KR0128281B1 - 올리고머 시아노구아니딘 - Google Patents

올리고머 시아노구아니딘

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KR0128281B1
KR0128281B1 KR1019880011292A KR880011292A KR0128281B1 KR 0128281 B1 KR0128281 B1 KR 0128281B1 KR 1019880011292 A KR1019880011292 A KR 1019880011292A KR 880011292 A KR880011292 A KR 880011292A KR 0128281 B1 KR0128281 B1 KR 0128281B1
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플루리 페터
로트 마르틴
하. 엘딘 사메르
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윌터 클리웨인, 한스-피터 위트린
시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드
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Abstract

내용없음

Description

올리고머 시아노구아니딘
본 발명은 올리고머 시아노구아니딘, 그의 제법 및 그의 에폭시 수지에 대한 잠재적 경화제로서의 용도에관한 것이다.
디시안디아미드는 에폭시 수지에 대한 잠재적 경화제로서 오랫동안 성공적으로 사용되어 왔고(H. Lee and K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw Hill, New York, 1982, pp 16-18 참고) 또 특히 고체 라미네이트 수지에 대한 경화제로서 실제 사용되고 있다. 그러나, 디시안디아미드는 라미네이트 공업에 부적합한 용매, 예를들어 물, 아세톤/물, 메탄올, N-메틸피로리돈, 디메틸 포름아미드, 히드록실화 에테르등에서만 용해하는 중대한 결점을 갖고 있다. 현재 통상적으로 사용되는 용매인 2-에톡시에탄올은 독물학상의 이유 때문에 문제시된다. 이밖에, 디시안디아미드로 경화된 에폭시 수지는 비교적 낮은 유리 전이온도를 갖는다.
본 발명의 올리고머 시아노구아니딘은 디시안디아미드 같이 실온에서 안정한 잠재적 경화제이지만, 승온에서 수지의 급속한 가교 결합(또는 교차결합)을 초래한다. 이들은 에폭시 수지 도포용으로 적합한 용매내에 쉽게 용해한다. 또한, 이들에 의해 경화된 에폭시 수지는 디시안디아미드로 경화된 시스템보다 실제적으로 높은 유리 전이온도를 갖는다.
특히, 본 발명은 하기 일반식(I)의 올리고머 시아노구아니딘에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은 C2-C20지방족 라디칼, 단일핵 또는 다핵 C5-C20지환족 라디칼, C6-C20방향족 라디칼 또는 C4-20헤테로시클릭 라디칼 또는 일반식(II)
Figure kpo00002
의 기(이때, T가 메틸렌, 이소프로필리덴, CO,O,S 또는 SO임)이고 ; R1및 R2는 각각 독립해서 C1-C12알킬, C5-C10시클로알킬, C6-C10아릴, C7-C12아르알킬 또는 C3-C8헤테로시클릭 라디칼이며 , 또 n은 1 내지 20의 정수이며 ; 라디칼 R, R1및 R2는 비치환되거나 또는 C1-C4아릴, C1-C4알콕시, 니트로, 할로겐, R3OCO 또는 R3COO에 의하여 치환되며 또 R3는 페닐 또는 C1-C4알킬임.
일반식(I)의 시아노구아니딘의 구조는 간단히 2-시아노구아니딘(예를들어 =N-질소원자에 부착된 시아노기를 가짐)으로 나타낸다. 이들 화합물은 예를들어 1- 또는 3-시아노구아니딘과 같은 토오토머 형태일 수 있고 또 가능한 토오트머 사이의 평형 위치는 라디칼 R1, R2및 R에 따라 다르다는 것은 명백한 것이다. 예를 들어 일본국 특개소 60-44543호(1985) 및 미합중국 특허 명세서 3,864,313호에 기재된 바와같이
Figure kpo00003
형의 단량체 시아노구아니딘은 아세탈 수지 또는 폴리우레탄 수지에 대한 경화제로 공지되어 있다. 상술한 일본국 특허공보에 기술된 경화성 아세탈 조성물은 그속에 존재하는 폴리아세탈 수지 및 무기질 충전재의 접착력을 개선하기 위한 소량의 폴리글리시딜 에테르 또는 디글리시딜 에스테르를 추가적으로 함유한다.
