JP2001171037A - 樹脂付き金属箔 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来技術の問題点を解決し、半硬化状態での
取扱性、保存安定性に優れ、且つ、本硬化後の耐熱性が
高く、誘電特性に優れた樹脂付き銅箔を提供する。 【解決手段】 本発明の樹脂付き金属箔は、表面に、数
平均分子量が３０００から５００００のポリカルボジイ
ミド樹脂と、エポキシ樹脂と、必要に応じて添加される
エポキシ樹脂の硬化剤とからなると共に、ポリカルボジ
イミド樹脂１００重量部に対してエポキシ樹脂を２０〜
２００重量部含有する組成物を半硬化させた樹脂層を有
することを特徴とする。
取扱性、保存安定性に優れ、且つ、本硬化後の耐熱性が
高く、誘電特性に優れた樹脂付き銅箔を提供する。 【解決手段】 本発明の樹脂付き金属箔は、表面に、数
平均分子量が３０００から５００００のポリカルボジイ
ミド樹脂と、エポキシ樹脂と、必要に応じて添加される
エポキシ樹脂の硬化剤とからなると共に、ポリカルボジ
イミド樹脂１００重量部に対してエポキシ樹脂を２０〜
２００重量部含有する組成物を半硬化させた樹脂層を有
することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に多層プリント
配線板用材料として使用して好適な樹脂付き金属箔に関
するものであり、更に詳しくは、半硬化状態での取扱
性、保存安定性に優れ、且つ、本硬化後の耐熱性が高
く、誘電特性に優れた樹脂付き銅箔に関するものであ
る。
配線板用材料として使用して好適な樹脂付き金属箔に関
するものであり、更に詳しくは、半硬化状態での取扱
性、保存安定性に優れ、且つ、本硬化後の耐熱性が高
く、誘電特性に優れた樹脂付き銅箔に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂及びジシアンジ
アミド等の硬化剤を溶媒に溶解した絶縁用樹脂ワニスを
表面に塗布した後、これの製造方法において使用されて
いた樹脂付き金属箔には、これを製造する工程、例えば
ロールで巻き取る際などの外力が加わった場合におい
て、Ｂステージ化された樹脂に割れや剥がれが生じた
り、或いは、これを切断する際に粉が飛散するという問
題があった。
アミド等の硬化剤を溶媒に溶解した絶縁用樹脂ワニスを
表面に塗布した後、これの製造方法において使用されて
いた樹脂付き金属箔には、これを製造する工程、例えば
ロールで巻き取る際などの外力が加わった場合におい
て、Ｂステージ化された樹脂に割れや剥がれが生じた
り、或いは、これを切断する際に粉が飛散するという問
題があった。
【０００３】更に、従来の樹脂付き金属箔には、本硬化
後の樹脂の耐熱性が低いという難点もあり、これらはい
ずれも解決しなければならない問題となっていた。
後の樹脂の耐熱性が低いという難点もあり、これらはい
ずれも解決しなければならない問題となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の難点に鑑みてなされたもので、半硬化状態での取扱
性、保存安定性に優れ、且つ、本硬化後の耐熱性が高
く、誘電特性に優れた樹脂付き銅箔を提供することを目
的としている。
術の難点に鑑みてなされたもので、半硬化状態での取扱
性、保存安定性に優れ、且つ、本硬化後の耐熱性が高
く、誘電特性に優れた樹脂付き銅箔を提供することを目
的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を逹成するため
に本発明が採用した樹脂付き金属箔の構成は、表面に、
数平均分子量が３０００から５００００のポリカルボジ
イミド樹脂と、エポキシ樹脂と、必要に応じて添加され
るエポキシ樹脂の硬化剤とからなると共に、ポリカルボ
ジイミド樹脂１００重量部に対してエポキシ樹脂を２０
〜２００重量部含有する組成物を半硬化させた樹脂層を
有することを特徴とするものである。
に本発明が採用した樹脂付き金属箔の構成は、表面に、
数平均分子量が３０００から５００００のポリカルボジ
イミド樹脂と、エポキシ樹脂と、必要に応じて添加され
るエポキシ樹脂の硬化剤とからなると共に、ポリカルボ
ジイミド樹脂１００重量部に対してエポキシ樹脂を２０
〜２００重量部含有する組成物を半硬化させた樹脂層を
有することを特徴とするものである。
【０００６】即ち、本発明の発明者らは、ポリカルボジ
イミド樹脂の成膜性に着目し、これを含む組成物を金属
箔の表面で半硬化させれば、得られる樹脂付き金属箔は
取扱性に優れたものとなると同時に、カルボジイミド基
とエポキシ基の反応又はカルボジイミド基の自己架橋反
応により、本硬化後の耐熱性が高くなり、且つ、ポリカ
ルボジイミド樹脂に由来する優れた誘電特性を備えるこ
とになるのではないかとの着想を得、鋭意検討を重ねた
結果、本発明を完成させたものである。
イミド樹脂の成膜性に着目し、これを含む組成物を金属
箔の表面で半硬化させれば、得られる樹脂付き金属箔は
取扱性に優れたものとなると同時に、カルボジイミド基
とエポキシ基の反応又はカルボジイミド基の自己架橋反
応により、本硬化後の耐熱性が高くなり、且つ、ポリカ
ルボジイミド樹脂に由来する優れた誘電特性を備えるこ
とになるのではないかとの着想を得、鋭意検討を重ねた
結果、本発明を完成させたものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】本発明の金属箔の表面に樹脂層を設けるた
めに使用する組成物は、ポリカルボジイミド樹脂とエポ
キシ樹脂とからなるか、或いは、ポリカルボジイミド樹
脂とエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤とからなるも
のであって、このポリカルボジイミド樹脂としては、種
々の方法で製造したものを使用することができ、基本的
には従来のポリカルボジイミド樹脂の製造方法（米国特
許第２９４１９５６号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，２
８，２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１，ｖｏｌ．８１ Ｎｏ．４
ｐ６１９−６１２）により、具体的には、有機ポリイ
ソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造
した、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを使用す
ることができる。
めに使用する組成物は、ポリカルボジイミド樹脂とエポ
キシ樹脂とからなるか、或いは、ポリカルボジイミド樹
脂とエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤とからなるも
のであって、このポリカルボジイミド樹脂としては、種
々の方法で製造したものを使用することができ、基本的
には従来のポリカルボジイミド樹脂の製造方法（米国特
許第２９４１９５６号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，２
８，２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１，ｖｏｌ．８１ Ｎｏ．４
ｐ６１９−６１２）により、具体的には、有機ポリイ
ソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造
した、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを使用す
ることができる。
【０００９】上記方法において、ポリカルボジイミド化
合物の合成原料である有機ポリイソシアネートとして
は、例えば、芳香族ポリソシアネート、脂肪族ポリソシ
アネート、脂環族ポリソシアネートやこれらの混合物を
使用することができ、具体的には、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、４，４‘−ジフェニルジメチルメタンジイ
ソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、
１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリ
レンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソ
シアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジ
イソプロピルフェニルジイソシアネート、１，３，５−
トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート
等を例示することができる。
合物の合成原料である有機ポリイソシアネートとして
は、例えば、芳香族ポリソシアネート、脂肪族ポリソシ
アネート、脂環族ポリソシアネートやこれらの混合物を
使用することができ、具体的には、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、４，４‘−ジフェニルジメチルメタンジイ
ソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、
１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリ
レンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソ
シアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジ
イソプロピルフェニルジイソシアネート、１，３，５−
トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート
等を例示することができる。
【００１０】中でも、本発明で使用するポリカルボジイ
ミド樹脂としては、少なくとも１種の芳香族ポリイソシ
アネートから得られたものであることが好ましい（尚、
芳香族ポリイソシアネートとは、芳香環に直結している
イソシアネート基が一分子中に２個以上存在するイソシ
アネートのことをいう。）。これは、少なくとも１種の
芳香族ポリイソシアネートから得られるポリカルボジイ
ミド樹脂が、熱硬化性で且つ製膜性を有しているからで
ある。
ミド樹脂としては、少なくとも１種の芳香族ポリイソシ
アネートから得られたものであることが好ましい（尚、
芳香族ポリイソシアネートとは、芳香環に直結している
イソシアネート基が一分子中に２個以上存在するイソシ
アネートのことをいう。）。これは、少なくとも１種の
芳香族ポリイソシアネートから得られるポリカルボジイ
ミド樹脂が、熱硬化性で且つ製膜性を有しているからで
ある。
【００１１】又、上記ポリカルボジイミド樹脂は、モノ
イソシアネート等のカルボジイミド化合物の末端イソシ
アネートと反応する化合物を用いて、適当な重合度に制
御したものを使用することもできる。
イソシアネート等のカルボジイミド化合物の末端イソシ
アネートと反応する化合物を用いて、適当な重合度に制
御したものを使用することもできる。
【００１２】このようにポリカルボジイミドの末端を封
止してその重合度を制御するためのモノイソシアネート
としては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイ
ソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シク
ロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナ
フチルイソシアネート等を例示することができる。
止してその重合度を制御するためのモノイソシアネート
としては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイ
ソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シク
ロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナ
フチルイソシアネート等を例示することができる。
【００１３】又、この他にも、封止剤として末端イソシ
アネートと反応し得る化合物として、脂肪族化合物、芳
香族化合物、脂環族化合物であって、例えば、−ＯＨ基
を持つメタノール、エタノール、フェノール、シクロヘ
キサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリ
コールモノメチルエーテル等；＝ＮＨ基を持つジエチル
アミン、ジシクロヘキシルアミン等；−ＮＨ2基を持つ
ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等；−ＣＯＯＨ基
を持つプロピオン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボ
ン酸等；−ＳＨ基を持つエチルメルカプタン、アリルメ
ルカプタン、チオフェノール等やエポキシ基等を有する
化合物を使用することができる。
アネートと反応し得る化合物として、脂肪族化合物、芳
香族化合物、脂環族化合物であって、例えば、−ＯＨ基
を持つメタノール、エタノール、フェノール、シクロヘ
キサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリ
コールモノメチルエーテル等；＝ＮＨ基を持つジエチル
アミン、ジシクロヘキシルアミン等；−ＮＨ2基を持つ
ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等；−ＣＯＯＨ基
を持つプロピオン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボ
ン酸等；−ＳＨ基を持つエチルメルカプタン、アリルメ
ルカプタン、チオフェノール等やエポキシ基等を有する
化合物を使用することができる。
【００１４】上記有機ポリイソシアネートの脱炭酸縮合
反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行するもの
であり、このカルボジイミド化触媒としては、例えば、
１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メ
チル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、
１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド及びこれらの３−ホ
スホレン異性体等のホスホレンオキシド等を使用するこ
とができ、これらの内、反応性の面からは３−メチル−
１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適で
ある。
反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行するもの
であり、このカルボジイミド化触媒としては、例えば、
１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メ
チル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、
１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド及びこれらの３−ホ
スホレン異性体等のホスホレンオキシド等を使用するこ
とができ、これらの内、反応性の面からは３−メチル−
１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適で
ある。
【００１５】又、本発明で使用するポリカルボジイミド
樹脂は、上記末端封止剤の使用の有無にかかわらず、そ
のゲルパーミエーショングロマトグラフィー（ＧＰＣ）
のポリスチレン換算による数平均分子量が、３０００〜
５００００、好ましくは１００００〜３００００、更に
好ましくは１５０００〜２５０００のものであり、数平
均分子量が３０００未満では、十分な成膜性、耐熱性を
得ることができず、逆に５００００を超えると、その合
成に時間がかかるだけでなく、得られたポリカルボジイ
ミド樹脂のワニスのポットライフ(可使時間)が極端に短
くなり、実用的ではない。
樹脂は、上記末端封止剤の使用の有無にかかわらず、そ
のゲルパーミエーショングロマトグラフィー（ＧＰＣ）
のポリスチレン換算による数平均分子量が、３０００〜
５００００、好ましくは１００００〜３００００、更に
好ましくは１５０００〜２５０００のものであり、数平
均分子量が３０００未満では、十分な成膜性、耐熱性を
得ることができず、逆に５００００を超えると、その合
成に時間がかかるだけでなく、得られたポリカルボジイ
ミド樹脂のワニスのポットライフ(可使時間)が極端に短
くなり、実用的ではない。
【００１６】又、本発明で用いる組成物におけるエポキ
シ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂等に代表されるグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂や、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、液状ゴム変性エポ
キシ樹脂等の、一分子中に２以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂の１種又はそれらの混合物を挙げることが
でき、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂を挙げることができるが、本発明で使用するエポキシ
樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に知られ
ているエポキシ樹脂であればよい。
シ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂等に代表されるグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂や、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、液状ゴム変性エポ
キシ樹脂等の、一分子中に２以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂の１種又はそれらの混合物を挙げることが
でき、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂を挙げることができるが、本発明で使用するエポキシ
樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に知られ
ているエポキシ樹脂であればよい。
【００１７】本発明で用いる組成物の第一の形態は、ポ
リカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂とを必須成分と
し、これらポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂の混
合割合としては、ポリカルボジイミド樹脂１００重量部
に対し、エポキシ樹脂２０〜２００重量部、好ましくは
４０〜１５０重量部、更に好ましくは５０〜１００重量
部という範囲を挙げることができる。尚、エポキシ樹脂
の混合割合が２０重量部未満では、エポキシ樹脂の特性
が現れにくく、逆に２００重量部を超えると、混合した
後の組成物の成膜性が悪くなり、いずれも好ましくな
い。
リカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂とを必須成分と
し、これらポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂の混
合割合としては、ポリカルボジイミド樹脂１００重量部
に対し、エポキシ樹脂２０〜２００重量部、好ましくは
４０〜１５０重量部、更に好ましくは５０〜１００重量
部という範囲を挙げることができる。尚、エポキシ樹脂
の混合割合が２０重量部未満では、エポキシ樹脂の特性
が現れにくく、逆に２００重量部を超えると、混合した
後の組成物の成膜性が悪くなり、いずれも好ましくな
い。
【００１８】又、上記本発明で用いる組成物の第一の形
態では、ポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂とを必
須成分としているが、半硬化後及び本硬化後の樹脂層の
物性が損なわれない範囲で他の樹脂や添加剤を配合する
こともできる。
態では、ポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂とを必
須成分としているが、半硬化後及び本硬化後の樹脂層の
物性が損なわれない範囲で他の樹脂や添加剤を配合する
こともできる。
【００１９】一方、本発明で用いる組成物の第二の形態
は、ポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂とエポキシ
樹脂の硬化剤とを必須成分とし、これらの内のポリカル
ボジイミド樹脂とエポキシ樹脂の混合割合としては、上
記本発明で用いる組成物の第一の形態と同様である。
は、ポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂とエポキシ
樹脂の硬化剤とを必須成分とし、これらの内のポリカル
ボジイミド樹脂とエポキシ樹脂の混合割合としては、上
記本発明で用いる組成物の第一の形態と同様である。
【００２０】組成物の第二の形態で使用する上記エポキ
シ樹脂の硬化剤としては、その融点が５０℃以上である
ものが反応性が穏やかであり、取り扱い性もよいことか
ら好ましく、具体的には２−フェニルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−フェニルイミダゾール、キュアゾール
２ＭＺＡ−ＰＷ（［商品名］四国化成製）、キュアゾー
ル２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ（［商品名］四国化成製）、キュ
アゾール２Ｅ４ＭＺ−Ａ（［商品名］四国化成製）など
のイミダゾール類；アジピン酸ジヒドラジド、セバチン
酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、２，６−ナ
フタレンジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ
−オキシ安息香酸ジヒドラジド、サリチル酸ジヒドラジ
ド、Ｎ−フェニルイミノプロピオン酸ジヒドラジドなど
のジヒドラジド類；ジシアンジアミド、メラミン及びそ
の誘導体、キュアゾールＺＬＷ−２Ａ（［商品名］四国
化成製）、尿素誘導体、グアニジン誘導体などを例示す
ることがでる。
シ樹脂の硬化剤としては、その融点が５０℃以上である
ものが反応性が穏やかであり、取り扱い性もよいことか
ら好ましく、具体的には２−フェニルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−フェニルイミダゾール、キュアゾール
２ＭＺＡ−ＰＷ（［商品名］四国化成製）、キュアゾー
ル２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ（［商品名］四国化成製）、キュ
アゾール２Ｅ４ＭＺ−Ａ（［商品名］四国化成製）など
のイミダゾール類；アジピン酸ジヒドラジド、セバチン
酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、２，６−ナ
フタレンジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ
−オキシ安息香酸ジヒドラジド、サリチル酸ジヒドラジ
ド、Ｎ−フェニルイミノプロピオン酸ジヒドラジドなど
のジヒドラジド類；ジシアンジアミド、メラミン及びそ
の誘導体、キュアゾールＺＬＷ−２Ａ（［商品名］四国
化成製）、尿素誘導体、グアニジン誘導体などを例示す
ることがでる。
【００２１】エポキシ樹脂の硬化剤としては、上記した
ものの中でも２，６−ナフタレンジヒドラジド、キュア
ゾールＺＬＷ−２Ａ、キュアゾール２ＭＺＡ−ＰＷ、メ
ラミンが、得られる樹脂付き金属箔の耐熱性及び誘電特
性が向上する傾向があって好ましい。
ものの中でも２，６−ナフタレンジヒドラジド、キュア
ゾールＺＬＷ−２Ａ、キュアゾール２ＭＺＡ−ＰＷ、メ
ラミンが、得られる樹脂付き金属箔の耐熱性及び誘電特
性が向上する傾向があって好ましい。
【００２２】上記硬化剤の配合量としては、エポキシ樹
脂に対して１．０当量以下であることが好ましく、この
配合量が１．０当量を超えると、本硬化後の樹脂におけ
る耐熱性等の特性が悪くなる恐れがある。
脂に対して１．０当量以下であることが好ましく、この
配合量が１．０当量を超えると、本硬化後の樹脂におけ
る耐熱性等の特性が悪くなる恐れがある。
【００２３】一方、上記各成分を混合して本発明で使用
する組成物を得る方法としては、特に制限はなく、ミキ
サーや３本ロールミルなどを使用することができる。
する組成物を得る方法としては、特に制限はなく、ミキ
サーや３本ロールミルなどを使用することができる。
【００２４】本発明の樹脂付き金属箔を製造するには、
まず、上記のようにして得られた組成物を金属箔へ塗布
するのであり、本発明で使用する金属箔としては、多層
プリント配線板の製造において使用し得るものであれ
ば、特に制限はないが、使い勝手やコストの面から銅
箔、特に電解銅箔を使うことが好ましい。
まず、上記のようにして得られた組成物を金属箔へ塗布
するのであり、本発明で使用する金属箔としては、多層
プリント配線板の製造において使用し得るものであれ
ば、特に制限はないが、使い勝手やコストの面から銅
箔、特に電解銅箔を使うことが好ましい。
【００２５】上記金属箔への上記組成物の塗布方法とし
ては、特に限定はされないが、各種コーターを用いた公
知の方法で行なうことができ、必要に応じ、組成物の粘
度を調節するために濃縮を行なっても良い。
ては、特に限定はされないが、各種コーターを用いた公
知の方法で行なうことができ、必要に応じ、組成物の粘
度を調節するために濃縮を行なっても良い。
【００２６】そして、上記のように金属箔の表面に塗布
した組成物を半硬化させて樹脂層とすることにより、本
発明の樹脂付き金属箔とすることができるのであるが、
当該組成物を半硬化させるには加熱して乾燥することが
好ましく、このための装置としては、熱風乾燥炉等の一
般的な装置を使用することができ、金属箔へ組成物を連
続的に塗布しながら加熱、乾燥してもよい。
した組成物を半硬化させて樹脂層とすることにより、本
発明の樹脂付き金属箔とすることができるのであるが、
当該組成物を半硬化させるには加熱して乾燥することが
好ましく、このための装置としては、熱風乾燥炉等の一
般的な装置を使用することができ、金属箔へ組成物を連
続的に塗布しながら加熱、乾燥してもよい。
【００２７】上記加熱、乾燥時の温度としては、例えば
６０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃であり、乾
燥時間としては、この温度や組成物の構成によっても異
なるが、例えば１〜６０分、好ましくは３〜３０分であ
る。尚、このようにして形成される樹脂層は、例えば１
０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの厚みを
有するものである。
６０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃であり、乾
燥時間としては、この温度や組成物の構成によっても異
なるが、例えば１〜６０分、好ましくは３〜３０分であ
る。尚、このようにして形成される樹脂層は、例えば１
０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの厚みを
有するものである。
【００２８】上記のようにして得られた本発明の樹脂付
き金属箔は、これを、回路パターンを形成した後に黒化
処理を施した内層用基板に、樹脂層形成面を内層用基板
に対向させて配すると共に加熱加圧成形することによ
り、信頼性に優れた多層プリント配線板を得ることがで
きるものである。
き金属箔は、これを、回路パターンを形成した後に黒化
処理を施した内層用基板に、樹脂層形成面を内層用基板
に対向させて配すると共に加熱加圧成形することによ
り、信頼性に優れた多層プリント配線板を得ることがで
きるものである。
【００２９】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、これら実施例は本発明を限定するものではな
い。
するが、これら実施例は本発明を限定するものではな
い。
【００３０】実施例１ 撹拌器及びコンデンサーの付いた反応容器に、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと
記す）１７２０ｇ、フェニルイソシアネート（以下、Ｐ
Ｉと記す）１６．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン
（以下、ＴＨＦと記す）１２．９ｋｇ、触媒として３−
メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド
３．４４ｇを投入し、リフラックス下で１６時間反応を
行なったところ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（以下、ＧＰＣと記す）による数平均分子量が２．
０×１０4（ポリスチレン換算）のポリカルボジイミド
ワニスを得た。次に、得られたポリカルボジイミドワニ
スに、エポキシ樹脂としてエピコート８２８（［商品
名］油化シェルエポキシ社製）を、ポリカルボジイミド
樹脂分１００重量部に対し７０重量部になるように加
え、均一になるまで混合した後、粘度が４Ｐａ・ｓにな
るまで濃縮し、コーターを用いて電解銅箔（日本電解
（株）製ＹＧＰ−１８［商品名］）にキャストした後、
６０℃で５分間、７０℃で１０分間加熱、乾燥すること
により半硬化させ、樹脂層の厚さ１００μｍの樹脂付き
銅箔を作成した。次に、作成した樹脂付き銅箔を２００
℃で１時間熱処理した後、銅箔をエッチングで除去する
ことにより、フィルム状の樹脂を得た。
−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと
記す）１７２０ｇ、フェニルイソシアネート（以下、Ｐ
Ｉと記す）１６．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン
（以下、ＴＨＦと記す）１２．９ｋｇ、触媒として３−
メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド
３．４４ｇを投入し、リフラックス下で１６時間反応を
行なったところ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（以下、ＧＰＣと記す）による数平均分子量が２．
０×１０4（ポリスチレン換算）のポリカルボジイミド
ワニスを得た。次に、得られたポリカルボジイミドワニ
スに、エポキシ樹脂としてエピコート８２８（［商品
名］油化シェルエポキシ社製）を、ポリカルボジイミド
樹脂分１００重量部に対し７０重量部になるように加
え、均一になるまで混合した後、粘度が４Ｐａ・ｓにな
るまで濃縮し、コーターを用いて電解銅箔（日本電解
（株）製ＹＧＰ−１８［商品名］）にキャストした後、
６０℃で５分間、７０℃で１０分間加熱、乾燥すること
により半硬化させ、樹脂層の厚さ１００μｍの樹脂付き
銅箔を作成した。次に、作成した樹脂付き銅箔を２００
℃で１時間熱処理した後、銅箔をエッチングで除去する
ことにより、フィルム状の樹脂を得た。
【００３１】実施例２ 実施例１において、エポキシ樹脂の使用量をポリカルボ
ジイミド樹脂１００重量部に対し５０重量部とした以外
は、すべて実施例１と同様に行なった。
ジイミド樹脂１００重量部に対し５０重量部とした以外
は、すべて実施例１と同様に行なった。
【００３２】実施例３ 実施例１において、エポキシ樹脂に対し０．６当量の
２，６−ナフタレンジヒドラジドを追加配合したこと以
外は、すべて実施例１と同様に行なった。尚、エポキシ
樹脂と２，６−ナフタレンジヒドラジドは、予め３本ロ
ールミルで十分混練りした。
２，６−ナフタレンジヒドラジドを追加配合したこと以
外は、すべて実施例１と同様に行なった。尚、エポキシ
樹脂と２，６−ナフタレンジヒドラジドは、予め３本ロ
ールミルで十分混練りした。
【００３３】実施例４ 実施例１において、エポキシ樹脂に対し０．３当量のキ
ュアゾールＺＬＷ−２Ａ（［商品名］四国化成製）を追
加配合したこと以外は、すべて実施例１と同様に行なっ
た。尚、エポキシ樹脂とＺＬＷ−２Ａは予め３本ロール
ミルで十分混練りした。
ュアゾールＺＬＷ−２Ａ（［商品名］四国化成製）を追
加配合したこと以外は、すべて実施例１と同様に行なっ
た。尚、エポキシ樹脂とＺＬＷ−２Ａは予め３本ロール
ミルで十分混練りした。
【００３４】実施例５ 実施例１において、エポキシ樹脂としてクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂（ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ［商品
名］住友化学製）を、ポリカルボジイミド樹脂１００重
量部に対し７０重量部使用したこと以外は、すべて実施
例１と同様に行なった。
ラック型エポキシ樹脂（ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ［商品
名］住友化学製）を、ポリカルボジイミド樹脂１００重
量部に対し７０重量部使用したこと以外は、すべて実施
例１と同様に行なった。
【００３５】実施例６ 撹拌器及びコンデンサーの付いた反応容器に、トリレン
ジイソシアネート２１００ｇ、ＰＩ２８．７ｇ、溶媒と
してテトラクロロレチレン１４．３ｋｇ、触媒として３
−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド４．２ｇを投入し、リフラックス下で４時間反応を行
なったところ、ＧＰＣによる数平均分子量が１．０×１
０4（ポリスチレン換算）のポリカルボジイミドワニス
を得た。次に、得られたポリカルボジイミドワニスに、
エポキシ樹脂としてエピコート８２８（［商品名］油化
シェルエポキシ社製）を、ポリカルボジイミド樹脂分１
００重量部に対し７０重量部になるように加え、均一に
なるまで混合した後、粘度が４Ｐａ・ｓになるまで濃縮
し、コーターを用いて電解銅箔（日本電解（株）製ＹＧ
Ｐ−１８［商品名］）にキャストした後、７０℃で５分
間、１２０℃で１０分間加熱、乾燥することにより半硬
化させ、樹脂層の厚さ１１０μｍの樹脂付き銅箔を作成
した。次に、作成した樹脂付き銅箔を２００℃で１時間
熱処理した後、銅箔をエッチングで除去し、フィルム状
の樹脂を得た。
ジイソシアネート２１００ｇ、ＰＩ２８．７ｇ、溶媒と
してテトラクロロレチレン１４．３ｋｇ、触媒として３
−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド４．２ｇを投入し、リフラックス下で４時間反応を行
なったところ、ＧＰＣによる数平均分子量が１．０×１
０4（ポリスチレン換算）のポリカルボジイミドワニス
を得た。次に、得られたポリカルボジイミドワニスに、
エポキシ樹脂としてエピコート８２８（［商品名］油化
シェルエポキシ社製）を、ポリカルボジイミド樹脂分１
００重量部に対し７０重量部になるように加え、均一に
