TW201718691A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供適合底部填充及罐封作業，而且流動性、耐濕可靠性及高溫時的接著力亦優異之電氣‧電子產業用熱硬化性樹脂組成物。本發明之解決手段為一種熱硬化性樹脂組成物，其包含：(A)熱硬化性樹脂、及(B)在25℃為液狀的雙馬來醯亞胺化合物，以JIS Z8803：2011記載之方法所測定之在25℃的黏度為1mPa‧s~850Pa‧s之範圍。

Description

熱硬化性樹脂組成物
本發明關於含有熱硬化性樹脂及液狀雙馬來醯亞胺化合物之熱硬化性樹脂組成物。
近年來，行動電話或智慧型手機、超薄型的液晶或電漿TV、輕量筆記型個人電腦等的電子機器之小型化係進展。此等的電子機器中所用之電子零件係往高密度積體化，進而高密度組裝化等進展。又，於此等的電子零件所用之樹脂材料中，從製造時及使用時的熱應力之關係來看，要求低膨脹率者。另外，由於隨著高積體化而來自電子零件的發熱變大，故在樹脂材料亦要求耐熱性。
以往，已知氰酸酯樹脂係作為耐熱性優異，同時低介電常數、低介電損失之熱硬化性樹脂。然而，使用專利文獻1中記載的酚醛清漆型氰酸酯樹脂之硬化物，係在熱膨脹方面優異，但卻有吸水率大、吸濕耐熱性降低之情況。
於專利文獻2中，作為得到機械強度、與被附體的接著強度、成膜性、耐熱性、耐壓性優異的硬化物 之樹脂組成物，揭示含有聚醯胺醯亞胺樹脂(東洋紡績股份有限公司製Vylomax HR16NN)、二苯基乙烷雙馬來醯亞胺(KI化成股份有限公司製BMI-70)與烯丙基苯酚樹脂(昭和化成工業股份有限公司製MEH-8000H)之樹脂組成物。該樹脂組成物由於使用熱塑性的高分子量聚醯胺醯亞胺樹脂，而低溫熔融性差，而且與馬來醯亞胺化合物的相溶性差。因此，該樹脂組成物係在塗膜硬化時會發生相分離，難以得到均勻的塗膜。又，由於使用NMP等之高沸點溶劑，在B階段中有溶劑殘留之問題。
再者，於專利文獻3中，作為形成接著性良好且耐濕性優異的硬化物之樹脂組成物，揭示包含環氧樹脂、咪唑化合物與馬來醯亞胺化合物之半導體密封用環氧樹脂組成物。然而，該樹脂組成物由於彈性力高，當遭受溫度循環試驗等大的溫度變化之應力時，有在硬化物發生裂痕之虞。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-124433號公報
[專利文獻2]日本特開2004-168894號公報
[專利文獻3]日本特表2014-521754號公報
因此，本發明之目的在於提供一種熱硬化性樹脂組成物，其係流動性優異之電氣‧電子產業用熱硬化性樹脂組成物。因為黏度低、吸水率低，故耐濕可靠性優異，低彈性且高溫時的接著力亦優異、適合底部填充及罐封作業。
本發明者們為了解決上述問題，而重複專心致力地研究，結果發現下述之含有熱硬化性樹脂及液狀雙馬來醯亞胺化合物的熱硬化性樹脂組成物係能達成上述目的，而完成本發明。
即，本發明提供下述的熱硬化性樹脂組成物。
[1]一種熱硬化性樹脂組成物，其包含：(A)熱硬化性樹脂、及(B)在25℃為液狀的雙馬來醯亞胺化合物，以JIS Z8803：2011記載之方法所測定之在25℃的黏度為1mPa‧s~850Pa‧s。
[2]如[1]記載之熱硬化性樹脂組成物，其中前述(A)熱硬化性樹脂係由(A1)熱硬化性樹脂成分及(A2)硬化劑所構成。
[3]如[2]記載之熱硬化性樹脂組成物，其中(A1)熱硬化性樹脂成分係選自環氧樹脂、酚樹脂、不飽和醯亞胺 樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、氧代氮代苯并環己烷樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、二環戊二烯樹脂、聚矽氧樹脂、三嗪樹脂及三聚氰胺樹脂中的1種或2種以上。
[4]如[3]記載之熱硬化性樹脂組成物，其中(A1)熱硬化性樹脂成分係環氧樹脂或氰酸酯樹脂，(A2)硬化劑係環氧樹脂的硬化劑或氰酸酯樹脂的硬化劑。
[5]如[1]~[3]中任一項記載之熱硬化性樹脂組成物，其中(B)在25℃為液狀的雙馬來醯亞胺化合物係以下述式(1)表示的雙馬來醯亞胺化合物。