일본국 특개소 61-207425호(1986)는 특별한 에폭시 수지에 대한 단량체 시나노구아니딘, 특히 디시안나아미드, 폴리에테르 폴리아민 및 치환된 구아니딘 혼합물의 경화제로서의 용도를 기술하고 있다. 이들 경화제 혼합물은 잠재적 경화제로 적합하지 않으며 또 게다가 이들로 경화된 에폭시 수지는 비교적 낮은 유리전이 온도를 갖는다.
본 발명의 화합물은 모노이소시아네이트 R1-NCO 및/또는 R2-NCO 및 디이소시아네이트 OCN-R-NCO를 함유하는 혼합물을 촉매 존재하에서 가열하여 일반식(Ⅲ)
Figure kpo00004
(R1,R2,R 및 n은 상기 정의한 바와 같음)의 올리고머 카르보디이미드를 생성한 다음 일반식(Ⅲ)의 카르보디이미드를 시안 아미드와 반응시키는 것에 의하여 제조할 수 있다. 본 발명은 또한 상기 제조 방법에도 관한것이다.
출발물질 모노-또는 디이소시아네이트는 공지된 것이고 또 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
카르보디이미드에 대한 이소시아네이트의 촉매 반응 또한 공지된 것이고 또 예를들어 에스 알 산들러(S.R Sandler)와 더블유. 카로(W. Karo)에 의하여 Organic Functional Group Preparation, Vol. 2(Organic Chemistry Series, Vol. 12-2), Academic Press, Orlando, FL. USA, 1986, pp. 233-258에 기재되어 있다. 적합한 촉매의 예로는 칼륨 t-부틸레이트, 나트륨 페놀레이트 또는 티타늄 이소프로필레이트와 같은 금속 알코올레이트 및 금속 페놀레이트 ; Fe(CO)5, W(CO)6또는 Mo(CO)6와 같은 금속 카르보닐 ; 및 특히 포스포늄염 또는 포스핀 옥사이드와 같은 특수한 인 화합물이 있다. 특히 적합한 촉매는 5-원 시클릭 포스핀 옥사이드로, 예를를면 1-에틸-3-메틸-1-포스파-3-시클로펜텐-1-옥사이드, 및 특히 3-메틸-1-페닐-1-포스파-3-시클로펜텐-1-옥사이드가 있다. 촉매의 양은 반응물을 기준해서 약 0.1 내지 2몰%가 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.3 내지 1몰%이다.
반응은 예를들어 환류하의 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, CC14등과 같은 불활성 용매내에서, 예를들어 30℃이상, 바람직하게는 40℃ 내지 150℃ 범위내의 승온에서 실행하는 것이 유리하다.
디이소시아네이트에 대한 모노이소시아네이트의 비율에 따라서 상이한 분자량 분포를 갖는 일반식(Ⅲ)의 올리고머 카르보디이미드를 수득한다. 대체로 이 반응은 필요에 따라서 모노이소시아네이트에 다소량의 디이소시아네이트를 부가하는 것에 의하여 분자량이 조정될 수 있는 올리고머 혼합물을 수득한다. 그러나 실질적으로 균일한 분자량을 갖는 선택적인 생성물도 또한 제조할 수 있다. 디이소시아네이트 1몰당 약 0.5 내지 10몰, 바람직하게는 약 1 내지 6몰을 사용하는 것이 특히 적합하다고 밝혀졌다.
합성반응의 제2단계인 올리고머 카르보디이미드에 대한 시안아미드 부가는 중합도를 변화시키지 않고 실행하는 것이 정상이다. 이 반응은 염기성 촉매, 예를 들어 트리에틸아민과 같은 3급 아민 존재하에서 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 불활성 용매내, 또는 바람직하게는 이소프로판올과 같은 양성자성용매내, 상온 또는 승온에서 실행하는 것이 바람직하다.
n이 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 정수인 일반식(I)의 올리고머 시아노구아니딘이 바람직하다.
