモル） ｐ−トリルイソシアネート15.0g（113ミリモル） ４−メチル−ｍ−フェニレンジイソシアネート 20.0g（115ミリモル） ３−メチル−１−フェニル−１−ホスファ−３−シク
ロペンテン−１−オキシド 0.5g（2.6ミルモル）及び トルエン 100ml を満たす。
この溶液を実施例１で記載したように処理を行なう。
残留物に以下の物質： イソプロパノール 100ml シアナミド 38.0（905ミルモル）及び トリエチルアミン 2.0ml を添加する。
反応混合物を70−80℃で２時間撹拌し、その後約10℃
まで氷浴で冷却する。沈殿物をろ過して単離し、イソプ
ロパノールで洗浄し、そして真空下で乾燥させると軟化
点が180−185℃である無色の粉末47.4gを得る。
実施例5: この実験中で、実施例３で使用するのと同じ反応体を
反応させるが、最終生成物は異なった方法で単離する。
撹拌器、温度計、還流コンデンサー並びに乾燥管及びバ
ブルカウンターを備えた250mlの三ツ首フラスコに以下
の物質： フェニルイソシアネート 30.0g（252ミリモル） ４−メチル−ｍ−フェニレンジイソシアネート 20.0g（115ミリモル） ３−メチル−１−フェニル−１−ホスファ−３シクロ
ペンテン−１−オキシド 0.5g（2.6ミリモル）及び トルエン 100ml を満たす。
この溶液を実施例１に記載したように処理を施こす。
得られたカルボジイミド混合物はゲル透過クロマトグラ
フィー（THF,ポリスチレン標準）により測定した分子量
ｎ＝318及びｗ＝469である。この混合物に以下の物
質： イソプロパノール 120ml テトラヒドロフラン 80ml トリエチルアミン 2ml 及び シアナミド 19g（452ミリモル） を添加する。
反応混合物を70゜−80℃で２時間撹拌し、その後水50
0mlに注ぐ。沈殿物をろ過して単離し、そして真空下で
乾燥させると軟化点が147−164℃であるわずかに黄色味
のある粉末48.0gを得る。
元素分析：（％）:C65.66;H5.09;N28.22. 実施例6: 撹拌器、温度計、還流コンデンサー並びに乾燥管及び
バブルカウンターを備えた250mlの三ツ首フラスコに以
下の物質： フェニルイソシアネート 35.0g（294ミリモル） ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート 15.0g
（ 60ミリモル） ３−メチル−１−フェニル−１−ホスファ−３−シク
ロペンテン−１−オキシド 0.1g（0.52ミリモル）及び トルエン 100ml を満たす。
この溶液を実施例１で記載したように処理する。以下
の物質： １−メトキシ−２−プロパノール 100ml シアナミド 15.0g（537ミリモル）及び トリエチルアミン 0.5ml からなる溶液を室温で１時間かけて上記残留物に滴下す
る。これを添加すると温度が45℃に上昇する。室温で４
時間撹拌した後、反応混合物を水300mlに注ぐ。沈殿物
をろ過して単離し、水で洗浄して真空下で乾燥させる
と、軟化点が162−169℃である無色の粉末48.1gを得
る。
使用実施例 A1）実施例３に従って製造した硬化剤10部をビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価:4.5当量/k
g）90部と混合する。この混合物を加熱したとき、発熱
反応は90℃で開始する。この発熱反応中に290J/gの熱が
90゜と200℃の間で放出され、そして２つの最大値が、
すなわち140゜及び163℃で測定される。この混合物は以
下のゲル化時間を有する。
200℃において 110秒 180℃において 270秒 160℃において 630秒 この混合物を180℃で４時間硬化させると、ガラス転
移温度（DSC）が164℃である透明な注型製品を得る。
A2）実施例２に従って製造した硬化剤10部をビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価:5.4当量/k
g）90部と混合する。この混合物を加熱すると、発熱反
応は150℃で開始する。この発熱反応中に320J/gの熱が1
05゜と210゜の間で放出され、そして２つの最大値がす
なわち152゜及び178℃で測定される。この混合物は以下
のゲル化時間を有する。
200℃において 115秒 180℃において 350秒 160℃において 1140秒 この混合物を180℃で４時間硬化させると、ガラス転
移温度（DSC）が167℃である透明で黄色味のある注型製
品を得る。
A3）実施例４に従って製造した硬化剤10部をビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価:5.4当量/k