(式(1)中，R1表示選自由碳原子數1~40之直鏈或支鏈的伸烷基、碳原子數3~20之可具有雜原子的2價環狀烴基、-O-、-NH-、-S-及-SO2-所成之群組的1種或2種以上之2價有機基)。
[6]如請求項[1]~[5]中任一項記載之熱硬化性樹脂組成物，其中以式(1)表示的雙馬來醯亞胺化合物係選自由下述式(1-1)、(1-2)及(1-3)所成之群組的1種或2種以上之雙馬來醯亞胺化合物；
(式(1-1)中，n表示1~10，m表示8~40)
(式(1-2)中，n表示1~10，m表示8~40)
(式(1-3)中，n表示1~10，m表示8~40)。
本發明之熱硬化性樹脂組成物係不使用溶劑，具有優異的作業性，即使在高溫高濕條件下及高溫條件下也不損害樹脂的可靠性。
[實施發明的形態]
以下，詳細說明本發明。
(A)熱硬化性樹脂
本發明之(A)熱硬化性樹脂係由(A1)熱硬化性樹脂成分及(A2)硬化劑所構成。
(A1)熱硬化性樹脂成分
作為(A1)之熱硬化性樹脂成分，例如可舉出環氧樹脂、酚樹脂、不飽和醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯 樹脂、氧代氮代苯并環己烷樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、二環戊二烯樹脂、聚矽氧樹脂、三嗪樹脂、三聚氰胺樹脂等。此等的樹脂係可混合1種或2種以上而使用。其中，從組成物的成形性或硬化物的電絕緣性之觀點來看，較佳為環氧樹脂及氰酸酯樹脂。
作為環氧樹脂，可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、茋型環氧樹脂、含三嗪骨架的環氧樹脂、含茀骨架的環氧樹脂、三酚烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯二甲基型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、胺基苯酚型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、醇醚型環氧樹脂、多官能酚類及蒽等之多環芳香族類的二環氧丙基醚化合物及於此等中導入磷化合物之含磷的環氧樹脂等。其中，從作業性之觀點來看，較佳為室溫下液狀的液狀雙酚A型環氧樹脂、液狀雙酚F型環氧樹脂、液狀萘型環氧樹脂、液狀胺基苯酚型環氧樹脂、液狀氫化雙酚型環氧樹脂、液狀醇醚型環氧樹脂、液狀環狀脂肪族型環氧樹脂及液狀茀型環氧樹脂。此等係可單獨使用1種或合併使用2種以上。
作為氰酸酯樹脂，例如可舉出酚醛清漆型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹 脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等之雙酚型氰酸酯樹脂及此等之一部分經三嗪化之預聚物等。其中，從耐熱性及作業性之觀點來看，較佳為雙酚E型氰酸酯樹脂及酚醛清漆型氰酸酯樹脂。此等係可單獨使用1種或合併使用2種以上。
(A2)硬化劑
(A1)熱硬化性樹脂成分的(A2)硬化劑係可按照(A1)熱硬化性樹脂成分的種類，由眾所周知者中適宜地選擇。環氧樹脂的硬化劑係可使用眾所周知者，只要是含有與環氧基有反應性的官能基(以下，環氧反應性基)之化合物，則沒有特別的限定。作為環氧樹脂的硬化劑，可舉出酚樹脂、酸酐及胺類。其中，若考慮硬化性與B階段狀態的安定性之平衡，則較佳為酚樹脂。作為該酚樹脂，可舉出酚醛清漆型、雙酚型、三羥基苯基甲烷型、萘型、環戊二烯型、及苯酚芳烷基型等，作為該酸酐，可舉出苯二甲酸酐、苯均四酸酐、馬來酸酐、馬來酸酐共聚物等，作為該胺類，可舉出二氰二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等，可單獨或混合2種類以上的此等而使用。於本發明中，硬化劑較佳為液狀，特佳為在25℃~200℃為液狀者。其中，較佳為在25℃為液狀的雙酚型酚樹脂或酚醛清漆型酚樹脂。