본 발명은 또 모노이소시아네이트 R1-NCO 및/또는 R2-NCO 및 디이소시아네이트 OCN-R-NCO를 함유하는 혼합물을 촉매 존재하에서 가열하여 하기 일반식(Ⅲ*)의 카르보디이미드를 생성한 다음 이 일반식(Ⅲ*)의 카르보디이미드를 시안아미드와 반응시키는 것에 의하여 수득하는 시아노구아니딘 혼합물에 관한것이다.
Figure kpo00005
상기식에서, R1, R2및 R은 상기 주어진 의미를 가지며 또 n*은 0 또는 1 내지 20의 정수이다. 일반식(I)의 화합물내의 라디칼 R은 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10 및 가장 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 2가지 직쇄 또는 측쇄 지방족 라디칼일 수 있다. 적합한 지방족 라디칼 R의 예로는 에틸렌, 1,2- 및 1,3-프로필렌, 부틸렌, 펜타메틸렌 및 헥사메틸렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 데실렌, 도데실렌, 헥사데실렌 및 네오펜틸렌이 있다.
R은 또한 5 내지 20개 원자를 갖는 단일핵 또는 다핵 지환족 2가 라디칼일 수 있으며, 예를들면 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌, 비스(시클로헥실렌)메탄, 2,2-비스(시클로헥실렌)프로판, 데칼리닐렌 또는 이소포론디아미드의 2개 아미노기를 제거한 후 수득된 라디칼이 있다.
방향족 라디칼 R은 1,3- 또는 1,4-페닐렌 또는 나프틸렌이 바람직하고, 이들의 각각은 필요에 따라서 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 1 또는 그이상의 C1-C4알킬기, 상응하는 알콕시, 알콕시카르보닐 또는 알카노일옥시기에 의하여, 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 또는 니트로기에 의하여 치환될 수있다. 언급된 기는 비치환되거나 또는 메틸 또는 메톡시기에 의하여 치환된 것이 바람직하다. 특히 바람직한 방향족 라디칼은 1,3- 및 1,4-페닐렌기이다.
상기 언급된 지방족 및 지환족 라디칼 뿐 아니라 헤테로시클릭 라디칼 R은 방향족 라디칼 R에서 진술한 치환체를 함유할 수 있다.
특히 적합한 헤테로시클릭 라디칼 R은 1 또는 2개의 O, S 또는 N원자를 함유하는 포화 또는 불포화 5-또는 6-원 헤테로사이클이며, 그 예로는 푸란, 피란, 피리딘, 피롤, 이미다졸, 티오펜등이 있다.
특히 바람직한 일반식(I)의 화합물은 R이 2 내지 10개 탄소원자를 갖는 지방족 라디칼,5 또는 6개 탄소원자의 지환족 라디칼 또는 6 내지 10개 탄소원자의 방향족 라디칼이거나 또는 T가 메틸렌 또는 이소프로필리렌인 일반식(II)의 기인 화합물이다.
일반식(II)의 기로서의 R은 4,4'-위치에 결합되는 것이 바람직하다.
R1및 R2는 각각 독립해서 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6개, 가장 바람직하게는 1 또는 2개 탄소원자의 측쇄 또는 바람직하게는 직쇄 알킬기일 수 있다. 이러한 알킬기의 예로는 도데실, 데실, 옥틸, 헵틸, 부틸, 프로필이 있고, 바람직하게는 에틸 또는 메틸이다.
시클로알킬로서의 R1및/또는 R2는 시클로펜틸 또는 시클로헥실이 바람직하며, 이들의 각각은 1 또는 그이상의 C1-C4알킬기에 의하여 치환될 수 있다. 이들 기는 비치환된 것이 바람직하다.
아릴로서의 R1및/또는 R2는 페닐, 톨릴, 메톡시페닐 또는 나프틸이 바람직하다. 7 내지 12개 탄소원자의 아르알킬은 벤질 또는 나프틸메틸이 적합하다.