なるまで混合した後、粘度が４Ｐａ・ｓになるまで濃縮
し、コーターを用いて電解銅箔（日本電解（株）製ＹＧ
Ｐ−１８［商品名］）にキャストした後、７０℃で５分
間、１２０℃で１０分間加熱、乾燥することにより半硬
化させ、樹脂層の厚さ１１０μｍの樹脂付き銅箔を作成
した。次に、作成した樹脂付き銅箔を２００℃で１時間
熱処理した後、銅箔をエッチングで除去し、フィルム状
の樹脂を得た。
【００３６】比較例１ 実施例１において、エポキシ樹脂の使用量をポリカルボ
ジイミド樹脂１００重量部に対し３００重量部加えるこ
と以外は、すべて実施例１と同様に行なった。
ジイミド樹脂１００重量部に対し３００重量部加えるこ
と以外は、すべて実施例１と同様に行なった。
【００３７】比較例２ 撹拌器及びコンデンサーの付いた反応容器に、ＭＤＩ１
０００ｇ、ＰＩ１１９ｇ、ＴＨＦ８．６ｋｇ、触媒とし
て３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オ
キシド２．２ｇを投入し、リフラックス下で１０時間反
応を行なったところ、ＧＰＣによる数平均分子量が２．
１×１０3（ポリスチレン換算）のポリカルボジイミド
ワニスを得た。次に、得られたポリカルボジイミドワニ
スに、エポキシ樹脂としてエピコート８２８（［商品
名］油化シェルエポキシ社製）を、ポリカルボジイミド
樹脂分１００重量部に対し７０重量部になるように加
え、均一になるまで混合した後、粘度が３．５Ｐａ・ｓ
になるまで濃縮し、コーターを用いて電解銅箔（日本電
解（株）製ＹＧＰ−１８［商品名］）にキャストした
後、６０℃で５分間、７０℃で１０分間加熱、乾燥する
ことにより半硬化させ、樹脂層の厚さ１００μｍの樹脂
付き銅箔を作成した。次に、作成した樹脂付き銅箔を２
００℃で１時間熱処理した後、銅箔をエッチングで除去
し、フィルム状の樹脂を得た。
０００ｇ、ＰＩ１１９ｇ、ＴＨＦ８．６ｋｇ、触媒とし
て３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オ
キシド２．２ｇを投入し、リフラックス下で１０時間反
応を行なったところ、ＧＰＣによる数平均分子量が２．
１×１０3（ポリスチレン換算）のポリカルボジイミド
ワニスを得た。次に、得られたポリカルボジイミドワニ
スに、エポキシ樹脂としてエピコート８２８（［商品
名］油化シェルエポキシ社製）を、ポリカルボジイミド
樹脂分１００重量部に対し７０重量部になるように加
え、均一になるまで混合した後、粘度が３．５Ｐａ・ｓ
になるまで濃縮し、コーターを用いて電解銅箔（日本電
解（株）製ＹＧＰ−１８［商品名］）にキャストした
後、６０℃で５分間、７０℃で１０分間加熱、乾燥する
ことにより半硬化させ、樹脂層の厚さ１００μｍの樹脂
付き銅箔を作成した。次に、作成した樹脂付き銅箔を２
００℃で１時間熱処理した後、銅箔をエッチングで除去
し、フィルム状の樹脂を得た。
【００３８】比較例３ 電解銅箔（日本電解（株）製ＹＧＰ−１８［商品名］）
に、下記組成のエポキシ樹脂ワニスをキャストした後、
１２０℃で１０分間、１７０℃で１０分間加熱、乾燥す
ることにより半硬化させ、樹脂層の厚さ１００μｍの樹
脂付き銅箔を作成した。 エポキシ樹脂ワニス エピコート８２８［商品名］ １００重量部 ジシアンジアミド ６重量部 メチルエチルケトン ４０重量部 ＤＭＦ １０重量部
に、下記組成のエポキシ樹脂ワニスをキャストした後、
１２０℃で１０分間、１７０℃で１０分間加熱、乾燥す
ることにより半硬化させ、樹脂層の厚さ１００μｍの樹
脂付き銅箔を作成した。 エポキシ樹脂ワニス エピコート８２８［商品名］ １００重量部 ジシアンジアミド ６重量部 メチルエチルケトン ４０重量部 ＤＭＦ １０重量部
【００３９】以上のようにして得られた樹脂付き銅箔及
び本硬化後の樹脂に関して、以下の方法に従って各物性
を測定した。結果を表１に示す。
び本硬化後の樹脂に関して、以下の方法に従って各物性
を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】誘電率及び誘電正接の測定 ＪＩＳＫ６９１１に準じ、ＨＰ−４２８４Ａ型ＬＣＲメ
ーター（ヒューレットパッカード社製）を用いて、ＩＭ
Ｈｚにおける硬化物の誘電率と誘電正接を測定した。
ーター（ヒューレットパッカード社製）を用いて、ＩＭ
Ｈｚにおける硬化物の誘電率と誘電正接を測定した。
【００４１】ガラス転移点の測定 硬化物のガラス転移点は、レオログラフソリッド（［商
品名］東洋精機製）を用いて測定した。サンプルの大き
さは３０ｍｍ×５ｍｍ×０．１ｍｍ、昇温速度５℃／
分、周波数１０Ｈｚとし、ｔａｎδのピークトップをガ
ラス転移点（Ｔｇ）とした。
品名］東洋精機製）を用いて測定した。サンプルの大き
さは３０ｍｍ×５ｍｍ×０．１ｍｍ、昇温速度５℃／
分、周波数１０Ｈｚとし、ｔａｎδのピークトップをガ
ラス転移点（Ｔｇ）とした。
【００４２】抵抗値の測定 ＪＩＳＣ６４８１に準じ、４２３９Ａハイレジスタンス
メーター（横河ヒューレットパッカード社製）を用い
て、硬化物の表面抵抗と体積抵抗を測定した。
メーター（横河ヒューレットパッカード社製）を用い
て、硬化物の表面抵抗と体積抵抗を測定した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】本発明の樹脂付き金属箔は、表面に、ポ
リカルボジイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、必要に応じ
て添加されるエポキシ樹脂の硬化剤とからなると組成物
を半硬化させた樹脂層を有するもので、表１から明らか
なように、この樹脂層の表面は半硬化状態で平滑で且つ
タック性が無いので、例えばロールで巻き取る際などに
樹脂付き金属箔同士が接着されてしまうというような不
都合が無く、しかも、屈曲させても樹脂に割れが生じた
りしないという、半硬化状態での取扱性に優れたもので
ある。
リカルボジイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、必要に応じ
て添加されるエポキシ樹脂の硬化剤とからなると組成物
を半硬化させた樹脂層を有するもので、表１から明らか
なように、この樹脂層の表面は半硬化状態で平滑で且つ
タック性が無いので、例えばロールで巻き取る際などに
樹脂付き金属箔同士が接着されてしまうというような不
都合が無く、しかも、屈曲させても樹脂に割れが生じた
りしないという、半硬化状態での取扱性に優れたもので
ある。
【００４５】又、屈曲させても樹脂に割れが生じたりし
ないという、半硬化状態での優れた取扱性は、長期にわ
たって維持され、本発明の樹脂付き金属箔が半硬化状態
での保存安定性に優れていることも明らかである。
ないという、半硬化状態での優れた取扱性は、長期にわ
たって維持され、本発明の樹脂付き金属箔が半硬化状態
での保存安定性に優れていることも明らかである。
【００４６】更に、本発明の樹脂付き金属箔は、本硬化
後の耐熱性や誘電特性に優れており、多層プリント配線
板の製造面から見て、その産業上の利用価値は大きいと
いうことができる。
後の耐熱性や誘電特性に優れており、多層プリント配線
板の製造面から見て、その産業上の利用価値は大きいと
いうことができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１０月２６日（２０００．１０．
２６）
２６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 樹脂付き金属箔
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に多層プリント
配線板用材料として使用して好適な樹脂付き金属箔に関
するものであり、更に詳しくは、半硬化状態での取扱
性、保存安定性に優れ、且つ、本硬化後の耐熱性が高
く、誘電特性に優れた樹脂付き銅箔に関するものであ
る。
配線板用材料として使用して好適な樹脂付き金属箔に関
するものであり、更に詳しくは、半硬化状態での取扱
性、保存安定性に優れ、且つ、本硬化後の耐熱性が高
く、誘電特性に優れた樹脂付き銅箔に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂及びジシアンジ
アミド等の硬化剤を溶媒に溶解した絶縁用樹脂ワニスを
表面に塗布した後、これを乾燥、加熱して半硬化するこ
とによりＢステージとした樹脂付き金属箔が知られてお
り、この樹脂付き金属箔は、回路パターンが形成された
内層用基板に重ね合わせ、積層成形して多層プリント配
線板を製造する方法に使用されている。
アミド等の硬化剤を溶媒に溶解した絶縁用樹脂ワニスを
表面に塗布した後、これを乾燥、加熱して半硬化するこ
とによりＢステージとした樹脂付き金属箔が知られてお
り、この樹脂付き金属箔は、回路パターンが形成された
内層用基板に重ね合わせ、積層成形して多層プリント配
線板を製造する方法に使用されている。
【０００３】しかしながら、上記の製造方法において使
用されていた樹脂付き金属箔には、これを製造する工
程、例えばロールで巻き取る際などの外力が加わった場
合において、Ｂステージ化された樹脂に割れや剥がれが
生じたり、或いは、これを切断する際に粉が飛散すると
いう問題があった。
用されていた樹脂付き金属箔には、これを製造する工
程、例えばロールで巻き取る際などの外力が加わった場
合において、Ｂステージ化された樹脂に割れや剥がれが
生じたり、或いは、これを切断する際に粉が飛散すると
いう問題があった。
【０００４】更に、従来の樹脂付き金属箔には、本硬化
後の樹脂の耐熱性が低いという難点もあり、これらはい
ずれも解決しなければならない問題となっていた。
後の樹脂の耐熱性が低いという難点もあり、これらはい
ずれも解決しなければならない問題となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の難点に鑑みてなされたもので、半硬化状態での取扱
性、保存安定性に優れ、且つ、本硬化後の耐熱性が高
く、誘電特性に優れた樹脂付き金属箔を提供することを
目的としている。
術の難点に鑑みてなされたもので、半硬化状態での取扱
性、保存安定性に優れ、且つ、本硬化後の耐熱性が高
く、誘電特性に優れた樹脂付き金属箔を提供することを
目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を逹成するため
に本発明が採用した樹脂付き金属箔の構成は、表面に、
数平均分子量が３０００から５００００のポリカルボジ
イミド樹脂と、エポキシ樹脂と、必要に応じて添加され
るエポキシ樹脂の硬化剤とからなると共に、ポリカルボ
ジイミド樹脂１００重量部に対してエポキシ樹脂を２０
〜２００重量部含有する組成物を半硬化させた樹脂層を
有することを特徴とするものである。
に本発明が採用した樹脂付き金属箔の構成は、表面に、
数平均分子量が３０００から５００００のポリカルボジ
イミド樹脂と、エポキシ樹脂と、必要に応じて添加され
るエポキシ樹脂の硬化剤とからなると共に、ポリカルボ
ジイミド樹脂１００重量部に対してエポキシ樹脂を２０
〜２００重量部含有する組成物を半硬化させた樹脂層を
有することを特徴とするものである。
【０００７】即ち、本発明の発明者らは、ポリカルボジ
イミド樹脂の成膜性に着目し、これを含む組成物を金属
箔の表面で半硬化させれば、得られる樹脂付き金属箔は
取扱性に優れたものとなると同時に、カルボジイミド基
とエポキシ基の反応又はカルボジイミド基の自己架橋反
応により、本硬化後の耐熱性が高くなり、且つ、ポリカ
ルボジイミド樹脂に由来する優れた誘電特性を備えるこ
とになるのではないかとの着想を得、鋭意検討を重ねた
結果、本発明を完成させたものである。
イミド樹脂の成膜性に着目し、これを含む組成物を金属
箔の表面で半硬化させれば、得られる樹脂付き金属箔は
取扱性に優れたものとなると同時に、カルボジイミド基
とエポキシ基の反応又はカルボジイミド基の自己架橋反