環氧樹脂的硬化劑之配合量，係相對於環氧樹脂的環氧基1當量，硬化劑中的環氧反應性基之當量比 較佳為0.8~1.25之範圍，更佳為0.9~1.1之範圍。配合當量比(莫耳比)未達0.8時，於所得之硬化物中，有未反應的環氧基殘存，或玻璃轉移溫度降低，或對於基材的密著性降低之虞。配合當量比(莫耳比)若超過1.25，則硬化物變硬變脆，在回流時或溫度循環時有發生裂痕之虞。
又，將氰酸酯樹脂硬化用的硬化劑，只要是含有與氰酸酯基有反應性的官能基(以下，氰酸酯反應性基)之化合物，則沒有特別的限定，可使用眾所周知者。作為氰酸酯樹脂的硬化劑，可舉出酚樹脂、酸酐及胺類，具體而言，例如可舉出苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、胺基三嗪酚醛清漆樹脂等之多官能酚化合物、二氰二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等之胺化合物、苯二甲酸酐、苯均四酸酐、馬來酸酐、馬來酸酐共聚物等之酸酐等，此等係可1種或混合2種以上而使用。硬化劑之配合量，係相對於成分(A)中的氰酸酯基1當量，硬化劑中的氰酸酯反應性基之當量比較佳為0.8~40之範圍，更佳為0.9~30之範圍。配合當量比(莫耳比)未達0.8時，於所得之硬化物中，有未反應的氰酸酯基殘存，或玻璃轉移溫度降低，或對於基材的密著性降低之虞。配合當量比(莫耳比)若超過40，則硬化物變硬變脆，在回流時或溫度循環時有發生裂痕之虞。
於本發明之組成物中，(A)的熱硬化性樹脂較佳為含有10~90質量%，更佳為含有20~80質量%， 尤佳為含有20~70質量%。
(B)在室溫液狀的雙馬來醯亞胺化合物
作為(B)在室溫(25℃)液狀的雙馬來醯亞胺化合物，可舉出以下述式(1)表示者。
上述之式(1)中，R1表示選自由碳原子數1~40之直鏈或支鏈的伸烷基、碳原子數3~20之可具有雜原子的2價環狀烴基、-O-、-NH-、-S-及-SO2-所成之群組的1種或2種以上之2價有機基。
直鏈或支鏈的伸烷基之碳原子數係考慮與(A)、(C)成分等的其他成分之相溶性、耐熱性等而適宜選擇。作為伸烷基，具體地可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、2,2-二甲基伸丙基、伸己基、伸辛基、伸癸基、伸十二基、伸十四基、伸十六基、伸十八基等。
環狀烴基係可為同素環式烴基或雜環式烴基，可為脂肪族烴基或芳香族烴基。又，環狀烴基係可為環數為1個的單環式烴基，也可為環數為複數的多環式烴基，也可為複數的環縮合而成之縮合多環式烴基。單環式 烴基係構成環的原子數較佳為3~10，更佳為4~8，尤佳為5~7。縮合多環式烴基係構成環的原子數較佳為8~20，更佳為10~14，尤佳為10~12。
此等的環狀烴基係可單獨使用，也可與單鍵或其他之以R1表示的基連結而使用。再者，該環狀烴基的環構造亦可具有碳數1~20的烷基、碳數2~20的1價不飽和烴基、羥基、羰基等的取代基。
作為芳香族烴基，例如可舉出以下述式(2)及(3)表示者。
上述之式(2)中，R2係選自單鍵、-CH2-、-O-、-S-、-SO2-及-C(CH3)2-。其中，較佳為-CH2-。
R3各自獨立地表示由羥基、碳原子數1~6之直鏈或支鏈的烷基所選出之基，其中較佳為甲基或乙基。a較佳為0~4，更佳為0、1或2。
上述之式(3)中，R4各自獨立地係由羥基、碳原子 數1~6之直鏈或支鏈的烷基所選出之基，較佳為甲基或乙基。b較佳為0~4，更佳為0、1或2。
作為雜環式烴基，例如可舉出以下述式(4)及(5)表示者。
【化7】-環A- (4) -R10-環A-R11-環B-R12- (5)
上述之式(4)或(5)中，R10、R11及R12各自獨立地表示由單鍵、C1~40的伸烷基、-O-、-NH-、-S-、-SO2-或-C(CH3)2-所選出之基。
