KR20170134413A - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

보다 높은 잠재성을 가지는 경화촉진제를 이용함으로써, 수지 경화물의 특성을 저하시키는 경우 없이, 저장 안정성을 향상시키고, 또한 취급성도 뛰어난 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 에폭시 수지와, 경화제와, 경화촉진제를 포함하고, 상기 경화촉진제가, 카르보디이미드 화합물과 이미다졸계 화합물의 반응 생성물이며, 상기 에폭시 수지 100 질량부에 대해서 0.1~5 질량부 배합되어 있는 에폭시 수지 조성물.

Description

에폭시 수지 조성물
본 발명은 반도체 봉지(封止)제나 전자 기판 적층 재료 등에 적합하게 이용되는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 기계적 강도나 내열성, 내약품성, 접착성, 전기 절연성 등이 뛰어나고, 또 경화 수축이 적은 등의 특성을 가지고 있다. 그 때문에, 반도체 봉지재, 전자 기판용 적층 재료, 절연 분체 도료, 접착제, 및 탄소 섬유 복합 재료 등의 여러 가지 용도에 이용되고 있다.
이러한 용도에 이용되는 에폭시 수지는 경화시킬 때에 경화제가 이용되고, 추가로 경화 반응을 부드럽게 진행시켜, 가공 시간의 단축을 도모하기 위해서, 경화촉진제도 병용되는 경우가 있다. 경화촉진제는 에폭시 수지의 가공 속도의 향상뿐만 아니라, 수지의 경도나 강도 등의 여러 가지 물성을 향상시키는 역할도 나타낸다. 경화촉진제로서는 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물, 디아자비시클로운데센 등의 3급 아민, 트리페닐포스핀 등의 포스핀 등이 일반적이다.
이들 경화촉진제는 가열에 의해 경화 촉진 작용이 발휘된다. 그렇지만, 예를 들면 실온에서 액상의 에폭시 수지를 이용하는 경우, 경화제 및 경화촉진제가 첨가된 에폭시 수지는 실온~50℃ 정도에서의 운반·저장 온도에서도 경화 반응이 서서히 진행해, 수지 조성물은 1일도 지나기 전에 초기 점도의 10배 이상으로도 증점하는 경우가 있었다. 또, 고체상의 에폭시 수지에 경화제 및 경화촉진제를 용융 혼합한 경우, 실온~50℃ 정도에서의 운반·저장시에 그대로 경화해, 성형 가공이 곤란해지기도 했다.
이와 같이, 경화촉진제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 취급성이 나쁘고, 또 저장 안정성도 뒤떨어지는 것이었다.
이것에 대해서는 저장 안정성을 개선한 경화촉진제로서 상기의 이미다졸계 화합물 등을 코어로서 마이크로 캡슐화한 것이나(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조), 상기의 3급 아민을 염으로서 난용화한 것, 또 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸이나 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 고융점화시키기 위한 치환기를 도입한 이미다졸계 화합물(예를 들면, 특허문헌 3 참조) 등이 사용되고 있다. 이들은 반응성이 억제되어 소정 조건하에서 경화 촉진 작용을 발휘하는 이른바 고잠재성 타입의 경화촉진제이다.
일본 특개 2012-52051호 공보 일본 특개 2011-208098호 공보 일본 특개 평5-239187호 공보
그렇지만, 상기와 같은 고잠재성 타입의 경화촉진제여도, 에폭시 수지 조성물의 취급성은 충분히 개선되었다고는 말하지 못하고, 저장 안정성은 더욱 불충분했다.
따라서, 경화촉진제는 반응성이 뛰어난 것뿐만 아니라, 특히 실온에서 액상의 에폭시 수지에 있어서는 실온~50℃에서도 1일 이상 점성이 변함없이 저장 가능하고, 또 100~120℃ 정도에서도 3시간 이상 유동성을 유지할 수 있어 취급성이 뛰어난 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 보다 높은 잠재성을 가지는 경화촉진제를 이용함으로써, 수지 경화물의 특성을 저하시키는 경우 없이, 저장 안정성을 향상시키고, 또한 취급성도 뛰어난 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 카르보디이미드기에 의해 이미다졸계 화합물의 아미노기를 블록한 경화촉진제를 이용함으로써, 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성의 향상을 도모하는 것이다.