応により、本硬化後の耐熱性が高くなり、且つ、ポリカ
ルボジイミド樹脂に由来する優れた誘電特性を備えるこ
とになるのではないかとの着想を得、鋭意検討を重ねた
結果、本発明を完成させたものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明の金属箔の表面に樹脂層を設けるた
めに使用する組成物は、ポリカルボジイミド樹脂とエポ
キシ樹脂とからなるか、或いは、ポリカルボジイミド樹
脂とエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤とからなるも
のであって、このポリカルボジイミド樹脂としては、種
々の方法で製造したものを使用することができ、基本的
には従来のポリカルボジイミド樹脂の製造方法（米国特
許第２９４１９５６号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，２
８，２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１，ｖｏｌ．８１ Ｎｏ．４
ｐ６１９−６２１）により、具体的には、有機ポリイ
ソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造
した、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを使用す
ることができる。
めに使用する組成物は、ポリカルボジイミド樹脂とエポ
キシ樹脂とからなるか、或いは、ポリカルボジイミド樹
脂とエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤とからなるも
のであって、このポリカルボジイミド樹脂としては、種
々の方法で製造したものを使用することができ、基本的
には従来のポリカルボジイミド樹脂の製造方法（米国特
許第２９４１９５６号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，２
８，２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１，ｖｏｌ．８１ Ｎｏ．４
ｐ６１９−６２１）により、具体的には、有機ポリイ
ソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造
した、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを使用す
ることができる。
【００１０】上記方法において、ポリカルボジイミド樹
脂の合成原料である有機ポリイソシアネートとしては、
例えば、芳香族ポリソシアネート、脂肪族ポリソシアネ
ート、脂環族ポリソシアネートやこれらの混合物を使用
することができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、４，４‘−ジフェニルジメチルメタンジイソシ
アネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，
４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレン
ジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシア
ネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソ
プロピルフェニルジイソシアネート、１，３，５−トリ
イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を
例示することができる。
脂の合成原料である有機ポリイソシアネートとしては、
例えば、芳香族ポリソシアネート、脂肪族ポリソシアネ
ート、脂環族ポリソシアネートやこれらの混合物を使用
することができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、４，４‘−ジフェニルジメチルメタンジイソシ
アネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，
４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレン
ジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシア
ネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソ
プロピルフェニルジイソシアネート、１，３，５−トリ
イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を
例示することができる。
【００１１】中でも、本発明で使用するポリカルボジイ
ミド樹脂としては、少なくとも１種の芳香族ポリイソシ
アネートから得られたものであることが好ましい（尚、
芳香族ポリイソシアネートとは、芳香環に直結している
イソシアネート基が一分子中に２個以上存在するイソシ
アネートのことをいう。）。これは、少なくとも１種の
芳香族ポリイソシアネートから得られるポリカルボジイ
ミド樹脂が、熱硬化性で且つ製膜性を有しているからで
ある。
ミド樹脂としては、少なくとも１種の芳香族ポリイソシ
アネートから得られたものであることが好ましい（尚、
芳香族ポリイソシアネートとは、芳香環に直結している
イソシアネート基が一分子中に２個以上存在するイソシ
アネートのことをいう。）。これは、少なくとも１種の
芳香族ポリイソシアネートから得られるポリカルボジイ
ミド樹脂が、熱硬化性で且つ製膜性を有しているからで
ある。
【００１２】又、上記ポリカルボジイミド樹脂は、モノ
イソシアネート等のカルボジイミド化合物の末端イソシ
アネートと反応する化合物を用いて、適当な重合度に制
御したものを使用することもできる。
イソシアネート等のカルボジイミド化合物の末端イソシ
アネートと反応する化合物を用いて、適当な重合度に制
御したものを使用することもできる。
【００１３】このようにポリカルボジイミドの末端を封
止してその重合度を制御するためのモノイソシアネート
としては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイ
ソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シク
ロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナ
フチルイソシアネート等を例示することができる。
止してその重合度を制御するためのモノイソシアネート
としては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイ
ソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シク
ロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナ
フチルイソシアネート等を例示することができる。
【００１４】又、この他にも、封止剤として末端イソシ
アネートと反応し得る化合物として、脂肪族化合物、芳
香族化合物、脂環族化合物であって、例えば、−ＯＨ基
を持つメタノール、エタノール、フェノール、シクロヘ
キサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリ
コールモノメチルエーテル等；＝ＮＨ基を持つジエチル
アミン、ジシクロヘキシルアミン等；−ＮＨ2基を持つ
ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等；−ＣＯＯＨ基
を持つプロピオン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボ
ン酸等；−ＳＨ基を持つエチルメルカプタン、アリルメ
ルカプタン、チオフェノール等やエポキシ基等を有する
化合物を使用することができる。
アネートと反応し得る化合物として、脂肪族化合物、芳
香族化合物、脂環族化合物であって、例えば、−ＯＨ基
を持つメタノール、エタノール、フェノール、シクロヘ
キサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリ
コールモノメチルエーテル等；＝ＮＨ基を持つジエチル
アミン、ジシクロヘキシルアミン等；−ＮＨ2基を持つ
ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等；−ＣＯＯＨ基
を持つプロピオン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボ
ン酸等；−ＳＨ基を持つエチルメルカプタン、アリルメ
ルカプタン、チオフェノール等やエポキシ基等を有する
化合物を使用することができる。
【００１５】上記有機ポリイソシアネートの脱炭酸縮合
反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行するもの
であり、このカルボジイミド化触媒としては、例えば、
１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メ
チル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、
１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド及びこれらの３−ホ
スホレン異性体等のホスホレンオキシド等を使用するこ
とができ、これらの内、反応性の面からは３−メチル−
１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適で
ある。
反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行するもの
であり、このカルボジイミド化触媒としては、例えば、
１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メ
チル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、
１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド及びこれらの３−ホ
スホレン異性体等のホスホレンオキシド等を使用するこ
とができ、これらの内、反応性の面からは３−メチル−
１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適で
ある。
【００１６】又、本発明で使用するポリカルボジイミド
樹脂は、上記末端封止剤の使用の有無にかかわらず、そ
のゲルパーミエーショングロマトグラフィー（ＧＰＣ）
のポリスチレン換算による数平均分子量が、３０００〜
５００００、好ましくは１００００〜３００００、更に
好ましくは１５０００〜２５０００のものであり、数平
均分子量が３０００未満では、十分な成膜性、耐熱性を
得ることができず、逆に５００００を超えると、その合
成に時間がかかるだけでなく、得られたポリカルボジイ
ミド樹脂のワニスのポットライフ(可使時間)が極端に短
くなり、実用的ではない。
樹脂は、上記末端封止剤の使用の有無にかかわらず、そ
のゲルパーミエーショングロマトグラフィー（ＧＰＣ）
のポリスチレン換算による数平均分子量が、３０００〜
５００００、好ましくは１００００〜３００００、更に
好ましくは１５０００〜２５０００のものであり、数平
均分子量が３０００未満では、十分な成膜性、耐熱性を
得ることができず、逆に５００００を超えると、その合
成に時間がかかるだけでなく、得られたポリカルボジイ
ミド樹脂のワニスのポットライフ(可使時間)が極端に短
くなり、実用的ではない。
【００１７】又、本発明で用いる組成物におけるエポキ