環A及環B各自獨立地表示呋喃、吡咯、咪唑、噻吩、吡唑、噁唑、異噁唑、噻唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、嗒嗪、三嗪、苯并呋喃、異苯并呋喃、吲哚、異吲哚、苯并噻吩、苯并磷唑(benzophosphole)、苯并咪唑、嘌呤、吲唑、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、萘、喹啉、異喹啉、喹噁啉、喹唑啉、噌啉等之含有環的二價基，此等亦可各自具有取代基。
於本發明中，(B)成分為「液狀」，就是指於大氣壓下，在25℃顯示流動性者，具體而言，只要是藉由JIS Z8803：2011記載之錐板型黏度計，在25~80℃，較佳在25~60℃，能測定黏度之程度的流動性即可。作為以式(1)表示的在25℃為液狀之雙馬來醯亞胺化合物，較佳為於通式(1)中，作為以R1表示的有機 基，具有至少2個碳原子數8~40的伸烷基者，具體而言，特佳為以下述式(1-1)、(1-2)及(1-3)表示者。
(式(1-1)中，n表示1~10，m表示8~40)
(式(1-2)中，n表示1~10，m表示8~40)
(式(1-3)中，n表示1~10，m表示8~40)
本發明之組成物中，(B)的雙馬來醯亞胺化合物較佳為含有10~90質量%，更佳為含有20~80質量%，尤佳為含有20~70質量%。
再者，(A)成分的熱硬化性樹脂與(B)成分的雙馬來醯亞胺化合物之配合比，以質量比表示，較佳為90：10~10：90，更佳為80：20~30：70，尤佳為80：20~50：50。
(C)其他添加劑
本發明之熱硬化性樹脂組成物係藉由摻合指定量的上述(A)及(B)成分而得，但於不損害本發明之目的、效果的範圍內，視需要可添加其他添加劑作為(C)成分。作為如此的添加劑，可舉出硬化促進劑、聚合起始劑、無機填充材、脫模劑、難燃劑、離子捕捉劑、抗氧化劑、增黏劑、低應力劑、著色劑、偶合劑等。
本發明中所用的(C)成分之硬化促進劑，只要是促進硬化反應者，則沒有特別的限制。作為該硬化促 進劑，例如可舉出三苯基膦、三丁基膦、三(對甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦‧三苯基硼烷、四苯基膦‧硼酸四苯酯等之磷系化合物、三乙基胺、苄基二甲基胺、α-甲基苄基二甲基胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7等之三級胺化合物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等之咪唑化合物等。其中，較佳為三苯基膦、三苯基膦‧三苯基硼烷。相對於(A)及(B)成分之合計100質量份，硬化促進劑之添加量較佳為0.5~10質量份，更佳為0.5~5質量份。
又，作為聚合起始劑，較佳為熱自由基聚合起始劑，此只要是通常作為聚合起始劑使用者，則沒有特別的限定。作為熱自由基聚合起始劑，較佳為急速加熱試驗的分解開始溫度(將試料1g載置於電熱板之上，以4℃/分鐘升溫時，試料開始分解之溫度)成為40~140℃者。分解開始溫度若未達40℃，則熱硬化性樹脂組成物在常溫下的保存性變差，分解開始溫度若超過140℃，則硬化時間極端地變長而不宜。作為滿足此的熱自由基聚合起始劑之具體例，可舉出甲基乙基酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物、甲基乙醯乙酸酯過氧化物、乙醯基丙酮過氧化物、1,1-雙(第三丁基過氧)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧)環己烷、1,1-雙(第三己基過氧)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧)環己烷、2,2-雙(4,4-二第三丁基過氧環己基)丙烷、1,1-雙(第三丁基過氧)環十二烷、正丁基4,4-雙(第三丁基過氧)戊 