즉, 본 발명은 이하의［1］~［4］를 제공한다.
［1］에폭시 수지와, 경화제와, 경화촉진제를 포함하고, 상기 경화촉진제가, 카르보디이미드 화합물과 이미다졸계 화합물의 반응 생성물이며, 상기 에폭시 수지 100 질량부에 대해서 0.1~5 질량부 배합되어 있는 에폭시 수지 조성물.
［2］상기 카르보디이미드 화합물이 방향족 카르보디이미드인, 상기［1］에 기재된 에폭시 수지 조성물.
［3］상기 이미다졸계 화합물이, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 중에서 선택되는 적어도 1종인, 상기［1］또는［2］에 기재된 에폭시 수지 조성물.
［4］상기 경화제가 페놀 수지, 산무수물계 화합물, 및 아민계 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 상기［1］~［3］의 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
본 발명에 의하면, 보다 높은 잠재성을 가지는 경화촉진제를 이용함으로써, 수지 경화물의 특성을 저하시키는 경우 없이, 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 의하면, 가공 사용시에, 취급성도 향상된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지와, 경화제와, 경화촉진제를 포함하는 것이다. 그리고, 상기 경화촉진제는 카르보디이미드 화합물과 이미다졸계 화합물의 반응 생성물이다.
본 발명의 경화촉진제는 이미다졸계 화합물의 이미다졸환 내 2급 아미노기를 카르보디이미드 화합물로 블록하고, 이미다졸계 화합물에 의한 에폭시 수지의 경화 촉진 작용을 억제함으로써, 저장 안정성의 향상을 도모하는 것이다. 그리고, 경화 반응시에는 가열하는 것에 의해서, 블록제인 카르보디이미드 화합물이 해리해, 이미다졸계 화합물의 경화 촉진 작용이 발현한다.
따라서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 일액성 에폭시 수지이며, 가공 사용 전은 저장 안정성이 뛰어나고 가공 사용시의 가열에 의해서 경화 반응의 촉진을 도모할 수 있는 것이다.
［에폭시 수지］
본 발명에서의 에폭시 수지는 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지의 에폭시 수지를 이용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 및 액상 고무 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들을 1종 단독으로도, 2종 이상 병용해도 된다. 이들 에폭시 수지는 용도 목적에 따라 적절히 선택되지만, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 이용된다.
［경화제］
경화제는 에폭시 수지의 경화제로서 공지의 것을 이용할 수 있고 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 페놀 수지, 산무수물계 화합물, 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 저장 안정성의 향상의 관점에서, 페놀 수지가 적합하게 이용된다. 페놀 수지로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 비스페놀 A형 페놀 수지, 비스페놀 F형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들을 1종 단독으로도, 2종 이상 병용해도 된다.
또, 폴리카르보디이미드를 포함하는 경화제, 구체적으로는 피라졸 등의 방향족 헤테로환식 화합물(이미다졸을 제외함)에 의해 변성한 폴리카르보디이미드 등도, 저장 안정성의 향상의 관점에서, 적합하게 이용할 수 있다.
경화제의 배합량은 저장 안정성의 향상, 및 충분한 경화 반응을 실시하는 관점에서, 에폭시 수지 중의 에폭시기에 대한 경화 반응성 관능기가 0.5~2 당량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8~1.3 당량이다.
상기 경화제가 페놀 수지인 경우에는 그 배합량은 통상 에폭시 수지 100 질량부에 대해서 30~100 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~70 질량부이다.
［경화촉진제］
본 발명에서 이용되는 경화촉진제는 카르보디이미드 화합물과 이미다졸계 화합물의 반응 생성물이다.
(카르보디이미드 화합물)
카르보디이미드 화합물은 카르보디이미드기(-N=C=N-)를 포함하는 화합물이다. 카르보디이미드 화합물은, 예를 들면 디이소시아네이트의 축합물로서 얻을 수 있다.
상기 디이소시아네이트에는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 및 복소환 디이소시아네이트가 있다. 구체적으로는 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)비시클로［2.2.1］헵탄, 및 2,6-비스(이소시아네이토메틸)비시클로［2.2.1］헵탄 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로도, 2종 이상 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내열성이나 입수 용이성, 저장 안정성의 향상의 관점에서, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트가 바람직하다.