シ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂等に代表されるグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂や、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、液状ゴム変性エポ
キシ樹脂等の、一分子中に２以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂の１種又はそれらの混合物を挙げることが
でき、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂を挙げることができるが、本発明で使用するエポキシ
樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に知られ
ているエポキシ樹脂であればよい。
シ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂等に代表されるグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂や、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、液状ゴム変性エポ
キシ樹脂等の、一分子中に２以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂の１種又はそれらの混合物を挙げることが
でき、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂を挙げることができるが、本発明で使用するエポキシ
樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に知られ
ているエポキシ樹脂であればよい。
【００１８】本発明で用いる組成物の第一の形態は、ポ
リカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂とを必須成分と
し、これらポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂の混
合割合としては、ポリカルボジイミド樹脂１００重量部
に対し、エポキシ樹脂２０〜２００重量部、好ましくは
４０〜１５０重量部、更に好ましくは５０〜１００重量
部という範囲を挙げることができる。尚、エポキシ樹脂
の混合割合が２０重量部未満では、エポキシ樹脂の特性
が現れにくく、逆に２００重量部を超えると、混合した
後の組成物の成膜性が悪くなり、いずれも好ましくな
い。
リカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂とを必須成分と
し、これらポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂の混
合割合としては、ポリカルボジイミド樹脂１００重量部
に対し、エポキシ樹脂２０〜２００重量部、好ましくは
４０〜１５０重量部、更に好ましくは５０〜１００重量
部という範囲を挙げることができる。尚、エポキシ樹脂
の混合割合が２０重量部未満では、エポキシ樹脂の特性
が現れにくく、逆に２００重量部を超えると、混合した
後の組成物の成膜性が悪くなり、いずれも好ましくな
い。
【００１９】又、上記本発明で用いる組成物の第一の形
態では、ポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂とを必
須成分としているが、半硬化後及び本硬化後の樹脂層の
物性が損なわれない範囲で他の樹脂や添加剤を配合する
こともできる。
態では、ポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂とを必
須成分としているが、半硬化後及び本硬化後の樹脂層の
物性が損なわれない範囲で他の樹脂や添加剤を配合する
こともできる。
【００２０】一方、本発明で用いる組成物の第二の形態
は、ポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂とエポキシ
樹脂の硬化剤とを必須成分とし、これらの内のポリカル
ボジイミド樹脂とエポキシ樹脂の混合割合としては、上
記本発明で用いる組成物の第一の形態と同様である。
は、ポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂とエポキシ
樹脂の硬化剤とを必須成分とし、これらの内のポリカル
ボジイミド樹脂とエポキシ樹脂の混合割合としては、上
記本発明で用いる組成物の第一の形態と同様である。
【００２１】組成物の第二の形態で使用する上記エポキ
シ樹脂の硬化剤としては、その融点が５０℃以上である
ものが反応性が穏やかであり、取り扱い性もよいことか
ら好ましく、具体的には２−フェニルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−フェニルイミダゾール、キュアゾール
２ＭＺＡ−ＰＷ（［商品名］四国化成製）、キュアゾー
ル２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ（［商品名］四国化成製）、キュ
アゾール２Ｅ４ＭＺ−Ａ（［商品名］四国化成製）など
のイミダゾール類；アジピン酸ジヒドラジド、セバチン
酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、２，６−ナ
フタレンジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ
−オキシ安息香酸ジヒドラジド、サリチル酸ジヒドラジ
ド、Ｎ−フェニルイミノプロピオン酸ジヒドラジドなど
のジヒドラジド類；ジシアンジアミド、メラミン及びそ
の誘導体、キュアゾールＺＬＷ−２Ａ（［商品名］四国
化成製）、尿素誘導体、グアニジン誘導体などを例示す
ることがでる。
シ樹脂の硬化剤としては、その融点が５０℃以上である
ものが反応性が穏やかであり、取り扱い性もよいことか
ら好ましく、具体的には２−フェニルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−フェニルイミダゾール、キュアゾール
２ＭＺＡ−ＰＷ（［商品名］四国化成製）、キュアゾー
ル２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ（［商品名］四国化成製）、キュ
アゾール２Ｅ４ＭＺ−Ａ（［商品名］四国化成製）など
のイミダゾール類；アジピン酸ジヒドラジド、セバチン
酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、２，６−ナ
フタレンジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ
−オキシ安息香酸ジヒドラジド、サリチル酸ジヒドラジ
ド、Ｎ−フェニルイミノプロピオン酸ジヒドラジドなど
のジヒドラジド類；ジシアンジアミド、メラミン及びそ
の誘導体、キュアゾールＺＬＷ−２Ａ（［商品名］四国
化成製）、尿素誘導体、グアニジン誘導体などを例示す
ることがでる。
【００２２】エポキシ樹脂の硬化剤としては、上記した
ものの中でも２，６−ナフタレンジヒドラジド、キュア
ゾールＺＬＷ−２Ａ、キュアゾール２ＭＺＡ−ＰＷ、メ
ラミンが、得られる樹脂付き金属箔の耐熱性及び誘電特
性が向上する傾向があって好ましい。
ものの中でも２，６−ナフタレンジヒドラジド、キュア
ゾールＺＬＷ−２Ａ、キュアゾール２ＭＺＡ−ＰＷ、メ
ラミンが、得られる樹脂付き金属箔の耐熱性及び誘電特
性が向上する傾向があって好ましい。
【００２３】上記硬化剤の配合量としては、エポキシ樹
脂に対して１．０当量以下であることが好ましく、この
配合量が１．０当量を超えると、本硬化後の樹脂におけ
る耐熱性等の特性が悪くなる恐れがある。
脂に対して１．０当量以下であることが好ましく、この
配合量が１．０当量を超えると、本硬化後の樹脂におけ
る耐熱性等の特性が悪くなる恐れがある。
【００２４】一方、上記各成分を混合して本発明で使用
する組成物を得る方法としては、特に制限はなく、ミキ
サーや３本ロールミルなどを使用することができる。
する組成物を得る方法としては、特に制限はなく、ミキ
サーや３本ロールミルなどを使用することができる。
【００２５】本発明の樹脂付き金属箔を製造するには、
まず、上記のようにして得られた組成物を金属箔へ塗布
するのであり、本発明で使用する金属箔としては、多層
プリント配線板の製造において使用し得るものであれ
ば、特に制限はないが、使い勝手やコストの面から銅
箔、特に電解銅箔を使うことが好ましい。
まず、上記のようにして得られた組成物を金属箔へ塗布
するのであり、本発明で使用する金属箔としては、多層
プリント配線板の製造において使用し得るものであれ
ば、特に制限はないが、使い勝手やコストの面から銅
箔、特に電解銅箔を使うことが好ましい。
【００２６】上記金属箔への上記組成物の塗布方法とし
ては、特に限定はされないが、各種コーターを用いた公
知の方法で行なうことができ、必要に応じ、組成物の粘
度を調節するために濃縮を行なっても良い。
ては、特に限定はされないが、各種コーターを用いた公
知の方法で行なうことができ、必要に応じ、組成物の粘
度を調節するために濃縮を行なっても良い。
【００２７】そして、上記のように金属箔の表面に塗布
した組成物を半硬化させて樹脂層とすることにより、本
発明の樹脂付き金属箔とすることができるのであるが、
当該組成物を半硬化させるには加熱して乾燥することが
好ましく、このための装置としては、熱風乾燥炉等の一
般的な装置を使用することができ、金属箔へ組成物を連
続的に塗布しながら加熱、乾燥してもよい。
した組成物を半硬化させて樹脂層とすることにより、本
発明の樹脂付き金属箔とすることができるのであるが、
当該組成物を半硬化させるには加熱して乾燥することが
好ましく、このための装置としては、熱風乾燥炉等の一
般的な装置を使用することができ、金属箔へ組成物を連
続的に塗布しながら加熱、乾燥してもよい。
【００２８】上記加熱、乾燥時の温度としては、例えば
６０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃であり、乾
燥時間としては、この温度や組成物の構成によっても異
なるが、例えば１〜６０分、好ましくは３〜３０分であ
る。尚、このようにして形成される樹脂層は、例えば１
０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの厚みを
有するものである。
６０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃であり、乾
燥時間としては、この温度や組成物の構成によっても異
なるが、例えば１〜６０分、好ましくは３〜３０分であ
る。尚、このようにして形成される樹脂層は、例えば１
０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの厚みを
有するものである。
【００２９】上記のようにして得られた本発明の樹脂付
き金属箔は、これを、回路パターンを形成した後に黒化
処理を施した内層用基板に、樹脂層形成面を内層用基板
に対向させて配すると共に加熱加圧成形することによ
り、信頼性に優れた多層プリント配線板を得ることがで
きるものである。
き金属箔は、これを、回路パターンを形成した後に黒化
処理を施した内層用基板に、樹脂層形成面を内層用基板
に対向させて配すると共に加熱加圧成形することによ
り、信頼性に優れた多層プリント配線板を得ることがで
きるものである。
【００３０】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、これら実施例は本発明を限定するものではな
い。
するが、これら実施例は本発明を限定するものではな
い。