酸酯、2,2-雙(第三丁基過氧)丁烷、1,1-雙(第三丁基過氧)-2-甲基環己烷、第三丁基氫過氧化物、P-薄荷烷氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、第三己基氫過氧化物、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧)己烷、α,α’-雙(第三丁基過氧)二異丙基苯、第三丁基異丙苯基過氧化物、二第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧)己炔-3、異丁醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、桂皮酸過氧化物、間甲苯醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、二異丙基過氧二碳酸酯、雙(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、二第二丁基過氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧二碳酸酯、二(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯、α,α’-雙(新癸醯基過氧)二異丙基苯、異丙苯基過氧新癸酸酯、1,1,3,3,-四甲基丁基過氧新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧新癸酸酯、第三己基過氧新癸酸酯、第三丁基過氧新癸酸酯、第三己基過氧三甲基乙酸酯、第三丁基過氧三甲基乙酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧-2-乙基己酸酯、第三己基過氧-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧異丁酸酯、第三丁基過氧馬來酸、第三丁基過氧月桂酸酯、第三丁基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧異丙基單碳 酸酯、第三丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧)己烷、第三丁基過氧乙酸酯、第三己基過氧苯甲酸酯、第三丁基過氧間甲苯醯基苯甲酸酯、第三丁基過氧苯甲酸酯、雙(第三丁基過氧)間苯二甲酸酯、第三丁基過氧烯丙基單碳酸酯、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯基酮等。此等係可單獨使用1種或合併使用2種以上。此等的熱自由基聚合起始劑之中，較佳為二異丙苯基過氧化物、第三己基氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧)己烷、α,α’-雙(第三丁基過氧)二異丙基苯、第三丁基異丙苯基過氧化物、二第三丁基過氧化物等。相對於(B)液狀雙馬來醯亞胺100質量份，聚合起始劑之配合量較佳為0.5~10質量份，更佳為0.5~5質量份。
再者，本發明之熱硬化性樹脂組成物，由於通常在螢光燈等的照明下使用，若含有光聚合起始劑，則因使用中的光聚合反應而黏度上升。因此，較不佳為於熱硬化性樹脂組成物中宜實質上含有光聚合起始劑。所謂的實質上，就是指以無法觀察黏度上升之程度，微量地含有光聚合起始劑者，較佳為不含光聚合起始劑。
添加無機填充材係為了熱硬化性樹脂組成物的熱膨脹率降低或耐濕可靠性提高。作為該無機填充材，例如可舉出熔融矽石、結晶性矽石、方英石等之矽石類、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈦、玻璃纖維、氧化鎂等。此等的無機填充材之平均粒徑或形狀係可按照 用途來選擇。其中，較佳為球狀氧化鋁、球狀熔融矽石、玻璃纖維等。
相對於(A)及(B)成分之合計100質量份，無機填充材之配合量較佳為20~1,500質量份，更佳為100~1,000質量份。
添加脫模劑係為了提高自模具的脫模性。作為該脫模劑，例如可完全使用巴西棕櫚蠟、米糠蠟、小燭樹蠟、聚乙烯、氧化聚乙烯、聚丙烯、褐煤酸、褐煤酸與飽和醇、2-(2-羥基乙基胺基)乙醇、乙二醇、甘油等之酯化合物的褐煤蠟、硬脂酸、硬脂酸酯、硬脂醯胺等眾所周知者。