즉, 카르보디이미드 화합물은 상기 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 원료로부터 합성된 방향족 카르보디이미드가 바람직하다.
또, 카르보디이미드 화합물은 취급 용이성이나 입수 용이성, 용해성 등의 관점에서, 폴리카르보디이미드가 바람직하다. 상기 폴리카르보디이미드는 상기 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 원료로부터 합성된 방향족 폴리카르보디이미드가 바람직하다. 추가로, 상기 폴리카르보디이미드는 상기 방향족 폴리카르보디이미드와, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 및 폴리부타디엔디올 등의 공중합체여도 된다.
(카르보디이미드 화합물의 제조)
카르보디이미드 화합물은 상기 디이소시아네이트를 원료로 한 여러 가지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 디이소시아네이트의 탈이산화탄소를 수반하는 축합 반응에 의해, 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드를 제조하는 방법(미국 특허 제2941956호 명세서나, 일본 특공소 47-33279호 공보, J.Org.Chem, 28, 2069-2075(1963), Chemical Review 1981, Vol.81, No.4, p.619-621 등) 등을 이용할 수 있다.
상기의 디이소시아네이트의 축합 반응은 카르보디이미드화 촉매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 카르보디이미드화 촉매로서는 예를 들면, 1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥시드, 3-메틸-2-포스포렌-1-옥시드 및 이들 3-포스포렌 이성체 등의 포스포렌옥시드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성의 관점에서, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드가 바람직하다. 카르보디이미드화 촉매의 사용량은 카르보디이미드화에 이용되는 디이소시아네이트 100 질량부에 대해서, 통상 0.1~1.0 질량부이다.
디이소시아네이트의 축합 반응은 무용매에서도, 용매 중에서도 실시할 수 있다. 용매로서는 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 및 디옥소란 등의 지환식 에테르; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 퍼클렌, 트리클로로에탄, 및 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 아세트산에틸, 및 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매; 및, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 및 시클로헥사논 등의 케톤계 용매를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논이 바람직하다.
용매 중에서 반응을 실시하는 경우, 디이소시아네이트의 농도는 반응 시간 및 수율의 관점에서, 5~55 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~40 질량%이다.
디이소시아네이트의 축합 반응의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 40~200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~130℃이다. 용매 중에서 반응을 실시하는 경우에는 40℃~용매의 비점의 범위 내의 온도인 것이 바람직하다. 또, 반응 시간은 1~30시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~25시간이다.
디이소시아네이트는 이소시아네이트 말단을 이소시아네이트기와 반응성을 가지는 단관능의 화합물과 반응시킴으로써 봉지하여, 중합도를 조정할 수 있다. 이러한 화합물로서는 시클로헥실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 및 이소프로필페닐이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트; 메탄올, 이소프로필알코올, 페놀, 및 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등의 알코올; 부틸아민, 디에틸아민, 및 시클로헥실아민 등의 아민; 프로피온산, 및 벤조산 등의 카르복시산 등을 들 수 있다.
카르보디이미드 화합물이 폴리카르보디이미드인 경우, 중합도는 2~12인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~9이다.
(이미다졸계 화합물)
이미다졸계 화합물로서는 2급 아미노기를 가지는 이미다졸환을 포함하는 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 및 2-페닐-4-메틸-5-히드록시이미다졸 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도, 2종 이상 병용해도 된다. 이들 중에서도, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸이 적합하게 이용되고, 저장 안정성의 향상의 관점에서, 2-페닐이미다졸이 보다 바람직하다.
(경화촉진제의 제조)
본 발명의 경화촉진제는 이미다졸계 화합물의 이미다졸환 내 2급 아미노기를 카르보디이미드 화합물과 반응시켜 블록함으로써 얻어지는 생성물이다.
이 반응은 이미다졸계 화합물의 이미다졸환 내 2급 아미노기에 대해서 1 이론 당량의 카르보디이미드기가 반응하도록, 카르보디이미드 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 실제로는 반응성을 고려하여, 카르보디이미드 화합물의 쪽이, 이미다졸계 화합물보다도 반응하는 관능기의 당량이 많아지도록 첨가하는 것이 바람직하다. 카르보디이미드 화합물은 에폭시 수지의 경화제로서도 작용할 수 있지만, 에폭시 수지에 대한 첨가량이 적은 경우에는 단시간에 경화시킬 우려는 없고, 저장 안정성에 대한 영향은 없다.