4 내지 8개 탄소원자의 헤테로시클릭 라디칼로서의 R1및/또는 R2는 가능한 R기로 언급된 헤테로사이클중의 하나가 적합하지만, 이 경우에는 1가 라디칼로서이다.
바람직한 일반식(I)의 시아노구아니딘은 R1및 R2가 각각 독립해서 C1-C6알킬, C5-C6시클로알킬, C6-C10아릴 또는 벤질인 시아노구아니딘이다.
특히 바람직한 본 발명의 화합물은 R이 페닐렌, 메틸페닐렌, 라디칼
Figure kpo00006
또는 일반식(II)(이때, T가 메틸렌임)의 기이고, 또 R1및 R2가 각각 독립해서 페닐, 톨릴, 메톡시페닐, 나프틸 또는 시클로헥실인 화합물이다.
일반적으로 3개 라디칼 R, R1및 R2가 동일류의 기인, 예를들어 이들기가 각각 지환족 라디칼이거나 또는 방향족 라디칼인 화합물과 같은 올리고머 시아노구아니딘이 바람직하다.
R, R1및 R2가 방향족 라디칼인 일반식(I)의 시아노구아니딘이 보다 더 바람직하다.
R이 메틸페닐렌 또는 일반식(II)(이때, T가 메틸렌임)의 기이고 또 R1및 R2가 각각 페닐인 일반식(I)의 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 시아노구아니딘 및 그의 혼합물은 에폭시 수지에 대하여 적합한 잠재적 경화제이다. 따라서 본발명은, (a) 에폭시 수지 및 (b) 경화제로서 일반식(I)의 올리고머 시아노구아니딘 또는 이러한 시아노구아니딘의 혼합물을 포함하는 경화성 조성물에도 관한 것이다.
적합한 에폭시 수지(들)은 모두 본 발명의 시아노구아니딘으로 경화될 수 있는 수지이다. 이러한 에폭시 수지의 예로는 에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산(비닐시클로헥산디에폭사이드), 리모넨 디에폭사이드, 디시클로펜타디엔 디에폭사이드, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실레이트, 3-(3',4'-에폭시시클로헥실)-2,4-디옥사스피로[5,5]-8,9-에폭시운데칸, 3-글리시드옥시에톡시에틸-2,4-디옥사스피로[5,5]-8,9-에폭시운데칸과 같은 지방족 고리 폴리에폭사이드류 ; 1,4-부탄디올과 같은 다가 알코올의 디-또는 폴리글리시딜 에테르 ; 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판과 같은 지환족 폴리올의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르 ; 레조르시놀, 비스(p-히드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-비스(4'-히드록시-3',5'-디브로모페닐)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(p-히드록시페닐)에탄과 같은 다가 페놀 또는 폐놀 및 크레졸 노보락과 같은 페놀과 포름알데히드의 측합 생성물(이 축합 생성물은 산 조건하에서 수득됨)의 디- 또는 폴리글리시닐 에테르, 및 상기 폴리알코올 및 폴리페놀의 디- 또는 폴리(β-메틸글리시딜)에테르 프탈산, 테레프탈산, 데트라히드로프탈산 및 헥사히드로프탈산과 같은 다가 카르복시산의 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(β-메틸글리시딜)에스테르 ; N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N,N',N'-테트라 글리시딜비스(p-아미노페닐)메탄, 트리글리시딜이소시아누레이트, N,N'-디글리시딜에틸렌우레아, N,N'-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, N,N'-디글리시딜-5,5-디메틸-6-이소프로필-5,6-디히드로우라실과 같은 아민, 아미드 및 헤테로시클럭 질소염기의 N-글리시딜 유도체. 경우에 따라서, 점도를 감소시키기 위해 활성 희석제를 경화성 조성물에 첨가할 수 있다. 이러한 희석제의 예로는 스티렌 옥사이드, 부틸 글리시딜 에테르, 2,2,4-트리메틸펜틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 합성의 고분지된, 주로3급 지방족 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르가 있다.