添加難燃劑係為了賦予難燃性。該難燃劑係可完全使用眾所周知者，並沒有特別的限制。作為該難燃劑，例如可舉出磷腈化合物、聚矽氧化合物、鉬酸鋅擔持滑石、鉬酸鋅擔持氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鉬等。
添加離子捕捉劑係為了捕捉液狀樹脂組成物中所含有的離子雜質，防止熱降解及吸濕降解。離子捕捉劑係可完全使用眾所周知者，並沒有特別的限制。作為離子捕捉劑，例如可舉出水滑石類、氫氧化鉍化合物、稀土類氧化物等。
(C)成分之配合量係隨著熱硬化性樹脂組成物的用途而不同，但無機填充材以外之(C)成分較佳為熱硬化性樹脂組成物全體的2質量%以下之量。
熱硬化性樹脂組成物之製造方法
本發明之熱硬化性樹脂組成物例如可藉由如以下記載的方法來製造。
例如，將(A)熱硬化性樹脂與(B)液狀雙馬來醯亞胺化合物同時地或個別地，按照需要一邊進行加熱處理，一邊混合、攪拌、溶解及/或分散，而得到(A)及(B)成分之混合物。亦可於(A)及(B)成分的混合物中，添加無機填充材、脫模劑、難燃劑及離子捕捉劑的(C)成分之其他添加劑中的至少1種並混合。(A)~(C)之各成分係可單獨一種使用，也可併用2種以上。
組成物之製造方法以及進行混合、攪拌及分散之裝置係沒有特別的限定。具體而言，例如可使用具備攪拌及加熱裝置的擂潰機、二輥磨機、三輥磨機、球磨機、行星式混合機或電動石臼等，可適宜組合此等裝置而使用。
如此所得之本發明的熱硬化性樹脂組成物係流動性優異，特別地以JIS Z8803：2011記載之方法，使用E型黏度計所測定之在25℃的黏度為1mPa‧s~850Pa‧s。此黏度較佳為1Pa‧s~800Pa‧s，更佳為3Pa‧s~600Pa‧s。
[實施例]
以下，舉出實施例及比較例，更具體地說明 本發明。本發明係不受下述的實施例所限定。
於實施例1~26及比較例1~15中，以表1~3中所示的組成，摻合下述所示的各成分，而調製熱硬化性樹脂組成物，將該熱硬化性樹脂組成物以100℃×2小時、更且150℃×4小時成型，而得到各硬化物。再者，於表1~3中，(A)~(C)成分之量表示質量份。
(A)熱硬化性樹脂
(A1)熱硬化性樹脂成分(環氧樹脂及氰酸酯樹脂)
(A1-1)雙酚A型環氧樹脂(YD-8125：三菱化學公司製)
(A1-2)胺基苯酚型3官能環氧樹脂(jER630：三菱化學公司製)
(A1-3)Bis-E型氰酸酯樹脂(LECy：LONZA日本公司製)
(A2)硬化劑
(A2-1)烯丙基苯酚型酚樹脂(MEH-8000H：明和化成公司製)
(A2-2)酸酐硬化劑(Rikacid MH：新日本理化公司製)
(A2-3)3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷(Kaya Hard AA：日本化藥股份有限公司製)
(B)雙馬來醯亞胺化合物
(B1)液狀雙馬來醯亞胺化合物
(B1-1)以下述式表示的液狀雙馬來醯亞胺化合物 (BMI-689：DMI公司製)(式(B1-1))
(式(B1-1)中，n表示1~10)
(B1-1)以下述式表示的液狀雙馬來醯亞胺化合物(BMI-1500：DMI公司製)(式(B1-2))
(式(B1-2)中，n表示1~10)
(B1-3)以下述式表示的液狀雙馬來醯亞胺化合物(BMI-1700：DMI公司製)(式(B1-3))
(式(B1-3)中，n表示1~10)
(B2)固體雙馬來醯亞胺化合物
(B2-1)4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(BMI-1000：大和化成工業公司製)
(B2-2)間伸苯基雙馬來醯亞胺(BMI-3000：大和化成工業公司製)
(B2-3)雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺(BMI-4000：大和化成工業公司製)
(C)其他添加劑
(C1)硬化促進劑
(C1-1)2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成公司製)
(C1-2)三苯基膦(北興化學公司製)
(C2)聚合起始劑