【００３１】実施例１ 撹拌器及びコンデンサーの付いた反応容器に、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと
記す）１７２０ｇ、フェニルイソシアネート（以下、Ｐ
Ｉと記す）１６．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン
（以下、ＴＨＦと記す）１２．９ｋｇ、触媒として３−
メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド
３．４４ｇを投入し、リフラックス下で１６時間反応を
行なったところ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（以下、ＧＰＣと記す）による数平均分子量が２．
０×１０4（ポリスチレン換算）のポリカルボジイミド
ワニスを得た。次に、得られたポリカルボジイミドワニ
スに、エポキシ樹脂としてエピコート８２８（［商品
名］油化シェルエポキシ社製）を、ポリカルボジイミド
樹脂分１００重量部に対し７０重量部になるように加
え、均一になるまで混合した後、粘度が４Ｐａ・ｓにな
るまで濃縮し、コーターを用いて電解銅箔（日本電解
（株）製ＹＧＰ−１８［商品名］）にキャストした後、
６０℃で５分間、７０℃で１０分間加熱、乾燥すること
により半硬化させ、樹脂層の厚さ１００μｍの樹脂付き
銅箔を作成した。次に、作成した樹脂付き銅箔を２００
℃で１時間熱処理した後、銅箔をエッチングで除去する
ことにより、フィルム状の樹脂を得た。
−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと
記す）１７２０ｇ、フェニルイソシアネート（以下、Ｐ
Ｉと記す）１６．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン
（以下、ＴＨＦと記す）１２．９ｋｇ、触媒として３−
メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド
３．４４ｇを投入し、リフラックス下で１６時間反応を
行なったところ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（以下、ＧＰＣと記す）による数平均分子量が２．
０×１０4（ポリスチレン換算）のポリカルボジイミド
ワニスを得た。次に、得られたポリカルボジイミドワニ
スに、エポキシ樹脂としてエピコート８２８（［商品
名］油化シェルエポキシ社製）を、ポリカルボジイミド
樹脂分１００重量部に対し７０重量部になるように加
え、均一になるまで混合した後、粘度が４Ｐａ・ｓにな
るまで濃縮し、コーターを用いて電解銅箔（日本電解
（株）製ＹＧＰ−１８［商品名］）にキャストした後、
６０℃で５分間、７０℃で１０分間加熱、乾燥すること
により半硬化させ、樹脂層の厚さ１００μｍの樹脂付き
銅箔を作成した。次に、作成した樹脂付き銅箔を２００
℃で１時間熱処理した後、銅箔をエッチングで除去する
ことにより、フィルム状の樹脂を得た。
【００３２】実施例２ 実施例１において、エポキシ樹脂の使用量をポリカルボ
ジイミド樹脂１００重量部に対し５０重量部とした以外
は、すべて実施例１と同様に行なった。
ジイミド樹脂１００重量部に対し５０重量部とした以外
は、すべて実施例１と同様に行なった。
【００３３】実施例３ 実施例１において、エポキシ樹脂に対し０．６当量の
２，６−ナフタレンジヒドラジドを追加配合したこと以
外は、すべて実施例１と同様に行なった。尚、エポキシ
樹脂と２，６−ナフタレンジヒドラジドは、予め３本ロ
ールミルで十分混練りした。
２，６−ナフタレンジヒドラジドを追加配合したこと以
外は、すべて実施例１と同様に行なった。尚、エポキシ
樹脂と２，６−ナフタレンジヒドラジドは、予め３本ロ
ールミルで十分混練りした。
【００３４】実施例４ 実施例１において、エポキシ樹脂に対し０．３当量のキ
ュアゾールＺＬＷ−２Ａ（［商品名］四国化成製）を追
加配合したこと以外は、すべて実施例１と同様に行なっ
た。尚、エポキシ樹脂とＺＬＷ−２Ａは予め３本ロール
ミルで十分混練りした。
ュアゾールＺＬＷ−２Ａ（［商品名］四国化成製）を追
加配合したこと以外は、すべて実施例１と同様に行なっ
た。尚、エポキシ樹脂とＺＬＷ−２Ａは予め３本ロール
ミルで十分混練りした。
【００３５】実施例５ 実施例１において、エポキシ樹脂としてクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂（ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ［商品
名］住友化学製）を、ポリカルボジイミド樹脂１００重
量部に対し７０重量部使用したこと以外は、すべて実施
例１と同様に行なった。
ラック型エポキシ樹脂（ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ［商品
名］住友化学製）を、ポリカルボジイミド樹脂１００重
量部に対し７０重量部使用したこと以外は、すべて実施
例１と同様に行なった。
【００３６】実施例６ 撹拌器及びコンデンサーの付いた反応容器に、トリレン
ジイソシアネート２１００ｇ、ＰＩ２８．７ｇ、溶媒と
してテトラクロロレチレン１４．３ｋｇ、触媒として３
−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド４．２ｇを投入し、リフラックス下で４時間反応を行
なったところ、ＧＰＣによる数平均分子量が１．０×１
０4（ポリスチレン換算）のポリカルボジイミドワニス
を得た。次に、得られたポリカルボジイミドワニスに、
エポキシ樹脂としてエピコート８２８（［商品名］油化
シェルエポキシ社製）を、ポリカルボジイミド樹脂分１
００重量部に対し７０重量部になるように加え、均一に
なるまで混合した後、粘度が４Ｐａ・ｓになるまで濃縮
し、コーターを用いて電解銅箔（日本電解（株）製ＹＧ
Ｐ−１８［商品名］）にキャストした後、７０℃で５分
間、１２０℃で１０分間加熱、乾燥することにより半硬
化させ、樹脂層の厚さ１１０μｍの樹脂付き銅箔を作成
した。次に、作成した樹脂付き銅箔を２００℃で１時間
熱処理した後、銅箔をエッチングで除去し、フィルム状
の樹脂を得た。
ジイソシアネート２１００ｇ、ＰＩ２８．７ｇ、溶媒と
してテトラクロロレチレン１４．３ｋｇ、触媒として３
−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド４．２ｇを投入し、リフラックス下で４時間反応を行
なったところ、ＧＰＣによる数平均分子量が１．０×１
０4（ポリスチレン換算）のポリカルボジイミドワニス
を得た。次に、得られたポリカルボジイミドワニスに、
エポキシ樹脂としてエピコート８２８（［商品名］油化
シェルエポキシ社製）を、ポリカルボジイミド樹脂分１
００重量部に対し７０重量部になるように加え、均一に
なるまで混合した後、粘度が４Ｐａ・ｓになるまで濃縮
し、コーターを用いて電解銅箔（日本電解（株）製ＹＧ
Ｐ−１８［商品名］）にキャストした後、７０℃で５分
間、１２０℃で１０分間加熱、乾燥することにより半硬
化させ、樹脂層の厚さ１１０μｍの樹脂付き銅箔を作成
した。次に、作成した樹脂付き銅箔を２００℃で１時間
熱処理した後、銅箔をエッチングで除去し、フィルム状
の樹脂を得た。
【００３７】比較例１ 実施例１において、エポキシ樹脂の使用量をポリカルボ
ジイミド樹脂１００重量部に対し３００重量部加えるこ
と以外は、すべて実施例１と同様に行なった。
ジイミド樹脂１００重量部に対し３００重量部加えるこ
と以外は、すべて実施例１と同様に行なった。
【００３８】比較例２ 撹拌器及びコンデンサーの付いた反応容器に、ＭＤＩ１
０００ｇ、ＰＩ１１９ｇ、ＴＨＦ８．６ｋｇ、触媒とし
て３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オ
キシド２．２ｇを投入し、リフラックス下で１０時間反
応を行なったところ、ＧＰＣによる数平均分子量が２．
１×１０3（ポリスチレン換算）のポリカルボジイミド
ワニスを得た。次に、得られたポリカルボジイミドワニ
スに、エポキシ樹脂としてエピコート８２８（［商品
名］油化シェルエポキシ社製）を、ポリカルボジイミド
樹脂分１００重量部に対し７０重量部になるように加
え、均一になるまで混合した後、粘度が３．５Ｐａ・ｓ
になるまで濃縮し、コーターを用いて電解銅箔（日本電
解（株）製ＹＧＰ−１８［商品名］）にキャストした
後、６０℃で５分間、７０℃で１０分間加熱、乾燥する
ことにより半硬化させ、樹脂層の厚さ１００μｍの樹脂
付き銅箔を作成した。次に、作成した樹脂付き銅箔を２
００℃で１時間熱処理した後、銅箔をエッチングで除去
し、フィルム状の樹脂を得た。
０００ｇ、ＰＩ１１９ｇ、ＴＨＦ８．６ｋｇ、触媒とし
て３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オ
キシド２．２ｇを投入し、リフラックス下で１０時間反
応を行なったところ、ＧＰＣによる数平均分子量が２．
１×１０3（ポリスチレン換算）のポリカルボジイミド
ワニスを得た。次に、得られたポリカルボジイミドワニ
スに、エポキシ樹脂としてエピコート８２８（［商品
名］油化シェルエポキシ社製）を、ポリカルボジイミド
樹脂分１００重量部に対し７０重量部になるように加
え、均一になるまで混合した後、粘度が３．５Ｐａ・ｓ
になるまで濃縮し、コーターを用いて電解銅箔（日本電
解（株）製ＹＧＰ−１８［商品名］）にキャストした
後、６０℃で５分間、７０℃で１０分間加熱、乾燥する
ことにより半硬化させ、樹脂層の厚さ１００μｍの樹脂
付き銅箔を作成した。次に、作成した樹脂付き銅箔を２
００℃で１時間熱処理した後、銅箔をエッチングで除去
し、フィルム状の樹脂を得た。
【００３９】比較例３ 電解銅箔（日本電解（株）製ＹＧＰ−１８［商品名］）
に、下記組成のエポキシ樹脂ワニスをキャストした後、
１２０℃で１０分間、１７０℃で１０分間加熱、乾燥す
ることにより半硬化させ、樹脂層の厚さ１００μｍの樹
脂付き銅箔を作成した。 エポキシ樹脂ワニス エピコート８２８［商品名］ １００重量部 ジシアンジアミド ６重量部 メチルエチルケトン ４０重量部 ＤＭＦ １０重量部
に、下記組成のエポキシ樹脂ワニスをキャストした後、
１２０℃で１０分間、１７０℃で１０分間加熱、乾燥す
ることにより半硬化させ、樹脂層の厚さ１００μｍの樹
脂付き銅箔を作成した。 エポキシ樹脂ワニス エピコート８２８［商品名］ １００重量部 ジシアンジアミド ６重量部 メチルエチルケトン ４０重量部 ＤＭＦ １０重量部
【００４０】以上のようにして得られた樹脂付き銅箔及
び本硬化後の樹脂に関して、以下の方法に従って各物性
を測定した。結果を表１に示す。
び本硬化後の樹脂に関して、以下の方法に従って各物性
を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】誘電率及び誘電正接の測定 ＪＩＳＫ６９１１に準じ、ＨＰ−４２８４Ａ型ＬＣＲメ
ーター（ヒューレットパッカード社製）を用いて、ＩＭ
Ｈｚにおける硬化物の誘電率と誘電正接を測定した。
ーター（ヒューレットパッカード社製）を用いて、ＩＭ
Ｈｚにおける硬化物の誘電率と誘電正接を測定した。
【００４２】ガラス転移点の測定 硬化物のガラス転移点は、レオログラフソリッド（［商
品名］東洋精機製）を用いて測定した。サンプルの大き
さは３０ｍｍ×５ｍｍ×０．１ｍｍ、昇温速度５℃／
分、周波数１０Ｈｚとし、ｔａｎδのピークトップをガ
ラス転移点（Ｔｇ）とした。
品名］東洋精機製）を用いて測定した。サンプルの大き
さは３０ｍｍ×５ｍｍ×０．１ｍｍ、昇温速度５℃／
分、周波数１０Ｈｚとし、ｔａｎδのピークトップをガ
ラス転移点（Ｔｇ）とした。
【００４３】抵抗値の測定 ＪＩＳＣ６４８１に準じ、４２３９Ａハイレジスタンス
メーター（横河ヒューレットパッカード社製）を用い
て、硬化物の表面抵抗と体積抵抗を測定した。
メーター（横河ヒューレットパッカード社製）を用い