따라서, 이미다졸계 화합물에 대한 카르보디이미드 화합물의 첨가량은 이미다졸환 내 2급 아미노기에 대해서, 카르보디이미드기가 1~2 당량이 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~1.2 당량이다.
상기 경화촉진제는 소정량의 카르보디이미드 화합물과 이미다졸 화합물을 용액 상태로 10~80℃에서 접촉 혼합함으로써 용이하게 합성할 수 있다. 이 합성 반응은 무용매에서도, 용매 중에서도 실시할 수 있다. 용매로서는 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 및 디옥소란 등의 지환식 에테르; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 퍼클렌, 트리클로로에탄, 및 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 아세트산에틸, 및 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매; 및, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 및 시클로헥사논 등의 케톤계 용매를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 시클로헥사논이 바람직하다.
상기 경화촉진제의 배합량은 에폭시 수지 100 질량부에 대해서 0.1~5 질량부이며, 바람직하게는 1~5 질량부이다.
상기 배합량이 0.1 질량부 미만에서는 충분한 경화 촉진 작용을 얻을 수 없다. 또, 상기 배합량이 5 질량부를 넘는 경우, 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성의 향상을 도모하는 것이 곤란해진다.
［에폭시 수지 조성물］
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상술한 것 같은 에폭시 수지와, 경화제와, 소정량의 경화촉진제가 배합된 것이다. 상기 에폭시 수지 조성물은 추가로, 필요에 따라 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 안료, 충전제, 레벨링제, 계면활성제, 분산제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등을 적절히 함유할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 필름상이나 블록상 등의 여러 가지의 형태로 경화·성형할 수 있고 여러 가지 용도의 재료나 부재의 가공품을 얻을 수 있다. 구체적으로는 반도체 봉지재, 전자 기판용 적층 재료, 절연 분체 도료, 접착제, 및 탄소 섬유 복합 재료 등의 각종 용도에 이용할 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 경화·성형은 공지의 방법에 의해 실시할 수 있고 경화시에 가열함으로써, 수지 경화물을 신속하게 얻을 수 있다. 가열 온도는 경화촉진제의 작용 효과, 에폭시 수지의 내열성, 경화제의 반응성 등의 관점에서, 120~200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150~180℃이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
［카르보디이미드 화합물의 합성］
(cb1의 합성)
환류관 및 교반기 부착 반응 용기에, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하, MDI라고 표기함) 75 g(0.3 mol)과, 페닐이소시아네이트 14.3 g(0.12 mol)과, 용매로서 테트라히드로푸란 133 g과, 카르보디이미드화 촉매로서 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드 0.75 g(0.00039 mol)를 투입하고, 70℃에서 3시간 반응시켰다.
적외 흡수(IR) 스펙트럼 측정에 의해, 파장 2200~2300 cm-1의 이소시아네이트기의 흡수의 소실을 확인하면서, 파장 2150 cm-1 부근의 카르보디이미드기에 의한 흡수 피크를 확인하여, 카르보디이미드 화합물 cb1(중합도=6) 용액을 얻었다.
(cb2의 합성)
환류관 및 교반기 부착 반응 용기에, 톨릴렌디이소시아네이트(2,4-톨릴렌디이소시아네이트:2,6-톨릴렌디이소시아네이트 = 80:20의 혼합물; 이하, TDI라고 표기함) 52.2 g(0.3 mol)과, 페닐이소시아네이트 14.3 g(0.12 mol)과, 용매로서 테트라히드로푸란 99.8 g과, 카르보디이미드화 촉매로서 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드 0.75 g(0.00039 mol)를 투입하고, 70℃에서 4시간 반응시켰다.
적외 흡수(IR) 스펙트럼 측정에 의해, 파장 2200~2300 cm-1의 이소시아네이트기의 흡수의 소실을 확인하면서, 파장 2150 cm-1 부근의 카르보디이미드기에 의한 흡수 피크를 확인하여, 카르보디이미드 화합물 cb2(중합도=6) 용액을 얻었다.