g）90部と混合する。この混合物を加熱すると、発熱反
応は90℃で開始する。この発熱反応中に370J/gの熱が14
5゜と171℃の間で放出され、そして２つの最大値が、す
なわち145゜及び171℃で測定される。この混合物は以下
のゲル化時間を有する。
200℃において 135秒 180℃において 270秒 160℃において 780秒 この混合物を180℃で４時間硬化させると、ガラス転
移温度（DSC）が158℃である透明で黄色味のある注型製
品を得る。
A4）実施例５に従って製造した硬化剤15部をビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価:5.4当量/k
g）85部と混合する。この混合物は170℃において900秒
でゲル化する。２−エチルイミダゾール0.2部を添加す
るとゲル化時間が120秒に減少する。180℃で４時間混合
物を硬化させることにより、ガラス転移温度が165℃で
ある透明な黄色味のある注型製品を得る。
A5）実施例６に従って製造した硬化剤10部をビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価:5.4当量/k
g）90部及び２−エチルイミダゾール0.5部と混合する。
この混合物を加熱すると、発熱反応は90℃で開始する。
この混合物を180℃で４時間硬化させるとガラス転移温
度（DSC）が154℃である透明な黄色味のある注型製品を
得る。
A6）実施例５に従って製造した硬化剤10部をビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価:5.4当量/k
g）90部及び２−エチルイミダゾール0.5部と混合し、そ
して該混合物を以下の温度:150℃、160℃及び190℃で各
々１時間硬化する。以下の特質を有する透明で黄色味の
ある注型製品を得る： ガラス転移温度（DSC）:150℃ 曲げ強さ（ISO178）:119N/mm 端部繊維伸び率（ISO178）:5.9％ 耐衝撃強さ（ISO/R179）:22.9KJ/m2 冷水吸水率（４日間）:0.30％ 沸騰水吸水率（１時間）:0.30％ 重量損失（−５％）:325℃ （−10％）:360℃
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/79 Ｃ０８Ｇ 18/79 Ｚ 59/40 59/40 (56)参考文献 特開 昭53−15371（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−206347（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−193916（ＪＰ，Ａ)

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式： 〔式中、 Ｒは二価の炭素原子数２ないし20の脂肪族基、単核もし
    くは多核炭素原子数５ないし20の脂環式基、炭素原子数
    ６ないし20の芳香族基または炭素原子数４ないし20の複
    素環式基を表わすか、または次式II: （式中、 Ｔはメチレン基、イソプロピリデン基、CO、Ｏ、Ｓもし
    くはSO2を表わす。）で表わされる基を表わし； 二つの基R1は同一であるかまたは異なって、炭素原子数
    １ないし12のアルキル基、炭素原子数５ないし10のシク
    ロアルキル基、炭素原子数６ないし10のアリール基、炭
    素原子数７ないし12のアルアルキル基もしくは炭素原子
    数３ないし８の複素環式基を表わし、並びに ｎは１ないし20の整数を表わし； 該基Ｒ及びR1は未置換であるかまたは炭素原子数１ない
    し４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
    基、ニトロ基、ハロゲン原子、R3OCO基もしくはR3COO基 （式中、R3はフェニル基もしくは炭素原子数１ないし４
    のアルキル基を表わす。）で置換されている。〕で表わ
    される低重合シアノグアニジン。
  2. 【請求項２】上記式Ｉ中、 ｎが１ないし10の整数を表わす請求項１に記載のシアノ
    グアニジン。
  3. 【請求項３】上記式Ｉ中、 Ｒが炭素原子数２ないし10の脂肪族基、炭素原子数５も
    しくは６の脂環式基または炭素原子数６ないし10の芳香
    族基を表わすか、または式II（式中、Ｔはメチレン基も
    しくはイソプロピリデン基を表わす。）で表わされる基
    を表わす請求項１に記載のシアノグアニジン。
  4. 【請求項４】上記式Ｉ中、 二つの基R1が同一であるかまたは異なって炭素原子数１