게다가 경화촉진제를 경화에 사용할 수 있다. 이러한 촉진제의 예로는 : 3급 아민, 그의 염 또는 4급 암모늄 화합물, 예를들면, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, N-아실이미다졸, 미합중국 특허 4,436,892호 및 동 4,587,311호에 기재된 화합물, 4-아미노피리딘, 트리메틸암모늄 페놀레이트 ; 또는 나트륨 헥산 트리올레이트 같은 알칼리금속 알코올레이트가 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 성분(a) 및 (b)를 함유하는 이외에 경화 촉진제(c), 바람직하게는 이미다졸유도체를 함유한다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용한 성분(a),(b) 및/(c)는 각개 화합물 또는 혼합물일 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 (a)+(b)양을 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 25중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 15중량%의 성분(b) 및 경우에 따라서 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 촉진제(c)를 함유한다.
본 발명은 또한 가교 결합 생성물을 제조하기 위한 본 경화성 조성물의 용도에도 관한 것이다.
본 발명 혼합물의 경화는 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 120℃ 내지 250℃ 온도 범위에서 실행하는 것이 유리하다. 경화는 공지된 방법에 의해 2 또는 그 이상의 단계로 실행하며, 첫 경화단계는 저온에서 실행하고 또 후경화는 보다 상승된 온도에서 실행한다.
경우에 따라서, 경화는 경화 반응을 먼저 예비적으로 중지시키거나 또는 첫단계를 약간의 승온에서 실행하여 여전히 융해성 및/또는 가용성 경화성 예비축합물(B단계)을 에폭시 성분(a)과 경화제(b)로부터 수득하는 2단계로 실행할 수 있다. 이러한 예비축합물은 예를들어 프리프레그, 주헝 화합물 또는 유동화 분말을 제조하기 위해 사용된다.
여기서 사용된 경화란 용어는 가용성, 액체 또는 융해성 에폭시드를 고체, 불용성 또는 비융해성 3차원 가교결합 생성물 또는 성형 물질로 전환시키는 것을 의미하며 ; 주조물, 성형물 및 라미네이트화 물질과 같은 성형품으로, 및 함침물, 피복물, 필름 또는 결합물로 동시에 성형시키는 것과 함께 실시된다.
본 발명의 조성물은 프리프레그 및 섬유강화 복합체 제조용 라미네이트 수지로 사용하기에 특히 적합하다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 자세하게 설명한다.
제조실시예
실시예 1
Figure kpo00007
건조튜브 및 기포 계수기 뿐 아니라 교반기, 온도계, 환류응축기를 장착한 250ml 3가지 달린 원형 플라스크에 페닐 이소시아네이트 40.0g(336밀리몰), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트 10.0g(62.6밀리몰), 3-메틸-1-페닐-1-포스파-3-시클로펜텐-1-옥사이드 0.5g(2.6밀리몰) 및 톨루엔 100ml를 장입한다. CO2를 배기시키면서 환류하에서 용액을 2시간 동안 교반한다. 회전 증발기상에서 용매를 제거시키고 또 그 잔유물(황색오일)에 이소프로판을 100ml, 시안아미드 33.6g(800밀리몰) 및 트리에틸아민 2.0ml을 부가한다. 반응혼합물을 70℃ 내지 80℃에서 2시간 동안 교반한 다음 얼음욕으로 약 10℃까지 냉각시킨다. 침전을 여과에 의하여 분리해내어 이소프로판올로 세척하고 진공하에서 건조시켜 109 내지 118℃의 연화점을 갖는 41.0g의 백색 분말을 수득한다.