［경화촉진제의 합성］
이하의 합성에 이용한 이미다졸계 화합물은 모두 시코쿠카세이 주식회사 제이다. 2PHZ-PW 및 2P4MHZ-PW는 이른바 고잠재성 타입이다.
(경화촉진제 2PZ-cb1의 합성)
2-페닐이미다졸(2PZ)에, 상기에서 합성한 카르보디이미드 화합물 cb1를 용액인 채로, 2PZ의 이미다졸환 내 2급 아미노기 1 당량에 대해서 카르보디이미드기가 1 당량이 되도록 첨가 혼합하여, 40℃에서 24시간 반응시켰다.
적외 흡수(IR) 스펙트럼 측정에 의해, 파장 2150 cm-1 부근의 카르보디이미드기에 의한 흡수 피크가 거의 소멸한 것을 확인하면서, 파장 1660 cm-1 부근의 구아니디노기(H2N-(C=NH)-NH-) 유사한 흡수 피크를 확인하여, 카르보디이미드 화합물 cb1와 2PZ의 반응 생성물인 경화촉진제 2PZ-cb1를 얻었다.
(경화촉진제［2MZ-H］-cb1의 합성)
2-페닐이미다졸(2PZ) 대신에 2-메틸이미다졸(2MZ-H)을 이용한 것 이외에는 상기의 2PZ-cb1의 합성과 동일하게 하여, 카르보디이미드 화합물 cb1와 2MZ-H와의 반응 생성물인 경화촉진제［2MZ-H］-cb1를 얻었다.
(경화촉진제 C11Z-cb1의 합성)
2-페닐이미다졸(2PZ) 대신에 2-운데실이미다졸(C11Z)을 이용한 것 이외에는 상기의 2PZ-cb1의 합성과 동일하게 하여, 카르보디이미드 화합물 cb1와 C11Z와의 반응 생성물인 경화촉진제 C11Z-cb1를 얻었다.
(경화촉진제 C17Z-cb1의 합성)
2-페닐이미다졸(2PZ) 대신에 2-헵타데실이미다졸(C17Z)을 이용한 것 이외에는 상기의 2PZ-cb1의 합성과 동일하게 하여, 카르보디이미드 화합물 cb1와 C17Z와의 반응 생성물인 경화촉진제 C17Z-cb1를 얻었다.
(경화촉진제 2E4MZ-cb1의 합성)
2-페닐이미다졸(2PZ) 대신에 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ)을 이용한 것 이외에는 상기의 2PZ-cb1의 합성과 동일하게 하여, 카르보디이미드 화합물 cb1와 2E4MZ와의 반응 생성물인 경화촉진제 2E4MZ-cb1를 얻었다.
(경화촉진제 2P4MZ-cb1의 합성)
2-페닐이미다졸(2PZ) 대신에 2-페닐-4-메틸이미다졸(2P4MZ)을 이용한 것 이외에는 상기의 2PZ-cb1의 합성과 동일하게 하여, 카르보디이미드 화합물 cb1와 2P4MZ와의 반응 생성물인 경화촉진제 2P4MZ-cb1를 얻었다.
(경화촉진제［2PHZ-PW］-cb1의 합성)
2-페닐이미다졸(2PZ) 대신에 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(2PHZ-PW)을 이용한 것 이외에는 상기의 2PZ-cb1의 합성과 동일하게 하여, 카르보디이미드 화합물 cb1와 2PHZ-PW와의 반응 생성물인 경화촉진제［2PHZ-PW］-cb1를 얻었다.
(경화촉진제［2P4MHZ-PW］-cb1의 합성)
2-페닐이미다졸(2PZ) 대신에 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸(2P4MHZ-PW)을 이용한 것 이외에는 상기의 2PZ-cb1의 합성과 동일하게 하여, 카르보디이미드 화합물 cb1와 2P4MHZ-PW와의 반응 생성물인 경화촉진제［2P4MHZ-PW］-cb1를 얻었다.
(경화촉진제 2PZ-cb2의 합성)
카르보디이미드 화합물 cb1 대신에 폴리카르보디이미드 cb2를 이용한 것 이외에는 상기의 2PZ-cb1의 합성과 동일하게 하여, 카르보디이미드 화합물 cb2와 2PZ와의 반응 생성물인 경화촉진제 2PZ-cb2를 얻었다.