    ないし６のアルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロ
    アルキル基、炭素原子数６ないし10のアリール基もしく
    はベンジル基を表わす請求項１に記載のシアノグアニジ
    ン。
  5. 【請求項５】上記式Ｉ中、 Ｒがフェニレン基、メチルフェニレン基、 または 式II（式中、Ｔはメチレン基を表わす。）で表わされる
    基を表わし、並びに二つの基R1が同一であるかまたは異
    なってフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナ
    フチル基もしくはシクロヘキシル基を表わす請求項１に
    記載のシアノグアニジン。
  6. 【請求項６】上記式Ｉ中、 Ｒ及び二つの基R1が芳香族基を表わす請求項１に記載の
    シアノグアニジン。
  7. 【請求項７】上記式Ｉ中、 Ｒがメチルフェニレン基もしくは式II（式中、Ｔはメチ
    レン基を表わす。）で表わされる基を表わし、並びに 二つの基R1がフェニル基を表わす請求項１に記載のシア
    ノグアニジン。
  8. 【請求項８】次式IV: R1−NCO （IV） （式中、R1は下記に記載の意味を表す。）で表わされる
    １種のモノイソシアネート、または上記式IVで表わさ
    れ、基R1が互いに異なる２種のモノイソシアネートの混
    合物と、 次式V: OCN−Ｒ−NCO （Ｖ） （式中、Ｒは下記に記載の意味を表わす。）で表わされ
    るジイソシアネートとを含む混合物を触媒の存在下で加
    熱して、次式III R1−〔−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−〕ｎ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−R1 （II
    I） （式中、R1、Ｒ及びｎは請求項１に記載の意味を表わ
    す。）で表わされる低重合カルボジイミドを得て、そし
    て続けて前記式IIIで表わされるカルボジイミドとシア
    ナミドを反応させることによりなる請求項１に記載の式
    Ｉで表わされるシアノグアニジンの製造方法。
  9. 【請求項９】次式IV: R1−NCO （IV） （式中、R1は下記に記載の意味を表わす。）で表わされ
    る１種のモノイソシアネート、または上記式IVで表わさ
    れ、基R1が互いに異なる２種のモノイソシアネートの混
    合物と、 次式V: OCN−Ｒ−NCO （Ｖ） （式中、Ｒは下記に記載の意味を表わす。）で表わされ
    るジイソシアネートとを含む混合物を触媒の存在下で加
    熱して、次式III R1−〔−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−〕ｎ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−R1 （III） 〔上記式中、R1、Ｒ及びｎは請求項１に記載の意味を表
    わす。〕 で表わされる化合物であって、ｎの値が異なる２種以上
    の低重合カルボジイミドの混合物またはｎの値が同じで
    基R1の組合せが異なる２種以上の低重合カルボジイミド
    の混合物；あるいは 前記式IIIで表される低重合カルボジイミドと次式III
    ＊＊ R1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−R1 （III＊＊） （式中、R1は上記で記載した意味を表わす。）で表わさ
    れる化合物との混合物を得て、 そして続けて前記いずれかの混合物とシアナミドとを反
    応させて得られる、エポキシ樹脂の硬化剤としてのシア
    ノグアニジンの混合物。
  10. 【請求項１０】（ａ）エポキシ樹脂と （ｂ）硬化剤として請求項１に記載の式Ｉで表わされる
    低重合シアノグアニジンまたは請求項９に記載のシアノ
    グアニジンの混合物からなる硬化性組成物。
  11. 【請求項１１】硬化促進剤（ｃ）を付加的に含有する請
    求項10に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】（ａ）＋（ｂ）の量をベースとして成分
    （ｂ）を５ないし25重量％、及び促進剤（ｃ）を0.5な
    いし５重量％含有する請求項11記載の組成物。
  13. 【請求項１３】架橋生成物の製造のために請求項10に記
    載の組成物を使用する方法。
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