て、硬化物の表面抵抗と体積抵抗を測定した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】本発明の樹脂付き金属箔は、表面に、ポ
リカルボジイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、必要に応じ
て添加されるエポキシ樹脂の硬化剤とからなると組成物
を半硬化させた樹脂層を有するもので、表１から明らか
なように、この樹脂層の表面は半硬化状態で平滑で且つ
タック性が無いので、例えばロールで巻き取る際などに
樹脂付き金属箔同士が接着されてしまうというような不
都合が無く、しかも、屈曲させても樹脂に割れが生じた
りしないという、半硬化状態での取扱性に優れたもので
ある。
リカルボジイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、必要に応じ
て添加されるエポキシ樹脂の硬化剤とからなると組成物
を半硬化させた樹脂層を有するもので、表１から明らか
なように、この樹脂層の表面は半硬化状態で平滑で且つ
タック性が無いので、例えばロールで巻き取る際などに
樹脂付き金属箔同士が接着されてしまうというような不
都合が無く、しかも、屈曲させても樹脂に割れが生じた
りしないという、半硬化状態での取扱性に優れたもので
ある。
【００４６】又、屈曲させても樹脂に割れが生じたりし
ないという、半硬化状態での優れた取扱性は、長期にわ
たって維持され、本発明の樹脂付き金属箔が半硬化状態
での保存安定性に優れていることも明らかである。
ないという、半硬化状態での優れた取扱性は、長期にわ
たって維持され、本発明の樹脂付き金属箔が半硬化状態
での保存安定性に優れていることも明らかである。
【００４７】更に、本発明の樹脂付き金属箔は、本硬化
後の耐熱性や誘電特性に優れており、多層プリント配線
板の製造面から見て、その産業上の利用価値は大きいと
いうことができる。
後の耐熱性や誘電特性に優れており、多層プリント配線
板の製造面から見て、その産業上の利用価値は大きいと
いうことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｌ (72)発明者 冨田 秀司 東京都足立区西新井栄町１−18−１ 日清 紡績株式会社東京研究センター内 (72)発明者 中村 典雅 東京都足立区西新井栄町１−18−１ 日清 紡績株式会社東京研究センター内 Ｆターム(参考） 4F100 AB01A AB17A AB33A AK49B AK49K AK53B AK53K AL05B BA02 CA02B CA02H GB43 JA07B JG05 JJ03 JL00 JL05 YY00B 4J002 CD00X CD02X CD05X CD06X CD11X CM05W EQ026 ER026 ET016 EU116 EU186 FD146 GF00 GQ00
Claims (6)
- 【請求項１】 表面に、数平均分子量が３０００から５
００００のポリカルボジイミド樹脂と、エポキシ樹脂と
からなると共に、ポリカルボジイミド樹脂１００重量部
に対してエポキシ樹脂を２０〜２００重量部含有する組
成物を半硬化させてなる樹脂層を有することを特徴とす
る樹脂付き金属箔。 - 【請求項２】 表面に、数平均分子量が３０００から５
００００のポリカルボジイミド樹脂と、エポキシ樹脂
と、エポキシ樹脂の硬化剤とからなると共に、ポリカル
ボジイミド樹脂１００重量部に対してエポキシ樹脂を２
０〜２００重量部含有する組成物を半硬化させた樹脂層
を有することを特徴とする樹脂付き金属箔。 - 【請求項３】 ポリカルボジイミド樹脂が、少なくとも
一種の芳香族ポリイソシアネートから得られたものであ
る請求項１又は２に記載の樹脂付き金属箔。 - 【請求項４】 硬化剤が、その融点が５０℃以上のもの
である請求項２に記載の樹脂付き金属箔。 - 【請求項５】 硬化剤の配合量が、エポキシ樹脂に対し
て１．０当量以下である請求項２に記載の樹脂付き金属
箔。 - 【請求項６】 金属箔が銅箔である請求項１又は２に記
載の樹脂付き金属箔。
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|---|---|---|---|
| JP35800799A JP3851749B2 (ja) | 1999-12-16 | 1999-12-16 | 樹脂付き金属箔 |
| US09/692,423 US6485833B1 (en) | 1999-12-16 | 2000-10-20 | Resin-coated metal foil |
| DE60028166T DE60028166T2 (de) | 1999-12-16 | 2000-12-14 | Harzbeschichtete Metallfolie |
| EP00127464A EP1108532B1 (en) | 1999-12-16 | 2000-12-14 | Resin-coated metal foil |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35800799A JP3851749B2 (ja) | 1999-12-16 | 1999-12-16 | 樹脂付き金属箔 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001171037A true JP2001171037A (ja) | 2001-06-26 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35800799A Expired - Fee Related JP3851749B2 (ja) | 1999-12-16 | 1999-12-16 | 樹脂付き金属箔 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6485833B1 (ja) |
| EP (1) | EP1108532B1 (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170134413A (ko) * | 2015-04-06 | 2017-12-06 | 닛신보 케미칼 가부시키가이샤 | 에폭시 수지 조성물 |
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|---|---|---|---|---|
| JP4025177B2 (ja) * | 2001-11-26 | 2007-12-19 | 三井金属鉱業株式会社 | 絶縁層付銅箔の製造方法 |
| KR20050089019A (ko) * | 2002-12-03 | 2005-09-07 | 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 | 전기전자부품용 금속재료 |
| JP2004238441A (ja) * | 2003-02-04 | 2004-08-26 | Nitto Denko Corp | 光半導体素子封止用樹脂 |
| JP4249996B2 (ja) * | 2003-02-10 | 2009-04-08 | 日東電工株式会社 | ポリカルボジイミド共重合体からなるレンズ材料 |
| JP2005097344A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Nisshinbo Ind Inc | ラミネート用接着剤組成物及びそれを用いた接着性フィルム |
| KR20050066970A (ko) * | 2003-12-26 | 2005-06-30 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 전자발광 장치, 이를 사용하는 면광원 및 디스플레이 |
| DE102004046744B4 (de) | 2004-09-27 | 2007-05-24 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren zur Übertragung von Pulvern und Pulverlacken auf Substrate und Verwendung zur Herstellung von Leiterplatten und Solarzellen |
| DE102004046745B4 (de) * | 2004-09-27 | 2008-04-24 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung einer faserverstärkten, mit Harz beschichteten Folie und Verwendung derselben |
| US8414962B2 (en) | 2005-10-28 | 2013-04-09 | The Penn State Research Foundation | Microcontact printed thin film capacitors |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1099844A (en) * | 1976-10-08 | 1981-04-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Silane-terminated polycarbodiimide |
| US4337107A (en) * | 1980-06-16 | 1982-06-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Abrasion-resistant transfer laminating sheet material |
| JPH10326952A (ja) * | 1997-05-23 | 1998-12-08 | Matsushita Electric Works Ltd | 配線板用材料及び配線板 |
| JP3870559B2 (ja) * | 1997-08-11 | 2007-01-17 | Ｊｓｒ株式会社 | 多層印刷配線板用積層体および多層印刷配線板 |
| US6103836A (en) * | 1998-05-15 | 2000-08-15 | Nisshinbo Industries, Inc. | Epoxy resin composition |
| JP3506413B2 (ja) * | 1998-09-25 | 2004-03-15 | 日清紡績株式会社 | プリプレグ、多層プリント配線板及びその製造方法 |
-
1999
- 1999-12-16 JP JP35800799A patent/JP3851749B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-10-20 US US09/692,423 patent/US6485833B1/en not_active Expired - Fee Related
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- 2000-12-14 EP EP00127464A patent/EP1108532B1/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| KR20170134413A (ko) * | 2015-04-06 | 2017-12-06 | 닛신보 케미칼 가부시키가이샤 | 에폭시 수지 조성물 |
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| DE60028166T2 (de) | 2007-03-08 |
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