(경화촉진제 2PZ-MDI의 합성)
환류관 및 교반기 부착 반응 용기에, 2PZ에, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를, 2PZ의 이미다졸환 내 2급 아미노기 1 당량에 대해서 이소시아네이트기가 1 당량이 되도록 첨가 혼합하여, 용매로서 테트라히드로푸란을 이용해 30℃에서 24시간 반응시켜, MDI와 2PZ와의 반응 생성물인 경화촉진제 2PZ-MDI를 얻었다.
(경화촉진제 2MZ-MDI의 합성)
환류관 및 교반기 부착 반응 용기에, 2MZ에, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를, 2MZ의 이미다졸환 내 2급 아미노기 1 당량에 대해서 이소시아네이트기가 1 당량이 되도록 첨가 혼합하여, 용매로서 테트라히드로푸란을 이용해 30℃에서 24시간 반응시켜, MDI와 2MZ와의 반응 생성물인 경화촉진제 2MZ-MDI를 얻었다.
［에폭시 수지 조성물의 조제(1)］
(실시예 1)
알루미늄 샬레에, 에폭시 수지(jER828; 미츠비시 화학 주식회사 제) 100 질량부와, 경화제로서 페놀 수지(BRG556; 쇼와전공 주식회사 제) 54.2 질량부를 넣고 130℃의 핫 플레이트상에서, 불소 수지제 막대로 1분간 혼합 교반했다. 이것에, 상기에서 합성한 경화촉진제 2PZ-cb1를 이미다졸계 화합물 성분의 함유량이 1 질량부가 되도록 첨가하고, 50℃의 핫 플레이트상에서, 불소 수지제 막대로 5분간 혼합 교반하여, 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
(실시예 2~9)
표 1에 나타내는 각 경화촉진제를 이용하고 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
(비교예 1~8)
상기 경화촉진제의 합성에서 사용한 이미다졸계 화합물만을 이용하고 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
(비교예 9)
경화촉진제를, 마이크로 캡슐형의 고잠재성 타입 경화촉진제 노바큐어 HX3721(아사히카세이 머티리얼즈 주식회사 제)로 바꾸고, 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
(비교예 10)
경화촉진제를, 디아자비시클로운데센(DBU)염형의 고잠재성 타입 경화촉진제 U-CAT SA810(산아프로 주식회사 제)로 바꾸고, 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
(비교예 11)
경화촉진제를, DBU염형의 고잠재성 타입 경화촉진제 U-CAT SA506(산아프로 주식회사 제)로 바꾸고, 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
［평가 시험］
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 에폭시 수지 조성물에 대해서, 하기에 나타내는 바와 같은 시험 방법에 의해, 저장 안정성, 취급성, 및 수지 경화물의 특성 변화의 평가를 실시했다.
(저장 안정성)
에폭시 수지 조성물을 넣은 알루미늄 샬레를 50℃ 건조기 내에 정치하고, 12시간 간격으로 건조기로부터 꺼내어, 수지 조성물의 태크성(tackiness)이 없어지기(엄지를 수지 조성물 표면에 눌러 박리할 때에 저항을 느끼지 않게 되는)까지의 시간을 계측했다.
(취급성)
에폭시 수지 조성물을 넣은 알루미늄 샬레를 100℃ 건조기 내에 정치하고, 30분 간격으로 건조기로부터 꺼내어, 알루미늄 샬레를 45°로 기울였을 때에 수지 조성물의 유동성이 없어질 때까지의 시간을 계측했다.
(수지 경화물의 특성 변화)
조제 직후, 50℃에서 3일간 저장, 및 100℃에서 5시간 저장한 각 에폭시 수지 조성물을, 170℃의 건조기 내에서 1시간 정치하여, 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 수지 경화물의 유리 전이 온도를, 동적 점탄성 측정 장치를 이용해 측정했다.
상기 실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 1에 정리해 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 평가 결과로부터 알 수 있듯이, 에폭시 수지의 경화촉진제를 카르보디이미드 화합물과 이미다졸계 화합물의 반응 생성물로 한 실시예 1~9는 모두 50℃에서 7일 이상 태크성이 없어지지 않고, 저장 안정성이 유지되는 것이 확인되었다. 또, 100℃에서도 5시간 이상 유동성이 유지되는 것이 확인되었다. 또, 50℃에서 3일간 저장 후, 및 100℃에서 5시간 경과 후에 경화시켜도, 수지 경화물의 특성(유리 전이 온도)의 저하는 볼 수 없었다.