실시예 2
Figure kpo00008
건조튜브 및 기포 계수기 뿐 아니라 교반기, 온도계, 환류응축기를 장착한 1리터들이 3가지 달린 원형 플라스크에 페닐 이소시아네이트 85.0g(714밀리몰), 1,4-메톡시페닐렌 디이소시아네이트 85.0g(570밀리몰), 4-메틸-m-페닐렌 디이소시아네이트 42.5g (244밀리몰), 3-메틸-1-페닐-1-포스파-3-시클로펜텐-1-옥사이드 2.0g(10.4밀리몰) 및 톨루엔 400ml을 장입한다. CO2를 배기시키면서 환류하에서 이 용액을 2시간 동안 교반한다. 회전 증발기상에서 용매를 제거시킨다. 그 잔유물(황색오일)에 이소프로판올 400ml, 시안아미드 128g(3030밀리몰) 및 트리에틸아민 8ml을 부가한다. 반응 혼합물을 70℃ 내지 80℃에서 2시간 동안 교반한 다음 얼음욕으로 약 10℃까지 냉각시킨다. 침전을 여과에 의하여 분리해내어 이소프로판올로 세척하고 진공하에서 건조시켜 110 내지 125℃의 연화점을 갖는 219g의 무색 분말을 수득한다.
실시예 3
Figure kpo00009
건조튜브 및 기포 계수기 뿐아니라 교반기, 온도계, 환류 응축기를 장착한 2리터들이 3가지 달린 원형 플라스크에 페닐 이소시아네이트 240.0g(2.01몰), 4-메틸-m-페닐렌디이소시아네이트 160.0g(0.919몰), 메틸-1-페닐-1-포스파-3-시클로펜텐-1-옥사이드 및 톨루엔 900ml을 장입한다. 이 용액을 실시예 1에서 기술된 바와 같이 처리시킨다. 잔유물에 이소프로판올 1200ml, 시안아미드 246.0g(5.86몰) 및 트리에틸아민 15.0g을 부가한다. 실시예 1에서 기재된 처리를 행한다. 수율 : 175℃ 내지 180℃ 연화점을 갖는 황색 분말 458g.
원소분석(%) : C ; 53.6, H ; 5.6, N ; 37.5
실시예 4
Figure kpo00010
건조튜브 및 기포 계수기뿐 아니라 교반기, 온도계, 환류응축기를 장착한 250ml들이 3가지 달린 원형 플라스크에 페닐 이소시아네이트 15.0g(126밀리몰), p-톨릴이소시아네이트 15.0g(113밀리몰), 4-메틸-m-페닐렌 디이소시아네이트 20.0g(115밀리몰), 3-메틸-1-페닐-1-포스파-3-시클로펜텐-1-옥사이드 0.5g(2.6밀리몰) 및 톨루엔 100ml을 장입한다. 이 용액을 실시예 1에서 기재된 바와 같이 처리시킨다. 잔유물에 이소프로판올 100ml, 시안아미드 38.0g(905밀리몰) 및 트리에틸아민 2ml을 부가한다. 이 반응 혼합물을 70℃ 내지 80℃에서 2시간 동안 교반한 다음 얼음욕으로 약 10℃까지 냉각시킨다. 침전을 여과에 의하여 분리해내어 이소프로판올로 세척한 다음 진공하에서 건조시켜 180℃ 내지 185℃의 연화범위를 갖는 무색 분말을 47.4g을 수득한다.
실시예 5
이 실험에 있어서, 실시예 3에서와 동일한 반응물을 반응시키지만 최종 생성물을 다른 방법으로 분리한다. 건조튜브 및 기포 계수기 뿐 아니라 교반기, 온도계, 환류응축기를 장착한 250ml들이 3가지 말린 원형 플라스크에 페닐 이소시아네이트 30.0g(252밀리몰), 4-에틸-m-페닐렌 디이소시아네이트 20.0g(115밀리몰), 3-메틸-1-페닐-1-포스파-3-시클로펜텐-1-옥사이드 0.5g(2.6밀리몰) 및 톨루엔 100ml을 장입한다. 이 용액을 실시예 1에서 기재된 바와 같이 처리시킨다. 생성한 카르보디이미드 혼합물은 겔 투과 크로마토그래피(THF, 폴리스티렌 기준)에 의해 결정된 분자량 Mn=318 및 Mw=469를 갖는다. 이 혼합물에 이소프로판올 120ml, 테트라히드로푸란 80ml, 트리에틸아민 2ml 및 시안아미드 19g(452밀리몰)을 부가한다. 반응 혼합물을 70℃ 내지 80℃에서 2시간 동안 교반한 다음 물 500ml에 붓는다. 침전을 여과에 의하여 분리하고 진공하에서 건조시켜 147 내지 164℃의 연화점을 갖는 약간 황색을 띄는 분말 48.0g을 수득한다.