(C2-1)Percumyl D(日本油脂公司製)
(C3)無機填充材
(C3-1)平均粒徑14μm的熔融球狀矽石(龍森公司製)
(C4)矽烷偶合劑
(C4-1)γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403：信越化學公司製)
於表1、2(實施例)及表3(比較例)中顯示對於此等組成物測定下述諸特性之結果。
評價項目 (1)黏度
依據JIS Z8803：2011記載之方法，在25℃之測定溫度，使用E型黏度計，設置試料，測定2分鐘後之值。
(2)接著性
對於10×10mm的矽晶圓，塗佈本申請案的熱硬化性樹脂組成物，於其上載置矽晶片後，以上述硬化條件使硬化而製作接著試驗用試驗片。對此試驗片，使用黏合力試驗機DAGE-SERIES-4000PXY(DAGE公司製)，測定在室溫(25℃)的剪切接著力。試驗片的框與樹脂的接著面積為10mm2。在高溫的接著性係在260℃的台上放置30秒後，以與室溫同樣之方法進行測定。
高溫時對於Si之接著力的降低率[%]係用以下之計算式算出。又，代替矽晶圓，使用Cu引線框，進行同樣的評價，高溫時對於Cu的接著力之降低率[%]亦同樣地算出。
(3)吸水率
將以上述硬化條件所製作的直徑50×厚度3mm之圓盤，在壓力鍋中於121℃、2.03×105Pa的飽和水蒸氣下，暴露96小時後，將該圓盤的重量增加率當作吸水率。
(4)彎曲彈性模數
依據JIS K6911：2006，使用以上述硬化條件所製作的硬化物，進行測定。
本發明之熱硬化性樹脂組成物，明顯地由於使用在25℃為液狀的(B)成分而不使用溶劑，黏度低而具有優異的作業性，低彈性且即使在高溫高濕條件下及高溫條件下也不損害樹脂的可靠性。

Claims (7)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其包含：(A)熱硬化性樹脂、及(B)在25℃為液狀的雙馬來醯亞胺化合物，以JIS Z8803：2011記載之方法所測定之在25℃的黏度為1mPa‧s~850Pa‧s。
  2. 如請求項1之熱硬化性樹脂組成物，其中前述(A)熱硬化性樹脂係由(A1)熱硬化性樹脂成分及(A2)硬化劑所構成。
  3. 如請求項2之熱硬化性樹脂組成物，其中(A1)熱硬化性樹脂成分係選自環氧樹脂、酚樹脂、不飽和醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、氧代氮代苯并環己烷樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、二環戊二烯樹脂、聚矽氧樹脂、三嗪樹脂及三聚氰胺樹脂中的1種或2種以上。
  4. 如請求項3之熱硬化性樹脂組成物，其中(A1)熱硬化性樹脂成分係環氧樹脂或氰酸酯樹脂，(A2)硬化劑係環氧樹脂的硬化劑或氰酸酯樹脂的硬化劑。
  5. 如請求項1~4中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中(B)在25℃為液狀的雙馬來醯亞胺化合物係具有2個以上的官能基者。
  6. 如請求項1~4中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中(B)在25℃為液狀的雙馬來醯亞胺化合物係以下述式(1)表示的雙馬來醯亞胺化合物； (式(1)中，R1表示選自由碳原子數1~40之直鏈或支鏈的伸烷基、碳原子數3~20之可具有雜原子的2價環狀烴基、-O-、-NH-、-S-及-SO2-所成之群組的1種或2種以上之2價有機基)。
  7. 如請求項6項之熱硬化性樹脂組成物，其中以式(1)表示的雙馬來醯亞胺化合物係選自由下述式(1-1)、(1-2)及(1-3)所成之群組的1種或2種以上之雙馬來醯亞胺化合物； (式(1-1)中，n表示1~10，m表示8~40) (式(1-2)中，n表示1~10，m表示8~40) (式(1-3)中，n表示1~10，m表示8~40)。
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