이것에 비해, 경화촉진제로서 이미다졸계 화합물만을 이용한 비교예 1~6은 모두 50℃에서의 저장 안정성이 1일 이하, 100℃에서의 취급성이 1시간 이하밖에 유지되지 않고, 또 고잠재성 타입 경화촉진제인 이미다졸계 화합물을 이용한 비교예 7~10에서도, 저장 안정성 및 취급성은 실시예에는 미치지 않았다.
또한 고잠재성 타입 경화촉진제 U-CAT SA506를 이용한 비교예 11은 저장 안정성, 취급성 모두 평가는 양호하지만, 170℃ 1시간에서는 경화하지 않았다.
［에폭시 수지 조성물의 조제(2)］
(비교예 12)
경화촉진제를 2PZ-MDI로 바꾸고, 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
(비교예 13)
경화촉진제를 2MZ-MDI로 바꾸고, 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
(비교예 14)
에폭시 수지(jER828; 미츠비시 화학 주식회사 제) 100 질량부와, 경화제로서 페놀 수지(BRG556; 쇼와전공 주식회사 제) 54.2 질량부에, 경화촉진제 2PZ1 질량부, 카르보디이미드 화합물 1.4 질량부를 첨가하고, 실온(25℃)에서 혼합 교반하여, 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
(비교예 15)
에폭시 수지(jER828; 미츠비시 화학 주식회사 제) 100 질량부와, 경화제로서 페놀 수지(BRG556; 쇼와전공 주식회사 제) 54.2 질량부에, 경화촉진제 2MZ1 질량부, 카르보디이미드 화합물 1.4 질량부를 첨가하고, 실온(25℃)에서 혼합 교반하여, 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
비교예 12~15에 대해서, 상기와 동일한 평가 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 2에 정리해 나타낸다.
Figure pct00002
표 2에 나타낸 평가 결과로부터 알 수 있듯이, 경화촉진제를 이미다졸계 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응물로 한 비교예 12, 13, 이미다졸계 화합물과, 카르보디이미드 화합물을 반응시키는 것 없이 첨가한 비교예 14, 15는 모두, 저장 안정성 및 취급성이 뒤떨어지는 것이었다.
［에폭시 수지 조성물의 조제(3)］
(실시예 10~18, 비교예 16~21)
표 3에 나타내는 경화촉진제를 이용하고 각각 이미다졸계 화합물 성분의 함유량이 표 3에 나타내는 양이 되도록 변경하며, 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
실시예 10~18, 비교예 16~21에 대해서, 상기와 동일한 평가 시험을 실시했다. 이들 결과를 표 3에 정리해 나타낸다.
Figure pct00003
표 3에 나타낸 평가 결과로부터 알 수 있듯이, 경화촉진제의 첨가량이, 에폭시 수지 100 질량부에 대해서, 이미다졸계 화합물 성분의 함유량이 0.1, 0.5 또는 5 질량부인 실시예 10~18은 모두 저장 안정성, 취급성 모두 양호하고, 수지 경화물의 특성(유리 전이 온도)의 저하도 볼 수 없었다.
이것에 비해서, 이미다졸계 화합물 성분의 함유량이 0.01 질량부인 비교예 16~18은 모두 저장 안정성, 취급성 모두 양호하지만, 170℃ 1시간에서는 경화하지 않았다. 또, 이미다졸계 화합물 성분의 함유량이 7 질량부인 비교예 19~21은 모두 저장 안정성 및 취급성이 뒤떨어지는 것이었다.
또한 상기 실시예에서 이용된 경화촉진제의 작용의 잠재성을 확인하기 위해, 에폭시 수지 조성물에 경화촉진제만을 첨가한 경우에 대한 저장 안정성의 평가를 실시했다. 이하에, 참고예 및 참고 비교예로서 나타낸다.