원소분석(%) : C ; 65.66, H ; 5.09, N ; 28.22.
실시예 6
Figure kpo00011
건조튜브 및 기포 계수기 뿐 아니라 교반기, 온도계, 환류응축기를 장착한 250ml들이 3가지 달린 원형 플라스크에 페닐 이소시아네이트 35.0g(294밀리몰), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 15.0g(60밀리몰), 3-메틸-1-페닐-1-포스파-3-시클로펜텐-1-옥사이드 0.1g(0.52밀리몰) 및 톨루엔 100ml을 장입한다. 이용액을 실시예 1에서 기재된 바와같이 처리시킨다. 그 잔유물에 1-에톡시-2-프로판올 100ml, 시안아미드 15.0g(537밀리몰) 및 트리에틸아민 0.5ml으로 구성원 용액을 실온에서 1시간에 걸쳐 적가한다. 부가하는 동안 온도가 45℃로 상승한다. 실온에서 4시간 동안 교반한 후, 반응 용액을 물 300ml에 붓는다. 첨전을 여과에 의하여 분리시키고, 물로 세척하고 또 진공하에서 건조시켜 162℃ 내지 169℃의 연화범위를 갖는 무색분말 48.1g을 수득한다.
용도실시예
A1) 실시예 3에 따라 제조한 경화제 10부를 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(에폭시 값 : 4.5당량/kg) 90부와 혼합한다. 이 혼합물을 가열하면 90℃에서 발열반응이 시작한다. 이 발열 반응에서, 90℃ 및 200℃ 사이에서 290J/g 열이 방출되며 또 2개의 최고 값이 관측되는데, 즉 140℃ 및 163℃에서이다. 이 혼합물은 하기와 같은 겔 시간을 갖는다.
200℃에서 110초
180℃에서 270초
160℃에서 630초
이 혼합물을 180℃에서 4시간 동안 경화시켜 164℃의 유리전이 온도(DSC)를 갖는 투명한 주조물을 수득한다.
A2) 실시예 2에 따라 제조한 경화제 10부를 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(에폭시 값 : 5.4당량/kg) 90부와 혼합한다. 이 혼합물을 가열하면 150℃에서 발열반응이 개시한다. 이 발열 반응에서, 105℃ 및 210℃사이에서 320J/g 열이 방출되며 또 152℃ 및 178℃에서 2개의 최고값이 측정된다. 이 혼합물은 하기와 같은 겔 시간을 갖는다.
200℃에서 115초
180℃에서 350초
160℃에서 1140초
이 혼합물을 180℃에서 4시간 동안 경화시켜 167℃의 유리전이 온도를 갖는 투명한 황색 주조물을 수득한다.
A3) 실시예 4에 따라 제조한 경화제 10부를 비스페놀 A 다글리시딜 에테르(에폭시 값 :5.4당량/kg) 90부와 혼합한다. 이 혼합물을 가열하면 90℃에서 발열반응이 개시한다. 이 발열 반응에서, 145℃ 및 171℃ 사이에서 370J/g 열이 방출되며 또 145℃ 및 171℃에서 2개의 최고값이 측정된다. 이 혼합물은 하기와 같은 겔 시간을 갖는다.
200℃에서 135초
180℃에서 270초
160℃에서 780초
이 혼합물을 180℃에서 4시간 동안 경화시켜 158℃의 유리전이 온도를 갖는 투명한 황색 주조물을 수득한다.
A4) 실시예 5에 따라 제조한 경화제 15부를 비스페놀 A 다글리시딜 에테르(에폭시 값 : 5.4당량/kg) 85부와 혼합한다. 이 혼합물은 170℃에서 900초 안에 겔화한다. 2-에틸이미다졸 0.2부를 부가하면 겔 시간을 120초로 감소시킨다. 이 혼합물을 180℃에서 4시간 동안 경화시키는 것에 의하여 165℃의 유리전이 온도를 갖는 투명한 황색 주조물을 수득한다.