［에폭시 수지 조성물의 조제(4)］
(참고예 1)
플라스틱제 용기에, 에폭시 수지(jER828; 미츠비시 화학 주식회사 제) 100 질량부와, 상기에서 합성한 경화촉진제 2PZ-cb1를 이미다졸계 화합물 성분의 함유량이 1 질량부가 되도록 첨가하고, 유성식 교반 탈포 장치(마제르스타 KK-400W; 쿠라시키 방적 주식회사 제)로 10분간 혼합하여, 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
(참고예 2~9)
표 4에 나타내는 각 경화촉진제를 이용하고 그 이외에는 참고예 1과 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
(참고 비교예 1~8)
상기 경화촉진제의 합성에서 사용한 이미다졸계 화합물만을 이용하고 그 이외에는 참고예 1과 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
(참고 비교예 9)
경화촉진제를, 마이크로 캡슐형의 고잠재성 타입 경화촉진제 노바큐어 HX3721(아사히카세이 머티리얼즈 주식회사 제)로 바꾸고, 그 이외에는 참고예 1과 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
(참고 비교예 10)
경화촉진제를, 디아자비시클로운데센(DBU)염형의 고잠재성 타입 경화촉진제 U-CAT SA810(산아프로 주식회사 제)로 바꾸고, 그 이외에는 참고예 1과 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
［평가 시험］
각 참고예 및 참고 비교예에서 얻어진 에폭시 수지 조성물에 대해서, 하기에 나타내는 바와 같은 시험 방법에 의해, 저장 안정성의 평가를 실시했다.
(저장 안정성)
각 에폭시 수지 조성물의 유리 전이 온도의 변화에 의해, 저장 안정성을 평가했다. 온도 변화가 작을수록, 저장 안정성이 뛰어나다고 말할 수 있다.
에폭시 수지 조성물을 40℃로 설정한 항온 장치에 21일간 보존했다. 3, 7, 14 및 21일 후에 에폭시 수지 조성물을 샘플링하여, 유리 전이 온도를 측정했다. 측정 장치는 시차주사형 열량계(DSC)(세이코 인스트루먼트 주식회사 제)를 사용했다. 알루미늄 팬 중에 시료를 약 20 mg 칭량하고, -50℃에서 150℃까지, 승온 속도 10℃/분에 승온하여, DSC 곡선을 얻었다. 얻어진 DSC 곡선에서, 베이스 라인의 연장선과, 유리 전이에 수반하는 흡열 곡선의 접선과의 교점으로부터, 유리 전이 온도를 구했다.
또한 참고 비교예에서, 유리 전이 온도의 변화가 큰 경우에는 도중에 측정을 중지했다.
상기 참고예 및 참고 비교예의 평가 결과를 표 4에 정리해 나타낸다.
Figure pct00004
표 4에 나타낸 평가 결과로부터 알 수 있듯이, 에폭시 수지 조성물에, 경화촉진제로서 카르보디이미드 화합물과 이미다졸계 화합물의 반응 생성물을 첨가한 참고예 1~9는 모두 40℃에서 21일간, 유리 전이 온도의 변화를 보이지 않고, 저장 안정성이 유지되는 것이 확인되었다.
이것에 비해, 경화촉진제로서 이미다졸계 화합물만을 첨가한 참고 비교예 1~8, 및 고잠재성 타입 경화촉진제를 첨가한 참고 비교예 9 및 10은 모두 21일 이내에 유리 전이 온도의 상승을 보이고 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성은 실시예에는 미치지 않았다.
또한 참고 비교예 1~10에서 이용한 경화촉진제는 에폭시 수지에 서서히 용해하고, 활성 부위가 에폭시기와 접촉함으로써, 에폭시 수지의 경화가 진행해, 유리 전이 온도가 상승한 것이라고 생각된다.
이상으로부터, 참고예 1~9에서 이용한 경화촉진제는 보다 높은 잠재성을 가지는 경화촉진제라고 말할 수 있다.

Claims (4)

  1. 에폭시 수지와, 경화제와, 경화촉진제를 포함하고,
    상기 경화촉진제가, 카르보디이미드 화합물과 이미다졸계 화합물의 반응 생성물이며, 상기 에폭시 수지 100 질량부에 대해서 0.1~5 질량부 배합되어 있는 에폭시 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 카르보디이미드 화합물이 방향족 카르보디이미드 화합물인 에폭시 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 이미다졸계 화합물이, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 중에서 선택되는 적어도 1종인 에폭시 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제가, 페놀 수지, 산무수물계 화합물, 및 아민계 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물.
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