A5) 실시예 6에 따라 제조한 경화제 10부를 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(에폭시 값 : 5.4당량/kg) 90부와 혼합한다. 이 혼합물을 가열하면 90℃에서 발열반응이 개시한다. 180℃에서 4시간 동안 혼합물을 경화시키는 것에 의하여 154℃의 유리전이 온도(DSC)를 갖는 투명한 황색 주조물을 수득한다.
A6) 실시예 5에 따라 제조한 경화제 10부를 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(에폭시 값 : 5.4당량/kg) 90부 및 2-에틸이미다졸 0.5부와 혼합하고 또 이 혼합물을 다음 온도에서 각각 1시간 동안 경화시킨다. 150℃, 160℃ 및 190℃ 하기 특성을 갖는 투명한 황색 구조물을 수득한다.
유리전이온도(DSC) : 150℃
요곡강도(ISO 178) : 119N/mm
엣지섬유 연신율(ISO 178) : 5.9%
충격강도(ISO/R 179) : 22.9kJ/ml
냉수흡수력(4일) : 0.30%
끓는물 흡수력(1시간) : 0.30%
중량손실(-5%) : 325℃
(-10%) : 360℃

Claims (10)

  1. 하기 일반식(I)의 올리고머 시아노구아니딘.
    Figure kpo00012
    상기식에서, R은 2가의 C2-C20지방족 라디칼, 단일핵 또는 다핵 C5-C20지환족 라디칼, C6-C20방향족 라디칼 또는 C4-20헤테로시클릭 라디칼 또는 일반식(II)
    Figure kpo00013
    의 기(이때, T가 메틸렌, 이소프로필리덴, CO,O,S 또는 SO2임)이고 ; R1및 R2는 각각 독립해서 C1-C12알킬, C5-C10시클로알킬, C6-C10아릴, C7-C12아르알킬 또는 C3-C8헤테로시클릭 라디칼이며 ; 또 n은 1 내지 20의 정수이며 ; 라디칼 R, R1및 R2는 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 니트로, 할로겐, R3OCO 또는 R3COO에 의하여 치환되며 또 R3는 페닐 또는 C1-C4알킬임.
  2. 제1항에 있어서, n이 1 내지 10의 정수인 시아노구아니딘.
  3. 제1항에 있어서, R이 2 내지 10개 탄소원자의 지방족 라디칼, 5 또는 6개 탄소원자의 지환족 라디칼 또는 6 내지 10개 탄소원자의 방향족 라디칼이거나, 또는 일반식(II)의 기(이때, T는 메틸렌 또는 이소프로필리덴임)인 시아노구아니딘.
  4. 제1항에 있어서, R1및 R2가 각각 독립해서 C1-C6알킬, C5-C6시클로알킬, C6-C10아릴 또는 벤질인 시아노구아니딘.
  5. 제1항에 있어서, R이 페닐렌, 메틸페닐렌, 라디칼
    Figure kpo00014
    이거나 또는 일반식(II)의 기(이때, T는 메틸렌임)이고, 또 R1및 R2가 각각 독립해서 페닐, 톨릴, 메톡시페닐, 나프틸 또는 시클로헥실인 시아노구아니딘.
  6. 제1항에 있어서, R, R1및 R2가 방향족 라디칼인 시아노구아니딘.
  7. 제1항에 있어서, R이 메틸페닐렌이거나 또는 일반식(II)의 기(이때, T는 메틸렌임)이고, 또 R1및 R2가 각각 페닐인 시아느구아니딘.
  8. (a) 에폭시수지, 및 (b) 경화제로서, 제1항에 따른 일반식(I)의 올리고머 시아노구아니딘으로 구성된 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, (c) 경화 촉진제를 추가적으로 함유하는 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, (a)+(b)의 양을 기준으로 하여 성분(b)를 5 내지 25중량%를 함유하는 조성물.
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